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CN113275019A - 磁性镍钴氧化物负载金催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents

磁性镍钴氧化物负载金催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法 Download PDF

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CN113275019A CN202110622607.3A CN202110622607A CN113275019A CN 113275019 A CN113275019 A CN 113275019A CN 202110622607 A CN202110622607 A CN 202110622607A CN 113275019 A CN113275019 A CN 113275019A
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nickel
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Abstract

本发明提供了磁性镍钴氧化物负载金催化剂及其制备方法和应用、2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂，包括磁性镍钴氧化物载体和负载在所述磁性镍钴氧化物载体上的金纳米颗粒；所述磁性镍钴氧化物载体的化学组成为CoNixOy，其中，x为1～5；y为满足CoNixOy价态为零的氧原子的数量。本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂对5‑羟甲基糠醛氧化制备2,5‑呋喃二甲酸的催化活性高、对目标产物2,5‑呋喃二甲酸的选择性高，且催化剂的稳定性好，可通过简便的物理磁分离的方式实现催化剂与产物的分离，催化剂的重复利用率高，是一种高效、专一、绿色、环保的催化剂。

Description

磁性镍钴氧化物负载金催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋 喃二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种磁性镍钴氧化物负载金催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
传统化学工业的发展严重依赖于从化石能源中提取的石化产品，随着石化能源的日渐枯竭以及其带来的日渐严重的环境污染问题，促使着人们寻找着新的可再生的绿色化学能源。根据国际能源机构的定义，生物质是指在植物体内通过光合作用而形成的各种有机体，具有可再生性、低污染性、分布广、资源丰富、碳中性等特点。生物质能源是仅次于煤炭、石油、天然气之后第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。自20世纪70年代以来，各国对生物质的高效开发和利用尤为重视，积极开展了对生物质应用技术的研究与开发，并且取的了许多的研究成果。5-羟甲基糠醛是木质素纤维素生物质的基本结构单元，是最重要的生物质平台分子之一，可广泛应用于制备功能聚酯，液体燃料及各类精细化学品。
2,5-呋喃二甲酸是一种用途广泛，稳定性好的基础原料，早在2004年就被美国能源部认定为是从生物质中获取的12种高附加值化合物之一。2,5-呋喃二甲酸的结构与对苯二甲酸(PET塑料的合成单体)相似，可作为其绿色可再生的替代化学品，用于生产生物基塑料。由2,5-呋喃二甲酸聚合得到的聚乙烯2,5-呋喃甲酸酯(简称PEF塑料)是可以降解回收的，且性能较PET塑料而言，更加优异，可广泛替代PET，应用于化学工业以及生产生活的各个方面。2,5-呋喃二甲酸可通过5-羟甲基糠醛选择氧化制备，其反应路线如下：
Figure BDA0003100494240000021
选择氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸常用的金基催化剂以碳材料或水滑石作为载体，以金纳米颗粒作为活性组分。然而碳材料负载金纳米颗粒的催化剂的催化活性较低，产物的选择性较差，所生成的副产物较多；水滑石负载金催化剂的催化活性较好，产物的选择性较好，但是催化剂的稳定性极差，难以重复使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性镍钴氧化物负载金催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂对5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的催化活性高、稳定性好、产物的选择性高且易回收。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磁性镍钴氧化物负载金催化剂，包括磁性镍钴氧化物载体和负载在所述磁性镍钴氧化物载体上的金纳米颗粒。
所述磁性镍钴氧化物载体的化学组成为CoNixOy，其中，x为1～5，y为满足CoNixOy价态为零的氧原子的数量。
优选的，所述金纳米颗粒负载量为≤10wt％。
优选的，所述金纳米颗粒的平均粒径为2.2±0.2nm；
所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂的平均粒径为20±5nm。
本发明提供了上述技术方案所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性钴前驱体、沉淀剂和水混合后依次进行水热反应、第一焙烧和氢气还原反应，得到磁性零价钴；
将所述磁性零价钴、水溶性镍前驱体、水溶性碳酸盐和水混合，依次进行沉淀和第二焙烧，得到磁性镍钴氧化物载体；
将水溶性金前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、所述磁性镍钴氧化物载体、硼氢化盐和水混合，进行还原反应，得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂。
优选的，所述水溶性钴前驱体和沉淀剂的摩尔比为1：(1～2)。
优选的，所述水热反应的温度为90～180℃，时间为2～8h；
所述第一焙烧的温度为300～600℃，时间为3～5h；
所述氢气还原反应的温度为250～450℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述磁性零价钴、水溶性镍前驱体和水溶性碳酸盐的摩尔比为1：(1～5)：(0.5～2.5)；
所述水溶性镍前驱体和水溶性碳酸盐的摩尔比恒定为(0.5～1.5)：1；
所述第二焙烧的温度为沉淀的温度为300～600℃，时间为2～5h。
优选的，所述水溶性金前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化盐的质量比为1：(2～5)：(1～10)；
水溶性金前驱体与磁性钴镍复合氧化物的质量比≤0.1。
所述还原反应的温度为25～50℃，时间为1～4h。
本发明提供了上述技术方案所述的磁性镍钴氧化物负载金催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性镍钴氧化物负载金催化剂在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。
本发明还提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、磁性镍钴氧化物负载金催化剂和水混合，通入氧气进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；
所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂为上述技术方案所述的磁性镍钴氧化物负载金催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性镍钴氧化物负载金催化剂。
本发明提供了一种磁性镍钴氧化物负载金催化剂，包括磁性镍钴氧化物载体和负载在所述磁性镍钴氧化物载体上的金纳米颗粒；所述磁性镍钴氧化物载体的化学组成为CoNixOy，其中，1≤<x≤5，y为满足CoNixOy价态为零的氧原子的数量。
本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂(Au-CoNixOy)的有益效果如下：本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂中，磁性镍钴氧化物载体表面存在丰富的氧空穴及活性氧物种，有利于吸附和活化分子氧，金纳米颗粒有利于吸附和活化5-羟甲基糠醛底物分子，在磁性镍钴氧化物载体和金纳米颗粒的协同作用下，能够实现以水作为溶剂、氧气作为氧化剂，高效专一的将5-羟甲基糠醛转化生成2,5-呋喃二甲酸，催化活性高，5-羟甲基糠醛的转化率高，2,5-呋喃二甲酸的选择性和产率高。本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的反应过程中不需要任何腐蚀性酸溶液的加入，也不产生酸碱物质以及有毒副产物，安全环保；本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂具有强磁性，可以通过外磁场快速、彻底地与5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的反应液进行物理分离，不需要使用任何化学试剂和任何额外的能量就能实现磁性镍钴氧化物负载金催化剂的高效回收，减少了对环境的污染。
如实施例结果所示，本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂在氧化温度为120℃、氧气压力为10bar、5-羟甲基糠醛和磁性镍钴氧化物负载金催化剂中金的摩尔比为100时，5-羟甲基糠醛的转化率高达100％，2,5-呋喃二甲酸的产率高达100％，2,5-呋喃二甲酸的的选择性高达100％。说明，本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂具有极好的催化活性，对目标产物2,5-呋喃二甲酸的选择性极高，且催化剂的稳定性极好，可以在5次循环使用后保持极优的催化活性，可通过简便的物理磁分离的方式实现催化剂与产物的分离，催化剂的重复利用率高，是一种高效、专一、绿色、环保的催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂的制备方法。本发明采用分步法制备得到磁性镍钴氧化物载体具有磁响应的特性，可通过简单的物理磁分离过程实现催化剂的回收再利用，减少了分离产物和回收催化剂的成本和难度，具有广泛的应用前景；反应原料廉价易得，制备成本低，制备方法操作简单，适宜工业化生产。
本发明还提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。本发明以所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂作为催化剂，5-羟甲基糠醛的转化率高，2,5-呋喃二甲酸的选择性和产率高；而且，以水作为溶剂，以氧气作为氧化剂，在反应过程中不需添加额外的酸碱添加剂，反应过程对环境的污染小，对反应设备的腐蚀和损耗较小。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂在200nm标尺下的透射电镜图；
图2为实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂10nm标尺下的透射电镜图，其中，内插图为Au粒径统计结果图；
图3为实施例1制备磁性镍钴氧化物载体过程中的各产物的XRD测试图谱；
图4为实施例1～3制备的不同Co/Ni比的磁性镍钴氧化物载体的XRD测试图谱；
图5为实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂经5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸后的磁性测试结果图；
图6为实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂的循环实验测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性镍钴氧化物负载金催化剂，包括磁性镍钴氧化物载体和负载在所述磁性镍钴氧化物载体上的金纳米颗粒。
在本发明中，所述磁性镍钴氧化物载体的化学组成为CoNixOy，其中，x为1～5；y为满足CoNixOy价态为零的氧原子的数量。
在本发明中，所述x优选为1、2、3、4或5，更优选为1、3或5。
在本发明中，所述金纳米颗粒负载量优选≤10wt％，更优选为0.01～10wt％，最优选为1～5wt％。
在本发明中，所述金纳米颗粒的平均粒径优选为2.2nm。在本发明中，所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂的平均粒径优选为20nm。
本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂的负载量低，金纳米颗粒的粒径小而均匀且高度分散地负载于磁性镍钴氧化物载体上，提高了催化剂的催化活性，在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸过程中的用量少，催化剂的成本较低。
本发明提供了上述技术方案所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性钴前驱体、沉淀剂和水混合后依次进行水热反应、第一焙烧和氢气还原反应，得到零价钴-氧化钴磁性混合物；
将所述零价钴-氧化钴磁性混合物、水溶性镍前驱体、水溶性碳酸盐和水混合，依次进行沉淀和第二焙烧，得到磁性镍钴氧化物载体；
将水溶性金前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、所述磁性镍钴氧化物载体、硼氢化盐和水混合，进行还原反应，得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将水溶性钴前驱体、沉淀剂和水混合后依次进行水热反应、第一焙烧和氢气还原反应，得到磁性零价钴。
在本发明中，所述水溶性钴前驱体优选为水溶性钴盐，所述水溶性钴盐优选包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和溴化钴中的一种或几种。在本发明中，所述沉淀剂优选包括尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和三乙胺中的一种或几种。在本发明中，水溶性钴前驱体与沉淀剂的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，最优选为1：(1.5～1.6)。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述水溶性钴盐中钴的物质的量和水的体积之比优选为1mmol：(5～20)mL，更优选为1mmol：(10～15)mL，最优选为1mmol：(12～13)mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合；所述搅拌混合的速度优选为400～600rpm，更优选为500～550rpm；所述搅拌混合的时间优选为1～2h，更优选为1.5h；所述混合优选在水热釜中进行。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～180℃，更优选为100～150℃，最优选为110～130℃；所述水热反应的时间优选为2～8h，更优选为3～6h，最优选为4～5h。在本发明中，所述水热反应优选在水热釜中进行。
在本发明中，当所述沉淀剂为尿素时，所述水热反应过程中，尿素沉淀剂在水相中高温分解生成CO3 2-，CO3 2-与Co2+反应生成粉红色的CoCO3沉淀物，过程中的具体的反应为：
CO(NH2)2+3H2O→2NH4 ++CO2+2OH-
CO2+2OH-→CO3 2-+H2O
Co2++CO3 2-→CoCO3
在本发明中，当所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾时，所述水热反应过程中发生的具体反应如下：
NaOH→Na++OH-和/或KOH→K++OH-
Co2++2OH-→Co(OH)2
在本发明中，当所述沉淀剂为碳酸氢钠和/或碳酸钠时，所述水热反应过程中发生的具体反应如下：
Na2CO3→2Na++CO3 2-或K2CO3→2K++CO3 2-
Co2++CO3 2-→CoCO3
在本发明中，当所述沉淀剂为三乙胺(TEA)沉淀剂时，所述水热反应过程中发生的具体反应如下：
TEA+Co2+→Co2+-TEA(络合物沉淀)
所述水热反应后，本发明优选还包括将所述水热反应的体系冷却至室温后固液分离，将所得固体产物干燥后再进行所述第一焙烧。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为12～14h，更优选为13h；所述干燥优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃；所述第一焙烧的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，最优选为4h；所述第一焙烧过程中，CoCO3在高温下分解得到黑色的Co3O4粉末。
在本发明中，所述氢气还原反应的温度优选为250～450℃，更优选为300～400℃，最优选为350℃；所述氢气还原反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；氢气的压力优选为0～1MPa，更优选为0.1～0.5MPa，最优选为0.2～0.3MPa；所述氢气还原反应过程中，Co3O4被还原为磁性的零价钴。
得到磁性零价钴后，本发明将所述磁性零价钴、水溶性镍前驱体、水溶性碳酸盐和水混合，依次进行沉淀和第二焙烧，得到磁性镍钴氧化物载体。
在本发明中，所述水溶性镍前驱体优选包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的一种或几种。在本发明中，所述水溶性碳酸盐优选包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠。在本发明中，所述磁性零价和水溶性镍前驱体的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1:3。本发明对于所述水溶性碳酸盐的用量没有特殊限定，能够将体系的pH值至调节至7～11即可，所述pH值更优选为8～10，进一步优选为9。
在本发明中，所述将所述零价钴-氧化钴磁性混合物、水溶性镍前驱体、水溶性碳酸盐和水混合优选包括将所述零价钴-氧化钴磁性混合物和水超声混合，在所得分散液中加入水溶性镍前驱体搅拌混合，在所得混合液中加入水溶性碳酸盐搅拌混合；所述超声混合的时间优选为5～20min，更优选为10～15min；本发明对于所述超声混合的功率没有特殊限定，能够将磁性零价钴均匀分散于水中即可；所述加入水溶性镍前驱体搅拌混合的时间优选为5～30min，更优选为10～20min；本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述加入水溶性碳酸盐搅拌混合的时间优选为5～30min，更优选为10～20min；本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述沉淀的温度优选为25～60℃，更优选为30～45℃，最优选为35～40℃；所述沉的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，最优选为2.5h；所述沉淀优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可；所述沉淀过程中，所述水溶性镍前驱体与碳酸盐反应生成碳酸镍沉淀。
所述沉淀后，本发明优选还包括将所述沉淀后的体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗后干燥，得到磁性镍钴氧化物载体。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤；本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将未反应的水溶性镍前驱体和水溶性碳酸盐洗涤干净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为12～14h，更优选为13h；所述干燥优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃；所述第二焙烧的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为3h；所述第二焙烧的气氛优选为空气；所述第二焙烧过程中，磁性零价钴与空气中的氧发生反应生成高价态的钴氧化物；碳酸镍在高温下分解生成CO2和NiO，钴氧化物和NiO形成镍钴复合氧化物(即磁性镍钴氧化物载体)。
得到磁性镍钴氧化物载体后，本发明将水溶性金前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、磁性镍钴氧化物载体、硼氢化盐和水混合，进行还原反应，得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂。
在本发明中，所述水溶性金前驱体优选包括氯金酸和/或氯金酸钠。在本发明中，所述硼氢化盐优选包括硼氢化钠和/或硼氢化钾。在本发明中，所述水溶性金前驱体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硼氢化盐的质量比优选为1：(2～5)：(1～10)，更优选为1：(2.5～4.5)：(4～8)，最优选为1：(3～4)：(5～6)。在本发明中，所述水溶性金前驱体与磁性镍钴氧化物载体的质量比优选≤0.1，更优选为(0.05～10)：100，最优选为(1～2)：100。
在本发明中，所述水溶性金前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、磁性镍钴氧化物载体、硼氢化盐和水混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；在本发明的具体实施例中，所述搅拌混合的速度优选为600rpm；所述混合的顺序优选为将水溶性金前驱体溶解于第一部分水中，得到金前驱体溶液；将所述金前驱体溶液、聚乙烯吡咯烷酮和第二部分水第一混合，得到混合溶液；将所述混合溶液和磁性镍钴氧化物载体第二混合，得到混合分散液；将硼氢化盐溶解于剩余水中，得到硼氢化盐溶液；将所述硼氢化盐溶液和所述混合分散液第三混合。在本发明中，所述金前驱体溶液的浓度优选为4～10mg/mL，更优选为5～6mg/mL；所述硼氢化盐溶液的浓度优选为1～2mg/mL，更优选为1.5mg/mL。在本发明中，所述第一混合的时间优选为60～120min，更优选为80～100min；所述第一混合过程中，PVP对水溶性金前驱体中的金离子进行了吸附和分散；所述第二混合的时间优选为20～60min，更优选为30～40min；本发明对于所述第三混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，最优选为35～40℃；所述还原反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，最优选为2.5h。在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面官能团分为疏水基官能团和亲水基官能团，具有自组装和取向导向的作用，其作用在于可以将溶液中的金离子吸附包裹分散，避免溶液中金离子的聚集，在所述还原反应过程中，硼氢化盐将金离子还原成金属态的金纳米颗粒，金纳米颗粒在聚乙烯吡咯烷酮的作用下高度分散的负载于磁性镍钴氧化物载体表面，金纳米颗粒与载体之间通过化学吸附的强相互作用结合。
所述还原反应后，本发明优选还包括将所述还原反应的体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行热水洗涤和干燥，得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤；所述热水洗涤用的热水的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；本发明对于所述热水洗的次数没有特殊限定，能够将催化剂表面的PVP、水溶性阴离子和阳离子去除干净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为12～14h，更优选为13h；所述干燥优选在烘箱中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的磁性镍钴氧化物负载金催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性镍钴氧化物负载金催化剂在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。
本发明还提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、磁性镍钴氧化物负载金催化剂和水混合，通入氧气进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；
所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂为上述技术方案所述的磁性镍钴氧化物负载金催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性镍钴氧化物负载金催化剂。
在本发明中，所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法按照式(1)所示的路线进行，在制备过程中会有极少的2,5-二甲酰基呋喃的生成，最终也会被转化生成目标产物2,5-呋喃二甲酸，反应过程中无其他副产物的生成。
5-羟甲基糠醛→5-羟甲基-2-呋喃甲酸→5-甲酰基-2-呋喃甲酸→2,5-呋喃二甲酸式(1)。
在本发明中，所述5-羟甲基糠醛的物质的量和磁性镍钴氧化物负载金催化剂的质量之比优选为1mmol：(10～40)mg，更优选为1mmol：(15～35)mg，最优选为1mmol：(20～30)mg。
在本发明中，所述5-羟甲基糠醛的质量和水的体积之比优选为1mg：(0.06～0.1)mL，更优选为1mg：(0.07～0.09)mL，最优选为1mg：0.08mL。
所述通入氧气前，本发明优选将反应装置中的空气排除，所述空气排除的方式优选为在所述反应装置中通入氧气进行吹扫以排出反应装置内的空气，所述吹扫的时间优选为2～5min，更优选为3～4min。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为100～130℃，更优选为105～125℃，最优选为110～120℃；所述氧化反应的的时间优选为0.5～8h，更优选为2～6h，最优选为4～5h；所述氧化反应时氧气的压力优选为1～10bar，更优选为2～8bar，最优选为5～6bar。
本发明对于所述氧化反应应采用的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应装置即可。在本发明的实施例中，所述氧化反应优选在高压反应釜中进行；所述高压反应釜优选具有聚四氟乙烯内衬。
所述氧化反应后，本发明优选还包括将所述氧化反应的体系进行冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸。在本发明中，所述冷却的方式优选为冰水浴冷却；本发明对于所述冷却的时间没有特殊限定，能够冷却至室温即可。
本发明采用的所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂中，磁性镍钴氧化物载体的表面存在丰富的氧空穴及活性氧物种，极大的增强了催化剂转化和利于分子氧的能力，而负载在磁性镍钴氧化物载体表面的小而均匀的金纳米颗粒有着很强的催化活性，吸附和活化5-羟甲基糠醛底物分子，在磁性镍钴氧化物载体和金纳米颗粒的协同作用下实现了在较低的温度、氧气压力和较短的时间内高效专一的将5-羟甲基糠醛转化生成2,5-呋喃二甲酸；而且，在绿色环保的条件下(以水作为溶剂，分子氧作为氧化剂)就具有极好的催化活性，无需额外的使用无机酸碱添加剂或者使用有机氧化剂，对目标产物2,5-呋喃二甲酸的选择性极高，且催化剂的稳定性很好，可通过简便的物理磁分离的方式实现催化剂与产物的分离，催化剂的循环利用率高，2,5-呋喃二甲酸生产成本低，对环境的污染小。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将2.91g的Co(NO3)2·6H2O与30mL去离子水加入50mL的水热釜内衬中，加入2.91g尿素，以600rpm的速度常温磁力搅拌1.5h，封装至水热釜中，将水热釜置于110℃的烘箱中进行水热反应4h，自然冷却至室温，过滤，将所得浅粉色的固体置于100℃烘箱中干燥13h，然后在空气气氛、400℃条件下焙烧4h，在350℃、氢气压力为0.1MPa的条件下还原0.5h，得到磁性零价钴；
(2)将取0.1g磁性零价钴加入100mL去离子水中，超声10min，加入1.2gNi(NO3)2·6H2O，以300rpm的速度搅拌10min，加入Na2CO3至pH值为9，在室温、搅拌条件下沉淀2h，过滤，将所得固体产物进行水洗在置于100℃的烘箱中干燥13h，研磨1h，在空气气氛、400℃条件下焙烧2h，得到磁性镍钴氧化物载体(载体组成经XRD分析可知为(Co3O4)1/3(NiO)3，标记为CoNi3Oy，y为13/3)；
(3)将0.4mL浓度为5mg/mL的HAuCl4溶液(含2mg金)和4mg的分子量为10000的PVP加入200mL去离子水中，以600rpm的速度搅拌30min，加入400mg的CoNi3Oy继续搅拌30min，将10mg硼氢化钠溶于200mL去离子水中，将所得硼氢化钠溶液滴加至上述溶液中，在室温、搅拌条件下还原反应2h，过滤，将所得固体产物热水洗涤后置于100℃烘箱中干燥13h，得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂(记为0.5％Au/CoNi3Oy，Au的负载量为0.5wt％)。
通过ICP-MS测试的磁性镍钴氧化物载体中镍与钴的摩尔比为3。
本实施例制备的0.5％Au/CoNi3Oy的透射电镜图如图1～2所示，图2中内插图为粒径统计结果如图2所示，其中，粒径统计结果为根据图2的TEM结果统计得到。由图1～2可知，0.5％Au/CoNi3Oy催化剂是一颗一颗的球形纳米粒子，高分散的Au纳米粒子分散在CoNi3Oy的表面；高分辨电镜图显示的0.21nm的晶格条纹，归属为Au的(111)晶面；Au的纳米粒径大小约为2～4nm之间，平均粒径大小为2.2±0.2nm；说明，本发明制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂是属于纳米尺度的催化剂。
本实施例制备磁性镍钴氧化物载体过程中的各产物的XRD测试图谱如图3所示。由图3可知，尿素与二价钴离子在110℃条件下水热反应4h生成碳酸钴；碳酸钴在400℃条件下焙烧分解生成四氧化三钴，随后在氢气气氛、350℃条件下还原0.5h，得到零价钴；零价钴与二价镍离子在碳酸钠的作用下生成碳酸镍与钴的混合物，在高温焙烧时生成了钴镍复合氧化物。
实施例2
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.4g，得到磁性镍钴氧化物载体(载体组成经XRD分析可知为(Co3O4)1/3(NiO)1，标记为CoNi1Oy，y为7/3)；步骤(3)得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂(记为0.5％Au/CoNi1Oy，Au的负载量为0.5wt％)。
实施例3
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中Ni(NO3)2·6H2O的质量为2g，得到磁性镍钴氧化物载体(载体组成经XRD分析可知为(Co3O4)1/3(NiO)5，标记为CoNi5Oy，y为19/3)；步骤(3)得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂(记为0.5％Au/CoNi5Oy，Au的负载量为0.5wt％)。
实施例1～3制备的不同Co/Ni比的磁性镍钴氧化物载体的XRD测试图谱如图4所示，由图4可知，实施例1～3制备的载体的化学组成分别为(Co3O4)1/3(NiO)3(即CoNi3Oy)、(Co3O4)1/3(NiO)1(即CoNi1Oy)和(Co3O4)1/3(NiO)5(即CoNi5Oy)。
实施例4
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(3)中HAuCl4溶液(含4mg金)的体积为0.8mL；步骤(3)得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂(记为1％Au/CoNi3Oy，Au的负载量为1wt％)。
实施例5
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(3)中HAuCl4溶液(含8mg金)的体积为1.6mL；步骤(3)得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂(记为2％Au/CoNi3Oy，Au的负载量为2wt％)。
实施例6
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中焙烧温度为300℃。
实施例7
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中焙烧温度为500℃。
实施例8
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤2中焙烧温度为600℃。
对比例1
按照实施例1制备催化剂，与实施例2的区别在于，步骤(2)中不加入Ni(NO3)2·6H2O，得到磁性钴氧化物载体CoOx(CoO-Co3O4，其中CoO和Co3O4的摩尔比为1)；
按照实施例1步骤(3)制备催化剂，与实施例1步骤(3)的区别在于CoOx代替CoNiOy，得到催化剂(记为0.5％Au/CoO-Co3O4，Au的负载量为0.5wt％)。
对比例2
将2.91g Co(NO3)2·6H2O溶解于100mL去离子水中，加入碳酸钠至pH值为9，在室温、搅拌条件下沉淀2h，过滤，将所得固体产物进行水洗在置于100℃的烘箱中干燥13h，研磨1h，在空气气氛、400℃条件下焙烧2h，得到载体NiO；
按照实施例1步骤(3)制备催化剂，与实施例1步骤(3)的区别在于NiO代替CoNiOy，得到催化剂(记为0.5％Au/NiO，Au的负载量为0.5wt％)。
对比例3
将2.91g Ni(NO3)2·6H2O和2.91g Co(NO3)2·6H2O加入100mL去离子水中，加入碳酸钠调节pH至9，在室温、600rpm条件下进行共沉淀2h，过滤，将所得固体产物进行水洗在置于100℃的烘箱中干燥13h，研磨1h，在空气气氛、400℃条件下焙烧4h，得到载体(CoNi3O-cp)；
按照实施例1步骤(3)制备催化剂，与实施例1步骤(3)的区别在于CoNi3O-cp代替CoNiOy，得到催化剂(记为0.5％Au/CoNi3O-cp，Au的负载量为0.5wt％)。
对比例4
实施例1步骤(2)得到的CoNi3Oy。
对比例5
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中焙烧温度为200℃。
对比例6
按照实施例1的方法制备磁性镍钴氧化物负载金催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中焙烧温度为700℃。
应用例1
分别将对比例1～4制备的载体、实施例1～8制备的催化剂和对比例1～3制备的催化剂置于反应釜的内胆中，加入5mL去离子水、5mmol 5-羟甲基糠醛(HMF)和搅拌磁子，使用氧气吹扫釜内气体3min，以排空釜内的空气，然后向高压釜内充入10bar的氧气，经气密性试验后，将反应釜置于120℃、转速为600rpm的恒温油浴锅内，反应时间为8h，反应结束，高压釜用冰水混合物冷却至室温，使用一次性的注射器取取反应液的上清液部分，经0.45nm的过滤头过滤，取滤液1mL稀释25倍，装入2mL的进样瓶中，使用安捷伦液相色谱仪对催化结果进行定量分析，实施例1～5制备的催化剂、对比例1～3制备的载体以及催化剂和对比例4的载体的催化结果如表1所示，实施例1、6～8制备的催化剂的催化结果如表2所示，其中，对比例1-4制备的载体的加入量与实施例1～8制备的催化剂的质量相同；实施例1～8制备的催化剂和对比例1～3制备的催化剂中Au的物质的量为0.05mmol(即HMF/Au摩尔比＝100)。
对比例1～4制备的载体的加入量为200mg，实施例1～8制备的催化剂和对比例1～3制备的催化剂中Au的物质的量为0.05mmol(即HMF/Au摩尔比＝100)。
表1对比例1～4制备的载体、实施例1～8制备的催化剂和对比例1～3制备的催化剂的催化结果
Figure BDA0003100494240000161
由表1可知，纯的NiO载体和CoOx载体对于5-羟甲基糠醛的氧化转化表现出微弱的活性，2,5-呋喃二甲酸的产率为0％。分步法制备的CoNi3Oy载体对于氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸表现出微弱的活性，5-羟甲基糠醛的转化率达到了18％，2,5-呋喃二甲酸的产率为0％。共沉淀法制备的CoNi3Ox-cp载体相对于分步法制备的CoNi3Oy载体而言，其催化活性有所下降，5-羟甲基糠醛的转化率为仅9％，且无2,5-呋喃二甲酸的生成。在负载了金后，催化剂表现出优异的催化活性。0.5％Au/CoNi3Oy催化氧化5-羟甲基糠醛的转化率达到了100％，2,5-呋喃二甲酸的产率也达到了100％；Au/CoNi3Ox-cp催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛的转化率达到了83％，2,5-呋喃二甲酸的产率为22％。由此可知金是催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的活性物质，且0.5％Au/CoNi3Oy催化剂的催化活性优于0.5％Au/CoNi3Ox-cp催化剂。说明了分步制备的CoNi3Oy载体更有益于催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸，且保留了催化剂的磁性。
在0.5％Au/CoOx催化剂上，5-羟甲基糠醛的转化率为52.4％，而2,5-呋喃二甲酸的产率为9.5％，说明催化剂对于5-羟甲基糠醛的氧化转化活性较高，但生成2,5-呋喃二甲酸的速率较低。在0.5％Au/NiO催化剂上，5-羟甲基糠醛的转化率为86.8％，2,5-呋喃二甲酸的产率为46.1％，随着Co组分的加入，催化剂的催化活性逐渐上升；0.5％Au/CoNi3Oy催化剂表现出最优的催化活性。这说明了催化剂中各元素的相互作用对于该金基催化剂的催化活性至关重要。
随着金负载量的不断增加，催化剂的催化活性逐渐下降，0.5％Au/CoNi3Oy催化剂表现出最优的催化活性，当金的负载量较低时，有利于得到小而均匀的金纳米颗粒且高度分散在载体上；通常而言，小粒径的金纳米颗粒具有较好的催化性能。
表2实施例1、6～8制备的催化剂的催化结果
Figure BDA0003100494240000171
Figure BDA0003100494240000181
由表2可知，载体的最佳焙烧温度为400℃，随着温度的升高，催化剂对于5-羟甲基糠醛的转化率逐渐降低，2,5-呋喃二甲酸的产率也逐渐降低。300℃的焙烧温度会使得碳酸镍无法分解完全，无法得到纯净的钴镍复合氧化物，从而导致催化剂的催化活性的降低；在600℃条件下焙烧得到的磁性镍钴氧化物载体作为载体的催化剂的催化性能变差，可能是由于高温焙烧导致催化剂载体纳米结构和形貌被破坏。
实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸后的反应液的磁性测试结果如图5所示。由图5可知，实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂可以被磁铁牢牢地吸附在进样瓶的侧壁上，表明本发明制备的催化剂具有极强的磁性，可以通过磁性分离的方法实现磁性镍钴氧化物负载金催化剂的回收。
回收得到的磁性镍钴氧化物负载金催化剂经过洗涤和干燥处理后按照应用例1的方法再次用于催化反应，催化结果如图6所示。由图6可知，本发明制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂的循环利用5次后，5-羟甲基糠醛(HMF)的转化率仍然为100％，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的选择性仍然为100％，说明，本发明提供的磁性镍钴氧化物负载金催化剂的循环利用率高且稳定性好。
应用例2～8
按照应用例1的方法制备2,5-呋喃二甲酸，以实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂作为催化剂，应用例2～8的制备条件、5-羟甲基糠醛的转化率和反应液中各组分的选择性，结果如表3所示。
对比例7～8
按照应用例1的方法制备2,5-呋喃二甲酸，以实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂作为催化剂，应用例对比例7～8的制备条件、5-羟甲基糠醛的转化率和反应液中各组分的选择性，结果如表3所示。
表3应用例1～8的制备条件、5-羟甲基糠醛的转化率和反应液中各组分的选择性
Figure BDA0003100494240000191
表3中应用例1的催化结果为以实施例1制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂作为催化剂的催化剂结果。由表3可知，本发明实施例制备的磁性镍钴氧化物负载金催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸过程中，(1)随着氧气压力从10bar降低1bar，5-羟甲基糠醛的转化率从100％降低至86％，2,5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸和5-甲酰基-2-呋喃甲酸的选择性分别从0上升至3％、9％以及24％；2,5-呋喃二甲酸的产率从100％降低至57％；说明，氧气压力对于0.5％Au/CoNi3Oy催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛的产物分布以及目标产物的生成有着较大的影响，氧气压力为10bar是能将5-羟甲基糠醛完全催化转化制备2,5-呋喃二甲酸，过高的氧气压力对5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲酸的选择性没有太大的促进作用。(2)随着HMF/Au的摩尔比例从100增长到400，5-羟甲基糠醛的转化率从100％降低至72％，2,5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸和5-甲酰基-2-呋喃甲酸的选择性分别从0上升至4％、13％以及33％；2,5-呋喃二甲酸的产率从100％降低至36％；说明HMF/Au的摩尔比例，即催化剂用量对于0.5Au/CoNi3Oy催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛的产物分布以及目标产物的生成有着较大的影响，HMF/Au摩尔比＝100时能将5-羟甲基糠醛完全催化转化制备2,5-呋喃二甲酸。(3)在氧化反应的最开始阶段(1h内)，5-羟甲基糠醛的转化率就达到了57％，2,5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸和2,5-呋喃二甲酸的选择性分别为5％、29％、36％和30％；随着反应时间的延长，2,5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基-2-呋喃甲酸和5-甲酰基-2-呋喃甲酸的选择性逐渐降低，最终在反应8h后均为0；5-羟甲基糠醛的转化率以及2,5-呋喃二甲酸的选择性则随着反应时间的延长而上升，在反应8h后达到100％，过长的氧化时间对5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲酸的选择性没有太大的促进作用；说明，在0.5Au/CoNi3Oy催化剂上，氧化HMF制备2,5-呋喃二甲酸是一个缓慢持续的过程，需要足够的反应时间才能完全转化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性镍钴氧化物负载金催化剂，其特征在于，包括磁性镍钴氧化物载体和负载在所述磁性镍钴氧化物载体上的金纳米颗。
所述磁性镍钴氧化物载体的化学组成为CoNixOy，其中，x为1～5，y为满足CoNixOy价态为零的氧原子的数量。
2.根据权利要求1所述的磁性镍钴氧化物负载金催化剂，其特征在于，所述金纳米颗粒负载量为≤10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的磁性镍钴氧化物负载金催化剂，其特征在于，所述金纳米颗粒的平均粒径为2.2±0.2nm；
所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂的平均粒径为20±5nm。
4.权利要求1～3任一项所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性钴前驱体、沉淀剂和水混合后依次进行水热反应、第一焙烧和氢气还原反应，得到磁性零价钴；
将所述磁性零价钴、水溶性镍前驱体、水溶性碳酸盐和水混合，依次进行沉淀和第二焙烧，得到磁性镍钴氧化物载体；
将水溶性金前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、所述磁性镍钴氧化物载体、硼氢化盐和水混合，进行还原反应，得到磁性镍钴氧化物负载金催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钴前驱体和沉淀剂的摩尔比为1：(1～2)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～180℃，时间为2～8h；
所述第一焙烧的温度为300～600℃，时间为3～5h；
所述氢气还原反应的温度为250～450℃，时间为0.5～2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磁性零价钴、水溶性镍前驱体和水溶性碳酸盐的摩尔比为1：(1～5)：(0.5～2.5)；
所述水溶性镍前驱体和水溶性碳酸盐的摩尔比恒定为(0.5～1.5)：1；
所述第二焙烧的温度为沉淀的温度为300～600℃，时间为2～5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化盐的质量比为1：(2～5)：(1～10)；
水溶性金前驱体与磁性钴镍复合氧化物的质量比≤0.1。
所述还原反应的温度为25～50℃，时间为1～4h。
9.根据权利要求1～3任一项所述的磁性镍钴氧化物负载金催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的磁性镍钴氧化物负载金催化剂在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。
10.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、磁性镍钴氧化物负载金催化剂和水混合，通入氧气进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；
所述磁性镍钴氧化物负载金催化剂为权利要求1～3任一项所述的磁性镍钴氧化物负载金催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的磁性镍钴氧化物负载金催化剂。
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