CN1562470A - 用于2－乙基蒽醌加氢制备双氧水的猝冷骨架镍基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体为一种用于2－乙基蒽醌加氢制备双氧水的新型猝冷骨架镍基催化剂及其制备方法。该催化剂由镍Ni、铝Al和金属修饰剂M组成。其中，镍为该催化剂的活性组分。该催化剂是通过碱抽提猝冷Ni－Al或Ni－M－Al合金，除去合金中的Al后得到；或碱抽提猝冷Ni－Al过程中用金属M的盐修饰后得到；或碱抽提猝冷Ni－Al后得到的催化剂再用金属M的盐修饰后得到。猝冷Ni－Al或Ni－M－Al合金采用单辊法使合金以106K/s以上的速度冷却后得到。在2－乙基蒽醌加氢制备双氧水的反应中，该种催化剂具有比Raney Ni催化剂高得多的选择性和双氧水得率。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于2-乙基蒽醌加氢制备双氧水的新型猝冷骨架镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
双氧水(H2O2)是一种重要的化工产品，应用十分广泛。从双氧水出发可制备很多有价值的化工产品，如无机过氧酸及其盐、环氧化物、有机过氧化物以及其他有意义的中间体。它具有相对较弱的氧化性，在有机合成中具有比其他氧化剂高得多的选择性，同时反应最终产物为水和氧气，不会产生二次污染物，是一种环境友好的氧化剂。双氧水对纤维强度损失小，用双氧水对织物、纸张进行漂白效果很好，经处理以后不易返黄。在食品工业中双氧水可用于软包装纸的消毒、罐头的消毒剂、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色。3％的H2O2水溶液在医院里常用于对医用设备及伤口进行消毒处理。双氧水在采矿工业中可以用来处理污水和浮选金属。双氧水在分解过程中产生大量的氧气，是一种很好的氧气来源，在潜艇中作为燃料推进剂被广泛地应用。利用双氧水制备的有机过氧化物可用作高分子聚合的催化剂、引发剂以及交联剂等。
用于制备双氧水的方法主要有异丙醇氧化法、电解法和蒽醌法，其中蒽醌法是当前世界上双氧水生产的主要方法。其他一些方法如无机反应法、烃类自氧化法、氢氧直接合成法等由于效率低下、安全性差，难以实现工业化。蒽醌法制备双氧水的工艺主要由以下几步组成：首先将某种形式的蒽醌(如2-乙基蒽醌，eAQ)溶解在特定的溶剂中形成工作液，溶解在溶剂中的eAQ在催化剂存在的条件下发生加氢反应得到氢醌(eAQH2)；向氢化后的工作液中通入含氧气体可将eAQH2重新氧化到eAQ，同时得到双氧水；生成的双氧水经萃取、提纯、浓缩即可得到成品；工作液则经过再生、除水和净化后循环使用。但是，eAQH2在氢气和加氢催化剂存在下，可以进一步发生苯环加氢，形成氢化四氢蒽醌(H4eAQH2)。H4eAQH2中通入氧气可生成双氧水，同时H4eAQH2转变为四氢蒽醌(H4eAQ)；H4eAQ与eAQ一样，可以被还原成H4eAQH2，即H4eAQ也能够参与氧化还原循环反应，并在循环过程中产生双氧水。但H4eAQ的形成会造成原料H2的无谓消耗；并且H4eAQ在溶剂中的溶解度比eAQ低，H4eAQ在溶液中的大量形成会导致溶液粘度变大，甚至析出固体；同时，H4eAQH2的氧化速率比eAQH2慢，所有这些因素都将造成双氧水生产能力的降低和成本的提高，因此要尽量控制H4eAQ的生成。另外，H4eAQH2在加氢催化剂存在下会进一步发生苯环加氢生成氢化八氢蒽醌(H8eAQH2)；eAQH2则会发生氢解反应生成蒽酮和蒽烯。所有这些物质一旦生成，则无法循环利用形成双氧水，因此统称为降解产物(以HP表示)。为了提高双氧水的得率，必须严格控制降解产物的形成。在蒽醌法制备双氧水工艺中，2-乙基蒽醌加氢是关键的一步，它将关系到最后双氧水的得率以及生产成本，这一步又主要决定于所采用的加氢催化剂，优秀的催化剂必须具备高活性、高选择性，同时应该有较长的使用寿命。
蒽醌加氢中主要使用钯催化剂和Raney Ni催化剂。钯催化剂在该反应中表现出优良的选择性，双氧水的得率较高；且利用钯催化剂时，工艺流程短，氢化设备简单，操作方便。但是，用钯做催化剂，蒽醌中苯环的加氢在反应开始就会发生，同时双氧水的得率也达不到100％。此外，钯催化剂高昂的价格也使得该法制得的双氧水的生产成本较高。使用传统骨架镍为催化剂，蒽醌中羰基加氢的选择性较差，反应过程中会形成大量降解产物，从而导致了蒽醌及氢气的消耗，增加双氧水的成本。因此在操作过程中为了不使更多的蒽醌被消耗掉，一般工艺将蒽醌的氢化控制在70％以下，但这又直接影响到了双氧水的生产效率。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高的用于2-乙基蒽醌催化加氢制备双氧水的新型猝冷骨架镍基催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于2-乙基蒽醌催化加氢制备双氧水的催化剂，是一种含镍和铝的猝冷骨架催化剂。该催化剂由镍Ni、铝Al和第三金属修饰剂M组成，Ni的重量百分含量为60-95％，Al的重量百分比含量为5～30％，M的重量百分含量为0～20％，优选0.1-10％，总量满足100％。其中Ni主要以单质的形式存在，Al则以单质和氧化态的形式存在，M为氧化态或金属态和氧化态共存。
本发明的催化剂中，金属修饰剂M可为元素周期表中第VIB族、第VIIB族、第VIII族金属元素或其中的一种。优选Cr、Mo、Mn、Fe、Co或其氧化物中的一种。
本发明提供的催化剂，比表面积可达5～200m2/g，具有多孔的骨架结构。
本发明提供的催化剂可以采用以下三种方法制备：
方法1.直接将猝冷Ni-M-Al合金，加到碱液中抽提，除去合金中的Al；
方法2.将猝冷Ni-Al加到含有修饰剂M元素的碱液中抽提；
方法3.碱抽提猝冷Ni-Al，再将得到的催化剂在含修饰剂M元素溶液中浸泡。
本发明氧化物的上述制备方法中，猝冷合金的制备按以下步骤进行。将给定配比的金属Ni、Al和M加入石英管中，氩气保护下在高频炉中将样品加热(至1573K)熔融，使其合金化。再用单辊法冷却，制得易碎的合金带，具体可用氩气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以～106K/s左右的速度进行冷却，得到厚2μm、宽5mm的合金条带。最后将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为一定大小的部分用于抽铝活化。加入的三种金属的用量，以Ni重量为1时，Al重量为0.67～4.0，优选1～1.5，M重量为0～1，优选0.01～0.3。
本发明的上述制备方法中，其碱抽提过程是将给定大小的猝冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使得合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体就是本发明所述的催化剂。抽提温度为273～373K，优选323～363K；抽提时间为5～600min，优选30～100min；碱浓度为2～40％，优选10～20％；合金的颗粒大小为8～400目，优选50～200目；反应物投料，以合金重量为1时，碱的重量为1～10，优选1.5～3。对于方法1的制备过程，猝冷合金为Ni-M-Al。对于方法2的制备过程，猝冷合金为Ni-Al，另外在碱液中预先加给定量的M盐，以合金的重量为1，M重量为0～10，优选0.01～1。
本发明的方法3中，其修饰过程是：将猝冷骨架Ni催化剂加到给定量的M盐的水溶液中搅拌。反应温度为273～373K，优选293～323K；反应时间5～120min，优选50～80min；M的浓度0～1摩尔/升，优选0.01～0.2摩尔/升；以催化剂重量为1，M的重量为0～2，优选0～0.3。
本发明方法中用的碱为可溶性强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，具体可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种，优选NaOH或KOH。M的前驱体，对于直接将猝冷Ni-M-Al合金加到碱液中抽提时，为单质；对于将猝冷Ni-Al合金加到含有M元素的碱液中抽提或将猝冷Ni-Al合金加到碱液中抽提得到的催化剂再在含M元素的溶液中修饰时，为含M的盐。其中Cr的前驱体为Na2CrO4，Mo的前驱体为Na2MoO4，Mn的前驱体为MnCl2，Fe的前驱体为FeCl3，Co的前驱体为CoCl2。Ni和Al的前驱体分别为单质Ni和单质Al。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以纳米晶形式存在，并由这些纳米晶构成多孔骨架，铝以金属和氧化物的形式存在，在催化剂中起支撑骨架作用，第三金属以氧化物或氧化态和金属态共存，分散于催化剂中。此时，用Cu Kα靶测定的X射线衍射图上在2θ＝45°处有一较宽的衍射峰(如图1所示)，为镍系纳米晶的特征衍射峰。用氮物理吸附测定的吸附-脱附等温线上在P/P0在0.4～0.8之间有一明显的滞后环(如图2所示)，具有明显的多孔结构。
本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法测试：
在220mL不锈钢间歇釜式反应器中，以液相2-乙基蒽醌加氢反应来考察催化剂的催化性能。将2-乙基蒽醌、重芳烃与磷酸三辛酯组成的混合溶剂、催化剂放入釜中，密封后用氢气置换釜内空气6次以上，除净釜内空气。预充一定氢气后在水浴中加热到反应温度，充入一定压力的氢气并在反应过程中始终保持一定压力。开启搅拌器，调节搅拌速率至1000转/分钟以上，并开始计时。反应过程中每隔一定时间取出少量反应液，加入蒸馏水及磷酸后通氧气氧化。油、水相分离后，在水相中加入硫酸，以KMnO4滴定其中的双氧水，以高效液相色谱分析油相。加氢反应中氢气压力为0.1～2MPa，优选0.1～0.5MPa；反应温度为273～373K，优选303～323K。反应釜中各物料加入量，以催化剂重量为1g时，2-乙基蒽醌为1～20g，优选5～10g；重芳烃体积为10～200mL，优选50～100mL；磷酸三辛酯体积为10～100mL，优选20～50mL。
附图说明
图1为催化剂的X射线衍射图。
图2为催化剂的氮物理吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明。
实施例1：猝冷Ni-Mo-Al合金的制备
将金属Ni、金属Mo和金属Al按一定比例混合后加入石英管中，氩气保护下在高频炉中将样品加热至1573K熔融，使其合金化。用氩气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以～106K/s的速率进行冷却，得到2μm厚、5mm宽的合金条带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100～200目的部分用于抽铝活化。
实施例2：直接抽提猝冷Ni-Mo-Al合金得到的催化剂的制备方法
将100mL浓度为20％的NaOH溶液加热至363K，然后在缓慢的磁力搅拌下分批加入10.0g猝冷Ni-Mo-Al合金。合金加完后，继续在此温度下搅拌1.0h，以使合金中的铝被充分抽提。得到的黑色固体粉末用大量蒸馏水洗至中性，用乙醇置换水三次，保存于乙醇中待用。该催化剂的部分表征结果示于表一。
实施例3：碱抽提猝冷Ni-Al过程中用Mo修饰得到的催化剂的制备方法
按照实施例2的各个操作条件和步骤，只是将猝冷Ni-Mo-Al合金改为猝冷Ni-Al合金和预先在碱溶液中加入不同量的Na2MoO4。该催化剂的部分表征结果示于表二。
实施例4：猝冷骨架Ni催化剂Mo后修饰得到的催化剂的制备方法
首先按照实施例2的各个操作条件和步骤制备猝冷骨架Ni催化剂。在303K下将10g猝冷骨架Ni催化剂加到220mL不同浓度的Na2MoO4溶液搅拌60min。反应后用蒸馏水洗3次，然后用乙醇洗3次，保存在乙醇中待用。该催化剂的部分表征结果示于表三。
2-乙基蒽醌加氢活性测试：猝冷骨架Ni催化剂和三种不同方式修饰的猝冷 Ni-Mo催化剂
催化剂用量为0.5g，2-乙基蒽醌3.5g，重芳烃50mL，磷酸三辛酯20mL，反应温度323K，反应时的氢气压力3atm，搅拌速度1000rpm，加氢结果示于表四～表六。
对比例1：Raney Ni催化剂
催化剂为工业上广泛使用的Raney Ni催化剂，其他同2-乙基蒽醌加氢活性测试，加氢结果示于表七。
表一、直接抽提猝冷Ni-Mo-Al合金得到的催化剂的组成和孔性质
催化剂 组成(wt.％) 比表积(m2/g) 孔容(cm3/g) 孔径(nm)
RQ Ni Ni88.8Al11.2 107 0.121 4.86
RQ NiMo1 Ni89.0Mo0.6Al10.4 103 0.113 4.71
RQ NiMo2 Ni89.8Mo0.7Al9.5 103 0.112 4.70
RQ NiMo3 Ni90.5Mo1.2Al8.3 102 0.111 4.68
RQ NiMo4 Ni92.4Mo2.5Al5.1 92 0.096 4.51
表二、碱抽提猝冷Ni-Al过程中用Mo修饰后得到的催化剂的组成和孔性质
催化剂 组成(wt.％) 比表积(m2/g) 孔容(cm3/g) 孔径(nm)
RQ Ni Ni88.8Al11.2 106 0.121 4.86
RQ NiMo5 Ni88.4Mo0.2Al11.4 103 0.118 5.07
RQ NiMo6 Ni88.0Mo0.3Al11.7 100 0.116 5.37
RQ NiMo7 Ni87.7Mo0.4Al11.9 93 0.114 5.54
RQ NiMo8 Ni87.2Mo0.5Al12.3 97 0.117 5.54
RQ NiMo9 Ni86.6Mo0.9Al12.5 102 0.119 5.21
RQ NiMo10 Ni85.7Mo1.6Al12.7 108 0.121 5.06
表三、猝冷骨架Ni催化剂用Mo盐后修饰得到的催化剂的组成和孔性质
催化剂 组成(wt.％) 比表积(m2/g) 孔容(cm3/g) 孔径(nm)
RQ Ni Ni88.8Al11.2 106 0.121 4.86
RQ NiMo11 Ni88.6Mo0.4Al11.0 105 0.120 4.76
RQ NiMo12 Ni88.3Mo0.9Al10.8 103 0.116 4.65
RQ NiMo13 Ni88.0Mo1.4Al10.6 99 0.111 4.58
RQ NiMo14 Ni87.0Mo2.7Al10.3 93 0.106 4.42
RQ NiMo15 Ni84.6Mo6.2Al9.2 89 0.087 4.26
RQ NiMo16 Ni81.0Mo10.7Al8.3 84 0.072 4.11
表四、直接抽提猝冷Ni-Mo-Al合金得到的催化剂上的2-乙基蒽醌加氢结果
时间 H2O2得率 转化率 组成(mol.％)
催化剂
(min) (mol.％) (mol.％) eAQ H4eAQ HP
RQ Ni 90 89.8 91.9 63.1 34.8 2.1
RQ NiMo1 51 94.6 96.1 62.6 35.9 1.5
RQ NiMo2 47 98.6 99.0 49.9 49.7 0.4
RQ NiMo3 42 100 100 40.2 59.8 0
RQ NiMo4 22 100 100 56.0 44.0 0
表五、在碱抽提猝冷Ni-Al过程中用Mo修饰得到的催化剂上的2-乙基蒽醌加氢结果
时间 H2O2得率 转化率 组成(mol.％)
催化剂
(min) (mol.％) (mol.％) eAQ H4eAQ HP
RQ Ni 90 89.8 91.9 63.1 34.8 2.1
RQ NiMo5 81 93.8 95.7 67.6 30.5 1.9
RQ NiMo6 81 97.2 98.1 67.8 31.3 0.9
RQ NiMo7 72 100 100 69.7 30.3 0
RQ NiMo8 70 100 100 68.8 31.2 0
RQ NiMo9 78 100 100 65.2 34.8 0
RQ NiMo10 91 100 100 63.1 36.9 0
表六、制备猝冷骨架Ni催化剂后用Mo盐修饰得到的催化剂上的2-乙基蒽醌加氢结果
时间 H2O2得率 转化率 组成(mol.％)
催化剂
(min) (mol.％) (mol.％) eAQ H4eAQ HP
RQ Ni 90 89.8 91.9 63.1 34.8 2.1
RQ NiMo11 73 94.9 96.1 84.9 13.9 1.2
RQ NiMo12 70 97.0 97.4 91.0 8.6 0.4
RQ NiMo13 72 100 100 94.7 5.3 0
RQ NiMo14 117 100 100 96.0 4.0 0
RQ NiMo15 200 100 100 100 0 0
RQ NiMo16 239 100 100 100 0 0
表七、Raney Ni、RQ Ni和RQ NiMo15催化剂的2-乙基蒽醌加氢结果
时间 H2O2得率 转化率 组成(mol.％)
催化剂
(min) (mol.％) (mol.％) eAQ H4eAQ HP
Raney Ni 85 67.6 89.8 17.1 60.7 22.2
RQ Ni 90 89.8 91.9 63.1 34.8 2.1
RQ NiMo15 200 100 100 100 0 0
Claims (10)
1.一种用于2-乙基蒽醌加氢制备双氧水的猝冷骨架镍基催化剂，其特征在于由镍Ni、铝Al和金属修饰剂M组成；活性组分及修饰剂以其中金属元素的重量来计算，Ni的含量在60～95％之间，Al的含量在5～30％之间，M的含量为0～20％之间，总量为100％；其中Ni主要是以金属态的形式存在，Al以金属态和氧化态的形式存在，M为氧化态或金属态和氧化态共存。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为5～200m2/g，活性比表面为5～100m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属修饰剂M为元素周期表中第VIB族、第VIIB族、第VIII族金属元素中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于金属修饰剂M为Cr、Mo、Mn、Fe、Co或其氧化物中的一种。
5.一种如权利要求1所述的用于2-乙基蒽醌加氢制备双氧水的猝冷骨架镍基催化剂的制备方法，其特征在于(1)直接将猝冷Ni-M-Al合金加到碱液中抽提，(2)或将猝冷Ni-Al合金加到含有M元素的碱液中抽提，(3)或将猝冷Ni-Al合金加到碱液中抽提，然后将制备的催化剂再在含M元素的溶液中浸泡。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于碱抽提过程：是将给定大小的猝冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使得合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂；抽提温度为273～373K，抽提时间为5～600min，碱浓度为2～40％，合金的颗粒大小为8～400目；反应物投料，以合金重量为1时，碱的重量为1～10；对于方法1的制备过程，猝冷合金为Ni-M-Al；对于方法2的制备过程，猝冷合金为Ni-Al，另外在碱液中预先加给定量的M盐，以合金的重量为1，M重量为0～10。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于修饰过程是：在273～373K的温度范围内，将制备好的猝冷骨架Ni催化剂加到含M的水溶液中，搅拌5～120min，M的浓度为0～1摩尔/升；以催化剂重量为1，M的用量为0～2。
8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于先制备猝冷合金，具体是将Ni、M和Al金属加热熔融，使其合金化；用单辊法冷却，制备出易碎的合金带；研磨粉碎后筛分合金；三者金属的用量：以镍重量为1时，Al重量为0.67-4.0，M重量为0-1。
9.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于抽提过程所用的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种；M的前驱体，对于直接将猝冷Ni-M-Al合金加到碱液中抽提时为单质M；对于将猝冷Ni-Al合金加到含有M元素的碱液中抽提或将猝冷Ni-Al合金加到碱液中抽提得到的催化剂再在含M元素的溶液中浸泡时为含M的盐，Ni和Al的前驱体分别为单质Ni和Al。
10、根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于金属M为Cr、Mo、Mn、Fe或Co时，其前驱体分别为Na2CrO4、Na2MoO4、MnCl2、FeCl3、CoCl2。
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