JP6019893B2 - 高炉の操業方法 - Google Patents
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Description
高炉プロセスでは、高炉下部から1000℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス(CO)を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。
Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O ΔH=100.1kJ/mol(吸熱) …(1)
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2 ΔH=-23.4kJ/mol(発熱) …(2)
上記のように水素による還元は吸熱反応であるため、水素を高炉に直接吹き込んだ場合、炉下部の熱を奪い、鉄鉱石の還元・溶解に必要な熱が不足する恐れがあり、炉下部の熱補償が必要となる。
また、特許文献2には、高炉で低還元材比操業を指向した場合には、炉上部の熱補償のために、高炉ガスの一部を燃焼させ、高温ガスとして高炉シャフト部に吹き込む技術が開示されている。同文献には、必要に応じて高炉ガス中のCO2を除去する技術も開示されている。
特許文献1の方法は、高炉にLNGを吹き込むことにより、還元材(コークスなど)の使用量が低減でき、間接的に高炉で発生するCO2量を低減できるが、発生したCO2を有効利用し、実質のCO2発生量を削減するというものではない。また、特許文献2の方法も、特許文献1と同様に実質のCO2発生量を削減する技術ではなく、また、分離されたCO2を有効利用することについては何も記載されていない。
したがって本発明の目的は、水素を含む還元性ガス、水素を含む液体燃料、水素を含む固形物質のうちの1種以上を高炉内に吹き込む高炉の操業方法において、高炉内に供給される水素を有効に利用し、高炉のCO2発生量を実質的に低減させることができる高炉の操業方法を提供することにある。
[2]上記[1]の操業方法において、さらに、工程(D)により余剰のCO 2 を分離除去した後のガスからH2Oを分離除去する工程(C)を有し、該工程(C)によりH 2 Oを分離除去した後のガスを、水素を含む還元性ガス、水素を含む液体燃料、水素を含む固形物質のうちの1種以上とともに高炉内に吹き込むことを特徴とする請求項1に記載の高炉の操業方法。
[3]上記[1]又は[2]の操業方法において、工程(A)では、さらに高炉ガスからCOを取り出し、該COを高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
本発明は、羽口などから水素を含む還元性ガス、水素を含む液体燃料、水素を含む固形物質のうちの1種以上を高炉内に吹き込む高炉の操業方法である。ここで、水素を含む還元性ガスとしては、例えば、天然ガス(ほぼ100%CH4)、都市ガス、コークス炉ガス、プロパン、アンモニアなどが挙げられる。また、水素を含む液体燃料としては、例えば、重油、タール、エタノール、メタノール、ナフサなどが挙げられる。また、水素を含む固形物質としては、プラスチックが代表的なものとして挙げられるが、これ以外に、例えば、バイオマスなどを用いてもよい。この水素を含む固形物質は、通常、粉粒物として高炉内に吹き込まれる。
羽口などから水素を含む還元性ガス、水素を含む液体燃料、水素を含む固形物質のうちの1種以上を炉内に吹き込む高炉操業において、炉頂部から排出される高炉ガスの組成は、一般に、CO2:20〜27vol%、水素:3〜10vol%、CO:25〜30vol%、窒素:50〜55vol%、H2O:3〜10vol%程度である。
なお、高炉ガスから理想的に水素とCO2以外のガスを除去した場合、体積率でCO2が70〜80%、残りが水素となる。
CO2+4H2=CH4+2H2O ΔH=-39.4kJ/mol(発熱) …(1)
上記は発熱反応である。この反応は平衡的には低温が有利であり、300℃におけるCO2平衡転化率は約95%を示す。この反応には通常使用されているメタン化触媒を利用できる。具体的には、鉄、Ni、Co、Ruなどの遷移金属系触媒を用いることにより、CO2をCH4に改質可能である。なかでもNi系触媒は活性が高く、また耐熱性も高く500℃程度の温度まで使用可能であるので、特に好ましい。また、鉄鉱石を触媒として用いてもよく、特に高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。
この工程(B)で得られるガス(以下、「改質後ガス」という)は、通常、CH4を主成分とするガス又は実質的にCH4からなるガスである。
ここで、上記反応式に示されるように1molのCO2に必要な水素は4molである。一般的には高炉ガス中に含まれるCO2を全量改質するには高炉ガス中の水素は不十分な量である。そのため、余剰なCO2については、改質前に適正な量を残して排出するか、改質後に分離除去することが好ましい。すなわち、後者の場合には、工程(D)において、工程(B)を経た改質後ガスから、工程(B)でCH4に変換されることなく残存したCO2を分離除去する。
水素によってCO2をCH4に改質した場合、H2Oが生成する。H2Oが高炉に導入されると、高炉内のコークスを消費し、逆にCO2排出量が増加する。したがって、工程(C)として、工程(B)を経た改質後ガスからH2Oを分離除去することが好ましい。
改質後ガスの高炉内への吹き込み形態は任意であるが、通常、上記「水素を含む還元性ガス、水素を含む液体燃料、水素を含む固形物質のうちの1種以上」とともに羽口から吹き込む。
なお、高炉ガスからCOを取り出さない場合は、その分のCOは改質高炉ガス(通常、燃料として用いられる)に含まれることになる。
高炉ガスからCOを取り出すには、例えば、銅/活性炭、銅/アルミナ、銅/ゼオライトなどの吸着剤にCOを吸着させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法、銅を主要成分とする吸収液にCOを吸収させた後、加熱又は減圧により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。
この実施形態では、まず、工程(A)として、分離装置において高炉ガスからCO2と水素(CO2と水素を主成分とするガス)が取り出される。また、高炉ガスは窒素やH2Oを含んでいるので、これらを分離除去する。これにより、工程(B)において反応に寄与しないガス成分を少なくできるとともに、燃料などとして利用される残部ガス(改質高炉ガス)の品位を高めることができる。
本発明例では、高炉ガスから取り出されたCO2は、同じく高炉ガスから取り出された水素のmol数の1/4だけが改質器(メタン化反応器)に供給され、残りは改質高炉ガスの一部として排出した。また、高炉ガスから分離されたCOについては、再度高炉へ戻すこと(図1の破線)はせず、これも改質高炉ガスの一部として排出した。これは、本発明の効果を定量的に評価するためには、CO循環の効果を除外する必要があるためである。
・工程(A)
高炉から発生した高炉ガスの全量を、H2吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧200kPaでH2を吸着させ、しかる後、このH2を絶対圧7kPaで脱着させH2(H2濃度99vol%)を得た。
H2を分離回収した後の高炉ガスの10vol%をCO2吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧200kPaでCO2を吸着させ、しかる後、このCO2を絶対圧7kPaで脱着させ、CO2(CO2濃度99vol%)を得た。高炉ガスの残り90vol%は、従来からある高炉ガス排出系に排出した。
上記のように分離回収されたCO2を改質器(反応器)に導き、これに高炉ガスから分離回収されたH2を添加し(H2/CO2:4モル比)、Ni系触媒を用いて反応温度:500℃、SV(Space Velocity):100h−1の条件でCH4に改質(変換)した。CO2転化率は約100%であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でH2Oを除去した後、高炉羽口から吹き込んだ。
また、従来例の高炉操業では、羽口から50kg/t-pの天然ガス(ほぼ100%CH4)吹き込みのみを実施した(図2)。
本発明例では、CO2の改質により得られたCH4が高炉に吹き込まれる天然ガスの一部と置換されるため、吹込み還元ガス量を含む還元材比は従来例から変化することなく、安定した操業が可能であった。本発明例では、高炉ガスから取り出した水素とCO2の一部をCH4に変換し、これを高炉で再利用したため、従来例に較べて炉頂排ガス量は11%減少し、炉頂から排出されるCO2量も9%減少した。
Claims (3)
- 水素を含む還元性ガス、水素を含む液体燃料、水素を含む固形物質のうちの1種以上を高炉内に吹き込む高炉の操業方法において、
高炉の炉頂部から排出される高炉ガスからCO2と水素を取り出す工程(A)と、該工程(A)で取り出されたCO2と水素をCH4に変換する工程(B)と、該工程(B)を経たガスから、工程(B)でCH4に変換されることなく残存したCO2を分離除去する工程(D)を有し、該工程(D)により余剰のCO 2 を分離除去した後のガスを、水素を含む還元性ガス、水素を含む液体燃料、水素を含む固形物質のうちの1種以上とともに高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。 - さらに、工程(D)により余剰のCO 2 を分離除去した後のガスからH2Oを分離除去する工程(C)を有し、該工程(C)によりH 2 Oを分離除去した後のガスを、水素を含む還元性ガス、水素を含む液体燃料、水素を含む固形物質のうちの1種以上とともに高炉内に吹き込むことを特徴とする請求項1に記載の高炉の操業方法。
- 工程(A)では、さらに高炉ガスからCOを取り出し、該COを高炉内に吹き込むことを特徴とする請求項1又は2に記載の高炉の操業方法。
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