CN1153166A - 用铋-钯/炭金属催化剂制备葡糖酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业化生产葡糖酸盐的方法。更具体地说，本发明公开了一种在铋-钯/炭金属催化剂存在下，在催化氧化条件下，由葡萄糖、含氧气体和碱制备葡糖酸盐的方法。本发明还分开了用于催化氧化制备葡糖酸盐方法中的喷射氧化设备和用于催化氧化制备葡糖酸盐的铋-钯/炭金属催化剂及其制备方法。

Description

用铋-钯/炭金属催化剂制备葡糖酸盐的方法

本发明涉及一种工业化生产葡糖酸盐的方法。更具体地说，本发明涉及一种在铋-钯/炭金属催化剂存在下，在催化氧化条件下，由葡萄糖、含氧气体和碱制备葡糖酸盐的方法。本发明还涉及用于催化氧化制备葡糖酸盐方法中的喷射氧化设备和用于催化氧化制备葡糖酸盐的铋-钯/炭金属催化剂及其制备方法。

葡萄糖被氧化成葡糖酸及其盐的工业化生产方法，目前在国内外均还采用生物发酵法，其流程复杂，原料、能耗较高，三废难以处理，微生物难分离，副产物难控制，因而成本高并对产品质量有影响。五十年代以来，国内外许多科学工作者为了克服生物发酵法的缺点，提出了用催化氧化法制备葡糖酸盐的方法，并发表了许多专利，例如，EP47984；日本专利昭59-225140(C07C51/23)；日本专利昭59-205343；日本专利昭59-205340；日本专利昭60-92240；日本公开昭58-72538；日本公开昭228093(1987)；EP48794和西德专利3823301(C07C59/105)；在上述专利文献中，许多研究者在选择催化剂金属元素时，采用单金属钯载于活性炭上，其氧化活性很低，反应速率很慢，反应时间长，若实施工业化生产，成本比发酵法还高，无工业化应用价值。许多研究者在催化剂配方中了了Pt-Pd，Pd-Pb，Pd-Se诸金属元素，其共同的缺点是活性与选择性不高，耐久性较差，由于对载体的造孔、载体的物理性能、金属元素在载体上的吸附顺序等原因，造成催化剂在应用时脱落，并且分离困难。

针对上述问题，本发明人开展了金属催化剂的改进研究工作，重点对活性金属元素的选择、配方的配比、吸附顺序、载体活性炭的预处理、催化剂的分离方法、催化剂失活后的复活再生技术及工业化生产方法、专用设备等作了多年的研究，开辟了一条全新的化学催化氧化法制备葡糖酸盐的工业化生产方法。

本发明的一个目的是提供一种在铋-钯/炭金属催化剂存在下，在催化氧化条件下，由葡萄糖、含氧气体和碱制备葡糖酸盐的方法。

本发明另一个目的是提供一种用于催化氧化制备葡糖酸盐方法中的空气喷射氧化设备。

本发明另一个目的是提供一种用于催化氧化制备葡糖酸盐的铋-钯/炭金属催化剂及其制备方法。

在本说明书中，包括了如下的附图，其中：

附图1是本发明由葡萄糖经催化氧化制备葡糖酸盐的工艺流程图。

附图2是用于本发明的催化氧化制备葡糖酸盐的方法中的空气喷射氧化设备的示意图。

附图3是说明本发明催化剂Bi和Pd在活性炭上分布情况的电镜图。

附图4是说明本发明催化剂的X衍射定性能谱图。

附图5是本发明优选催化剂的X衍射仪衍射图谱。

附图6是用比表面仪分析本发明优选催化剂得到的直方图及等温线图。

本发明公开了一种通过葡萄糖的催化氧化制备葡糖酸盐的方法，其包括铋-钯/炭金属催化剂存在下，在催化氧化条件下，使葡萄糖和含氧气体在碱性条件下反应制备葡糖酸盐，其中以载体活性炭计，所述铋钯炭金属催化剂含有3-6％(重量)的铋(以金属计)，4-10％(重量)的钯(以金属计)，并且，铋与钯的原子比为0.3-1.5∶1，并且以干葡萄糖计，催化剂的用量为1.2-1.5％(重量)。

以制备葡糖酸钙为例，本发明的方法用如下反应式表示：

以下参照附图1，对本发明制备葡糖酸盐的方法作详细的说明。将原料葡萄糖(1)与水(2)在单元(3)中溶解，制备成糖水溶液，在其中加入本发明的铋-钯/炭金属催化剂(4)(有关本发明的催化剂的组成和制备方法将在下文中作具体说明)，随后将混有催化剂的糖水溶液用高压泵(5)输入喷射氧化器(6)(有关本发明的喷射氧化器将在下文中作具体说明)中进行喷射氧化，含氧气体(7)(优选空气)通过喷射吸入，进行连续循环喷射氧化，同时添加碱(8)，严格控制氧化反应的PH值为8.5-11，反应温度为30-80℃，碱与葡萄糖等当反应，计量的碱加完后，反应中止，PH值下降至7.8以下，氧化反应即告完成，反应时间为4-8小时。转化率通常在95-98％，选择性为97-99％。将得到的氧化反应液在分离器(9)中分离出催化剂(10)，催化剂经纯水洗涤后，可循环重复使用。将分离了催化剂的氧化反应液在单元(11)中用活性炭进行脱色，随后在单元(12)中蒸发浓缩，再在结晶器(13)静止结晶18小时以上。经离心器(14)离心分离洗涤，得到结晶体。结晶体经沸腾干燥(15)，得到葡糖酸盐(16)产品。

根据本发明的一个优选实施方案，其用于制备葡糖酸钙或葡糖酸钠，则所使用的碱优选为氢氧化钙和氢氧化钠。

根据本发明的另一个实施方案，其还包括由葡糖酸盐产品通过H+离子交换而得到葡糖酸的步骤。

关于催化剂，本发明人研究了钯、铂和镍等单金属催化剂，其结果都不能令人满意。本发明人又研究了多元金属催化剂，得出钯对催化氧化葡萄糖酸起了主要作用，但是单一钯元素的氧化作用也不能令人满意，本发明人惊奇地发现，当在催化剂中加入铋元素后，钯在活性炭上的分散得更为均匀，活性与选择性大大提高，经电镜分析，Bi与Pd是以合金形态存在，分布达到um级(参见附图3)。

本发明人在对金属元素在载体活性炭上的吸附顺序进行研究后提出，本发明优选的金属元素在载体活性炭上的吸附顺序为先铋后钯。当载体活性炭上吸附了金属元素钯后再吸附铋，由于两者在活性炭上不能形成合金形态，活性虽然也不差，但耐久性较差，催化剂在催化氧化时只能复用三至五次。只有当吸附顺序为先铋后钯时，铋和钯是以合金形态存在，耐久性大大提高，复用次数可达到十次以上。关于在催化剂制备过程中金属元素的不同吸附顺序对催化剂的影响参见表1。表1催化剂制备过程中金属元素不同吸附顺序的区别

Pd＋Bi		Bi＋Pd
				反应次数	活性(反应时间/分)	反应次数	活性(反应时间/分)
1	62′	1	46′
				2	109′	2	63′
3	134′	3	64′
				4	142′	4	68′
5	158′	5	79′
				6	227′	6	92′
7	失活	7	98′
						8	100′
		9	112′
						10	113′
		11	108′
						12	109′
		13	112′
						14	112′
		15	115′
						16	120′
		17	128′

试验条件：10％(W/V)葡萄糖水溶液4000克，催化剂7克，氢氧化钙72克，PH8.5-11，温度30-60℃，反应终止PH＜7.8，两者试验条件完全相同。

本发明人还对载体活性炭作了大量的研究。可用作本发明的催化剂的载体活性炭是坚果壳类活性炭和木材活性炭，本发明人建议，优选使用木材活性炭，尤其是在工业化应用的情况下。此外，本发明的载体活性炭优选预先进行酸化处理。载体活性炭的预处理过程包括，使载体活性炭在大大过量的水中浆化，然后加入适量的酸，处理适当时间后，经过滤，并用水洗涤除去酸根后，干燥得到本发明优选使用的载体活性炭。本发明通过多次实验，获得了令人满意的载体活性炭，其比表面积达到1200平方米/克。表2列出了本发明优选催化剂经比表面仪测定后用图像处理仪处理后的综合数据。同时，附图4-6给出了说明本发明优选催化剂性能的曲线图。表2

相对压力	吸附体积	孔半径	孔体积	累积孔体积	相对孔体积
						0.00090.04260.08410.12580.16740.2090.28060.29220.33380.37540.41590.45850.50030.54180.58340.62490.66640.70810.75010.79130.83290.87440.91590.95760.9994	175.117240.289263.443280.832264.769267.662269.792271.554273.043274.378275.58276.653277.661278.578279.5280.422281.313282.18283.106284.09285.273286.31288.322291.648392.943	5.200.039.2810.3611.3912.4213.4814.5015.8117.1318.5820.2022.0724.2026.7129.7233.4038.0844.2752.6368.0385.35125.00240.8715965.48	270.8710371.6790392.0766403.1466408.6282414.0041417.3143420.0397422.3429424.4079426.2671427.9269429.4860430.3046432.3306433.7667435.1349436.4750437.9084439.4304441.2603443.1737446.9766461.1211607.8042	0.44570.61150.64500.86330.61380.66110.60660.89110.69490.69830.70130.70410.70660.70900.71130.71360.71590.71810.72050.72300.72600.72910.73380.74221.0000	0.44570.16590.03100.01830.01060.00740.00540.00450.00380.00340.00310.00270.00260.00230.00230.00230.00230.00220.00240.00250.00300.00310.00460.00850.2578

虽然本发明的催化剂具有耐久性好，复用次数多的优点，但对于一个工业化生产过程来说，仍需要存在催化剂的再生回收技术。在本发明中，催化剂的再生回收方法包括将严重失活的催化剂烧灰，用王水将灰溶解，然后回收催化剂中的贵金属钯，回收率在95％以上，钯的浓度仍在99.5％以上，从而使催化剂成本降低至最大限度。

因此，另一方面，本发明提供了一种催化氧化催化剂，其含有(a)铋；(b)钯和(c)载体活性炭，其中以载体活性炭计，所述铋钯炭金属催化剂含有3-6％(重量)的铋(以金属计)，4-10％(重量)的钯(以金属计)，并且，铋与钯的原子比为0.3-1.5∶1。其中，铋与钯的原子比优选为0.35-1.2∶1，更优选的是，铋与钯的原子比为0.4-0.8∶1。

本发明的催化剂可用常规方法制备。但优选采用如下方法制备，其包括将金属铋盐及金属钯盐溶解于盐酸中，将载体活性炭悬浮于所得到的溶液中，进行浸渍并共沉淀，然后用甲醛或甲酸钠还原，使Bi/Pd合金共载于活性炭上，经水洗后，干燥得到产品催化剂。其中，更优选的是，载体活性炭预先用硝酸处理进行造孔。

在本发明的催化剂的制备方法中，载体活性炭吸附金属的顺序优选为先铋后钯。在本发明的催化剂的制备方法中，金属铋盐优选为氧化铋、硝酸铋、碳酸铋或碱式碳酸铋，金属钯盐优选为氯化亚钯、硫酸钯或氢氧化钯。

本发明的上述催化剂优选用于由葡萄糖催化氧化制备葡糖酸盐。

在催化氧化的常规工业化应用技术中，通常采用搅拌方法，由于含氧气体不能打碎到必须的程度，氧化速度不能达到要求，本发明人研制了一种用于催化氧化过程的喷射氧化器，解决了这一难题。以空气作为含氧气体为例，在本发明的喷射氧化器中，空气分子被高压射流破碎到0.2um左右，使空气中氧分子被充分利用，大大提高了氧的利用率，使氧化反应器的体积系数降至最低限度。同时，本发明的喷射氧化器使催化剂、空气和葡萄糖水溶液直接在高压下混合，因而获得了极大的反应表面积，催化剂将空气中的氧分子传递给葡萄糖的醛基，使其氧化为羧基。而葡萄糖的羟基不会被氧化，因此获得了高的转化率和选择性(95-99％)。

以下，参见附图2对本发明的空气喷射氧化器作进一步的描述。在附图2中，反应原料(葡萄糖水溶液)和催化剂由入口(20)加入空气喷射氧化器(23)中，在反应开始时，物料由底部经高压泵(24)通过物料循环管(22)送入喷射器(21)中后，喷射入喷射氧化器中，同时由喷射氧化器上部进口(25)吸入由空气引入管线(26)送入的空气，碱由入口(28)加入反应系统中。当反应器操作结束后，由出口(27)排出氧化反应液进行以后的精制步骤。在本发明的喷射氧化器中，喷射氧化器的直径通常为1200-1800毫米，高度为7-12米。喷射器直径为159-218毫米，喷射器优选浸没于反应液中，喷射压力可为0.5-1.0mpa。

以下将通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例并不是对本发明的限制。实施例1催化氧化催化剂的制备(A)取市售的活性炭(木质炭)14.4公斤，用20-50倍水搅拌浸渍，用硝酸调节PH至1.0-3.5，浸渍过夜，过滤后用水洗涤至无硝酸根，随后在105℃烘干备用；(B)称取硝酸铋1080克，用1∶1HCl湿润，再用水混合溶解调匀，将上述(A)制备的活性炭倒入铋的水溶液中，强烈搅拌3-10小时，至铋盐完全溶解；(C)称取氯化钯(PdCl₂)950克，用1∶1HCl湿润后用水调匀成钯胶，浓度为约10-30％，搅拌条件下在10-40分钟内滴加于铋炭溶液中，充分搅拌3-6小时，加氢氧化钠调PH至8-11，加温至80℃或煮沸，过滤后用水洗涤至无氯根；(D)在上述(C)得到的催化剂中加入适量的还原剂甲醛，充分搅拌1-2小时，用水洗涤至无氯根，在105℃烘干备用。实施例2由葡萄糖经催化氧化制备葡糖酸钙的方法

将原料结晶葡萄糖500公斤(干计)用水溶解，制备成5M³的10％(W/V)糖水溶液，在其中加入实施例1制备的铋-钯/炭金属催化剂6.25公斤，随后将混有催化剂的糖水溶液由氧化器的底部用高压泵输入喷射氧化器中，进行喷射氧化，空气通过喷射由氧化器上部进口吸入，进行连续循环，喷射氧化，溶液流量为180-250M³，吸入空气量为240-280M³，连续进行4-8小时，同时添加氢氧化钙，严格控制氧化反应的PH值为8.5-11，反应温度为30-80℃，氢氧化钙与葡萄糖等当反应，计量的碱加完后，反应中止，PH值下降至7.8以下，氧化反应即告完成，得到水白色反应液。转化率为95-98％，选择性为97-99％。将得到的氧化反应液在分离器中分离出催化剂，得到分离了催化剂的氧化反应液7.3M³，浓度8％，其中含固物为约600公斤，残糖小于1％，葡糖酸钙生成量约为582公斤。用活性炭将其脱色，随后蒸发浓缩至比重1.08-1.20，再在结晶器中静止结晶18小时以上。经离心器离心分离洗涤，得到白色结晶体873公斤，含水40-50％。结晶体经沸腾干燥，干燥至含水0.5％，得到成品葡糖酸钙436.5公斤。离心机分离出来的葡糖酸钙母液返回流程中再次使用。上述成品的质量情况，分析结果如下：

性状：            符合要求

鉴别：            符合要求

水分：            0.27％

氯化物：          70ppm

硫酸盐：          60ppm

砷盐：            无

重金属：          3ppm

还原物：          符合要求

镁盐及碱金属盐：  0.34％

葡糖酸钙含量：    99.51％

上述分析结果表明，本发明的产品质量同时符合中国药典、美国药典、英国药典的标准。其中几个难以达到的标准如硫酸盐、重金属、镁盐及碱金属盐氯化物均大大低于要求最高的英国药典标准。

根据实施例2测算，生产每吨商品葡糖酸钙消耗主要原辅料及能源如下：

玉米淀粉          1.43吨

催化剂            1.43公斤

氢氧化钙          200公斤

煤炭              2.7吨

电                1036度

水                113吨

根据本发明人进行的市场调查，对于采用发酵法生产葡糖酸钙的方法，生产每吨商品葡糖酸钙消耗主要原辅料及能源如下(1994年)：

玉米淀粉           2.0吨

硫酸铵             4.5公斤

硫酸镁             2.5公斤

磷酸二氢钾         3.1公斤

白灰               40公斤

单飞粉             1000公斤

煤炭               4.0吨

电                 3000度

水                 120吨

根据上述测算，与传统的发酵法相比较，用本发明的催化氧化方法制备葡糖酸钙，可节约原料(玉米淀粉)28.5％，节约能源(水、电)42％，降低成本20％，并且基本上无三废排放，具有积极的效果。

Claims (16)

1.一种通过葡萄糖的催化氧化制备葡糖酸盐的方法，其包括铋-钯/炭金属催化剂存在下，在催化氧化条件下，使葡萄糖和含氧气体在碱性条件下反应制备葡糖酸盐，其中以载体活性炭计，所述铋-钯/炭金属催化剂含有3-6％(重量)的铋(以金属计)，4-10％(重量)的钯(以金属计)，并且，铋与钯的原子比为0.3-1.5∶1，并且以干葡萄糖计，催化剂的用量为1.2-1.5％(重量)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，铋与钯的原子比为0.35-1.2∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，铋与钯的原子比为0.4-0.8∶1。

4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中，催化氧化反应在30-80℃下和PH值为8.5-11下进行。

5.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中，含氧气体是空气。

6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中，所述的葡糖酸盐是葡糖酸钙或葡糖酸钠。

7.根据权利要求1-6所述的方法，其还包括由葡糖酸盐通过H+离子交换而得到葡糖酸的步骤。

8.根据权利要求1-7所述的方法，其中催化氧化过程在空气喷射氧化器中进行。

9.一种催化氧化催化剂，其含有(a)铋；(b)钯和(c)载体活性炭，其中以载体活性炭计，所述铋钯炭金属催化剂含有3-6％(重量)的铋(以金属计)，4-10％(重量)的钯(以金属计)，并且，铋与钯的原子比为0.3-1.5∶1。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，铋与钯的原子比为0.35-1.2∶1。

11.根据权利要求9所述的催化剂，其中，铋与钯的原子比为0.4-0.8∶1。

12.权利要求9-11所述催化剂的制备方法，其包括将金属铋盐及金属钯盐溶解于盐酸中，将载体活性炭悬浮于所得到的溶液中，进行浸渍并共沉淀，然后用甲醛或甲酸钠还原，使Bi/Pd合金共载于活性炭上，经水洗后，干燥得到产品催化剂。

13.根据权利要求12的方法，其中，载体活性炭预先用硝酸处理进行造孔。

14.根据权利要求12的方法，其中，载体活性炭吸附金属的顺序为先铋后钯。

15.根据权利要求12-14的方法，其中，金属铋盐为氧化铋、硝酸铋、碳酸铋或碱式碳酸铋，金属钯盐为氯化亚钯、硫酸钯或氢氧化钯。

16.权利要求9-11所述的催化剂在由葡萄糖催化氧化制备葡糖酸盐中的应用。

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