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CN110199033A - 用高纯度甲烷生产直接还原铁的直接还原工艺 - Google Patents

用高纯度甲烷生产直接还原铁的直接还原工艺 Download PDF

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CN110199033A
CN110199033A CN201780084097.0A CN201780084097A CN110199033A CN 110199033 A CN110199033 A CN 110199033A CN 201780084097 A CN201780084097 A CN 201780084097A CN 110199033 A CN110199033 A CN 110199033A
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direct
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reduced iron
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纳雷什库马尔·伯纳德·汉达伽玛
刘征
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SABIC Innovative Plastics IP BV
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Abstract

描述了用具有少于10mol.％氮气(N2)和多于80mol.％甲烷(CH4)的气态还原料流生产直接还原铁的系统和方法。一种方法包括从气态料流中分离N2以生产还原料流并使还原料流与铁矿石在足以形成直接还原铁的条件下接触。还原料流中N2含量的减少使总的钢产能提高了至少2％。

Description

用高纯度甲烷生产直接还原铁的直接还原工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月22日提交的美国临时申请号62/437,835的优先权的权益，通过整体引用将其并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及用具有少于10mol.％氮气(N2)和多于80mol.％甲烷(CH4)的气态还原料流生产直接还原铁的方法。特别地，所述方法包括从气态料流中分离氮气以生产气态还原料流并使所述气态还原料流与铁矿石在足以形成直接还原铁的条件下接触。
背景技术
在钢制造设备中，可以处理铁(Fe)矿石(氧化物形式的并与硅酸盐和其它矿物混合的铁，如所开采的)以提取铁并丢弃/分离非金属材料。铁矿石可以是铁、非铁金属和其它非金属化合物的混合物。在铁矿石中，元素铁处于氧化态，即作为铁氧化物和亚铁氧化物的混合物。铁和钢都是Fe、碳(C)和硅(Si)原子的固溶体(合金)，其中碳是主要的合金元素。具有最高达2％C的材料被称为“钢”。具有2％以上C的材料被认为是“铁”。“还原铁”的名称源自铁矿石在富烃气体存在下在高温下在熔炉中被加热时经历的化学变化。直接还原是指在低于金属铁熔点的温度(例如1200℃)下将铁氧化物还原成金属铁的方法。这样的固态方法的产物被称为直接还原铁。
生产直接还原铁(DRI)的常规方法可以包括使用由烃生产的还原气体直接还原(块、粒或细粉形式的)铁矿石。DRI方法中的常规还原气体可以是氢(H2)和由烃(例如天然气、液体烃、煤等)燃烧产生的一氧化碳(CO)的混合物。一些DRI方法可以使用天然气，因为甲烷(CH4)可以充当还原剂。尽管在DRI设备中可以使用天然气作为还原剂，但这样的设备难以实现全部产能。
发明内容
已经有了一个发现，其提供了与在DRI方法中使用天然气作为还原气体相关的生产和低效率问题的解决方案。该解决方案的前提是减少或显著降低烃料流(例如天然气)中存在的非还原剂(例如N2)的量。然后，经改性或处理的烃料流可以更有效地用作DRI方法中的还原气体。特别地，非还原剂的去除可提供具有较高还原剂含量的气态还原料流，允许每体积气体还原更多的铁矿石，从而引起钢铁工艺的改善的产能。例如，使用具有多于80mol.％甲烷、优选至少87mol.％甲烷的还原气体料流可以使DRI生产的钢产能提高至少2％，至少5％，至少9％或至少15％。值得注意的是，该方法可以是自维持的，因为分离非还原剂所需的全部能量都可以从DRI方法中捕获的能量(例如，热能/热量)中获得。
本发明的实施方案描述了用于生产直接还原铁的直接还原系统和方法。所述方法可以包括(a)使包含甲烷(CH4)和氮气(N2)的气态料流经受足以从所述气态料流中分离N2并形成包含少于10mol.％、优选少于7mol.％的N2和多于80mol.％、优选至少85mol.％的CH4的条件，和(b)使步骤(a)的气态还原料流与铁矿石在足以形成直接还原铁的条件下接触。可以将来自步骤(b)的条件的能量捕获并提供至步骤(a)的分离条件。足以形成直接还原铁的条件可以包括：(i)加热所述气态还原料流；(ii)使加热后的气态还原料流与铁矿石接触以形成直接还原铁；和(iii)从步骤(i)和/或步骤(ii)捕获能量，并将捕获的能量提供至步骤(a)。步骤(a)的分离条件所需的基本上全部能量都从所述捕获的能量(例如捕获的热量)获得。所述气态还原料流可以包括80至99mol.％CH4、85至98mol.％CH4或90至95mol.％CH4，和/或0至10mol.％N2、2至6mol.％N2或4至6mol.％N2。在一些实施方案中，分离条件可以包括：使所述气态料流流过膜系统以生产气态还原料流和含N2料流。在其它实施方案中，分离条件可以包括：低温蒸馏所述包含CH4和N2的气态料流以生产所述气态还原料流和含N2料流。所述含N2料流可以包括N2和CH4。通过燃烧所述含N2料流从所述含N2料流产生热量，并将所述热量提供至一种或更多种钢生产工艺。足以形成直接还原铁的条件可以包括：在氧化剂存在下加热步骤(a)的气态还原料流以生产包含未反应的CH4、CO和H2的第二气态还原料流。然后可以将所述第二气态还原料流用于步骤(b)接触步骤中，以将铁矿石还原为直接还原铁。所述气态料流可以是天然气。在一些实施方案中，所述气态料流包括70至88mol.％CH4、1至5mol.％乙烷、1至5mol.％丙烷、7至20mol.％氮气，余量为二氧化碳和氧气。在一些实施方案中，可以由通过本发明的方法制造的直接还原铁生产钢铁，并且由于从气态还原料流中分离N2，可以将钢产能提高至少2％、至少5％、至少9％或至少15％。
以下包括在本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克所述材料中10克所述组分为10wt.％的所述组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法和/或系统可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由组成”的过渡形式，在一个非限制性方面，本发明方法的基本且新颖的特征是其能够通过在天然气用作DRI方法中的还原气体之前从中分离N2来增加DRI方法的产能。
在本发明的上下文中，现描述15个实施方式。实施方案1是一种用于生产直接还原铁的直接还原方法。该方法包括以下步骤：(a)使含有甲烷(CH4)和氮气(N2)的气态料流经受足以从所述气态料流中分离N2并形成含有少于10mol.％N2和多于80mol.％CH4的气态还原料流的条件；和(b)使所述气态还原料流与铁矿石在足以形成直接还原铁的条件下接触。实施方案2是如实施方案1所述的直接还原方法，其还包含：从步骤(b)中捕获能量并在步骤(a)中使用所述能量。实施方案3是如实施方案1或2中任一项所述的直接还原方法，其中足以形成直接还原铁的条件包括：(i)加热所述气态还原料流；(ii)使加热后的气态还原料流与铁矿石接触以形成直接还原铁；和(iii)从步骤(i)和/或步骤(ii)捕获能量，并将捕获的能量提供至步骤(a)。实施方案4是如实施方案3所述的直接还原方法，其中步骤(a)的分离条件所需的基本上全部能量都从所述捕获的能量获得。实施方案5是如实施方案1至4中任一项所述的直接还原方法，其中所述气态还原料流含有0至10mol.％N2、2至6mol.％N2或4至6mol.％N2。实施方案6是如实施方案1至5中任一项所述的直接还原方法，其中所述气态还原料流含有85至99mol.％CH4、87至98mol.％CH4或90至95mol.％CH4。实施方案7是如实施方案1至6中任一项所述的直接还原方法，其还包括由所述直接还原铁生产钢铁的步骤。实施方案8是如实施方案7所述的直接还原方法，其中在步骤(a)中N2的分离使钢铁产能增加至少2％，至少5％，至少9％或至少15％。实施方案9是如实施方案1至8中任一项所述的直接还原方法，其中分离条件包括：使所述气态料流流过膜系统以生产气态还原料流和含N2料流。实施方案10是如实施方案1至9中任一项所述的直接还原方法，其中分离条件包括：低温蒸馏所述含有CH4和N2的气态料流以生产所述气态还原料流和含N2料流。实施方案11是如实施方案9至10中任一项所述的直接还原方法，其中所述含有N2的料流含有N2和CH4。实施方案12是如实施方案11所述的直接还原方法，其还包括通过燃烧所述含N2料流从所述含N2料流产生热量并将所述热量提供至一种或更多种钢生产工艺的步骤。实施方案13是如实施方案1至12中任一项所述的直接还原方法，其中步骤(a)的气态还原料流在氧化剂存在下进行加热然后在步骤(b)中与铁矿石接触。实施方案14是如实施方案1至13中任一项所述的直接还原方法，其中所述气态料流是天然气。实施方案15是如实施方案1至14中任一项所述的直接还原方法，其中所述气态料流含有70至88mol.％CH4、1至5mol.％乙烷、1至5mol.％丙烷、15至20mol.％氮气，0.1至1mol.％的余量为一氧化碳和氧气。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自指定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
借助于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员来说将变得明显。
图1是用于实施本发明方法以生产直接还原铁的系统。
图2是用于实施本发明方法以生产直接还原铁的包括膜分离系统的系统。
图3是用于实施本发明方法以生产直接还原铁的包括蒸馏分离系统的系统。
尽管本发明容许各种修改和替代形式，但其特定实施方案由附图中的示例示出。附图可能不是按比例绘制的。
具体实施方式
本发明的DRI方法解决了当使用天然气作为还原剂时甲烷是钢铁产能的限制因素的问题。该解决方案的前提是从天然气料流中除去非还原剂以将甲烷浓度提高到大于80mol.％，从而增加每千克待还原矿石的还原剂量。
本发明的这些和其它非限制性方面将在以下部分中参考附图进行进一步详细讨论。
A.铁的直接还原
铁(例如氧化铁或铁矿石)的直接还原(“DR”)可以通过使用还原气体除去氧而产生固体形式的金属铁。所述还原方法可由以下一般反应方案说明，其中获得水和二氧化碳作为反应副产物。所述还原剂可以是氢气、甲烷、一氧化碳或其混合物。在一些情况下，在工艺温度下，甲烷被转化为H2和CO。
Fe2O3+还原剂→Fe+H2O+CO2 (1)
通过上述化学方法，可以制造产品例如冷直接还原铁、热压块铁和热直接还原铁。
B.用于生产直接还原铁的系统和方法
1.总体方法
参照图1A、图1B、图2和图3，描述了用于实施本发明的方法的系统。图1A是包括被联接至铁矿石处理单元的分离单元和能量捕获单元的系统。图1B是包括被联接至铁矿石处理单元的分离单元和能量捕获单元的系统，其中所述铁矿石处理单元包括重整单元。图2是包括被联接至铁矿石处理单元的膜分离系统和能量捕获单元的系统。图3是被联接至DRI单元的蒸馏系统和能量捕获单元。参考图1A和图1B，系统100包括分离系统102、铁矿石处理单元104和能量捕获单元106。气态烃料流108可以进入分离系统102。在分离系统102中，可以将非还原剂(例如N2)从气态料流108中分离，以形成气态还原料流110和含N2料流112。分离系统102可以包括将氮气与其它气体分离所必需的所有装置。分离装置的非限制性实例包括膜、变压吸附单元、蒸馏单元、离子液体等。所述分离系统可以包括进行分离工艺所必需的泵、压缩机、管道、阀、控制装置、热交换器和冷凝器。可以基于所选择的系统类型来确定实现分离的条件。图2和图3提供了实施本发明方法的膜分离系统和蒸馏分离系统的非限制性实例。含N2料流112可以包括N2和任选的烃(例如甲烷)。可以使包括烃的含N2料流112在氧存在下燃烧以产生可用于其它炼钢工艺的热量。
气态还原料流110和铁矿石料流114可以进入铁矿石处理单元104。铁矿石处理单元104可以是直接炼铁设备(direct iron plant)。市售的铁矿石处理单元的非限制性实例是(Midrex Technologies公司，美国)单元和HYL设备(Tenova Technologies，墨西哥)。所述铁矿石可以是粒状、结块的铁矿石、细粉或其组合。如果使用粒状氧化铁进料，则所述氧化铁进料可以是从将铁矿石细粉造粒的造粒设备获得的粒状形式。在一些实施方案中，进料可以是块状铁矿石的形式。粒状氧化铁的尺寸可以大于约6mm至8mm。如果使用氧化铁细粉作为进料，则所述氧化铁进料的尺寸可以是6至12mm。这样的细粉可以从天然存在的来源获得，或者其可以由浓缩工艺获得以改善其质量。
在铁矿石处理单元104中，气态还原料流110可以在足以产生金属铁料流116的条件下与铁矿石料流114接触。铁的直接还原条件可包括800℃至1100℃、850℃至1050℃、900℃至1000℃的温度或其间的任何范围或任何值。所述铁矿石处理单元中的压力可以是0.1MPa至7MPa、0.15MPa至6.5MPa、0.2MPa至6MPa或其间的任何值或范围。在这些条件下，烃(例如甲烷)可被重整为CO和H2，以在铁矿石处理单元104中提供额外的还原剂。在一些实施方案中，铁矿石处理单元104包括合成气体(合成气)单元118和铁还原单元112。参考图1A，气态还原料流108可进入合成气单元118并经受使气态还原料流中的烃(例如甲烷、乙烷、丙烷等)转化为相较于气态还原料流108富含H2和CO的第二气态还原料流122的条件。第二气态还原料流122可以包括来自气态还原料流108的未反应的烃(例如甲烷)。所述烃的转化可以在催化剂存在下或在热条件下(例如裂化)进行。所述转化条件可以包括800℃至950℃、850℃至900℃或其间的任何值或范围的温度和/或0.1MPa至1MPa、0.15至0.5MPa或其间的任何值或范围的压力。第二气态还原料流122可以离开合成气单元118并进入铁还原单元120且与铁矿石料流114接触，并产生如前所述的金属铁料流116。
可以将从铁矿石处理单元104产生的能量124转移到能量捕获单元106。能量捕获单元106可以包括适于捕获能量并将所述能量(例如热)转换为电126的任何常规的能量捕获单元。例如，能量捕获单元106可以是兰金循环单元或有机兰金循环单元。在能量捕获单元106中，热量可以在恒定压力下被传递到流体。可以将所述流体(例如水或石脑油)在用于驱动发电机产生电的涡轮中蒸发和膨胀。可以将废蒸气冷凝成液体并通过所述循环进行再循环。市售能量捕获单元的非限制性实例是由ORMAT(美国)制造的能量转换器(OEC)和由Turboden S.R.(意大利)制造的Turboden ORC。可以将电126提供至分离单元102并用于为用于从气态料流108中分离N2的装置提供动力。例如，所述装置可以是压缩机、膜单元、蒸馏单元、泵等。
使气态还原料流富集甲烷(即，除去N2)至少2mol.％可以使钢铁工艺的产能增加至少2％。表1和实施例中的非限制性数据显示了通过使气态还原料流中甲烷含量富集而提高的钢铁产能的百分比。
表1
2.膜系统
参考图2，描绘了可用于实施本发明的方法以生产直接还原铁的包括被联接至所述铁矿石处理单元的膜分离系统和能量捕获单元的系统。系统200包括分离系统102、铁矿石处理单元104和能量捕获单元106。气态烃料流108进入分离系统102的压缩机202。压缩机202压缩气态烃料流108以增加气态烃料流的压力，从而形成高压气态料流204。例如，气态烃料流108可以被压缩到2至5MPa、3至4MPa、3.5至4MPa或约3.55MPa或其间的任何值或范围的压力。高压气态料流204可以进入膜单元206。膜单元206可以包括能够将N2与烃分离以形成气态还原料流110和含N2料流112的任何膜或膜系列。例如，所述膜可以是聚硅氧烷膜，如聚二甲基硅氧烷。在一些实施方案中，所述膜为复合膜结构。所述膜的厚度可以是0.5至5.0μm、1至4μm、2至3μm和其间的任何范围或值和/或能够承受3.4MPa至11MPa(约500到1500psi)、4至10MPa、3至9MPa、4至8MPa、5至7MPa或其间的任何范围或值的压差。复合膜可以包括非织造聚酯纸，其提供所述压差所需的机械强度。所述非织造聚酯纸可以用对氮有选择性(例如，允许烃通过膜)的微孔聚合物层进行涂覆。微孔层的表面可以具有直径为0.01至0.1μm、0.02至0.09μm、0.03至0.08μm、0.04至0.06μm的孔。当孔被薄的选择层涂覆时，它们可以被桥连。
在分离系统102中，将非还原剂(例如N2)从气态料流108中分离，以形成气态还原料流110和含N2料流112。气态还原料流110可以离开膜单元204并进入铁矿石处理单元104。如前面对于图1A和1B所述，铁矿石处理单元104可以利用气态还原料流110和能量124生产直接还原铁116。可以将能量124(例如热量)捕获并作为电126提供至压缩机202和/或膜单元204。
3.蒸馏分离系统
参考图3，描绘了可用于实施本发明的方法以生产直接还原铁的包括被联接至所述铁矿石处理单元的低温分离系统和能量捕获单元的系统。系统300包括分离系统102、铁矿石处理单元104和能量捕获单元106。气态烃料流108进入分离系统102的冷凝器302。冷凝器302降低气态烃料流108的温度使得所述料流液化并形成液体烃料流304(例如液体天然气)。例如，可以将气态烃料流108在0.1至0.25MPa的压力下冷却至-180至-150℃、-175至-165℃或者其间的任何值或范围。在一个优选的方面中，可以将料流108在0.22MPa下约-176℃下进行冷却。液体烃料流304可以进入蒸馏单元306。蒸馏单元306可以是能够将N2与烃分离以形成液体还原料流308和含N2料流112的任何蒸馏单元。例如，所述蒸馏单元可以是单级或多级(例如1、2、3或更多级)蒸馏单元。低温蒸馏装置可以从不同的供应商获得(如Linde Group(美国))或者现场建造。液体还原料流308可以离开蒸馏单元306并进入闪蒸单元310。在闪蒸单元310中，液体还原料流308可蒸发以形成气态还原料流110。例如，可以将液体还原料流308在0.1至1MPa、0.5至0.8MPa或其间的任何范围或值下加热至80至100℃或85至95℃，或在约0.79MPa下加热至约90℃，以生产气态还原料流110。气态还原料流110可以离开闪蒸单元310并进入铁矿石处理单元104。如前面对于图1A和1B所述，铁矿石处理单元104可以使用气态还原料流110和能量124生产直接还原铁116。可以将能量124捕获并作为电126提供至压缩机202和/或膜单元204。
C.气态烃料流和气态还原料流
气态烃料流108可以包括C1-C4烃、N2和任选的氧气(O2)、一氧化碳和二氧化碳。气态烃料流108可以是未经除氮处理的天然气体料流。气态烃料流108可以包括80mol.％至最多90mol.％的CH4，或80mol.％、81mol.％、82mol.％、83mol.％、84mol.％、85mol.％、86mol.％、87mol.％、88mol.％、89mol.％或90mol.％的CH4，或其间的任何值或范围。气态烃料流可以包括7至15mol.％的N2或7mol.％、8mol.％、9mol.％、10mol.％、11mol.％、12mol.％、13mol.％、14mol.％、15mol.％的N2。气态烃料流108中的其它组分可以以0.05mol.％或更少的量存在。在一些实施方案中，气态烃料流108可以包括80mol.％至最多90mol.％CH4、7至15mol.％的N2、0至3mol.％的乙烷、0至1mol.％的丙烷、0至0.1mol.％的二氧化碳和0至0.1mol.％的O2。例如，气态烃料流108可以包括80mol.％CH4、15mol.％N2、3mol.％乙烷、1mol.％丙烷、0.6mol.％二氧化碳和0.6mol.％的O2。在另一个实例中，气态烃料流108可以包括约85mol.％CH4、10mol.％N2、2.8mol.％乙烷、1mol.％丙烷、0.6mol.％二氧化碳和0.6mol.％O2。在又一个实例中，气态烃料流108可以包括约88mol.％CH4、7mol.％N2、2.8mol.％乙烷、1mol.％丙烷、0.6mol.％二氧化碳和0.6mol.％O2。
气态还原料流110可以包括80mol.％至100mol.％的CH4，或87mol.％、88mol.％、89mol.％、90mol.％、91mol.％、92mol.％、93mol.％、94mol.％、95mol.％、96mol.％、97mol.％、98mol.％、99mol.％或90mol.％的CH4，或其间的任何值或范围。气态还原料流110中CH4的量大于进料气态烃料流中甲烷的量。气态还原料流可以包括少于7mol.％N2或少于6mol.％、5mol.％、4mol.％、3mol.％、2mol.％、1mol.％、0.5mol.％或0mol.％的N2。气态烃料流108中的其它组分可以以0.05mol.％或更少的量存在。在一些实施方案中，气态还原料流110可以包括87mol.％至100mol.％CH4、少于6mol.％的N2、0至3mol.％的乙烷、0至1mol.％的丙烷、0至0.1mol.％的二氧化碳和0至0.1mol.％的O2。例如，气态还原料流110可以包括约87mol.％CH4、6mol.％N2和少于7mol.％其它组分。在另一个实例中，气态还原料流可以包括约90mol.％CH4、4mol.％N2和少于7mol.％其它组分。在另一个实例中，气态还原料流110可以包括约90mol.％CH4、2mol.％N2和少于8mol.％其它组分。在又一个实例中，气态还原料流110可以包括约88.5mol.％CH4、6mol.％N2和少于3.5mol.％其它组分。在又一个实例中，气态还原料流110可以包括约89.7mol.％CH4、5mol.％N2和少于5.3mol.％其它组分。在又一个实例中，气态还原料流110可以包括约92.8mol.％CH4、2mol.％N2和少于5.2mol.％其它组分。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，而不是为了以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的多种非关键参数。
使用Aspen V8.2(AspenTech，美国)用基于Peng-Robinson(PENG-ROB)的方法模拟实施例1-6。在实施例中给出了关键质量和能量流数据。
实施例1
(用富含甲烷的还原料流生产DRI的方法-膜分离15mol.％N2)
将具有表2中给出的每种组分的摩尔分数的未处理天然气(90℃，7.9bar，300kg/hr)进料到膜分离系统中。首先将未处理的天然气送至压缩机，在所述压缩机中进料气体的压力被增加至35.5bar。然后将高压气体送至甲烷渗透膜以从未处理的天然气中分离出富N2气体(尾气)以得到富含甲烷的还原气体(237kg/hr)，所述还原气体含有仅6mol.％的N2和87mol.％的甲烷。所述还原气体(237kg/hr，1750cuft/hr)可用于支持76.3KTA钢铁生产，而相同体积的未处理天然气仅能支持70KTA钢铁生产。换句话说，从天然气中除去N2可以提高钢铁工艺的9％的产能。注意，运行压缩机所需的电力为约26.7kw，其为可通过有机兰金循环从Midrex的废热获得的总电力(310.84kw)的8.6％。最后，分离出的N2料流含有＞60mol.％的N2和少量的CH4(＜15mol.％)，可以将其燃烧以将热量再循环至其它钢生产工艺中。
表2
组分 CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> N<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> O<sub>2</sub>
摩尔分数 0.8 0.028 0.01 0.15 0.006 0.006
实施例2
(用富含甲烷的还原料流生产DRI的方法-膜分离10mol.％N2)
将具有表3中给出的每种组分的摩尔分数的未处理天然气(90℃，7.9bar，274kg/hr)进料到膜分离系统中。首先将未处理的天然气送至压缩机，在所述压缩机中进料气体的压力被增加至35.5bar。然后将高压气体送至甲烷渗透膜以从未处理的天然气中分离出富N2气体(尾气)以得到富含甲烷的还原气体(218kg/hr)，所述还原气体含有仅4mol.％的N2和90mol.％的甲烷。所述还原气体(218kg/hr，1650cuft/hr)可用于支持74.4KTA钢铁生产，而相同体积的未处理天然气仅能支持70KTA钢铁生产。换句话说，从天然气中除去N2可以提高钢铁工艺的9％的产能。注意，运行压缩机所需的电力为约25kw，其为可通过有机兰金循环从Midrex的废热获得的总电力(310.84kw)的8％。最后，分离出的N2料流含有＞60mol.％的N2和少量的CH4(＜15mol.％)，可以将其燃烧以将热量再循环至其它钢生产工艺中。
表3
组分 CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> N<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> O<sub>2</sub>
摩尔分数 0.85 0.028 0.01 0.1 0.006 0.006
实施例3
(用富含甲烷的还原料流生产DRI的方法-膜分离7mol.％N2)
将具有表4中给出的每种组分的摩尔分数的未处理天然气(90℃，7.9bar，279kg/hr)进料到膜分离系统中。首先将未处理的天然气送至压缩机，在所述压缩机中进料气体的压力被增加至35.5bar。然后将高压气体送至到甲烷渗透膜以从未处理的天然气中分离出富N2气体(尾气)以得到富含甲烷的还原气体(212kg/hr)，所述还原气体含有仅2mol.％的N2和90mol.％的甲烷。所述还原气体(212kg/hr，1588cuft/hr)可用于支持71.7KTA钢铁生产，而相同体积的未处理天然气仅能支持70KTA钢铁生产。换句话说，从天然气中除去N2可以提高钢铁工艺的2.4％的产能。注意，运行压缩机所需的电力为约27.5kw，其为可通过有机兰金循环从Midrex的废热获得的总电力(310.84kw)的8.8％。最后，分离出的N2料流含有＞60mol.％的N2和少量的CH4(＜15mol.％)，可以将其燃烧以将热量再循环至其它钢生产工艺中。
表4
组分 CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> N<sub>2</sub> CO<sub>2</sub> O<sub>2</sub>
摩尔分数 0.88 0.028 0.01 0.07 0.006 0.006
实施例4
(用富含甲烷的还原料流生产DRI的方法-低温分离15mol.％N2)
首先在-173℃，2.2bar(0.22MPa)下将具有表2中给出的每种组分的摩尔分数的未处理天然气(90℃，7.9bar，279kg/hr)冷凝为液态天然气。将所述液态天然气送至低温3级蒸馏单元，在其中获得含6mol.％N2和88.5mol.％甲烷的富含甲烷的液态天然气。在90℃和7.9bar(约0.79MPa)下将富含甲烷的液态天然气(233.5kg/hr，1750cuft/hr)闪蒸到本发明的气态还原料流中，然后送至工艺。所述还原气体可用于支持77.7KTA钢铁生产，而相同体积的未处理天然气仅能支持70KTA钢铁生产。换句话说，从天然气中除去N2可以提高钢铁工艺的11.1％的产能。冷凝器、蒸馏和闪蒸所需的总能量为约1.168MMBTU/hr，其为Midrex方法可获得的总废热(3.54MMBTU/hr)的约33％。最后，分离出的N2料流含有＞90mol.％的N2和少量的CH4(＜8mol.％)，可以将其燃烧以将热量再循环至其它钢生产工艺中。
实施例5
(用富含甲烷的还原料流生产DRI的方法-低温分离10mol.％N2)
首先在-173℃，2.2bar(0.22MPa)下将具有表3中给出的每种组分的摩尔分数的未处理天然气(90℃，7.9bar，237kg/hr)冷凝为液态天然气。将所述液态天然气送至低温3级蒸馏单元，在其中获得含5mol.％N2和89.7mol.％甲烷的富含甲烷的液态天然气。在90℃和7.9bar(约0.79MPa)下将富含甲烷的液态天然气(271.6kg/hr，1650cuft/hr)闪蒸到本发明的气态还原料流中，然后送至工艺。所述还原气体可用于支持74.2KTA钢铁生产，而相同体积的未处理天然气仅能支持70KTA钢铁生产。换句话说，从天然气中除去N2可以提高钢铁工艺的6％的产能。冷凝器、蒸馏和闪蒸所需的总能量为约1.053MMBTU/hr，其为Midrex方法可获得的总废热(3.54MMBTU/hr)的约30％。最后，分离出的N2料流含有＞90mol.％的N2和少量的CH4(＜8mol.％)，可以将其燃烧以将热量再循环至其它钢生产工艺中。
实施例6
(用富含甲烷的还原料流生产DRI的方法-低温分离10mol.％N2)
首先在-173℃，2.2bar(0.22MPa)下将具有表3中给出的每种组分的摩尔分数的未处理天然气(90℃，7.9bar，237kg/hr)冷凝为液态天然气。将所述液态天然气送至低温3级蒸馏单元，在其中获得含2mol.％N2和92.8mol.％甲烷的富含甲烷的液态天然气。在90℃和7.9bar(约0.79MPa)下将富含甲烷的液态天然气(205.5kg/hr，1590cuft/hr)闪蒸到本发明的气态还原料流中，然后送至工艺。所述还原气体可用于支持74KTA钢铁生产，而相同体积的未处理天然气仅能支持70KTA钢铁生产。换句话说，从天然气中除去N2可以提高钢铁工艺的5.6％的产能。冷凝器、蒸馏和闪蒸所需的总能量为约1.03MMBTU/hr，其为Midrex方法可获得的总废热(3.54MMBTU/hr)的约29％。最后，分离出的N2料流含有＞90mol.％的N2和少量的CH4(＜8mol.％)，可以将其燃烧以将热量再循环至其它钢生产工艺中。

Claims (20)

1.一种用于生产直接还原铁的直接还原方法，所述方法包含：
(a)使包含甲烷(CH4)和氮气(N2)的气态料流经受足以从所述气态料流中分离N2并形成包含少于10mol.％N2和多于80mol.％CH4的气态还原料流的条件；和
(b)使所述气态还原料流与铁矿石在足以形成直接还原铁的条件下接触。
2.如权利要求1所述的直接还原方法，其还包含：从步骤(b)中捕获能量并在步骤(a)中使用所述能量。
3.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其中足以形成直接还原铁的条件包含：
(i)加热所述气态还原料流；
(ii)使加热后的气态还原料流与铁矿石接触以形成直接还原铁；和
(iii)从步骤(i)和/或步骤(ii)捕获能量，并将捕获的能量提供至步骤(a)。
4.如权利要求3所述的直接还原方法，其中步骤(a)的分离条件所需的基本上全部能量都从所述捕获的能量获得。
5.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其中所述气态还原料流包含0至10mol.％N2，2至6mol.％N2，或4至6mol.％N2。
6.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其中所述气态还原料流包含85至99mol.％CH4，87至98mol.％CH4，或90至95mol.％CH4。
7.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其还包含由所述直接还原铁生产钢铁。
8.如权利要求7所述的直接还原方法，其中步骤(a)中的N2的分离使钢铁产能增加至少2％，至少5％，至少9％或至少15％。
9.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其中分离条件包含：使所述气态料流流过膜系统以生产所述气态还原料流和含N2料流。
10.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其中分离条件包含：低温蒸馏所述包含CH4和N2的气态料流以生产所述气态还原料流和含N2料流。
11.如权利要求9所述的直接还原方法，其中所述含N2料流包含N2和CH4。
12.如权利要求11所述的直接还原方法，其还包含：通过燃烧所述含N2料流从所述含N2料流产生热量，并将所述热量提供至一种或更多种钢生产工艺。
13.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其中步骤(a)的气态还原料流在氧化剂存在下进行加热然后在步骤(b)中与铁矿石接触。
14.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其中所述气态料流是天然气。
15.如权利要求1至2中任一项所述的直接还原方法，其中所述气态料流包含70至88mol.％CH4、1至5mol.％乙烷、1至5mol.％丙烷、15至20mol.％氮气，0.1至1mol.％的余量为一氧化碳和氧气。
16.如权利要求10所述的直接还原方法，其中所述含N2料流包含N2和CH4。
17.如权利要求3所述的直接还原方法，其还包含由所述直接还原铁生产钢铁。
18.如权利要求4所述的直接还原方法，其还包含由所述直接还原铁生产钢铁。
19.如权利要求5所述的直接还原方法，其还包含由所述直接还原铁生产钢铁。
20.如权利要求6所述的直接还原方法，其还包含由所述直接还原铁生产钢铁。
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