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JP2003081605A - 液化ｃｏ２回収を伴う水素製造方法 - Google Patents

液化ｃｏ２回収を伴う水素製造方法

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JP2003081605A
JP2003081605A JP2001268396A JP2001268396A JP2003081605A JP 2003081605 A JP2003081605 A JP 2003081605A JP 2001268396 A JP2001268396 A JP 2001268396A JP 2001268396 A JP2001268396 A JP 2001268396A JP 2003081605 A JP2003081605 A JP 2003081605A
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carbon dioxide
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誠一 中西
Eiji Kawagoe
英司 川越
Kenjiro Haraguchi
憲次郎 原口
Shoji Kamiya
祥二 神谷
Masaru Ogawa
賢 小川
Hiroshi Honda
宏 本田
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Kawasaki Heavy Industries Ltd
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Kansai Electric Power Co Inc
Kawasaki Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素製造とＣＯ2回収を同時に行う。ＬＮＧ
冷熱の有効利用を図る。 【解決手段】 液化天然ガス（ＬＮＧ）を原料として水
蒸気改質により水素を製造し、精製水素を得る方法にお
いて、水素の精製工程で発生する未回収の可燃性ガス
（ＰＳＡオフガス）を改質器の加熱燃料として使用し、
この燃焼のための酸化剤として高濃度の酸素、好ましく
は純酸素を使用し、発生する燃焼ガス中の炭酸ガスを高
濃度にして、燃焼ガスから炭酸ガスの分離回収、液化を
容易にする。ＬＮＧ冷熱を有効利用して、空気の深冷分
離法によって高濃度の酸素又は純酸素を製造し、これを
改質器の燃焼炉の酸化剤として使用し、液化窒素を精製
水素の液化に利用する。また、ＬＮＧ冷熱を有効利用し
て炭酸ガスを液体状態で回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスを水蒸気
改質して水素を製造する方法において、原料である液化
天然ガス（ＬＮＧ）が保有する冷熱を有効利用するとと
もに、改質器からの燃焼排ガスから容易に液化ＣＯ2を
回収することができる水素製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】天然ガスを水蒸気改質して水素を製造す
るプロセスは、従来、化成品（メタノール、アンモニ
ア）製造などで広く工業化された技術である。このよう
な水素製造プラントは、海外立地の場合が多く、これら
の国で原料となる天然ガスはガスで供給されるのが通例
である。
【０００３】一方、日本では天然ガスの輸入は、液化し
てタンカー輸送されるのが通例であり、液化天然ガス
（ＬＮＧ）の保有する冷熱は、一部は、冷熱発電、深冷
空気分離、ＬＮＧボイルオフガスの再冷却熱源として利
用され、周辺コンビナートの冷凍倉庫などへの冷熱供給
にも利用されるが、高々５０％程度の利用率に留まって
いる。有効利用されていない冷熱は、海水や大気に無為
に捨てられている。また、海水でＬＮＧを暖めるという
熱交換方法が、末端ユーザーへの天然ガス配送のために
採られるＬＮＧガス化の手段であるが、冷却された海水
を沿岸にそのまま放出すると沿岸漁場への環境影響があ
る。このようにＬＮＧ冷熱は有効利用されないばかり
か、むしろ、その冷熱の処分に窮しているというのが本
質的な問題であった。
【０００４】また、天然ガスを改質して水素を製造した
場合、地球温暖化物質として二酸化炭素が発生する。従
来、二酸化炭素の大気放出に対する環境規制は特にはな
かったが、今後、ＣＯ2放出に関する規制やＣＯ2の処理
義務が伴う社会情勢の到来が予想される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来、天然ガスを改質
して水素に富む改質ガスとし、改質ガスはＰＳＡ吸着分
離法などで水素を分離精製し、分離された可燃物を含む
オフガスを主燃料として改質器の加熱炉に用いる方法に
おいては、オフガス燃焼の酸化剤として空気が使用され
ている。しかし、空気で燃焼させると燃焼排ガス中の二
酸化炭素濃度は窒素で薄まってしまっているので、二酸
化炭素の分離回収が難しい。特に、ＬＮＧ冷熱で冷却し
ても二酸化炭素分圧が低いと液化せずに固相域の状態、
つまりドライアイスにしかならず、回収した二酸化炭素
のハンドリングがやっかいになる。
【０００６】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
本発明の目的は、純酸素（又は高濃度の酸素）をオフガ
ス燃焼の酸化剤として使用し、天然ガスを酸素燃焼加熱
により改質して水素を製造するシステムとすることによ
り、高濃度の二酸化炭素を含んだ燃焼排ガスが得られ、
加圧してＬＮＧ冷熱で冷却すれば容易に液化ＣＯ2とし
て回収でき、貯蔵や販売のための輸送など取り扱いが容
易になる水素製造方法を提供することにある。また、本
発明の目的は、ＬＮＧから天然ガス改質によって水素を
製造するシステムにおいて、ＬＮＧ冷熱を利用した深冷
空気分離で製造した純酸素を天然ガスの改質プロセスで
有効利用するとともに、ＬＮＧ冷熱を有効利用して燃焼
排ガスから液化ＣＯ2を回収することにより、ＬＮＧ冷
熱のさらなる有効利用が実現できる水素製造方法を提供
することにある。
【０００７】なお、特開平１１−１１１３２０号公報に
は、ＬＮＧを原料として水蒸気改質により水素を製造
し、得られた水素を燃料電池で利用して電力を発生させ
るシステムにおいて、発電後の燃料電池からの窒素濃縮
ガスをＰＳＡ法により酸素と窒素に分離し、燃料電池か
らの炭酸ガスと未反応燃料はＬＮＧ冷熱で炭酸ガスを液
化して分離し、分離された酸素と未反応燃料は熱回収部
から抜き出した水蒸気とともに改質器に循環するという
構成が開示されているが、上記公報に記載された発明
は、燃料電池本体で発電後の排ガスを対象にしており、
また、本発明とは、目的、構成、機能・作用及び効果等
が全く異なっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法は、
天然ガスを水蒸気改質して水素に富む改質ガスとし、こ
の改質ガスから水素を分離精製し、水素の精製工程で分
離された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質工程
での燃焼加熱に用いる水素製造方法において、改質工程
でのオフガス燃焼のための酸化剤として高濃度の酸素、
好ましくは純酸素を導入し、この燃焼で発生する燃焼排
ガス中の炭酸ガスを高濃度にして、燃焼排ガスから炭酸
ガスを容易に液体状態で分離・回収するように構成され
ている。
【０００９】上記の方法において、天然ガスの供給形態
が液化天然ガス（ＬＮＧ）であり、その液化冷熱を利用
した深冷空気分離により純酸素又は高濃度の酸素を製造
し、この酸素を改質工程でのオフガス燃焼のための酸化
剤として使用し、深冷空気分離で得られた液化窒素を精
製した水素の液化に利用することが好ましい。また、Ｌ
ＮＧ冷熱を有効利用して、オフガス燃焼で発生する燃焼
排ガスから炭酸ガスを液体状態で分離・回収することが
好ましい。
【００１０】また、上記の方法においては、高濃度の炭
酸ガスを含んだ燃焼排ガスから液化ＣＯ2を分離・回収
するに際し、前処理として燃焼排ガス中に含まれる水分
を除去した後、炭酸ガスの液化が可能な圧力に昇圧し、
液化天然ガスの冷熱を用いて冷却することにより液化Ｃ
Ｏ2を得ることが好ましい。この場合、水分除去のため
の前処理として、水分を選択的に吸着する合成ゼオライ
ト３Ａ型を用いて燃焼排ガス中に含まれる水分を除去す
ることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、適宜変更して実施することが可能な
ものである。図１は、本発明の実施の第１形態による液
化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置の全体
システムの概要を示している。本実施の形態では、ＬＮ
Ｇから天然ガス改質によって水素を製造するシステムを
想定している。ＬＮＧ基地全体での冷熱利用としては、
水素製造システムの系外に深冷空気分離設備１０が設置
されているが、「深冷空気分離」の存在は何ら無理のな
い条件設定である。例えば、既存のＬＮＧ基地の冷熱利
用の現状は、最も進んだＬＮＧ冷熱利用の場合でも、そ
の利用率は高々５０％である。一例として、その主な用
途は以下のような内訳になっている。冷熱発電；５９．
５％、空気分離への冷熱利用；１７．７％、ＬＮＧタン
クのボイルオフガス（ＢＯＧ）再液化；１７．５％、液
化炭酸製造；０．７％
【００１２】深冷空気分離設備１０で生産される純酸素
を天然ガス改質器１２の加熱炉（燃焼炉）の酸化剤とし
て利用する。ＬＮＧ冷熱を利用した深冷空気分離で製造
した純酸素を天然ガスの改質プロセスで有効利用するこ
とによって、２次的なＬＮＧ冷熱の有効利用の需要プロ
セスを創出する。また、天然ガスを改質器１２及びＣＯ
シフト反応器１４によって水素に富む改質ガスとし、水
素精製設備１６でＰＳＡ吸着分離法により水素を分離精
製し、分離された可燃物を含むオフガスを改質器１２の
加熱燃料として使用する。このように、改質器１２の加
熱炉の主燃料は、ＰＳＡのオフガスであるが、従来の化
学工業用の水素製造法でのバランスは、補助燃料として
天然ガスを加えた燃料との混合ガスが燃料となる。しか
し、純酸素燃焼するならば、空気で燃焼する場合と異な
り、排ガス中に窒素が含まれないので、言い換えれば、
燃焼排ガスの窒素成分の持ち去り顕熱が少なくて済み、
結果的に天然ガス補助燃料の消費量を抑えるか、無くす
効果も期待できる。
【００１３】また、純酸素をオフガス燃焼の酸化剤とし
て使用することにより、燃焼排ガスは二酸化炭素、水
分、酸素だけになるので、この燃焼排ガスをＬＮＧ冷熱
を利用したＣＯ2の深冷分離プロセス（ＣＯ2液化設備１
８）で処理すれば、水分は除湿器２０での前処理で凝縮
・吸着除去されているので、燃焼用の過剰酸素と二酸化
炭素だけの排ガスとなって、分離プロセスに必要なエネ
ルギーが少なくて済む。さらに都合良く、二酸化炭素が
高濃度となるので、二酸化炭素の相平衡の状態図の関係
から、それほど全圧を高くしなくても液相となる分圧に
することができる。つまり、少ない処理ガス量を低い圧
力で圧縮・冷却すれば良いため、容易に液化ＣＯ2を製
造することができる。
【００１４】精製した水素は、ガス貯蔵される場合と、
液化して貯蔵する場合とがある。精製水素を液化する場
合は、予冷却器２２でＬＮＧ冷熱を用いて予冷した後、
前述の深冷空気分離によって得られた液体窒素を水素液
化のための冷媒として利用して冷却器２４で水素を液化
する。従来の水素の製造だけを目的とした生産システム
では、二酸化炭素の回収を目的とした余分なプロセスを
付加することは、設備コストがかさむので、水素の製造
コストが上昇することになる。しかし、ＣＯ2処理を前
提としたような社会情勢、すなわち、ＣＯ2に対する課
税処置等が施行されるような国際的合意が整えば、水素
とある意味で付加価値を有する二酸化炭素がＬＮＧ冷熱
を有効利用して、同時に製造できるため、システム全体
のコストとしては、低減されることになる。
【００１５】図２は、本発明の実施の第２形態による液
化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法を実施する装置を示し
ている。 改質ユニット 天然ガスから水素を製造するプロセスとしては、一般に
は水蒸気改質（スチームリフォーミング）と呼ばれる下
記の反応が適用される。 ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋４Ｈ2 …（１） ただし、上記の反応式（１）は、実際には下記の
（２）、（３）の反応式の平衡関係で反応率、組成が決
まる。 ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ2 …（２） ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 …（３） つまり、操作圧力、温度、スチームカーボン比によっ
て、到達平衡条件が決定する。（２）式が吸熱反応、
（３）式が発熱反応であるから、温度が高いほど（２）
式は進行するのでメタンの反応率は向上するが、逆に温
度が高いと（３）式は逆方向に有利となるので、改質ガ
スのＣＯ濃度は高くなる。一例として、改質器出口の改
質ガス温度で８００℃となる設定でプロセスを構成す
る。
【００１６】操作圧力については、（２）式を見てわか
るようにモル数が増加するので、圧力が高くなるほど反
応は進みにくくなる。改質反応だけで言えば、大気圧で
操作する方が好ましいが、今回のシステムのように改質
プロセスの後流に水素精製のＰＳＡであるとか、化学合
成プロセス等の加圧条件で操作するプロセスがつながる
場合には、システム全体の経済性を考えると改質圧力を
高圧系で操作することになることが多い。本実施の形態
では、一例として、１６．９３kg／cm2の改質ガス出口
圧力の設定を行う。
【００１７】この改質反応の副反応で、従来からあるト
ラブルの主要なものとして、カーボン析出反応の併発が
ある。 ２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ2 …（４） ＣＨ4＝Ｃ＋２Ｈ2 …（５） こういったカーボン析出反応はスチームの添加量を増加
させることで回避できる。ただし、スチーム消費量は、
熱損失、使用水量の増大に直結するため、少ない方が経
済性は向上するので、実績ベースで安全操業可能な範囲
で設定される。このカーボン析出反応は、触媒の種類に
よって異なるが、工業的に実績のあるニッケル系触媒で
は、通例、スチームカーボン比（Ｈ2Ｏと原料ガス中の
Ｃのモル比）は３〜４前後で設定される。本実施の形態
では、一例として、実績を基に３．３で設定する。以上
が、天然ガスのスチームリフォーミングの反応原理と本
実施形態の概念設計の主要な設定条件との関係である。
【００１８】次に、改質器の物質の流れを説明する。後
述のＣＯ2液化ユニットに設置されたエアフィン型の気
化・昇温器で大気温度となった天然ガスは、改質器４２
の加熱炉２６に設置される予熱器２８で加熱される。一
方の反応原料のスチームは、ボイラ給水を加熱炉２６に
設置された予熱器３０で予熱した後、改質ガスの余熱を
回収するスチーム発生器（廃熱ボイラ）３２でスチーム
を製造し、このスチームが天然ガスと混合される。３４
は純水製造設備、３６はボイラ用薬注設備、３８は脱気
器、４０は蒸気ドラムである。天然ガスとスチームの混
合ガスは、さらに加熱炉２６で予熱され、５００℃程度
に昇温して改質器４２の触媒層に供給される。４４はバ
ーナーである。この予熱温度５００℃という設定は、使
用する触媒にもよるが、ニッケル系の触媒の反応開始温
度が４００℃程度であるので、それ以上に昇温して供給
するためである。なお、触媒としては、ニッケル系触媒
（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ／ＺｒＯ2等）の他に、ロジウ
ム系触媒（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ／ＺｒＯ2等）、ルテ
ニウム系触媒（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／ＺｒＯ2等）な
どを用いることができる。
【００１９】改質器４２の加熱炉は、後述のＰＳＡ（水
素精製設備４６）で水素を約７８％分離した後の未回収
水素、ＣＯ及び微量の未反応メタンを含むＰＳＡオフガ
スを主燃料とし、補助燃料として天然ガスを使用する。
加熱炉内の高温燃焼ガス温度分布を均一にして改質器に
熱供給するところがプロセスの重要な工夫点である。そ
の主要な特徴は、バーナー４４の取付位置（加熱炉の側
壁に付けたり、底部にバーナーを設置するなど）や輻射
加熱を主体とするバーナー構造などである。
【００２０】再度、プロセスフローの改質ガスの流れに
戻って説明する。改質器４２を出た改質ガスは、前述の
スチーム発生器（廃熱ボイラ）３２でスチーム発生の熱
源として利用され、自身は温度を下げて次の反応工程で
ある一酸化炭素変成器（ＣＯシフト反応器）４８に移
る。シフト反応は、改質反応のところで記載した反応式
と同じであるが、 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 …（３） の反応により、ＣＯを水素に変成（シフト）すること
で、水素の収率を高めるために設定される。前述の通
り、発熱反応なので、低温であるほど平衡上は反応が有
利になるが、触媒の活性はある程度以上の温度を必要と
する。一般に、高温シフトと呼ばれるＦｅ系触媒を用い
る３５０℃程度の反応温度の反応器が用いられる。場合
によって、さらに水素収率を高める必要がある場合は、
もう一段低温にして、２００℃程度の反応温度でＣｕ系
触媒を用いた低温シフトを組み合わせることもある。本
実施の形態では、既存の実績に基づき、高温シフト１段
で構成している。
【００２１】水素精製ユニット ＣＯシフト反応器（高温シフト反応器）４８を出た改質
ガスは、スチーム発生のためのボイラ給水の予熱器５０
で熱回収した後、凝縮器５２と水冷の冷却器５４で改質
ガス中に含まれる過剰水分を飽和凝縮させる。これは、
後流のＰＳＡ吸着剤への負荷を低減するという目的があ
る。このように過剰な水分をドレンとして回収した後、
４０℃程度の常温付近のガス温度で、改質ガスは水素精
製設備４６、すなわち、ＰＳＡの吸着塔に供給される。
ＰＳＡはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐ
ｔｉｏｎの略称であり、広く工業界で普及しており、今
や工業規模にとどまらず、少量の窒素発生のＰＳＡも普
及している。操作原理の基本は、吸着剤へのガス吸着容
量が高圧で多く、低圧で少ないという吸着容量の差を利
用したものである。つまり、複数の塔で構成し、ある塔
を加圧で吸着工程に置き、別の塔では減圧して吸着した
ガスを脱着させる。このサイクルを循環することによっ
て、連続プロセスとしてガスの分離が可能になるという
ものである。
【００２２】本実施の形態では、４塔式の水素精製用の
ＰＳＡを採用している。なお、基本原理的には吸着と脱
着の２塔でも構成できるが、昇圧、減圧時のガスをプロ
セス内で利用して、均圧、パージなどの中間工程を盛り
込んで水素純度向上、収率向上を図ったものが４塔式Ｐ
ＳＡであり、水素精製用としては最も一般的な形式であ
る。すなわち、図３に示すように、本実施形態の水素精
製設備４６は、吸着塔５６を４基設置したＰＳＡユニッ
トであり、精製水素は精製水素・中間タンク５８を経由
して回収され、ＰＳＡオフガス（二酸化炭素と未回収水
素）はＰＳＡオフガスタンク６０を経由して改質器のバ
ーナーに送られる。精製水素の一部は、脱着後の吸着塔
５６内の残留不純物（ＣＯ2）のパージ及び吸着圧まで
の昇圧のために、精製水素・中間タンク５８からリサイ
クルされる。
【００２３】上記のように、ＰＳＡで改質ガス中の水素
以外の成分は、オフガスとして除去され、前述の通り改
質器４２の加熱炉の主燃料として有効利用される。例え
ば、精製水素の回収率は７８％、純度は９９．９９９％
以上となる。本発明では、従来の水素製造法のＰＳＡを
用いたプロセスを基本とし、改質器４２の加熱炉２６の
酸化剤として純酸素を用いて高濃度ＣＯ2の燃焼排ガス
を製造する。このような純酸素燃焼の効果として、物質
収支を検討してみると、燃焼排ガス中の窒素などの持ち
去りによる熱損失が少なくなるので助燃用の天然ガスが
不要となって、ＰＳＡのオフガスのみで加熱炉の熱源が
まかなえる結果となる。また、燃焼排ガス中の二酸化炭
素は、除湿後は約９６％の高濃度になるので、後述のＣ
Ｏ2液化ユニットで加圧・冷却することにより比較的用
に液化炭酸ガスが製造できるシステムを構成できる。
【００２４】水素貯蔵・出荷ユニット 水素ガスの貯蔵工程を説明する。ガス貯蔵の場合と水素
を液化して貯蔵する場合の２ケースについて説明する。 ａ．高圧水素ガス貯蔵、出荷システム 図２では一般的な高圧水素ガスの貯蔵、出荷システム例
を示す。水素精製設備４６で精製された水素ガスは水素
ガスホルダー６２に貯蔵し、圧縮機６４で昇圧し高圧水
素ガストレーラに充填出荷される。６６は充填設備であ
る。
【００２５】ｂ．水素液化、貯蔵、出荷システム 水素を液化するためには水素ガスを液化温度まで冷却す
る設備が必要となる。水素液化プロセスには各種の方式
があるが、一般的な水素液化方法は以下のとおりであ
る。精製された水素ガスを圧縮機で昇圧し、アンモニア
冷凍機等による予冷段にて約−４０℃まで冷却され、さ
らに液体窒素により約−１９６℃まで冷却される。その
後、膨張タービンと断熱膨張弁による冷却系により水素
が液化する温度まで冷却され液体水素が生成される。水
素液化機の液化能力が大きくなると、使用する液体窒素
量も多くなり、窒素再液化機が併設されるのが通例であ
る。
【００２６】これに対して、本実施形態の採用例として
水素クロードサイクル方式の水素液化プロセスでの実施
例を図２に示す。精製後の原料水素ガスは常温にて水素
液化機６８に導入された後、圧縮機７０で昇圧され、つ
いで、ＬＮＧ冷熱を利用して予冷却器７２、７４により
原料水素を予冷するシステムであり、アンモニア冷凍機
による予冷段をＬＮＧ冷熱にて予冷する予冷却器にする
ことにより、ＬＮＧ冷熱の有効利用を図るものである。
さらに、隣接する空気深冷分離施設（図示略）より安価
な液体窒素を導入できることから、この液体窒素を利用
して冷却器７６にて水素を冷却することができ、窒素再
液化機は設置する必要がない。冷却した水素は、膨張タ
ービン７８と断熱膨張弁による冷却系により水素が液化
する温度まで冷却される。これらの改良法によって、水
素液化動力を従来法に比べて約４０％低減することがで
きる。
【００２７】なお、水素のオルソ・パラ変換は熱交換器
に触媒を充填した連続方式が採用されている。さらに、
不純物対策のため原料水素系とリサイクル系には切替式
の低温吸着器８０が設けられている。８２はリサイクル
圧縮機、８４はボイルオフガス圧縮機である。液化され
た水素は、液体水素貯槽に貯蔵され、液体水素コンテナ
または液体水素タンクローリー等に充填し出荷される。
【００２８】二酸化炭素液化ユニット 本実施の形態では、改質器４２からの燃焼排ガスから二
酸化炭素を分離回収することを想定しており、上述した
ように純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用するこ
とにより、二酸化炭素リッチな原料ガスとなる。図２の
二酸化炭素液化ユニットのプロセスフローに示すよう
に、改質器４２からの燃焼排ガスは、冷却器（図２で
は、水冷の冷却器８６及び低温天然ガスによる冷却器８
８）、除湿塔９０、圧縮機９２を経由して、一例とし
て、次のような組成と温度・圧力条件にされてＣＯ2液
化器９４に導入される。なお、ガス温度は１５℃であ
り、ガスの全圧は７．１４kg／cm2である。 ＣＯ2ガス １０２．０kmol／h（４４９０kg／h）分圧
６．８３kg／cm2 Ｏ2ガス ４．２９kmol／h（１３７kg／h）分圧０．
２９kg／cm2 Ｎ2ガス ０．０４kmol／h（０．９８kg／h）分圧
０．００２kg／cm2 なお、除湿塔９０には、水分を選択的に吸着する吸着剤
が充填されており、例えば、合成ゼオライト３Ａ型など
が用いられる。
【００２９】この燃焼排ガス中のＣＯ2ガス分圧はＣＯ2
の３重点（気・液・固体共存温度／圧力点、５．２８kg
／cm2，−５６．６℃）の圧力よりも高いので、このま
まＣＯ2液化器９４内でのＣＯ2液化運転が可能である。
従来のＣＯ2液化方式はＬＮＧ冷熱によって一旦、中間
熱媒体を液化し、さらに液化中間熱媒体でＣＯ2を液化
する方式であるのに対して、本発明ではＬＮＧ冷熱の直
接利用によるＣＯ2液化方式である。ガス流はＣＯ2液化
器９４内入口側で予冷されて液化域に至る。ＣＯ2液化
器９４において６．８３kg／cm2のＣＯ2ガス分圧に対応
する液化温度は−５１．０℃であり、この温度でＣＯ2
液化が始まる。このような方法によって、二酸化炭素が
ドライアイス化されることなく、ほぼ全量液化が可能と
なる。液化ＣＯ2は液化ＣＯ2タンク９６に貯蔵され、必
要に応じて搬出される。
【００３０】上記の例では、液化すべきＣＯ2量は４４
９０kg／hであり、これを全量液化する冷却熱負荷は５
３４．３kW（４５９．３Mcal／h）であり、所要のＬＮ
Ｇ量は２４３０kg／hとなる。既存のＬＮＧ利用液化炭
酸ガスプラントでは、１トンの液化ＣＯ2を得るために
約１．１トンのＬＮＧを使用しているが、本発明の方式
では１トンの液化ＣＯ2に対するＬＮＧ量は０．５４ト
ンであり、熱効率の良い液化方式といえる。分離回収さ
れた液化ＣＯ2は、液化炭酸ガスローリーで外販出荷さ
れるものとし、上記の例の場合では、例えば、液化炭酸
ガス貯蔵タンク３５０トンを２基、ローリー出荷設備を
２式設置する。
【００３１】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 純酸素（又は高濃度の酸素）をオフガス燃焼の
酸化剤として使用し、天然ガスを酸素燃焼加熱により改
質して水素を製造するシステムとすることにより、高濃
度の二酸化炭素を含んだ燃焼排ガスが得られるので、加
圧してＬＮＧ冷熱で冷却すれば容易に液化ＣＯ2として
回収でき、貯蔵や販売のための輸送など取り扱いが容易
になる。 （２） 液化天然ガス（ＬＮＧ）を原料として水蒸気改
質により水素を製造するシステムにおいて、ＬＮＧ冷熱
を利用した深冷空気分離で製造した純酸素を天然ガスの
改質プロセスで有効利用するとともに、深冷空気分離で
得られた液体窒素を精製水素の液化に利用することによ
り、２次的なＬＮＧ冷熱の有効利用の需要プロセスが創
出できる。 （３） ＬＮＧを原料として水蒸気改質により水素を製
造し、ＰＳＡ吸着分離法などで水素を分離精製し、分離
された可燃物を含むオフガスを主燃料として改質器の加
熱炉に用いる方法において、純酸素をオフガス燃焼の酸
化剤として使用することで、高濃度の二酸化炭素を含有
する燃焼排ガスが得られることから、この燃焼排ガスに
含まれる水分を除去した後、ＣＯ2液化可能な圧力に昇
圧し、ＬＮＧ冷熱を用いて冷却することにより、燃焼排
ガスから液化ＣＯ2を容易に分離回収することができ
る。 （４） 純酸素をオフガス燃焼の酸化剤として使用する
ことにより、空気で燃焼させる場合と比較して、燃焼排
ガス中の窒素などの持ち去りによる熱損失が少なくなる
ので、助燃用の天然ガスが不要となり、ＰＳＡのオフガ
スのみで改質器の加熱炉の熱源がまかなえる。 （５） 改質器で発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を
液体状態で回収するに際し、水分除去のための前処理と
して、水分を選択的に吸着する合成ゼオライト３Ａ型を
使用して燃焼排ガス中に含まれる水分を除去する場合
は、燃焼排ガスが効率よく除湿され、ＬＮＧ冷熱の直接
利用によるＣＯ2の液化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による液化ＣＯ2回収
を伴う水素製造方法を実施する装置の全体システムを示
す概念構成説明図である。
【図２】本発明の実施の第２形態による液化ＣＯ2回収
を伴う水素製造方法を実施する装置を示す系統的概略構
成説明図である。
【図３】本発明の実施の第２形態における水素精製設備
（ＰＳＡユニット）の詳細を示す構成説明図である。
【符号の説明】
１０ 深冷空気分離設備 １２、４２ 天然ガス改質器 １４、４８ ＣＯシフト反応器（一酸化炭素変成器） １６、４６ 水素精製設備 １８ ＣＯ2液化設備 ２０ 除湿器 ２２、７２、７４ 予冷却器 ２４、７６ 冷却器 ２６ 加熱炉 ２８、３０、５０ 予熱器 ３２ スチーム発生器（廃熱ボイラ） ３４ 純水製造設備 ３６ ボイラ用薬注設備 ３８ 脱気器 ４０ 蒸気ドラム ４４ バーナ ５２ 凝縮器 ５４、８６ 水冷の冷却器 ５６ ＰＳＡの吸着塔 ５８ 精製水素・中間タンク ６０ ＰＳＡオフガスタンク ６２ 水素ガスホルダー ６４、７０、９２ 圧縮機 ６６ 充填設備 ６８ 水素液化機 ７８ 膨張タービン ８０ 低温吸着器 ８２ リサイクル圧縮機 ８４ ボイルオフガス圧縮機 ８８ 低温天然ガスによる冷却器 ９０ 除湿塔 ９４ ＣＯ2液化器 ９６ 液化ＣＯ2タンク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ２５Ｊ 3/04 Ｆ２５Ｊ 3/04 Ｂ １０１ １０１ (72)発明者 中西 誠一 神戸市中央区東川崎町３丁目１番１号 川 崎重工業株式会社神戸工場内 (72)発明者 川越 英司 千葉県野田市二ツ塚118番地 川崎重工業 株式会社野田工場内 (72)発明者 原口 憲次郎 千葉県野田市二ツ塚118番地 川崎重工業 株式会社野田工場内 (72)発明者 神谷 祥二 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 小川 賢 大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電 力株式会社内 (72)発明者 本田 宏 大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電 力株式会社内 Ｆターム(参考） 4D047 AA02 AA08 AB01 AB02 CA04 CA07 DA03 4D052 AA00 CD00 HA03 4G040 EA03 EA06 EB31 EB44 4G046 JB08 JB21 4G066 AA61B CA43 DA02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 天然ガスを水蒸気改質して水素に富む改
    質ガスとし、この改質ガスから水素を分離精製し、水素
    の精製工程で分離された可燃物を含むオフガスを主燃料
    として改質工程での燃焼加熱に用いる水素製造方法にお
    いて、改質工程でのオフガス燃焼のための酸化剤として
    純酸素又は高濃度の酸素を導入し、この燃焼で発生する
    燃焼排ガス中の炭酸ガスを高濃度にして、燃焼排ガスか
    ら炭酸ガスを容易に液体状態で分離・回収することを特
    徴とする液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法。
  2. 【請求項２】 天然ガスの供給形態が液化天然ガスであ
    り、その液化冷熱を利用した深冷空気分離により純酸素
    又は高濃度の酸素を製造し、この酸素を改質工程でのオ
    フガス燃焼のための酸化剤として使用し、深冷空気分離
    で得られた液化窒素を精製した水素の液化に利用する請
    求項１記載の液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法。
  3. 【請求項３】 天然ガスの供給形態が液化天然ガスであ
    り、その液化冷熱を有効利用して、オフガス燃焼で発生
    する燃焼排ガスから炭酸ガスを液体状態で分離・回収す
    る請求項１又は２記載の液化ＣＯ2回収を伴う水素製造
    方法。
  4. 【請求項４】 高濃度の炭酸ガスを含んだ燃焼排ガスか
    ら液化ＣＯ2を分離・回収するに際し、前処理として燃
    焼排ガス中に含まれる水分を除去した後、炭酸ガスの液
    化が可能な圧力に昇圧し、液化天然ガスの冷熱を用いて
    冷却することにより液化ＣＯ2を得る請求項３記載の液
    化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法。
  5. 【請求項５】 水分除去のための前処理として、水分を
    選択的に吸着する合成ゼオライト３Ａ型を用いて燃焼排
    ガス中に含まれる水分を除去する請求項４記載の液化Ｃ
    Ｏ2回収を伴う水素製造方法。
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