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CN102782161A - 高炉的操作方法、炼钢厂的操作方法和含氧化碳气体的利用方法 - Google Patents

高炉的操作方法、炼钢厂的操作方法和含氧化碳气体的利用方法 Download PDF

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CN102782161A CN2011800115527A CN201180011552A CN102782161A CN 102782161 A CN102782161 A CN 102782161A CN 2011800115527 A CN2011800115527 A CN 2011800115527A CN 201180011552 A CN201180011552 A CN 201180011552A CN 102782161 A CN102782161 A CN 102782161A
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Abstract

包括以下工序：工序(A1)，从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收CO2和/或CO；工序(A2)，向由该工序(A1)分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换为CH4；工序(A3)，从经过该工序(A2)的气体中分离除去H2O；工序(A4)，将经过该工序(A3)的气体吹入高炉内。从混合气体中分离回收CO2和/或CO并将其转换(重整)为CH4，将该CH4吹入高炉，CH4作为热源和还原剂发挥功能，因此能够以低成本实施有效地利用了CO2和/或CO的高炉操作，能够实现CO2产生量的削减。

Description

高炉的操作方法、炼钢厂的操作方法和含氧化碳气体的利用方法
技术领域
本发明涉及高炉的操作方法，该方法对从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收的CO2和/或CO进行重整，在高炉中作为热源(燃料)或还原剂利用；涉及炼钢厂的操作方法，该方法对从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收的CO2和/或CO进行重整，在炼钢厂内作为热源(燃料)或还原剂利用；另外涉及含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)的利用方法。
背景技术
CO2的增加导致的地球温室化作为国际性问题被大量提出，削减其排出量正成为全世界的课题。为了从产生的气体分离、回收CO2，人们尝试了各种技术开发，但是关于如何利用所回收的CO2，尚未提出有效的手段。以欧州、美国和日本等为中心，积极地研究了将回收的CO2埋入地下的技术、即所谓的CCS(Carbon dioxide Captureand Storage，二氧化碳捕获和储存)。但是，从将CO2埋入地下后的安全性的方面出发，该方法特别是在作为地震国的日本难以得到社会性的同意。另外，根据财团法人地球环境产业技术研究机构(RITE)的估算，包括近海在内的日本附近的CO2的可埋设量除以排出量而得到的值、即寿命仅为50年～100年左右。因此，至少在日本，CCS被认为难以成为用于削减CO2排出的根本解决对策。
根据统计，日本的CO2排出量中，与发电相伴的排出为约30%，与钢铁生产相伴的排出为10%，除此之外，运输部门、民生部门占很大的比例。在发电厂，由于将煤炭、石油、天然气的化学能量通过这些化石燃料的完全氧化而转换成电能，因而排出CO2。因此，必然会产生与化石燃料的使用相应的量的CO2。但是人们认为，长期来讲，由于太阳能发电、风力发电、潮汐发电等所谓的软能量的利用、生物物质发电、原子能发电的普及，这样的利用化石燃料的发电正逐渐慢慢地减少。
另一方面，钢铁生产中，在各种工艺中产生CO2，但最大的产生源是高炉工艺。该高炉工艺中的CO2的产生起因于通过还原材料碳还原作为氧化铁的铁矿石，除去铁矿石中的氧。因此，在钢铁生产中，CO2的产生可以说是不可避免的。在高炉工艺中，从高炉下部送入1000℃以上的热风，使焦炭燃烧，供给铁矿石的还原、熔化所需要的热，同时生成还原气体(CO)，用该还原气体将铁矿石还原，得到铁水。
作为不产生CO2的铁矿石的还原方法，考虑使用氢作为还原气体。在向高炉吹入氢的情况下，铁矿石的基于氢的还原反应用下述(1)式表示。基于由焦炭等的燃烧产生的CO的还原反应用下述(2)式表示。即，由于基于氢的还原反应是吸热反应，因而在将氢直接吹入高炉中时，争夺炉下部的热，铁矿石的还原、熔化所需要的热有可能不足，需要炉下部的热补偿。
Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O  ΔH=100.1kJ/mol(吸热)…(1)
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2  ΔH=-23.4kJ/mol(放热)…(2)
另一方面，专利文献1公开了为了削减高炉中的焦炭等的还原材料比例而吹入LNG等烃类气体的高炉操作方法。专利文献2公开了以下技术：在高炉中旨在低还原材料比操作的情况下，为了炉上部的热补偿，使高炉气的一部分燃烧，作为高温气体吹入高炉炉身部。该文献还公开了根据需要除去高炉气中的CO2的技术。专利文献3公开了以下方法：使高炉气在催化剂的存在下与二甲醚反应，将二甲醚和高炉气中的CO2重整为CO和氢。专利文献4公开了以下技术：使高炉气、高炉气和炼焦炉气的混合物、或者从高炉气除去了二氧化碳而得到的气体燃烧，导入高炉炉身部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-233332号公报
专利文献2：日本特开2008-214735号公报
专利文献3：日本特开2009-192125号公报
专利文献4：日本特开2008-214735号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在钢铁生产中CO2的产生是不可避免的。因此，如何有效地利用所产生的CO2以及如何削减实质的CO2产生量成为重要的课题。但是，专利文献1的方法虽然通过向高炉吹入LNG，能够减少还原材料(焦炭等)，间接地能够降低高炉中产生的CO2量，但是并不是有效地利用所产生的CO2，从而削减实质的CO2产生量。另外，专利文献2的技术也与专利文献1同样地并不是削减实质的CO2产生量的技术，并且，并没有记载进一步有效地利用分离出的CO2。另外，专利文献3的方法中使用的二甲醚是将煤炭、石油或者天然气先转换成CO和H2等的合成气体，再由该合成气体所制造的，因此制造成本高，而且由于在其制造工序中要投入能量，因而存在新产生CO2的问题。
在炼钢厂，由高炉、炼焦炉和转炉分别副生高炉气、炼焦炉气、转炉气，这些副生的气体被用作炼钢厂内的加热炉或热风炉等的热源(燃料)。另一方面，在高炉中力求低还原材料比操作的情况下，高炉气的产生量和热值降低。而且，与低还原材料比操作相应的焦炭量即可，因而能够降低焦炭的生产量，其结果，炼焦炉气也减少。因此，在低还原材料比操作的情况下，通常炼钢厂内的热源(燃料)不足。另外，在高炉或炼焦炉的运转率降低、或者因设备故障等而使产生的气体量变少的情况下、或者在因CO2降低而大量使用了废铁的情况下等，副生气体的产生量也会减少，导致炼钢厂内的热源(燃料)不足。这样，作为热源的副生气体不足的情况下，需要由外部购入重油、天然气等含有碳的燃料。
专利文献4示出了除去二氧化碳并返回到高炉炉身部的方法。但是，除非除去氮而不是除去二氧化碳，该方法的效果小，而且高炉气的氮成分增加了进一步循环、导入的氮成分，高炉气的热量降低。原来，高炉气为1000kcal/m3以下的低热量，通过与其他的高热量气体混合，通常用作燃料气体。高炉气的热量降低负面效果(例如，会带来需要提高高热量气体的混合比例等)，其结果增加了二氧化碳排出量。这样，在钢铁生产中CO2的产生是不可避免的。另外，同时也产生CO，该CO变化为CO2。因此，如何有效地再利用所产生的含有CO2和CO的混合气体、削减实质的CO2产生量成为重要的课题。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供高炉的操作方法，该方法能够有效地利用所产生的CO2和/或CO，削减实质的CO2产生量。另外，本发明的另一目的在于提供炼钢厂的操作方法，该方法能够有效地利用所产生的CO2和/或CO，削减实质的CO2产生量，同时即使在炼钢厂内作为热源的副生气体不足的情况下也能够弥补副生气体。另外，本发明的另一目的在于提供高炉或炼钢厂的操作方法，该方法通过有效地利用特别是从高炉排出的CO2和/或CO，能够实质性地降低高炉的CO2产生量。另外，本发明的另一目的在于提供高炉或炼钢厂的操作方法，该方法减少了用于使CO2和/或CO重整所需要的氢的购入量，能够以更低的成本实施。
另外，本发明的另一目的在于提供高炉的操作方法，该方法通过将所产生的CO2重整并在高炉中有效地利用，能够削减实质的CO2产生量，并且能够以低成本实施。另外，本发明的另一目的在于提供炼钢厂的操作方法，该方法通过将产生的CO2重整并在炼钢厂内有效地利用，能够削减实质的CO2产生量，同时即使在炼钢厂内作为热源的副生气体不足的情况下也能够对其弥补，并且能够以低成本实施。另外，本发明的另一目的在于提供高炉或炼钢厂的操作方法，该方法能够将特别是从高炉排出的CO2重整并有效利用。
另外，本发明的另一目的在于提供含氧化碳气体的利用方法，该方法能够有效地利用含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)。
用于解决课题的方案
为了解决上述的现有技术的课题，本发明人进行了深入研究，结果发现了下述新的高炉或炼钢厂的操作方法，该方法中，通过从包含CO2和/或CO的混合气体(优选为高炉气)中分离回收CO2和/或CO并将其转换(重整)为CH4，将该CH4作为热源(燃料)和还原剂吹入高炉，或者在炼钢厂内的加热炉、热风炉等那样的设备中作为热源(燃料)等使用，从而能够实现CO2产生量的实质削减。同时发现，在这样的操作方法中，通过利用将CO2和/或CO转换为CH4时产生的反应热来制造氢，从而能够以更低的成本实施。即，本发明的要点如下所述。
一种高炉的操作方法，其特征在于，其包括以下工序：工序(A1)，从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收CO2和/或CO；工序(A2)，向由该工序(A1)分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换为CH4；工序(A3)，从经过该工序(A2)的气体中分离除去H2O；工序(A4)，将经过该工序(A3)的气体吹入高炉内。
一种炼钢厂的操作方法，其特征在于，其具有以下工序：工序(A1)，从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收CO2和/或CO；工序(A2)，向由该工序(A1)分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换为CH4；工序(A3)，从经过该工序(A2)的气体中分离除去H2O；该操作方法在炼钢厂内将经过该工序(A3)的气体用作燃料和/或还原剂。
另外，为了解决上述的现有技术的课题，本发明人进行了深入研究，结果发现了下述新的操作方法，该方法中，通过从包含CO2的混合气体(优选为高炉气)分离回收CO2并将其转换(重整)为CO，将该CO作为炼钢厂内的加热炉或热风炉等设备的燃料等使用，或者作为还原剂吹入高炉，从而能够实现CO2产生量的实质削减。即，本发明的要点如下所述。
一种高炉的操作方法，其特征在于，其具有以下工序：工序(B1)，从包含CO2的混合气体中分离回收CO2；工序(B2)，向由该工序(B1)分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换为CO；工序(B3)，从经过该工序(B2)的气体中分离除去H2O或H2O和N2；工序(B4)，将经过该工序(B3)的气体吹入高炉内。
一种炼钢厂的操作方法，其特征在于，其具有以下工序：工序(B1)，从包含CO2的混合气体中分离回收CO2；工序(B2)，向由该工序(B1)分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换为CO；工序(B3)，从经过该工序(B2)的气体中分离除去H2O或H2O和N2；该操作方法在炼钢厂内的设备中将经过该工序(B3)的气体用作燃料和/或还原剂。
此外，为了解决上述的现有技术的课题，本发明人进行了深入研究，结果发现通过回收钢铁业或者其他工业等中产生的CO2并将其还原而作为CO在高炉中再利用，能够实现实质的CO2的削减。即，得到以下技术思想：回收炼钢厂中产生的高炉气或转炉气等含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)，从所回收的含氧化碳的气体分离氧化碳(CO2或CO2和CO)，并利用烃类还原剂对分离出的氧化碳中的CO2进行还原而转换为CO，将由这些所得到的CO(将从含氧化碳的气体中分离的CO2还原得到的CO和/或从含氧化碳的气体中分离而得到的CO)在高炉中再利用。基于上述技术思想，本发明具有以下特征。
一种含氧化碳气体的利用方法，其特征在于，其在从含有CO2或CO2和CO的混合气体中分离CO2或CO2和CO后，使分离出的上述CO2或上述CO2和CO与烃类还原剂接触而转化为CO和氢，并将所得到的CO导入高炉。
发明效果
根据本发明的高炉或炼钢厂的操作方法，从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收CO2和/或CO并将其转换(重整)为CH4，将该CH4作为热源(燃料)和还原剂吹入高炉，或者在炼钢厂内的加热炉或热风炉等设备中作为热源(燃料)等使用，因此能够以低成本实施有效地利用了CO2和/或CO的高炉或炼钢厂整体的操作，能够实现CO2产生量的削减。另外，即使在因高炉实施低还原材料比操作或其他理由而导致炼钢厂内作为热源的副生气体不足的情况下，也能够适当地弥补其不足部分。
此外，通过在氢的制造中利用将CO2和/或CO转换为CH4时产生的反应热，并在上述转换(重整)工序中使用制造出的氢，能够以更低的成本实施本发明。另外，通过将上述反应热用于热源并利用有机氢化物的脱氢反应来制造氢，同时使该脱氢反应工序中的反应压力高于将CO2和/或CO转换为CH4的甲烷化反应工序的反应压力，从而体系内的能量效率提高，能够实现工艺整体的节能化。
根据本发明的高炉或炼钢厂的操作方法，从包含CO2的混合气体中分离回收CO2并将其转换(重整)为CO，将该CO在炼钢厂内的加热炉或热风炉等设备中作为燃料等利用，或者作为还原剂吹入高炉，因此能够以低成本实施在高炉或炼钢厂整体有效地利用CO2的操作，能够实现CO2产生量的削减。另外，即使在因高炉实施低还原材料比操作或其他理由而导致炼钢厂内作为热源的副生气体不足的情况下，也能够适当地弥补其不足部分。
根据本发明的含氧化碳气体的利用方法，能够有效地利用含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)，实质上抑制CO2的产生。
附图说明
图1是示出进行工序(A2)的设备的一个实施方式的说明图。
图2是示出进行工序(A2)和工序(A5)的设备的一个实施方式的说明图。
图3是示出进行工序(A2)和工序(A5)的设备的其他实施方式的说明图。
图4是示出进行工序(A2)和工序(A5)的设备的其他实施方式的说明图。
图5是示出进行工序(A2)和工序(A5)的设备的其他实施方式的说明图。
图6是示出进行工序(A2)和工序(A5)的设备的其他实施方式的说明图。
图7是示出进行工序(A2)和工序(A5)的设备的其他实施方式的说明图。
图8是示出进行工序(A2)和工序(A5)的设备的其他实施方式的说明图。
图9是示出具有由有机氢化物制造氢的工序(A5)的方法的一个实施方式的说明图。
图10是示出在本发明第1实施方式即高炉的操作方法中使用高炉气作为混合气体的情况的一个实施方式(气体的处理流程)的说明图。
图11是示出在本发明第1实施方式即高炉的操作方法中使用高炉气作为混合气体的情况的其他实施方式(气体的处理流程)的说明图。
图12是示出在本发明第2实施方式即高炉的操作方法中使用高炉气作为混合气体的情况的一个实施方式(气体的处理流程)的说明图。
图13是示出在本发明第2实施方式即炼钢厂的操作方法中使用高炉气作为混合气体的情况的一个实施方式(气体的处理流程)的说明图。
图14是示出本发明的含氧化碳气体的利用方法的一个实施例的图。
图15是示出本发明的含氧化碳气体的利用方法的一个实施例的图。
图16是示出本发明的含氧化碳气体的利用方法的一个实施例的图。
具体实施方式
第1实施方式
作为本发明第1实施方式的高炉操作方法具有以下工序：工序(A1)，从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收CO2和/或CO；工序(A2)，向由该工序(A1)分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换为CH4；工序(A3)，从经过该工序(A2)的气体中分离除去H2O；工序(A4)，将经过该工序(A3)的气体吹入高炉内。此外，优选的是，高炉操作方法具有利用工序(A2)中产生的反应热来制造氢的工序(A5)，可以将该工序(A5)中制造的氢的至少一部分在工序(A2)中使用。
工序(A4)中被吹入高炉内的CH4在高炉内通过下述(3)式的反应而转换为还原剂(还原气体)。
CH4+1/2O2=CO+2H2  ΔH=-8.5kJ/mol(放热)…(3)
上述(3)式是放热反应，所产生的热作为铁矿石的还原所需要的热被供给。如下述(4)式所示，生成的还原气体将铁矿石还原。
Fe2O3+CO+2H2=2Fe+CO2+2H2O  ΔH=58.9kJ/mol(吸热)…(4)
如上所述，CH4的燃烧热也能够用于高炉内的铁矿石的还原、熔化，因此不像之前(1)式所示的利用氢的铁矿石还原那样需要向高炉下部的热补偿。
作为混合气体，只要是包含CO2和/或CO的混合气体则其种类不限。例如，作为炼钢工艺中产生的混合气体，可以举出高炉气或转炉气等作为代表性的混合气体，但不限定于此，也可以是其他工业领域中产生的混合气体。为了有效地分离CO2，期望混合气体的CO2浓度高，但在以高炉气、转炉气、加热炉燃烧尾气等为前提的情况下，作为混合气体，优选以包含15vol%以上CO2的混合气体为对象。
本发明最有用的是使用高炉气作为原料的混合气体的情况，通过将高炉气所含有的CO2和CO重整为CH4并作为热源和还原剂循环到高炉中，能够削减来自高炉的CO2排出量。高炉气的一般组成为CO2：15vol%～25vol%、CO：15vol%～25vol%、N2：45vol%～55vol%、氢：0vol%～5vol%左右。在使用高炉气作为原料的混合气体时，以由高炉产生的高炉气的一部分或全部作为对象，例如，在使用高炉气的10vol%的情况下，能够削减约12%左右的CO2排出量。
以下，关于作为本发明第1实施方式的高炉的操作方法，对构成该方法的工序(A1)～(A4)、以及工序(A5)进行说明。
工序(A1)
作为原料气体的混合气体是包含CO2和/或CO的混合气体，在该工序(A1)中，从该混合气体中分离回收CO2和/或CO。在包含CO2和CO的混合气体的情况下，优选从混合气体中分离回收CO2和CO，在工序(A2)中转换(重整)为CH4，但不限于此，例如，也可以从包含CO2和CO的混合气体仅分离回收CO2。
从混合气体中分离回收CO2、CO的方法可以分别为任意方法。在从混合气体中分别分离回收CO2和CO的情况下，可以在分离回收CO2后再分离回收CO，也可以是相反的。还可以同时分离回收CO2和CO。作为从混合气体中分离回收CO2的方法，例如，已知下述方法：通过加压或冷却使CO2液化或固化的方法；使CO2吸收于氢氧化钠或胺等碱性水溶液中后，通过加热或减压分离回收的方法；使CO2吸附于活性炭或沸石等后，通过加热或减压分离回收的方法；通过CO2分离膜分离回收的方法；等等，可以采用包括这些方法在内的任意方法。
作为从混合气体中分离回收CO的方法，例如，已知下述方法：使CO吸附于铜/活性炭、铜/氧化铝、铜/沸石等吸附剂后，通过加热或减压分离回收的方法；使CO吸收于以铜作为主要成分的吸收液中后，通过加热或减压分离回收的方法；等等，可以采用包括这些方法在内的任意方法。也可以同时或复合地实施上述那样的分离回收CO2的方法和分离回收CO的方法，还可以同时分离回收CO2和CO。对从混合气体中分离回收的CO2和CO的气体纯度没有特别限制，从重整工序中使用的反应器的小型化等方面出发，优选为80vol%以上的纯度。
工序(A2)
该工序(A2)中，向由上述工序(A1)分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换(重整)为CH4。向CO2和/或CO中添加氢而重整为CH4的方法可以采用使用特定的催化剂等进行重整的公知方法。将利用氢的CO2的还原反应示于下述(5)式，将利用氢的CO的还原反应示于下述(6)式。
CO2+4H2=CH4+2H2O  ΔH=-39.4kJ/mol(放热)…(5)
CO+3H2=CH4+H2O    ΔH=-49.3kJ/mol(放热)…(6)
上述(5)式、(6)式是放热反应。(5)式在平衡上来看低温是有利的，300℃的CO2平衡转化率为约95%。(6)式在平衡上来看低温也是有利的，300℃的CO平衡转化率为约98%。这些反应中可以利用通常使用的甲烷化催化剂。具体地说，通过使用铁、Ni、Co、Ru等过渡金属系催化剂，能够将CO2和CO重整为CH4。其中，Ni系催化剂的活性高，而且耐热性也高，能够在500℃左右的温度以下使用，因而特别优选。还可以使用铁矿石作为催化剂，特别是，高结晶水矿石若脱去结晶水，则比表面积增加，能够适合用作催化剂。
对于甲烷化反应器而言，考虑到催化剂层的压力损失以及在甲烷化反应器下游侧设置后述的热交换器时的压力损失，希望以其入口压力为0.2MPa～1MPa左右、更优选为0.3MPa～0.6MPa左右进行运转。若甲烷化反应器中的反应压力过低，则由于压力损失而需要在甲烷化反应器下游设置吸入式鼓风机，消耗动力增大。另一方面，若甲烷化反应器中的反应压力过高，则用于使CO2和/或CO以及H2升压至反应压力的消耗动力增大。
在将CO2、CO重整为CH4的情况下，可以对CO2、CO分别重整，也可以以混合CO2和CO的状态重整。添加到CO2和/或CO中的氢的供给源是任意的，例如，能够使用将氨等那样的含氢化合物分解而生成的氢。氨的分解用下述(7)式表示。
NH3=1/2N2+3/2H2  ΔH=11.0kJ/mol(吸热)…(7)
上述(7)式在400℃显示出约95%的平衡转化率。通过使用铁、Ni、Co等过渡金属系催化剂，氨能够分解为氮和氢。还可以使用铁矿石作为催化剂，特别是，高结晶水矿石若脱去结晶水则比表面积增加，能够适合用作催化剂。在干馏煤炭制造焦炭时产生氨(氨产生量为约3.3Nm3/t-煤炭)，在目前的状况下，作为液氨或硫酸铵被回收。若能够在本发明中利用该氨作为氢源，则不需要从炼钢厂外供应氢，或者能够减少从炼钢厂外供应的量。
作为用于得到氢的其他含氢化合物，例如，可以举出炼焦炉气等。在从炼焦炉气得到氢的情况下，可以采用下述方法：通过PSA(物理吸附)等分离回收炼焦炉气中的氢的方法；将炼焦炉气中的烃重整(部分氧化)，通过PSA(物理吸附)等从该重整气体中分离回收氢的方法；等等。也可以将生物物质部分氧化，通过PSA(物理吸附)等从所得到的气体中分离回收氢。在分解氨等含氢化合物而得到氢时，在将分解后的氢以外的气体成分(氨的情况下为氮)分离除去后，将氢供给到工序(A2)。作为从其他供给源得到的氢，例如，可以举出下述氢：利用水蒸气重整等对天然气等烃进行重整而制造的氢；使液化氢气化而得到的氢；将有机氢化物脱氢而制造的氢；由水的电解而制造的氢；等等。
为了在CO2和/或CO中添加氢并使用催化剂重整为CH4(将CO2、CO分别或者以混合的状态重整)，通常，将添加了氢的CO2和/或CO导入填充有催化剂的反应器中，产生将CO2和/或CO转换(重整)为CH4的反应。作为反应器，可以使用固定层反应器、流化床反应器、气流层反应器等。根据这些反应器的形式，适宜选择催化剂的物理性状。
其中，作为甲烷化反应器，填充有耐热性优异的Ni系催化剂等催化剂的绝热型的固定层反应器的工业实际效益高。图1示出了进行工序(A2)的设备的一个实施方式，填充有催化剂3(例如，Ni系催化剂等)的2台以上的反应器1(甲烷化反应器)串联配置于气体流路4。这些反应器1由绝热型的固定层反应器构成。向这些2台以上的反应器1中依次导入添加了氢的CO2和/或CO，在各反应器1中发生将CO2和/或CO转换(重整)为CH4的反应。在各反应器1的下游侧的气体流路4上配置有热交换器2，各反应器1中的甲烷化反应的反应热(气体显热)在该热交换器2中被热回收。该实施方式中使用水作为热介质(5为热介质流路)，在热交换器2中产生蒸气，以进行热回收。
为了一边适当地进行反应温度的控制一边有效地产生甲烷化反应，如本实施方式那样，优选在减少填充于1台反应器1中的催化剂量的同时，一边通过设置于反应器1的下游侧的热交换器2进行热回收一边进行反应温度控制，将多套这样的反应器1和热交换器2串联排列成反应器组，利用该反应器组完成甲烷化反应。
CO2和/或CO中混合的氢的量优选为化学计量比以上，具体地说，以相对于CO2和/或CO的化学计量比计，氢的量优选为1以上且1.2以下。化学计量比小于1时，不仅未反应而残留的CO2和/或CO增加，而且碳质析出到甲烷化催化剂上，有可能缩短催化剂寿命。另一方面，若化学计量比超过1.2，虽然没有确认到对反应的不良影响，但未反应而残留的H2增加，经济性降低。
工序(A3)
该工序(A3)中，从经过上述工序(A2)的气体(下文中称为“重整后气体”)分离除去H2O。在利用氢将CO2和/或CO重整为CH4的情况下，生成H2O。若H2O被导入高炉中，则消耗高炉内的焦炭，相反地CO2排出量增加。因此，需要从重整后气体中分离除去H2O。作为从重整后气体中分离除去H2O的方法，可以适用冷却方式、吸附方式等。冷却方式中，将重整后气体冷却至露点温度以下，冷凝除去H2O。露点温度根据重整气体中的H2O浓度而决定，通常，若将重整后气体冷却至30℃以下，则能够适当地冷凝除去H2O，水分浓度与通常被吹入高炉的送风空气湿分浓度为相同程度，因而从高炉操作的角度优选。吸附方式中，使用硅胶等除湿用吸附剂，可以适宜采用下述方式：在吸附塔内反复进行吸附和再生的方式；一边旋转成型为蜂窝状的吸附剂，一边连续地反复进行再生、吸附的蜂窝转轮方式；等等。作为冷却重整后气体的方法，例如，可以与经过工序(A3)而供给到高炉的途中的重整后气体(通常为常温)进行热交换。
上述工序(A2)中为了CO2和/或CO的重整而添加的氢的一部分可以以未反应状态残存于重整后气体中(通常，所添加的氢的一部分以未反应状态残存于重整后气体中)，本发明中虽然没有特别的问题，但也可以分离回收残存氢，在工序(A2)中再利用。为了从重整后气体中分离回收氢，例如，可以采用用吸附剂吸附分离H2以外的气体的PSA法等方法。重整后气体中残存有上述工序(A2)中未被重整为CH4的CO2和/或CO(特别是CO2)时，例如，可以利用之前所述方法分离除去CO2和/或CO。以上，重整后气体通常为CH4主体的气体或实质上仅由CH4构成的气体。
工序(A4)
该工序(A4)中，将经过工序(A3)的重整后气体作为热源和还原剂吹入高炉内。若考虑高炉操作，则重整后气体优选提高气体温度后吹入高炉内，因此，可以与刚经过工序(A2)后的高温的重整后气体热交换而使其升温，然后吹入高炉中。还可以利用其他热源，通过间接加热使重整后气体升温。重整后气体的向高炉内的吹入通常通过风口而进行，但不限于此。从风口吹入重整后气体时，通常在风口设置吹枪，从该吹枪吹入。
工序(A5)
该工序(A5)回收、利用工序(A2)中产生的反应热来制造氢，本发明中，将该工序(A5)中制造的氢的至少一部分在工序(A2)中使用。图2～图8示出了分别进行工序(A2)和工序(A5)的设备的实施方式。如之前举出的式(5)、(6)所示，工序(A2)中将CO2和/或CO转换为CH4时产生的反应热极大。特别是，若使用Ni系催化剂等耐热性高的催化剂和绝热型甲烷化反应器，将甲烷化反应器的出侧气体温度控制为400℃～500℃左右，由这样的重整后气体进行热回收，则通常在作为强吸热反应的氢的制造中，能够有效地利用该热。
作为工序(A5)的实施方式的氢的制造方法，例如，可以举出以下方法，但不限于此。
(1)通过单环芳香族化合物和/或多环芳香族化合物的氢化物(以下，为了便于说明，有时将它们统称为“有机氢化物”)的脱氢反应来制造氢，同时利用工序(A2)中产生的反应热作为该脱氢反应的热源。
(2)将工序(A2)中产生的反应热作为热源而将氨分解，制造氢。
(3)通过烃的水蒸气重整来制造氢，同时利用工序(A2)中产生的反应热作为原料烃的预热用的热源。
(4)通过烃的水蒸气重整来制造氢，同时用工序(A2)中产生的反应热产生蒸气，将该蒸气用作重整反应用的水蒸气。
(5)用工序(A2)中产生的反应热产生蒸气，通过该蒸气进行发电，利用该电力进行水的电解，从而制造氢。
(6)用工序(A2)中产生的反应热产生蒸气，通过该蒸气进行发电，利用使用了该电力的PSA法(变压吸附法)从含氢气体中分离氢，从而制造氢。
该方法例如包括从炼焦炉气等分离氢的方法、从气体化生物物质或塑料等得到的气体中分离氢的方法等。
在上述(1)的方法中使用进行有机氢化物的脱氢反应的氢制造用反应器，在上述(2)的方法中使用进行氨分解的氢制造用反应器，在上述(3)的方法中使用进行烃的水蒸气重整的氢制造用反应器，这些氢制造用反应器中的热源利用工序(A2)中产生的反应热。图2～图6示出了适合实施上述(1)～(3)的方法的设备构成的若干实施方式。在以上举出的方法中，上述(1)的方法中作为氢制造原料的有机氢化物在常温下为液体，从氢制造工艺中的节能的方面出发，优选使用这样的常温下为液体的氢制造原料。这是因为，在将氢制造原料升压而供给到氢制造用反应器时，与气体相比，液体能够以非常小的动力升压。
图2的实施方式中，与图1的实施方式相同，填充有催化剂3(例如，Ni系催化剂等)的2台以上的反应器1(甲烷化反应器)串联配置于气体流路4，在各反应器1的下游侧的气体流路4上配置有热交换器2，各反应器1中的甲烷化反应的反应热(气体显热)在该热交换器2(5为热介质流路)中被热回收。该实施方式中，使用氢制造原料作为热介质，即上述(1)的方法中使用有机氢化物，上述(2)的方法中使用氨，上述(3)的方法中使用烃，用热交换器2与该氢制造原料进行直接热交换，将氢制造原料预热。预热后的氢制造原料被导入氢制造用反应器6，通过上述(1)～(3)中的任意一种方法制造氢。关于上述(3)的方法，通常，水蒸气重整反应温度高，因而甲烷化反应热作为原料烃的预热用有效，但为了以高反应率进行水蒸气重整反应，优选还供给更高温的热源。
图3的实施方式中，与图1的实施方式相同，填充有催化剂3(例如，Ni系催化剂等)的2台以上的反应器1(甲烷化反应器)串联配置于气体流路4，在各反应器1的下游侧的气体流路4上配置有热交换器2，各反应器1中的甲烷化反应的反应热(气体显热)在该热交换器2(5为热介质流路)中被热回收。该实施方式中，使用水作为热介质，在热交换器2中产生蒸气而进行热回收，进而使利用热交换器7该蒸气与氢制造原料进行热交换(8为氢制造原料流路)，将氢制造原料预热。预热后的氢制造原料被导入氢制造用反应器6，通过上述(1)～(3)中的任意一种方法制造氢。
图4的实施方式中，与图1的实施方式相同，填充有催化剂3(例如，Ni系催化剂等)的2台以上的反应器1(甲烷化反应器)串联配置于气体流路4。各反应器1的下游侧的气体流路4通过氢制造用反应器6a(列管式反应器)的内部，在气体流路4中流动的气体的显热被用作氢制造用反应器6a的热源。在导入氢制造原料的氢制造反应器6a中，通过上述(1)～(3)中的任意一种方法制造氢。通常，氢制造原料与气体流路4的流动方向为对流，但也可以为并流。本实施方式中例示出列管式作为氢制造用反应器6a，但并不限于此。
图5的实施方式中，与图1的实施方式相同，填充有催化剂3(例如，Ni系催化剂等)的2台以上的反应器1(甲烷化反应器)串联配置于气体流路4，在各反应器1的下游侧的气体流路4上配置有热交换器2，各反应器1中的甲烷化反应的反应热(气体显热)在该热交换器2(5为热介质流路)中被热回收。该实施方式中，使用水作为热介质，在热交换器2中产生蒸气而进行热回收。蒸气通过的热介质流路5通过氢制造用反应器6a(列管式反应器)的内部，蒸气的显热被用作氢制造用反应器6a的热源。在导入氢制造原料的氢制造反应器6a中，通过上述(1)～(3)中的任意一种方法制造氢。通常，氢制造原料与气体流路4的流动方向为对流，但也可以为并流。本实施方式中例示出列管式作为氢制造用反应器6a，但并不限于此。
图6的实施方式中，与图1的实施方式相同，填充有催化剂3(例如，Ni系催化剂等)的2台以上的反应器1(甲烷化反应器)串联配置于气体流路4，在各反应器1的下游侧的气体流路4上配置有热交换器2，各反应器1中的甲烷化反应的反应热(气体显热)在该热交换器2(5为热介质流路)中被热回收。该实施方式中，使用水作为热介质，在热交换器2中产生蒸气而进行热回收，来自汽鼓9的水经过热介质流路5流到附设于下游侧的1个或2个以上的反应器1(所述反应器1是在气体流路4上串联配置的2个以上的反应器之中的反应器)的热交换器2a(配置于反应器1的下游侧的热交换器2a)中，在热交换器2a中产生蒸气而进行热回收。该蒸气经过汽鼓9而被除去液体成分后，被送到附设于上游侧的1个或2个以上的反应器1的热交换器2b(配置于反应器1的下游侧的热交换器2b)，在该热交换器2b中产生过热蒸气而进行热回收。关于本实施方式中配置的热交换器2，热交换器2a为3台，热交换器2b为1台。使热交换器2b中产生的过热蒸气在热交换器7中与氢制造原料进行热交换(8为氢制造原料流路)，将氢制造原料预热。该预热后的氢制造原料被导入氢制造用反应器6，通过上述(1)～(3)中的任意一种方法制造氢。这样利用工序(A2)的反应热产生过热蒸气并将该过热蒸气用作氢制造原料的预热用热源的方法的热效率优异，因而特别优选。图6所示的产生过热蒸气的机理也可以适用于图5的实施方式的设备。
在上述(4)的方法中使用了进行烃的水蒸气重整的氢制造用反应器，因工序(A2)中产生的反应热而产生的蒸气被导入氢制造用反应器。图7示出了适合实施(4)的方法的设备构成的一个实施方式。图7的实施方式中，与图1的实施方式相同，填充有催化剂3(例如，Ni系催化剂等)的2台以上的反应器1(甲烷化反应器)串联配置于气体流路4，在各反应器1的下游侧的气体流路4上配置有热交换器2，各反应器1中的甲烷化反应的反应热(气体显热)在该热交换器2(5为热介质流路)中被热回收。该实施方式中，使用水作为热介质，在热交换器2中产生蒸气而进行热回收，进而该蒸气作为重整反应用的水蒸气被导入向其中供给烃的氢制造用反应器10，通过烃的水蒸气重整来制造氢。由于水蒸气重整反应温度高，因此将利用甲烷化反应的反应热产生的蒸气用作重整反应用的水蒸气的至少一部分的该方法特别有用。在图6的设备构成中，从热效率的方面出发，产生过热蒸气并作为重整反应用的水蒸气的至少一部分供给是特别有效的。
图8示出了适合实施上述(5)的方法和(6)的方法的设备构成的一个实施方式。该实施方式中，与图1的实施方式相同，填充有催化剂3(例如，Ni系催化剂等)的2台以上反应器1(甲烷化反应器)串联配置于气体流路4，在各反应器1的下游侧的气体流路4上配置有热交换器2，各反应器1中的甲烷化反应的反应热(气体显热)在该热交换器2(5为热介质流路)中被热回收。该实施方式中，使用水作为热介质，在热交换器2中产生蒸气而进行热回收，通过热介质流路5来自汽鼓9的水流到附设于下游侧的1个或2个以上的反应器1(所述反应器1是在气体流路4上串联配置的2个以上反应器之中的反应器，)的热交换器2a(配置于反应器1的下游侧的热交换器2a)中，在热交换器2a中产生蒸气而进行热回收。该蒸气经过汽鼓9而被除去液体成分后，被送到附设于上游侧的1个或2个以上的反应器1的热交换器2b(配置于反应器1的下游侧的热交换器2b)，在该热交换器2b中产生过热蒸气而进行热回收。关于本实施方式中配置的热交换器2，热交换器2a为3台，热交换器2b为1台。将热交换器2b中产生的过热蒸气供给到蒸气涡轮机11进行发电。将其电力供给到氢制造设备(未图示)，使用该电力，通过上述(5)的方法进行水的电解，从而制造氢，在上述(6)的方法中通过PSA法从含氢气体分离氢，从而制造氢。该方法中，可以与废热发电(例如，利用了由蒸气涡轮机11排出的废蒸气或加压废热水的废热的热电转换等)进行组合，增加发电量。
在以上所述的各种实施方式之中，用蒸气对工序(A2)中产生的反应热进行热回收的方法(图3、图5～图8)的传热效率优异，在发电设备等中具有很多实际效益，因而是优选的方法。特别是，在图1中所说明那样的、采用填充有耐热性优异的Ni系催化剂等的绝热型的固定层反应器作为甲烷化反应器的情况下，由于能够将甲烷化反应器出口温度设定为400℃～500℃，因而能够用过热中压(压力为2MPa～5MPa左右)蒸气回收反应热，能够有效地制造氢，因此特别优选。
上述(1)的方法中用于氢制造原料的有机氢化物为选自单环芳香族化合物的氢化物和多环芳香族化合物的氢化物中的1种以上。具体地说，可以举出环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、十氢化萘、甲基十氢化萘、二甲基十氢化萘、四氢化萘、全氢化蒽等，可以使用它们中的1种以上。有机氢化物的脱氢反应温度为300℃～400℃左右，该温度低于绝热型甲烷化反应器1的出口气体温度。因此，利用图2～图6所示的任意一种的设备构成，均能够通过有机氢化物脱氢而制造氢。
图9示意性地示出了利用上述(1)的方法从有机氢化物制造氢并将该氢用于工序(A2)的甲烷化反应的情况的一个实施方式，作为设备构成，例如，能够采用图2～图6所示的设备构成。图中，1为进行甲烷化反应的反应器(甲烷化反应器)，4为气体流路，6为进行有机氢化物的脱氢反应的氢制造用反应器(脱氢反应器)，12为从氢制造用反应器6中的脱氢反应产物分离氢的氢分离装置(蒸馏塔)，13为将有机氢化物供给到氢制造用反应器6的泵，14为有机氢化物脱氢产物流路，15为背压阀，16为氢分离后的有机氢化物脱氢产物流路。
氢制造用反应器6中的脱氢反应的反应压力优选高于反应器1中的甲烷化反应的反应压力。这是因为，通过设置这样的压力差，不需要用于将氢制造用反应器6中制造的氢导入反应器1的压缩机，体系内的能量效率变得非常高。具体地说，虽然也取决于氢制造用反应器6和氢分离装置12的压力损失，但进行脱氢反应的氢制造用反应器6的入口压力优选比进行甲烷化反应的反应器1的入口压力高0.1MPa～0.5MPa，更优选高0.2MPa～0.4MPa。若脱氢反应器(反应器6)的入口压力与甲烷化反应器(反应器1)的入口压力之差过小，则有时无法顺利地将脱氢反应器中制造的氢导入甲烷化反应器中，另一方面，若脱氢反应器的入口压力与甲烷化反应器的入口压力之差过大，则在平衡上来看，有机氢化物的脱氢反应越是低压越有利，因此氢收率降低。通过将脱氢反应器(反应器6)中的脱氢反应的反应压力设置为高于甲烷化反应器(反应器1)中的甲烷化反应的反应压力，优选设置为上述范围的压力差，由此将脱氢反应的压力维持在将有机氢化物升压并供给到脱氢反应器(反应器6)的压力，此外，能够将分离出的氢不升压而顺利地导入甲烷化反应器(反应器1)，能够实现工艺整体的节能化。
上述(2)的方法中，作为氢源的氨的分解反应在反应压力0.1MPa下、平衡转化率为95%以上的反应温度为约400℃。因此，该情况下也与有机氢化物的脱氢反应同样，能够通过图2～图6所示的任意一种方法来制造氢。由于氨分解中生成的物质仅为N2和H2，因此通过在组合了Pd膜等现有的氢分离膜和氨分解催化剂的膜反应器中进行分解反应，能够实现超过平衡的转化率，因而优选。作为氨分解催化剂，可以使用铁、Ru、Ni、Co等过渡金属系催化剂。还可以使用铁矿石作为催化剂，特别是，高结晶水矿石若脱去结晶水则比表面积增加，能够适合用作催化剂。
通过以上说明的工序(A5)制造出的氢在根据需要除去杂质后，合流到工序(A2)的甲烷化反应器的上游的氢供给配管，被用作甲烷化反应所需要的氢的一部分。上述“根据需要除去杂质”是指将杂质除去至各工序——工序(A2)的甲烷化反应、工序(A4)的向高炉内吹入甲烷化气体和工序(A5)的氢制造所需要的水平。具体地说，氢纯度为90%以上、更优选为95%以上即可。氢纯度小于90%时，容易因氢中的杂质而导致甲烷制造催化剂的活性降低，或者导致设置于甲烷化反应器下游的热交换器等中的传热效率降低。在工序(A4)的向高炉吹入过程中，还有可能导致高炉内的铁矿石的还原效率降低或热效率降低。即使氢纯度高于99.999%，工序(A2)、(A4)、(A5)中不存在技术上的问题，但若达到所需以上的高纯度则成本提高，因此氢纯度的上限优选为99.999%。
图10示出了使用高炉气作为原料气体(混合气体)的情况的本发明的一个实施方式(气体的处理流程)。该实施方式中，首先，作为工序(A1)，从高炉气中分离回收CO2和/或CO。由于高炉气含有着H2O和N2，因此通过将它们分离除去，能够提高剩余部分气体(重整高炉气(reformed blast furnace gas))的品质，该剩余部分气体能够用作燃料或氢源等。接着，作为工序(A2)，向从高炉气中分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换(重整)为CH4。通过分解氨等含氢化合物而得到氢，在将分解后的氢以外的气体成分(氨的情况下为氮)分离除去后，氢被供给到工序(A2)。
经过上述工序(A2)的重整后气体通过与即将导入高炉前的重整后气体进行热交换而被冷却，之后，作为工序(A3)，H2O被分离除去。重整后气体中残存有工序(A2)中未被重整的CO2和/或CO及未反应的氢时，将CO2和/或CO及氢分离回收，还能够在工序(A2)中再利用。这样经过工序(A3)的重整后气体在与刚经过上述工序(A2)后的高温的重整后气体热交换而使其升温后，将该重整后气体从风口与热风一起被吹入高炉内(工序(A4))。
图11示出了使用高炉气作为原料气体(混合气体)的情况的本发明的一个实施方式(气体的处理流程)。该实施方式中，工序(A1)～(A4)与图10同样，但工序(A5)中利用工序(A2)中产生的反应热来制造氢，该制造出的氢被供给到工序(A2)，用于甲烷化反应。工序(A5)中，例如，用之前举出的(1)～(6)的方法和图2～图8的设备制造氢。
接着，对作为本发明第1实施方式的炼钢厂的操作方法进行说明。
作为本发明第1实施方式的炼钢厂的操作方法具有以下工序：工序(A1)，从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收CO2和/或CO；工序(A2)，向由该工序(A1)分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换为CH4；工序(A3)，从经过该工序(A2)的气体中分离除去H2O；该操作方法在炼钢厂内将经过该工序(A3)的气体用作燃料和/或还原剂。此外，优选的是，炼钢厂的操作方法具有利用工序(A2)中产生的反应热来制造氢的工序(A5)，希望将该工序(A5)中制造的氢的至少一部分在工序(A2)中使用。
作为供给经过工序(A3)的气体的炼钢厂内的设备，除了上述的高炉以外，可以举出制造供给到高炉的热风的热风炉、加热扁钢坯等钢片的蓄热燃烧器那样的加热炉、炼焦炉、烧结机等。通过向加热炉或热风炉等设备供给本发明中得到的CH4作为燃料，能够节省这些设备中使用的燃料气体量。
热风炉所使用的燃料气体通常是将高炉气和炼焦炉气混合并调整了热值(约1000kcal/Nm3)的燃料气体，但能够利用本发明中得到的CH4来代替该高炉气或炼焦炉气。本发明中将CO2和/或CO重整而得到的CH4(低位燃烧热为约8000kcal/Nm3～8500kcal/Nm3)与通常的高炉气(低位燃烧热为约800kcal/Nm3)相比热值高，与高炉气等相比少量即可，导致配管成本等的削减。如上所述，在炼钢厂中从高炉、炼焦炉、转炉分别副生高炉气、炼焦炉气、转炉气，这些副生气体被用作炼钢厂内的加热炉或热风炉等的热源(燃料)，但作为该热源的副生气体因各种理由而不足，有时会使用天然气等外部燃料，作为弥补其的热源，若使用将上述CO2和/或CO重整而得到的CH4，能够削减外部燃料用量。
关于作为该炼钢厂的操作方法中的工序(A1)～(A3)和工序(A5)的内容和对象的原料气体(混合气体)，与之前所述的高炉的操作方法相同。在需要提高重整后气体的气体温度后利用的情况下，可以与刚经过工序(A2)后的高温的重整后气体进行热交换而使其升温后再利用。也可以使用其他热源通过间接加热使重整后气体升温。在热风炉等设备中利用重整后气体(CH4)的情况下，通常，考虑到该设备中使用的燃料(例如，在热风炉的情况下为高炉气和炼焦炉气的混合气体)的用量而决定重整后气体的用量。根据重整后气体的用量，减少通常使用的燃料量。
[实施例]
实施本发明前的高炉操作条件如下所示。
送风量：1112Nm3/t-p
富氧量：7.6Nm3/t-p
送风中水分：25g/Nm3
送风温度：1150℃
还原材料比(reducing material ratio)：497kg/t-p(焦炭比：387kg/t-p、微粉炭比：110kg/t-p)
高炉气产生量(干燥)：1636Nm3/t-p(氮：54.0vol%、CO2：21.4vol%、CO：21.0vol%、氢：3.6vol%)
CO2排出量(将供给到高炉的C换算为CO2)：1539kg/t-p
[实施例1]
按照图10所示的处理流程，使高炉气的一部分重整、循环。
工序(A1)
将由高炉产生的高炉气的约10vol%导入填充有CO2吸附剂的吸附塔，以绝对压力200kPa吸附CO2后，以绝对压力7kPa使CO2解吸，得到CO2(CO2浓度99vol%)。将分离、回收CO2后的高炉气导入填充有CO吸附剂的吸附塔，以绝对压力200kPa吸附CO后，以绝对压力7kPa使CO解吸，得到CO(CO浓度99vol%)。
工序(A2)～(A4)
将如上所述分离回收的CO2和CO(CO2和CO的混合气体)导入重整器(反应器)，添加通过氨的分解得到的H2(H2/(CO2+CO)：5摩尔比)，使用Ni系催化剂以反应温度为500℃、SV(空速)为100h-1的条件重整(转换)为CH4。(CO2+CO)转化率为约100%。用热交换器冷却该重整后气体，在水分除去装置中除去H2O，吸附分离(除去)未反应的H2后，从高炉风口吹入。吸附分离后的H2被再次用作(CO2+CO)重整用的氢。该实施例中，还原材料比为439kg/t-p(焦炭比：329kg/t-p、微粉炭比：110kg/t-p)，CO2排出量为1358kg/t-p，与实施本发明前的高炉操作条件相比，能够削减约11.7%的CO2排出量。
[实施例2]
按照图11所示的处理流程，使高炉气的一部分重整、循环。工序(A2)和工序(A5)中，图5所示的设备(其中，5套反应器1和热交换器2的组合被串联配置的设备)使用编入了图6所示的得到过热蒸气的装置的设备。
工序(A1)
将由高炉产生的高炉气的约10vol%导入填充有CO2吸附剂的吸附塔，以绝对压力200kPa吸附CO2后，以绝对压力7kPa使CO2解吸，得到CO2(CO2浓度99vol%)。将分离、回收CO2后的高炉气导入填充有CO吸附剂的吸附塔，以绝对压力200kPa吸附CO后，以绝对压力7kPa使CO解吸，得到CO(CO浓度99vol%)。
工序(A2)～(A4)
对于如上所述分离回收的CO2、CO(CO2和CO的混合气体)和纯度为99%的H2，控制各气体的流量，使H2/(CO2+CO)的摩尔比为5，作为原料气体。向将5套填充有Ni系催化剂的绝热型甲烷化反应器和热交换器的组合串联配置的设备中导入原料气体，以反应器入口温度为265℃、反应器出口温度为470℃、SV(空速)为2000h-1的条件将CO2和CO重整(转换)为CH4。只是，只有最终段的反应器(第5台)的反应器入口温度为220℃、反应器出口温度为250℃。[CO2+CO]转化率为约100%。用热交换器冷却该重整后气体，在水分除去装置中除去H2O，进而，吸附分离(除去)未反应的H2后，从高炉风口吹入。所吸附分离的H2被再次用作(CO2+CO)重整用的氢。该实施例中，还原材料比为439kg/t-p(焦炭比：329kg/t-p、微粉炭比：110kg/t-p)，CO2排出量为1358kg/t-p，与实施本发明前的高炉操作条件相比，能够削减约11.7%的CO2排出量。
工序(A5)
作为氢制造用反应器，使用通过有机氢化物的脱氢反应来制造氢的脱氢反应器。用甲烷化反应器下游的热交换器产生蒸气，将该蒸气供给到甲基环己烷(MCH)脱氢反应器(列管式反应器)的壳侧，作为脱氢反应的热源。该蒸气是压力为4MPa、温度为400℃的过热蒸气，流量为38t/h。只是，由于以用于向甲烷化反应器导入原料气体的压缩机(工序A2)、用于将甲烷化气体吹入高炉内的压缩机(工序A4)、以及供给到热交换器的水的升压泵(工序A5)的动力为蒸气驱动，因此作为MCH脱氢反应的热源能够利用的蒸气为26t/h。
在脱氢反应器的管侧填充Pt系脱氢催化剂(SV：100h-1)，向此处供给MCH 21t/h，以压力为0.2MPa、当时的反应温度进行脱氢反应。脱氢反应器出口气体中除了H2以外还包含甲苯和微量的未反应MCH，因此在脱氢反应器的下游设置蒸馏塔，将H2分离。H2的目标纯度设为95%，因此蒸馏塔的塔顶温度为42℃，冷凝器用水冷足矣。氢的制造量为12700Nm3/h，能够副生供给到工序(A2)的H2的约20%。将蒸馏塔中分离的H2的全部量导入工序(A2)的原料气体供给体系，用于甲烷化反应器中的甲烷化反应。
[实施例3]
按照图11所示的处理流程，使高炉气的一部分重整、循环。工序(A2)和工序(A5)中，图5所示的设备(其中，5套反应器1和热交换器2的组合被串联配置的设备)使用编入了图6所示的得到过热蒸气的装置的设备。
工序(A1)
与实施例2相同。
工序(A2)～(A4)
与实施例2相同。
工序(A5)
作为氢制造用反应器，使用通过NH3分解而制造氢的膜反应器。除此之外，与实施例2的工序(A5)相同，利用26t/h的压力为4MPa、温度为400℃的过热蒸气，进行H2的制造。NH3的供给量为14t/h。在NH3的分解中生成H2的1/3摩尔的N2，因此通过PSA法从分解气体中分离H2。其结果，纯度为99%的H2制造量为21900Nm3/h，能够副生工序(A2)中供给的H2的约30%。NH3分解催化剂使用Ru系。将制造出的H2的全部量导入工序(A2)的原料气体供给体系，用于甲烷化反应器中的甲烷化反应。
[实施例4]
按照图11所示的处理流程，使高炉气的一部分重整、循环。工序(A2)和工序(A5)中，图5所示的设备(其中，5套反应器1和热交换器2的组合被串联配置的设备)使用编入了图6所示的得到过热蒸气的装置的设备。
工序(A1)
与实施例2相同。
工序(A2)～(A4)
对于由高炉气分离回收的CO2、CO(CO2和CO的混合气体)和纯度为99%的H2，控制各气体的流量，使H2/(CO2+CO)的摩尔比为5，作为原料气体。向将5套填充有Ni系催化剂的绝热型甲烷化反应器和热交换器的组合串联的设备中导入原料气体，以反应器入口温度为265℃、反应器出口温度为470℃、SV(空速)为2000h-1、反应器入口压力0.3MPa的条件将CO2和CO重整(转换)为CH4。只是，只有最终段的反应器(第5台)的反应器入口温度为220℃、反应器出口温度为250℃。[CO2+CO]转化率为约100%。最终段反应器下游的热交换器出口侧的甲烷化气体压力为0.2MPa。
用热交换器冷却上述重整后气体，在水分除去装置中除去H2O，吸附分离(除去)未反应的H2后，从高炉风口吹入。所吸附分离的H2被再次用作(CO2+CO)重整用的氢。该实施例中，还原材料比为439kg/t-p(焦炭比：329kg/t-p、微粉炭比：110kg/t-p)，CO2排出量为1358kg/t-p，与实施本发明前的高炉操作条件相比，能够削减约11.7%的CO2排出量。
工序(A5)
作为氢制造用反应器，使用通过有机氢化物的脱氢反应而制造氢的脱氢反应器。用甲烷化反应器下游的热交换器产生蒸气，将该蒸气供给到甲基环己烷(MCH)脱氢反应器(列管式反应器)的壳侧，作为脱氢反应的热源。该蒸气是压力为4MPa、温度为400℃的过热蒸气，流量为38t/h。只是，由于用于向甲烷化反应器导入原料气体的压缩机(工序A2)、用于将甲烷化气体吹入高炉内的压缩机(工序A4)以及供给到热交换器的水的升压泵(工序A5)的动力为蒸气驱动，因此作为MCH脱氢反应的热源能够利用的蒸气为26t/h。
在脱氢反应器的管侧填充Pt系脱氢催化剂(SV：100h-1)，将MCH升压至0.6MPa并以20t/h向此处供给。以当时的反应温度进行脱氢反应。脱氢反应器出口压力为0.5MPa。脱氢反应器出口气体中除了H2以外还包含甲苯和微量的未反应MCH，因此在脱氢反应器的下游设置蒸馏塔，将H2分离。蒸馏塔的塔顶压力为0.4MPa，H2的目标纯度为95%，因此蒸馏塔塔顶温度为57℃，冷凝器用水冷足矣。
氢的制造量为10600Nm3/h，能够副生工序(A2)中供给的H2的16%。将蒸馏塔中分离的H2的总量导入工序(A2)的原料气体供给体系，用于甲烷化反应器中的甲烷化反应。蒸馏塔的塔顶压力、即分离出的氢的压力为0.4MPa，因而充分高于甲烷化反应器入口压力(0.3MPa)，制造出的氢不需要任何升压，能够导入甲烷化反应器中。脱氢反应的压力能够仅以原料的MCH的压力(0.6MPa)来维持，其升压轴动力低至8kW，工艺整体上能够实现大幅的节能。
[实施例5]
按照图11所示的处理流程，使高炉气的一部分重整、循环。工序(A2)和工序(A5)中，图5所示的设备(其中，5套反应器1和热交换器2的组合被串联配置的设备)使用编入了图6所示的得到过热蒸气的装置的设备。
工序(A1)
与实施例2相同。
工序(A2)～(A4)
与实施例4相同。
工序(A5)
将MCH升压至1.1MPa后供给到脱氢反应器，除此以外与实施例4同样地进行MCH脱氢反应。脱氢反应器出口压力为1MPa。氢的制造量为9200Nm3/h，比实施例4减少十分之一以上，但是MCH的升压轴动力为19kW，仅为实施例4(8kW)的2.5倍。
[实施例6]
按照图11所示的处理流程，使高炉气的一部分重整、循环。工序(A2)和工序(A5)中，图5所示的设备(其中，5套反应器1和热交换器2的组合被串联配置的设备)使用编入了图6所示的得到过热蒸气的装置的设备。
工序(A1)
与实施例2相同。
工序(A2)～(A4)
与实施例4相同。
工序(A5)
将MCH升压至0.3MPa后供给到脱氢反应器，除此以外与实施例4同样地进行MCH脱氢反应。脱氢反应器出口压力为0.2MPa。蒸馏塔的塔顶压力设为0.1MPa，因此蒸馏塔塔顶温度为28℃，冷凝器冷却用水冷是不够的，需要设置冷却器。氢的制造量为12700Nm3/h，与实施例4相比增加，但是制造出的氢的压力为0.1MPa，因此为了导入甲烷化反应器中而需要压缩机，升压轴动力为830kW，需要较大的动力。MCH的升压轴动力为3kW，但是升压动力合计为833kW，工艺整体上的能量收支与实施例4相比降低。
第2实施方式
作为本发明第2实施方式的高炉的操作方法具有以下工序：工序(B1)，从包含CO2的混合气体中分离回收CO2；工序(B2)，向由该工序(B1)分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换(重整)为CO；工序(B3)，从经过该工序(B2)的气体中分离除去H2O或H2O和N2；工序(B4)，将经过该工序(B3)的气体(通常为CO气体或以CO为主体的气体)吹入高炉内。在混合气体包含CO2和CO的情况下的优选实施方式中，在工序(B1)中由混合气体分别分离回收CO2和CO，在工序(B4)中，将经过工序(B3)的气体与工序(B1)中分离回收的CO一起吹入高炉内。工序(B4)中被吹入高炉内的CO作为铁矿石的辅助还原剂发挥功能。利用CO还原铁矿石为放热反应，不需要如利用氢还原铁矿石那样向高炉下部补偿热。
作为混合气体，只要是包含CO2的混合气体或包含CO2和CO的混合气体则其种类不限。例如，作为炼钢工艺中产生的混合气体，可以举出高炉气或转炉气等作为代表性的混合气体，但不限定于此，也可以是其他工业领域中产生的混合气体。为了有效地分离CO2，期望混合气体的CO2浓度高，但在以高炉气、转炉气、加热炉燃烧尾气等为前提的情况下，作为混合气体，优选以包含15vol%以上CO2的混合气体为对象。使用高炉气作为原料的混合气体的情况下本发明最有用，并且通过将高炉气所含有的CO2重整为CO并将CO作为还原剂循环到高炉中，由此能够削减来自高炉的CO2排出量。高炉气的一般组成为CO2：15vol%～25vol%、CO：15vol%～25vol%、N2：45vol%～55vol%、氢：0vol%～5vol%左右。在使用高炉气作为原料的混合气体时，以由高炉产生的高炉气的一部分或全部作为对象，例如，在使用高炉气的20vol%的情况下，能够削减5%～6%左右的CO2排出量。
以下，对构成作为本发明第2实施方式的高炉操作方法的工序(B1)～(B4)进行说明。
工序(B1)
作为原料气体的混合气体是包含CO2的混合气体(或者包含CO2和CO的混合气体)，该工序(B1)中，从该混合气体中分离回收CO2。在包含CO2和CO的混合气体的情况下，优选从混合气体中分别分离回收CO2和CO，并将该分离回收的CO与在工序(B2)中将CO2转换(重整)而得到的CO一起最终吹入高炉中，但不限于此，例如，也可以从包含CO2和CO的混合气体中仅分离回收CO2。
从混合气体中分离回收CO2、CO的方法可以分别为任意方法。在从混合气体中分别分离回收CO2和CO的情况下，可以在分离回收CO2后再分离回收CO，也可以是相反的。还可以同时分离回收CO2和CO。作为从混合气体中分离回收CO2的方法，例如，已知下述方法：通过加压或冷却使CO2液化或固化的方法；使CO2吸收于氢氧化钠或胺等碱性水溶液中后，通过加热或减压分离回收的方法；使CO2吸附于活性炭或沸石等后，通过加热或减压分离回收的方法；通过CO2分离膜分离回收的方法；等等，可以采用包括这些方法在内的任意方法。
作为从混合气体中分离回收CO的方法，例如，已知下述方法：使CO吸附于铜/活性炭、铜/氧化铝、铜/沸石等吸附剂后，通过加热或减压分离回收的方法；使CO吸收于以铜作为主要成分的吸收液中后，通过加热或减压分离回收的方法；等等，可以采用包括这些方法在内的任意方法。对从混合气体中分离回收的CO2和CO的气体纯度没有特别限制，从重整工序中使用的反应器的小型化等方面出发，优选为80vol%以上的纯度。
工序(B2)
该工序(B2)中，向由上述工序(B1)分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换(重整)为CO，作为氢系还原剂(气体)，使用选自氢、烃、氨等中的1种以上。具体地说，可以举出(i)包含CH4等的LNG或LPG；(ii)包含CH4和氢等的炼钢厂副生气体(例如，炼焦炉气等)；(iii)氢；(iv)氨；等等，可以使用它们中的1种以上。从降低CO2排出量的方面考虑，优选在实施的工序中不新产生CO2，因此，在上述之中不含碳的氢系还原剂、即氢或氨是特别适宜的。在干馏煤炭来制造焦炭时产生氨(氨产生量为约3.3Nm3/t-煤炭)，在目前的状况下，作为液氨或硫酸铵被回收。若能够在本发明中利用该氨作为氢系还原剂，则不需要从炼钢厂外供应氢系还原剂，或者能够减少从炼钢厂外供应的量。
用氢系还原剂(优选为氢或/和氨)还原CO2的方法可以采用利用特定的催化剂等进行还原的公知方法。将利用氢的CO2还原反应示于下述(8)式，另外将利用氨的CO2还原反应示于下述(9)式。
CO2+H2=CO+H2O  ΔH=9.9kJ/mol(吸热)…(8)
CO2+NH3=CO+1/2H2+H2O+1/2N2  ΔH=20.9kJ/mol(吸热)…(9)
上述(8)式的反应在500℃显示出约45%的CO2平衡转化率，上述(9)式的反应显示出约95%的CO2平衡转化率。通常，两反应均使用Fe、Ni、Co等过渡金属系催化剂(使用CH4等烃作为氢系还原剂的情况也同样)，CO2被重整为CO。还可以使用铁矿石作为催化剂。特别是，高结晶水矿石若脱去结晶水则比表面积增加，能够适合用作催化剂。也可以使用将Pd、Ru等贵金属系元素负载于Al2O3等氧化物载体上的催化剂。
为了在CO2中添加氢系还原剂，并使用催化剂将CO2重整为CO，通常，将混合了氢系还原剂的CO2导入填充有催化剂的反应器中，产生将CO2转换(重整)为CO的反应。作为反应器，可以使用固定层反应器、流化床反应器、气流层反应器等，若考虑反应为吸热反应，则特别优选流化床反应器或气流层反应器。根据这些反应器的形式，适宜选择催化剂的物理性状。混合到CO2中的氢系还原剂的量优选为化学计量比以上。如上述反应式所示，用于将CO2重整为CO的反应是吸热反应，用于此的热源可以利用COG显热、炉渣显热、烧结矿显热等未回收的炼钢厂的废热，也可以利用将本发明中得到的CO燃烧而得到的热。还可以另外燃烧燃料来作为热源。
工序(B3)
该工序(B3)中，从经过上述工序(B2)的气体(下文中称为“重整后气体”)分离除去H2O或者H2O和N2。在利用氢系还原剂将CO2重整为CO时，同时生成消耗高炉内的还原材料(焦炭等)的成分，该成分包含在重整后气体中。具体地说，例如，在使用氢或CH4等烃作为氢系还原剂的情况下生成H2O，在使用氨作为氢系还原剂的情况下生成H2O和N2。若向高炉中导入H2O，则消耗高炉内的焦炭，相反地CO2排出量增加。另一方面，即使N2被导入高炉中，也不消耗高炉内的焦炭，但需要用于使N2为高温气体的显热，其结果，导致焦炭用量的增加。因此，需要从重整后气体中分离除去H2O(例如，使用氢或CH4等烃作为氢系还原剂的情况合)或者H2O和N2(例如，使用氨作为氢系还原剂的情况)。
作为从重整后气体中分离除去H2O的方法，可以应用冷却方式、吸附方式等。冷却方式中，将重整后气体冷却至露点温度以下，冷凝除去H2O。露点温度根据重整气体中的H2O浓度而决定，通常，若将重整后气体冷却至30℃以下，则能够适当地冷凝除去H2O，与通常被吹入高炉的送风空气湿分浓度为相同程度，因而从高炉操作的角度上优选。吸附方式中，使用硅胶等除湿用吸附剂，可以适宜采用下述方式：在吸附塔内反复进行吸附和再生的方式；一边旋转成型为蜂窝状的吸附剂，一边连续地反复进行再生、吸附的蜂窝转轮方式；等等。作为冷却重整后气体的方法，例如，可以与经过工序(B3)而供给到高炉的途中的重整后气体(通常为常温)进行热交换。为了从重整后气体中分离除去N2，例如，应用工序(B1)中进行的从混合气体中分离回收CO的方法，能够采用通过从重整后气体分离CO而实质地分离除去N2的方法。具体方法如工序(B1)中所述。
上述工序(B2)中为了CO2的重整而添加的氢系还原剂(例如，氢或/和氨)的一部分以未反应状态残存于重整后气体中的情况下，将其分离回收，还能够在工序(B2)中作为氢系还原剂进行再利用。为了从重整后气体中分离回收氢或氨等氢系还原剂，例如，可以采用用吸附剂吸附这些气体成分等方法。重整后气体中残存有在上述工序(B2)中未被重整为CO的CO2时，例如，可以利用之前所述方法将CO2分离除去。通过上述方式，重整后气体通常为以CO为主体的气体或实质上仅由CO构成的气体。
工序(B4)
该工序(B4)中，将经过工序(B3)的重整后气体作为辅助还原剂而吹入高炉内，但在上述工序(B1)中从混合气体还分离回收CO的情况下，也可以与该CO混合后吹入高炉内。若考虑高炉操作，则重整后气体(或混合了工序(B1)中分离回收的CO的重整后气体)优选提高气体温度后吹入高炉内，因此，可以与刚经过工序(B2)后的高温的重整后气体热交换而使其升温后吹入高炉中。还可以利用其他热源，通过间接加热使重整后气体升温。重整后气体的向高炉内的吹入通常通过风口而进行，但不限于此。从风口吹入重整后气体时，通常在风口设置吹枪，从该吹枪吹入。
图12示出了在作为本发明第2实施方式的高炉操作方法中使用高炉气作为原料气体(混合气体)的情况的一个实施方式(气体的处理流程)。该实施方式中，首先，作为工序(B1)，从高炉气中分离回收CO2和CO。由于高炉气含有着H2O和N2，因此通过将它们分离除去，能够提高剩余部分气体(重整高炉气)的品质，该剩余部分气体能够用作燃料或氢源等。接着，作为工序(B2)，向由高炉气分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换(重整)为CO。
该重整后气体通过与即将导入高炉前的重整后气体(混合有工序(B1)中分离回收的CO的重整后气体)进行热交换而被冷却，之后，作为工序(B3)，H2O或H2O和N2被分离除去。首先，通过脱水而分离除去H2O，在重整气体包含着N2的情况下(例如，使用氨作为氢系还原剂的情况)，N2被分离除去。重整后气体中残存有在工序(B2)中未被重整的CO2或未反应的氢系还原剂时，在CO2被分离除去的同时，氢系还原剂被分离回收，并被送到工序(B2)而再利用。这样在经过工序(B3)的重整后气体中混合上述工序(B1)中由混合气体分离回收的CO后，与刚经过上述工序(B2)后的高温的重整后气体热交换而使其升温之后，从风口与热风一起被吹入高炉中。
接着，对作为本发明第2实施方式的炼钢厂的操作方法进行说明。
该炼钢厂的操作方法中，具有以下工序：工序(B1)，从包含CO2的混合气体中分离回收CO2；工序(B2)，向由该工序(B1)分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换(重整)为CO；工序(B3)，从经过该工序(B2)的气体中分离除去H2O或H2O和N2；该操作方法在炼钢厂内将经过该工序(B3)的气体(通常为CO气体或以CO为主体的气体)用作燃料和/或还原剂。在混合气体包含CO2和CO的情况下的优选实施方式中，在工序(B1)中由混合气体分别分离回收CO2和CO，将经过工序(B3)的气体与工序(B1)中分离回收的CO一起供给到所利用的炼钢厂内的设备中。作为供给经过工序(B3)的气体的炼钢厂内的设备，除了上述的高炉以外，例如，可以举出制造供给到高炉的热风的热风炉、加热扁钢坯等钢片的蓄热燃烧器那样的加热炉、炼焦炉、烧结机等，但不限于此。通过向加热炉或热风炉等设备供给本发明中得到的CO作为燃料，能够节省这些设备中使用的燃料气体量。
热风炉所使用的燃料气体通常是将高炉气和炼焦炉气混合并调整了热值(约1000kcal/Nm3)的燃料气体，但能够利用本发明中得到的CO来代替该高炉气或炼焦炉气。本发明中将CO2重整而得到的CO(约3000kcal/Nm3)与通常的高炉气(约800kcal/Nm3)相比热值高，与高炉气等相比少量即可，导致配管成本等的削减。如上所述，在炼钢厂中从高炉、炼焦炉、转炉分别副生高炉气、炼焦炉气、转炉气，这些副生气体被用作炼钢厂内的加热炉或热风炉等的热源(燃料)，但作为该热源的副生气体有时因各种理由而不足，作为弥补其的热源，将上述CO2重整而得到的CO是有用的。
关于作为该炼钢厂的操作方法中的工序(B1)～(B3)的内容和对象的原料气体(混合气体)，与之前所述的高炉操作方法相同。将经过工序(B3)的重整后气体用作热风炉或加热炉等的燃料和/或还原剂，但在上述工序(B1)中从混合气体还分离回收CO的情况下，也可以与该CO混合后利用。重整后气体(或混合了工序(B1)中分离回收的CO的重整后气体)优选提高气体温度后利用，因此可以与刚经过工序(B2)后的高温的重整后气体进行热交换而使其升温后再利用。也可以使用其他热源通过间接加热使重整后气体升温。在热风炉等设备中利用重整后气体的情况下，通常，考虑到该设备中使用的燃料(例如，在热风炉的情况下为高炉气和炼焦炉气的混合气体)的用量而决定重整后气体的用量。根据重整后气体的用量，减少通常使用的燃料量。
图13示出了在作为本发明第2实施方式的炼钢厂的操作方法中使用高炉气作为原料气体(混合气体)、同时在热风炉中使用重整后气体的情况的一个实施方式(气体的处理流程)。该实施方式中，首先，作为工序(B1)，从高炉气分别分离回收CO2和CO。由于高炉气含有着H2O和N2，因此通过将它们分离除去，能够提高剩余部分气体(重整高炉气)的品质，该剩余部分气体能够用作燃料或氢源等。接着，作为工序(B2)，向从高炉气中分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换(重整)为CO。
该重整后气体通过与供给到热风炉前的重整后气体(混合有工序(B1)中分离回收的CO的重整后气体)进行热交换而被冷却，之后，作为工序(B3)，H2O或H2O和N2被分离除去。首先，通过脱水而分离除去H2O，在重整气体包含着N2的情况下(例如，使用氨作为氢系还原剂的情况)，N2被分离除去。重整后气体中残存有在工序(B2)中未被重整的CO2或未反应的氢系还原剂时，在CO2被分离除去的同时，氢系还原剂被分离回收，并被送到工序(B2)而再利用。这样在经过工序(B3)的重整后气体中混合上述工序(B1)中由混合气体分离回收的CO后，与刚经过上述工序(B2)后的高温的重整后气体热交换而使其升温之后，作为燃料被供给到热风炉。
[实施例]
(1)关于高炉的操作方法的实施例
实施本发明前的高炉操作条件如下所示。
送风量：1112Nm3/t-p
富氧量：7.6Nm3/t-p
送风中水分：25g/Nm3
送风温度：1150℃
还原材料比：497kg/t-p(焦炭比：387kg/t-p、微粉炭比：110kg/t-p)
高炉气产生量(干燥)：1636Nm3/t-p(氮：54.0vol%、CO2：21.4vol%、CO：21.0vol%、氢：3.6vol%)
CO2排出量(将供给到高炉的C换算为CO2)：1539kg/t-p
[实施例1]
按照图12所示的处理流程，使高炉气的一部分重整、循环。将由高炉产生的高炉气的约20vol%导入填充有CO2吸附剂的吸附塔，以绝对压力200kPa吸附CO2后，以绝对压力7kPa使该CO2解吸，得到CO2(CO2浓度99vol%)(以下，将由该高炉气分离、回收的CO2称为“CO2气体x”)。将分离、回收CO2后的高炉气导入填充有CO吸附剂的吸附塔，以绝对压力200kPa吸附CO后，以绝对压力7kPa使该CO解吸，得到CO(CO浓度99vol%)(以下，将由该高炉气分离、回收的CO称为“CO气体y”)。
将上述CO2气体x导入重整器(反应器)，在此添加H2作为氢系还原剂(H2/CO2：2摩尔比)，使用Ni系催化剂以反应温度为600℃、SV(空速)为100h-1的条件重整(转换)为CO。CO2转化率为约55%。用热交换器冷却该重整后气体，在水分除去装置中除去H2O后，导入CO吸附塔，分离CO(吸附→解吸)(下文中，将该分离出的CO称为“CO气体z”)。CO分离后的气体为未反应的H2，再次用作CO2重整用的氢系还原剂。将上述CO气体z与上述CO气体y混合后，从高炉风口吹入。该实施例中，还原材料比为469kg/t-p(焦炭比：359kg/t-p、微粉炭比：110kg/t-p)，CO2排出量为1453kg/t-p，与实施本发明前的高炉操作条件相比，能够削减约5.6%的CO2排出量。
[实施例2]
除了使用由高炉产生的高炉气的约10vol%以外，进行与实施例1相同的处理，从高炉风口吹入CO气体。该实施例中，还原材料比为484kg/t-p(焦炭比：374kg/t-p、微粉炭比：110kg/t-p)，CO2排出量为1499kg/t-p，与实施本发明前的高炉操作条件相比，能够削减约2.6%的CO2排出量。
[实施例3]
除了使用氨作为氢系还原剂以外，进行与实施例1相同的处理，从高炉风口吹入CO气体。将从高炉气中分离回收的CO2气体x导入重整器(反应器)，在此添加氨作为氢系还原剂(NH3/CO2：1.5摩尔比)，使用Ni-Co系催化剂以反应温度为500℃、SV为200h-1的条件重整(转换)为CO。CO2转化率为约90%。该实施例中，还原材料比为469kg/t-p(焦炭比：359kg/t-p、微粉炭比：110kg/t-p)，CO2排出量为1453kg/t-p，与实施本发明前的高炉操作条件相比，能够削减约5.6%的CO2排出量。
(2)关于炼钢厂的操作方法的实施例
[实施例4]
在热风炉中将利用与实施例1相同的方法对CO2重整而得到的CO用作燃料。在通常的操作中，将高炉气493Nm3/t-p(热值：740kcal/Nm3)和炼焦炉气40Nm3/t(热值：4580kcal/Nm3)混合，制成533Nm3/t-p(热值：1028kcal/Nm3)的混合气体，用热风炉使该混合气体燃烧，使热风炉蓄热，并对该蓄热后的热风炉供给空气，从而制造1112Nm3/t-p、1150℃的热风，对高炉送风。与此相对，本实施例中，代替上述炼焦炉气而将利用本发明法得到的CO气体75Nm3/t-p(热值：2950kcal/Nm3)与高炉气493Nm3/t-p(热值：740kcal/Nm3)混合，制成568Nm3/t-p(1032kcal/Nm3)的混合气体，用热风炉使该混合气体燃烧，制造1112Nm3/t-p、1150℃的热风，对高炉送风。其结果，能够削减通常的操作中利用的40Nm3/t-p的炼焦炉气，所削减的炼焦炉气能够在厂内的加热炉中使用。
含氧化碳气体的利用方法
作为本发明的一个实施方式的含氧化碳气体的利用方法为钢铁业或者其他工业等中产生的含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)的利用方法，更详细地说，该含氧化碳气体的利用方法通过从钢铁业或者其他工业等中产生的含氧化碳的气体分离、回收氧化碳(CO2或CO2和CO)，并将该氧化碳中的CO2还原而制成CO，在高炉中再利用所得到的CO，从而能够进行CO2实质削减。
即，在作为本发明的一个实施方式的含氧化碳气体的利用方法中，回收炼钢过程中产生的高炉气或转炉气等含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)，从所回收的含氧化碳的气体中分离氧化碳的浓度(CO2和CO的总浓度)为80%以上的气体，通过还原剂还原分离出的气体(CO2和CO的总浓度为80%以上的气体)中的CO2，转换为以CO和氢作为主要成分的气体，并在高炉中再利用所得到的CO和氢。若所回收的含氧化碳的气体中的氧化碳的浓度小于80%，则在作为其后工序的还原工序中，反应器变大、其他成分的显热的影响变大等，不经济。
在作为本发明的一个实施方式的含氧化碳气体的利用方法中，作为原料的含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)不必限定于炼钢过程中产生的气体，由于之后有通过还原剂(烃类还原剂)还原的工序，因而希望其氧浓度为5%以下。这是因为，若氧浓度高于5%，则通过燃烧所消耗的还原剂变多。从作为原料的含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)分离、回收氧化碳(CO2或CO2和CO)的方法能够利用各种已知方法。即，包括：在分离、回收CO2后，分离、回收CO的方法；或者，相反地在分离、回收CO后，分离、回收CO2的方法；以及同时分离、回收CO2和CO的方法。
作为分离、回收CO2的方法，例如，能够采用吸附于活性炭或沸石等并通过加热或减压分离、回收的方法(吸附分离法)；通过加压或冷却而液化或固化的方法；吸收到氢氧化钠、胺等碱性水溶液中并通过加热或减压分离、回收的方法；利用CO2分离膜分离、回收的方法；吸收于钛酸钡等固体二氧化碳吸收剂中并通过加热或减压分离、回收的方法等已知方法中的任意一种。其中，特别优选使用对后工序的影响少、技术上已经成熟的吸附分离法。
作为分离、回收CO的方法，例如，能够采用吸附于铜/活性炭、铜/氧化铝、铜/沸石等CO吸附剂中并通过加热或减压分离、回收的方法(吸附分离法)；吸收于以铜作为主要成分的CO吸收液中并通过加热或减压分离、回收的方法等已知方法中的任意一种。其中，特别优选使用对后工序的影响少、技术上已经成熟的吸附分离法。
可以同时或复合地实施分离、回收CO2的方法和分离、回收CO的方法，将CO2和CO同时分离。
关于将如上所述分离、回收的氧化碳中的CO2还原而得到CO的方法，也能够使用已知方法。例如，可以举出下述(10)式那样的将甲烷作为还原剂的干重整。将甲烷作为还原剂的干重整法若使用催化剂则在700℃～900℃进行反应，但在超过1000℃那样的高温下反应以热的方式(thermally)进行。在向高炉吹入气体的情况下，越是高温越优选，能够采用使用催化剂的方法、以热的方式使反应进行方法的任意方法，不需要反应后冷却，希望能够直接导入高炉。为了这样进行高温的反应，需要从外部施加热，还能够使用例如高炉炉渣或转炉炉渣等未利用的显热，从通过加热不产生不必要的二氧化碳的意义来看也优选。
CO2+CH4→2CO+2H2…(10)
该干重整法中，所使用的还原剂不必限定于甲烷，能够使用液化石油气(LPG：Liquefied Petroleum Gas)等烃、甲醇、二甲醚(DME)等醇类或醚类、醛类、酮类。使用LPG作为还原剂时的CO2的还原反应式示于下述(11)式，使用DME作为还原剂时的CO2的还原反应式示于下述(12)式。
3CO2+C3H8→6CO+4H2…(11)
CO2+(CH3)2O→3CO+3H2…(12)
上述之中，通过从含氧化碳的气体分离、回收氧化碳，并还原所分离、回收的氧化碳中的CO2，由此在得到CO(从含氧化碳的气体分离得到的CO和将从含氧化碳的气体分离的CO2还原而得到的CO)的浓度为80%以上的气体时，可以在将分别分离、回收的CO2和CO混合后进行还原，或者，也可以在还原CO2后，与已另外分离、回收的CO混合。还可以同时分离、回收CO2和CO，并将其还原。在这些CO2和还原剂的反应中，优选设定CO2的转化率为50%以上的条件、特别优选为70%以上。
上述的CO2与甲烷、LPG、DME等还原剂的反应是吸热反应。因此，为了使这些反应进行，需要从外部施加热。另一方面，在炼钢厂和化学工厂中，有时存在未被利用的废热。因而，在本发明的一个实施方式中，可以将这些废热用作用于使吸热反应进行的热源的一部分或全部。具体地说，可以举出炼钢厂中的高炉炉渣或转炉炉渣的显热、赤热焦炭的显热等。并且，将该CO浓度为80%以上的气体导入高炉时的位置可以为高炉的风口附近，也可以为高炉上部。
如上所述，该实施方式中，能够有效地再利用含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)，能够实质上抑制CO2。还原CO2而得到的氢的一部分或全部可以不导入高炉，而用于其他用途。含氧化碳的气体未含有CO的情况下，不进行上述所示的CO的分离、回收。这与如下情况相同：例如，即使含氧化碳的气体含有CO，而其含量少等，也不分离、回收CO。
[实施例1]
图14示出作为本发明的一个实施方式的含氧化碳气体的利用方法的实施例1(本发明例1)。作为本发明例1，如图14所示，在吸附塔(PSA单元)102中，使其以绝对压力200kPa吸附从高炉101产生的高炉气(氮：52%、二氧化碳：22%、一氧化碳：23%、氢：3%)，并以绝对压力7kPa使该高炉气解吸，得到CO2和CO的总浓度为99%的气体，所述吸附塔(PSA单元)102是填充了与二氧化碳吸附剂和一氧化碳吸附剂混合的吸附剂的吸附塔。将该CO2和CO的混合气体与DME(还原剂)混合，DME与CO2同量，在重整反应器103中，在铜系催化剂存在下以常压、280℃进行重整反应，结果CO2的90%发生转化，由重整反应生成的氧化碳中的CO的浓度为95%。全部产物中的CO和氢的浓度分别为49%、47%。将其直接导入高炉的风口。由此，本发明中，确认到能够有效地再利用含氧化碳的气体(高炉气等)，能够实质上抑制CO2。
[实施例2]
图15示出作为本发明的一个实施方式的含氧化碳气体的利用方法的实施例2(本发明例2)。作为本发明例2，如图15所示，使从高炉101产生的高炉气(氮：52%、二氧化碳：22%、一氧化碳：23%、氢：3%)在加入了保持为30℃的MEA(单乙醇胺)水溶液的吸收塔104中流通，吸收CO2。将吸收了CO2的MEA水溶液在回收塔105中加热至100℃，放出CO2，并冷却该产生的气体，由此使水冷凝，回收CO2。CO2的纯度为99%。将该CO2与以甲烷作为主要成分的天然气混合，于900℃在镍系催化剂的存在下进行重整反应。该结果，CO2的98%发生反应，产物中的CO和氢的浓度均为49%。将其直接导入高炉的风口。由此，本发明中，确认到能够有效地再利用含氧化碳的气体(高炉气等)，能够实质上抑制CO2。
[实施例3]
图16示出作为本发明的一个实施方式的含氧化碳气体的利用方法的实施例3(本发明例3)。作为本发明例3，如图16所示，使用高温的高炉炉渣110作为上述的本发明例1中的重整反应器103的热源。除此以外利用与本发明例1相同的方法进行。高温的高炉炉渣110在炉渣显热回收装置106中加热热介质，进而加热二甲醚109，成为低温的高炉炉渣111。由炉渣显热回收装置106加热的二甲醚109被送至重整反应器103。另一方面，被加热的热介质通过热介质循环管线107而送至重整反应器103，向将二氧化碳和二甲醚重整为CO和氢的吸热反应供给反应热，从而被冷却，通过热介质循环泵108被再次送至炉渣显热回收装置106。并且，在与本发明例1相同的条件下进行了试验，结果CO2的88%发生转化，由重整反应生成的氧化碳中的CO的浓度为93%。全部产物中的CO和氢的浓度分别为48%、46%。将其直接导入高炉的风口。由此，本发明中，确认到能够有效地再利用含氧化碳的气体(高炉气等)，能够实质上抑制CO2。
以上，对应用了本发明人所完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于构成基于本实施方式的本发明内容的一部分的描述和附图。例如，这样，基于本实施方式由本领域技术人员等完成的其他实施方式、实施例以及运用技术等全部包含在本发明的范畴内。
工业实用性
本发明能够适用于：一种高炉的操作方法，该方法对从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收的CO2和/或CO进行重整，在高炉中作为热源(燃料)或还原剂利用；一种炼钢厂的操作方法，该方法对从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收的CO2和/或CO进行重整，在炼钢厂内作为热源(燃料)或还原剂利用；以及一种含氧化碳的气体(含有CO2或CO2和CO的混合气体)的利用方法。
符号说明
1反应器
2,2a,2b热交换器
3催化剂
4气体流路
5热介质流路
6,6a氢制造用反应器
7热交换器
8氢制造原料流路
9汽鼓
10氢制造用反应器
11蒸气涡轮机
12氢分离装置
13泵
14有机氢化物脱氢产物流路
15背压阀
16氢分离后的有机氢化物脱氢产物流路
101高炉
102PSA单元
103重整反应器
104吸收塔
105回收塔
106炉渣显热回收装置
107热介质循环管线
108热介质循环泵
109二甲醚
110高炉炉渣(高温)
111高炉炉渣(低温)

Claims (31)

1.一种高炉的操作方法，其特征在于，该操作方法包括以下工序：
工序(A1)，从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收CO2和/或CO；
工序(A2)，向由该工序(A1)分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换为CH4；
工序(A3)，从经过该工序(A2)的气体中分离除去H2O；和
工序(A4)，将经过该工序(A3)的气体吹入高炉内。
2.一种炼钢厂的操作方法，其特征在于，该操作方法包括以下工序：
工序(A1)，从包含CO2和/或CO的混合气体中分离回收CO2和/或CO；
工序(A2)，向由该工序(A1)分离回收的CO2和/或CO中添加氢，将CO2和/或CO转换为CH4；
工序(A3)，从经过该工序(A2)的气体中分离除去H2O；
其中，该操作方法在炼钢厂内将经过该工序(A3)的气体用作燃料和/或还原剂。
3.如权利要求1或2所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A3)还包括从经过工序(A2)的气体中分离除去或分离回收下述(i)和/或(ii)的工序，
(i)在工序(A2)中未被重整而残存的CO2和/或CO，
(ii)在工序(A2)中未被消耗而残存的氢。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，混合气体为高炉气。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A2)中使用的氢的至少一部分是将氨分解而得到的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，
其还包括利用工序(A2)中产生的反应热来制造氢的工序(A5)，
将该工序(A5)中制造的氢的至少一部分在工序(A2)中使用。
7.如权利要求6所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序：通过单环芳香族化合物和/或多环芳香族化合物的氢化物的脱氢反应来制造氢，同时利用工序(A2)中产生的反应热作为该脱氢反应的热源。
8.如权利要求7所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序：通过在比工序(A2)中的甲烷化反应的反应压力高的反应压力下进行脱氢反应，从而制造氢。
9.如权利要求8所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，以将单环芳香族化合物和/或多环芳香族化合物的氢化物供给到反应器的压力维持工序(A5)中的脱氢反应的反应压力。
10.如权利要求8或9所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，不进一步升压而将工序(A5)中制造的氢供给到工序(A2)。
11.如权利要求6所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序：将工序(A2)中产生的反应热作为热源而将氨分解，制造氢。
12.如权利要求11所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，在氢分离膜的存在下进行氨的分解反应。
13.如权利要求6所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序：通过烃的水蒸气重整来制造氢，同时利用工序(A2)中产生的反应热作为烃的预热用的热源。
14.如权利要求6所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序：通过烃的水蒸气重整来制造氢，同时用工序(A2)中产生的反应热产生水蒸气，将该水蒸气用作重整反应用的水蒸气。
15.如权利要求6所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序：用工序(A2)中产生的反应热产生蒸气，通过该蒸气进行发电，利用该电力进行水的电解，从而制造氢。
16.如权利要求6所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，工序(A5)包括以下工序：用工序(A2)中产生的反应热产生蒸气，使用该蒸气进行发电，基于使用了该电力的PSA法从含氢气体中分离氢，从而制造氢。
17.一种高炉的操作方法，其特征在于，该操作方法包括以下工序：
工序(B1)，从包含CO2的混合气体中分离回收CO2；
工序(B2)，向由该工序(B1)分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换为CO；
工序(B3)，从经过该工序(B2)的气体中分离除去H2O或H2O和N2；和
工序(B4)，将经过该工序(B3)的气体吹入高炉内。
18.如权利要求17所述的高炉的操作方法，其特征在于，
混合气体包含CO2和CO，
在工序(B1)中，从混合气体中分别分离回收CO2和CO，
在工序(B4)中，将经过工序(B3)的气体与由工序(B1)分离回收的CO一起吹入高炉内。
19.一种炼钢厂的操作方法，其特征在于，该操作方法包括以下工序：
工序(B1)，从包含CO2的混合气体中分离回收CO2；
工序(B2)，向由该工序(B1)分离回收的CO2中添加氢系还原剂，将CO2转换为CO；和
工序(B3)，从经过该工序(B2)的气体中分离除去H2O或H2O和N2；
其中，该操作方法在炼钢厂内的设备中将经过该工序(B3)的气体用作燃料和/或还原剂。
20.如权利要求19所述的炼钢厂的操作方法，其特征在于，
混合气体包含CO2和CO，
在工序(B1)中，从混合气体中分别分离回收CO2和CO，
在炼钢厂内的设备中将经过工序(B3)的气体与由工序(B1)分离回收的CO一起用作燃料和/或还原剂。
21.如权利要求17～20中任一项所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，
在工序(B3)中，进一步从经过工序(B2)的气体中分离除去或分离回收下述(i)或/和(ii)，
(i)在工序(B2)中未被重整而残存的CO2，
(ii)在工序(B2)中未被消耗而残存的氢系还原剂。
22.如权利要求17～21中任一项所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，混合气体为高炉气。
23.如权利要求17～22中任一项所述的高炉或炼钢厂的操作方法，其特征在于，氢系还原剂为氢或/和氨。
24.一种含氧化碳气体的利用方法，其特征在于，从含有CO2或CO2和CO的混合气体中分离CO2或CO2和CO后，使分离出的上述CO2或上述CO2和CO与烃类还原剂接触而转化为CO和氢，并将所得到的CO导入高炉。
25.如权利要求24所述的含氧化碳气体的利用方法，其特征在于，含有CO2或CO2和CO的混合气体为炼钢厂中副生的高炉气。
26.如权利要求24所述的含氧化碳气体的利用方法，其特征在于，含有CO2或CO2和CO的混合气体为炼钢厂中副生的转炉气。
27.如权利要求24～26中任一项所述的含氧化碳气体的利用方法，其特征在于，从含有CO2或CO2和CO的混合气体中分离CO2或CO2和CO的方法为吸附分离法。
28.如权利要求24～27中任一项所述的含氧化碳气体的利用方法，其特征在于，烃类还原剂是以甲烷作为主要成分的气体。
29.如权利要求24～27中任一项所述的含氧化碳气体的气体的利用方法，其特征在于，烃类还原剂是以液化石油气作为主要成分的气体。
30.如权利要求24～27中任一项所述的含氧化碳气体的气体的利用方法，其特征在于，烃类还原剂是以甲醇和/或二甲醚作为主要成分的气体和/或液体。
31.如权利要求24～30中任一项所述的含氧化碳气体的气体的利用方法，其特征在于，作为使分离出的上述CO2或上述CO2和CO与烃类还原剂接触而转化为CO和氢时的部分或者全部热源，使用炼钢厂的废热。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283562A (zh) * 2013-06-14 2016-01-27 Ccp技术有限公司 鼓风炉及鼓风炉的操作方法
CN105899686A (zh) * 2014-01-07 2016-08-24 新日铁住金株式会社 高炉的操作方法
CN105960469A (zh) * 2013-12-12 2016-09-21 蒂森克虏伯股份公司 用于炼钢的设备组合以及用于运作该设备组合的方法
CN108430914A (zh) * 2015-12-23 2018-08-21 株式会社Posco 使用热风炉使二氧化碳分解和再循环的方法
TWI642774B (zh) * 2013-09-09 2018-12-01 千代田化工建設股份有限公司 Hydrogen and synthetic natural gas manufacturing device and manufacturing method
CN109477686A (zh) * 2016-05-24 2019-03-15 蒂森克虏伯工业解决方案股份公司 用于制造矿物建筑材料的设备组和用于操作该设备组的方法
CN110382405A (zh) * 2016-12-05 2019-10-25 株式会社Posco 氢生产设备及氢生产方法
CN112899422A (zh) * 2021-01-18 2021-06-04 广东韶钢松山股份有限公司 一种高炉停炉的降料面方法
CN113957188A (zh) * 2013-12-12 2022-01-21 蒂森克虏伯股份公司 用于钢制造的设施组合和用于运行该设施组合的方法
CN114667357A (zh) * 2019-11-25 2022-06-24 杰富意钢铁株式会社 高炉的操作方法和高炉附属设备
CN114829632A (zh) * 2019-12-26 2022-07-29 杰富意钢铁株式会社 高炉的操作方法和高炉附属设备
CN115315532A (zh) * 2020-04-24 2022-11-08 杰富意钢铁株式会社 高炉的操作方法和高炉附属设备
CN115427588A (zh) * 2020-04-27 2022-12-02 杰富意钢铁株式会社 炼钢设备和还原铁的制造方法
TWI844962B (zh) * 2021-10-29 2024-06-11 日商杰富意鋼鐵股份有限公司 甲烷氣體生成裝置的作業方法、高爐的作業方法、甲烷氣體的製造方法、鐵水的製造方法以及甲烷氣體生成裝置

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5842540B2 (ja) * 2011-10-29 2016-01-13 Ｊｆｅスチール株式会社 Ｃｏ２及び／又はｃｏからのメタンの製造方法及び装置
KR101349503B1 (ko) * 2011-11-03 2014-01-09 현대건설주식회사 제철설비의 부생가스를 이용한 메탄 가스 제조방법
CN102660340B (zh) * 2012-04-24 2014-06-11 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 利用过剩电能将烟气中的二氧化碳转化成天然气的工艺及设备
BR112014033070A2 (pt) * 2012-07-03 2017-06-27 Hyl Tech S A De C V sistema de alto-forno para produzir ferro fundido, e, método para produzir ferro fundido em um alto-forno.
JP6019893B2 (ja) * 2012-07-31 2016-11-02 Ｊｆｅスチール株式会社 高炉の操業方法
CN105518113B (zh) * 2013-07-09 2019-01-18 三菱日立电力系统欧洲有限公司 可灵活操作的发电装置及其操作方法
JP6194143B2 (ja) * 2013-09-09 2017-09-06 千代田化工建設株式会社 水素及び合成天然ガスの製造装置及び製造方法
JP6232985B2 (ja) * 2013-12-05 2017-11-22 株式会社Ihi 発電システム
DE102013113913A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Thyssenkrupp Ag Anlagenverbund zur Stahlerzeugung und Verfahren zum Betreiben des Anlagenverbundes
DE102013113958A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Thyssenkrupp Ag Anlagenverbund zur Stahlerzeugung und Verfahren zum Betreiben des Anlagenverbundes
DE102013113933A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas im Verbund mit einem Hüttenwerk
KR101995622B1 (ko) 2015-04-03 2019-07-02 건국대학교 글로컬산학협력단 Adk 단백질을 유효성분으로 포함하는 카바페넴 내성 그람음성균에 대한 항균용 조성물
JP6791177B2 (ja) 2018-02-20 2020-11-25 株式会社豊田中央研究所 メタン製造装置、および、メタン製造方法
DE102018209042A1 (de) * 2018-06-07 2019-12-12 Thyssenkrupp Ag Anlagenverbund zur Stahlerzeugung sowie ein Verfahren zum Betreiben des Anlagenverbundes.
TWI697564B (zh) * 2019-12-09 2020-07-01 財團法人金屬工業研究發展中心 熱處理爐
JP7131698B2 (ja) * 2020-01-10 2022-09-06 Ｊｆｅスチール株式会社 高炉の操業方法および高炉附帯設備
EP4095268A4 (en) * 2020-01-23 2023-07-26 JFE Steel Corporation BLAST FURNACE OPERATION METHOD AND AUXILIARY BLAST FURNACE EQUIPMENT
JP7463174B2 (ja) * 2020-04-06 2024-04-08 三菱重工業株式会社 固体炭素生成装置および固体炭素生成方法
AU2021365135A1 (en) 2020-10-20 2023-06-22 Twelve Benefit Corporation Semi-interpenetrating and crosslinked polymers and membranes thereof
IT202100011189A1 (it) * 2021-05-03 2022-11-03 Nextchem S P A Processo a basso impatto ambientale per la riduzione di minerali ferrosi in altoforno impiegante gas di sintesi
CN221166600U (zh) * 2021-05-31 2024-06-18 安赛乐米塔尔公司 一种用于制造直接还原铁的直接还原设施
LU500245B1 (en) * 2021-06-03 2022-12-07 Wurth Paul Sa Method for operating a blast furnace installation
CN113955757B (zh) * 2021-11-26 2023-11-03 内蒙古禹源机械有限公司 气化渣制二氧化碳捕捉剂并联产氢气与合金的装置及工艺
WO2023107960A1 (en) * 2021-12-07 2023-06-15 Twelve Benefit Corporation Integrated systems employing carbon oxide electrolysis in steel production
BE1030059B1 (de) * 2021-12-21 2023-07-17 Thyssenkrupp Ag Vorrichtung zur vereinfachten Bindung von Kohlendioxid aus einem Hüttengas
CN114456854A (zh) * 2022-02-13 2022-05-10 新疆八一钢铁股份有限公司 一种脱除富氢碳循环高炉煤气中co2的系统
US20230295755A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Fluor Technologies Corporation Modular direct reduction systems and associated methods
US11939284B2 (en) 2022-08-12 2024-03-26 Twelve Benefit Corporation Acetic acid production
WO2025026840A1 (en) * 2023-07-28 2025-02-06 Tata Steel Nederland Technology B.V. Improved utilization of off-gases in an iron-ore reduction process and apparatus therefor
CN117431352B (zh) * 2023-08-15 2025-03-14 昌黎县兴国精密机件有限公司 一种基于富氢还原性气体喷吹的钢铁冶炼系统和方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54119385A (en) * 1978-03-10 1979-09-17 Satoyuki Inui Novel carried catalyst and method of methanizing carbon dioxide or monoxide using it
JPH05330802A (ja) * 1992-05-27 1993-12-14 Kansai Coke & Chem Co Ltd アンモニア分解ガスの製造法および水素の製造法
JP2007056159A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Nippon Steel Corp 高熱量ガスの生成方法
JP2007090137A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 National Institute For Materials Science 炭化水素の水蒸気改質用触媒
JP2007326053A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Japan Energy Corp 反応装置
JP2009120897A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Jfe Steel Corp 高炉ガスの利用方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226295A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Nkk Corp アンモニアを用いた高炉ガスからのメタンの製造方法
JP5070706B2 (ja) 2005-01-31 2012-11-14 Ｊｆｅスチール株式会社 高炉操業方法
JP4702309B2 (ja) 2007-03-08 2011-06-15 Ｊｆｅスチール株式会社 高炉の操業方法
JP5009829B2 (ja) 2008-02-14 2012-08-22 Ｊｆｅスチール株式会社 高炉ガスの改質方法及び利用方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54119385A (en) * 1978-03-10 1979-09-17 Satoyuki Inui Novel carried catalyst and method of methanizing carbon dioxide or monoxide using it
JPH05330802A (ja) * 1992-05-27 1993-12-14 Kansai Coke & Chem Co Ltd アンモニア分解ガスの製造法および水素の製造法
JP2007056159A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Nippon Steel Corp 高熱量ガスの生成方法
JP2007090137A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 National Institute For Materials Science 炭化水素の水蒸気改質用触媒
JP2007326053A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Japan Energy Corp 反応装置
JP2009120897A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Jfe Steel Corp 高炉ガスの利用方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283562B (zh) * 2013-06-14 2017-10-31 Ccp技术有限公司 用于金属生产的鼓风炉以及用于处理金属矿石的方法
CN105283562A (zh) * 2013-06-14 2016-01-27 Ccp技术有限公司 鼓风炉及鼓风炉的操作方法
TWI642774B (zh) * 2013-09-09 2018-12-01 千代田化工建設股份有限公司 Hydrogen and synthetic natural gas manufacturing device and manufacturing method
CN113957188A (zh) * 2013-12-12 2022-01-21 蒂森克虏伯股份公司 用于钢制造的设施组合和用于运行该设施组合的方法
CN105960469A (zh) * 2013-12-12 2016-09-21 蒂森克虏伯股份公司 用于炼钢的设备组合以及用于运作该设备组合的方法
CN105960469B (zh) * 2013-12-12 2019-02-22 蒂森克虏伯股份公司 用于炼钢的设备组合以及用于运作该设备组合的方法
TWI609084B (zh) * 2014-01-07 2017-12-21 新日鐵住金股份有限公司 Blast furnace operation method
CN105899686A (zh) * 2014-01-07 2016-08-24 新日铁住金株式会社 高炉的操作方法
CN108430914A (zh) * 2015-12-23 2018-08-21 株式会社Posco 使用热风炉使二氧化碳分解和再循环的方法
CN109477686A (zh) * 2016-05-24 2019-03-15 蒂森克虏伯工业解决方案股份公司 用于制造矿物建筑材料的设备组和用于操作该设备组的方法
CN109477686B (zh) * 2016-05-24 2021-04-20 蒂森克虏伯工业解决方案股份公司 用于制造矿物建筑材料的设备组和用于操作该设备组的方法
CN110382405A (zh) * 2016-12-05 2019-10-25 株式会社Posco 氢生产设备及氢生产方法
CN114667357A (zh) * 2019-11-25 2022-06-24 杰富意钢铁株式会社 高炉的操作方法和高炉附属设备
CN114829632A (zh) * 2019-12-26 2022-07-29 杰富意钢铁株式会社 高炉的操作方法和高炉附属设备
CN115315532A (zh) * 2020-04-24 2022-11-08 杰富意钢铁株式会社 高炉的操作方法和高炉附属设备
CN115427588A (zh) * 2020-04-27 2022-12-02 杰富意钢铁株式会社 炼钢设备和还原铁的制造方法
CN112899422A (zh) * 2021-01-18 2021-06-04 广东韶钢松山股份有限公司 一种高炉停炉的降料面方法
CN112899422B (zh) * 2021-01-18 2022-03-11 广东韶钢松山股份有限公司 一种高炉停炉的降料面方法
TWI844962B (zh) * 2021-10-29 2024-06-11 日商杰富意鋼鐵股份有限公司 甲烷氣體生成裝置的作業方法、高爐的作業方法、甲烷氣體的製造方法、鐵水的製造方法以及甲烷氣體生成裝置

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KR101464056B1 (ko) 2014-11-21
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