CN102247844A

CN102247844A - 炭载钯铋双金属催化剂、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN102247844A
Application number: CN2011101225672A
Authority: CN
Inventors: 游汉生
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明公开了一种炭载钯铋双金属催化剂、其制备方法以及应用。该炭载钯铋催化剂以活性炭为载体，钯铋同时混合负载于活性炭上。该炭载钯铋催化剂不仅活力高，寿命长，而且制备方法简单，制造成本降低，应用到葡萄糖氧化为单糖酸的生产中效果更好。

Description

炭载钯铋双金属催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及金属催化剂制备领域，且该催化剂专用于氧化葡萄糖之用。

背景技术

在将葡萄糖氧化为单糖酸的化学催化生产方法中，需要金属催化剂。目前公知的技术中，已经出现的比较优良的双金属炭载催化剂有铋钯炭催化剂，即与本发明系同一发明人的中国发明申请第961077.8号披露了一种钯铋炭催化剂，是目前国内应用最多而水平最佳的一种催化剂。然而其活力仅158.3克/贵金属克/小时。而且是必须分步负载，消耗酸碱也较多。又有与本发明系同一发明人之三金属催化剂，并已申请国家发明专利，已获受理公开，公开号CN101816935A，该发明之催化剂虽然其活力已大大提高，但由于其金属负载于活性炭上之方法尚有缺陷，且三金属中之铂昂贵，使催化剂成本增加，故本发明人经过长期研究实践后又提出了本发明申请。

发明内容

本发明旨在提供一种炭载钯铋催化剂及其制备方法和应用，其制得之催化剂不仅活力高，寿命长，而且制备方法简单，制造成本降低，应用到葡萄糖氧化为单糖酸的生产中效果更好。

本发明提供的炭载催化剂以活性炭为载体，该活性炭以中孔发达之木质素为原料经磷酸活化制成之。负载用之金属原素为钯及铋，采用Bi(NO₃)₃·5H₂O或Bi₂O₃，pdcl₂或硝酸钯为金属源。

本发明还提供了空气加纯氧气之特殊的工艺方法。

本发明提供之制备方法，包括以下步骤：

1、首先将载体用的活性炭用纯水浸透漂净并用硝酸煮沸开孔使其比表面达到1000m²/g以上，总孔容达到0.6cm/g，中孔比例达50％以上。

2、将已经预活化之活性炭置于10倍以上之纯水中搅匀。

3、分别将钯盐与铋盐用1∶1盐酸充分研磨溶解，然后混合在一起再同时加入于炭浆中进行五小时以上的缓慢吸附，以期达到双金属成为共价键或合金，并均匀分布。此炭浆之酸度应在0.4-0.6moL/L。

4、用甲醛、甲酸钠或氢气还原。

5、用电导率＜10u.s/cm之纯水洗涤。

6、对于每吨干计葡萄糖所述空气的流量为100m³/小时以上。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1-3

操作步骤

1、取市售活性炭15克(折干为13.5克)，用清水浸泡漂洗24小时以上后，加硝酸煮沸2小时，甩干后用电导小于10之纯水洗涤至无硝酸根。

2、将上述活性炭加入150ml纯水置于500ml之四口瓶中，加热至50℃，搅拌30分钟。

3、精密秤取如表一所列质量的pdcl₂和Bi₂O₃，分别用1∶1HCL溶解研磨后，加入30ml纯水混合搅匀后一起倒入上述炭浆中，并使此时炭浆之酸度为0.4-0.6mol/L，在50℃温度的条件下，连续强烈搅拌吸附5小时以上，然后静置1小时。

4、加入32％之NaOH溶液8ml，将上述悬浮液之PH调节至9.8左右，加甲醛4ml，并在30分钟时间内将温度升高至80℃，然后再强烈搅拌还原3小时。

5、将上述溶液过滤即得催化剂，用纯水洗涤至出水电导＜20u.s/cm为止。

氧化试验：

1、氧化器为1小型喷射氧化装置，其容积约为15L、每小时流量3m³。

2、葡萄糖1kg，加纯水2L，催化剂15克(干计)加32％液碱632克，控制温度50+2℃，PH9.3-9.5。

3、连续做10批次试验平均结果如表一：

实施例4：(工业化生产规模)

1、以上述实施例1同样方法制备之催化剂40公斤(含纯钯1500克，纯铋1500克)。

2、氧化设备为1台30m³之喷射氧化器，配泵流量为600m³/h，液体流速26米/秒。

3、商品葡萄糖6吨，定溶为30％(w/w)用32％NaOH 3750公斤。

4、控制温度50+2℃反应PH9.5-9.8，定量之碱液加完之后，PH降至8以下。

上述试验连续进行10批次后之平均结果：

氧化时间：4小时20分

转化率： 99％

选择率： 98％

活力： 930.2g/g/h

实施例5：

催化剂之制备方法与实施例1完全相同，氧化设备物料配方工艺亦与实施例1完全相同，唯一不同只是在吸入空气同时吸入部份纯氧气(可采用制氧机制得)之后，其氧化速率、转化率及选择性均有极大提高，经连续十次试验其平均结果：

氧化时间20分钟

转化率99.84％

选择性99.2％

活力3641.45g/g/h

比较例1：(小型)

1、催化剂也为pd.Bi/c，配方用量及制备方法均与实施例1相同，惟独不同的是pd与Bi不采用实施例1所述之混载法，而是采用先铋后钯分步负载法。

2、氧化试验之设备方法亦与实施例1完全相同。

3、连续试验10批次其平均结果如下：

氧化时间：120分

转化率：98％

选择率：97％

活力：361.1g/g/h

比较例2：(工业化生产规模)

1、取上述比较例1同样方法制备之催化剂80公斤(含纯钯及纯铋均为3000克)

2、氧化设备及工业方法与前述实施例4完全相同。

3、连续试验10批次其平均结果如下：

氧化时间：5小时10分

转化率：98％

选择率：97％

活力：392.1g/g/h

由上述实施例及比较例对比可见，催化剂金属负载的方法，用混载法与分步负载法有明显的不同。混载法之氧化速率明显快于分步负载法，尤其是工业化实施例显示，混载法用量减少一半且速度还快，同时制备时还省时省用酸碱，若用混载法催化剂工业化生产葡萄糖酸盐，其单位设备产能增大40％以上，催化剂成本节省50％左右，经济效益巨大。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种炭载钯铋双金属催化剂，其特征在于，以活性炭为载体，钯和铋同时负载于所述活性炭上，其中，所述活性炭采用硝酸或者硝酸与硫酸的混酸预活化。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述炭载钯铋双金属催化剂中C，pd，Bi的质量比为1∶0.03-0.06∶0.03-0.06。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述铋来源于Bi(NO₃)₃·5H₂O或Bi₂O₃，所述钯来源于pdcl₂或硝酸钯。

4.一种权利要求1-3中任一项所述炭载钯铋双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

用硝酸或硝酸与硫酸的混酸活化活性炭，得炭浆；

将钯盐和铋盐分别溶解到酸溶液中，再将两种所述酸溶液混合制得金属盐混合液；

将所述金属盐混合液加入所述炭浆中，搅拌吸附，得到炭吸附金属混合液；

将还原剂加入所述炭吸附金属混合液；以及

过滤，制得所述炭载钯铋双金属催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂是甲醛、甲酸钠或氢气。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述炭吸附金属混合液加热至80℃至煮沸，在PH值为9-10的条件下加入所述还原剂，且强烈搅拌所述炭吸附金属混合液，反应5小时以上。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的炭载钯铋双金属催化剂在葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐生产中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在所述葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐的生产中，所采用的氧化设备是喷射式氧化器，以泵带动反应液流动高速运转吸入空气进行反应，其中，对于每吨干计葡萄糖所述空气的流量为100m³/小时以上，所述反应液的流速在20米/秒以上。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在以泵带动所述反应液流动高速运转吸入空气时，同时吸入纯氧气。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述纯氧气采用制氧机制得。