CN1088397C - 一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法 - Google Patents
一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1088397C CN1088397C CN98119912A CN98119912A CN1088397C CN 1088397 C CN1088397 C CN 1088397C CN 98119912 A CN98119912 A CN 98119912A CN 98119912 A CN98119912 A CN 98119912A CN 1088397 C CN1088397 C CN 1088397C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbanion
- bicarbonate
- ion
- aluminium hydroxide
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法包括将铝化合物溶液与沉淀剂溶液在20～55℃、pH6～9下接触，在30～80℃及碳酸根和/或碳酸氢根离子、铵离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比均不小于0.1，铵离子与碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的摩尔比大于1的条件下老化至少10分钟，过滤、先用浓度为0.03～0.5摩尔/升，溶液与滤饼中氧化铝的重量比不小于10的含碳酸根离子的水溶液洗涤至少一次，再用去离子水洗涤，干燥并焙烧。
Description
本发明是关于一种氧化铝载体的制备方法，更具体地说是关于一种适合用作重油转化催化剂，特别是重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法。
重油加氢催化剂常常以氧化铝作为载体或载体的一部分。由于重油分子量较大，杂质含量较高，从催化反应过程中重油分子扩散和延长催化剂活性稳定性的角度出发，一般要求该催化剂具有较高的孔容和较大的孔径。相应地，作为催化剂载体或载体的一部分的氧化铝也应具有较高的孔容和较大的孔径。然而，氧化铝载体的孔容、孔径、比表面、堆密度、强度之间存在着相互制约的关系。氧化铝载体的孔容、孔径过分增大，可导致①氧化铝载体的比表面减小，使催化剂活性降低；②氧化铝载体强度的降低，影响催化剂使用寿命；③氧化铝载体的堆比降低，使催化剂在同样的活性组分含量的条件下，在同样体积的反应装置上，催化剂装填量减少，影响催化剂的体积活性和催化装置的处理量。按US5,177,047的结论，对于重油(包括渣油)加氢催化剂而言，载体的孔容应在0.7～0.9毫升/克之间，孔应主要集中在孔直径80～200埃的范围内。
US4,001,144公开了一种改性氧化铝基催化剂载体前身物孔分布的方法，该方法包括(a)用一种铵盐水溶液处理x-ρ-η结构的氧化铝前身物，所述铵盐选自基本上由碳酸铵、碳酸氢铵和二者的混合物组成的一组；(b)在约100～160℃的温度下将用所述铵盐处理后的氧化铝进行加压处理10～24小时；(c)在约100～200℃干燥所述加压处理后的氧化铝约1～24小时，并于约500～700℃活化；且(d)回收无η相的具有改性的孔分布的氧化铝基催化剂载体。用该方法制备的载体的特征在于孔直径45～300埃孔的孔体积至少占总孔体积的70％。用该方法制备改性氧化铝，氧化铝的孔分布虽得到了改善，但却没有扩孔作用。因该方法所用的处理温度和压力均较高，其另一个缺点是能耗较高，而且不便于操作。
CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，该方法包括在可溶性碳酸盐的存在下，将一定配比的硫酸铝水溶液用氢氧化钠水溶液或偏铝酸钠溶液中和，控制反应温度60～90℃，pH值7～10，连续搅拌，中和时间为2～5小时，得到的沉淀物用水洗涤、过滤。滤饼中加入稀硝酸打浆均匀，加热至90℃，加入相当于铝溶胶中氧化铝含量15～30重％、颗粒小于200目的氧化铝粉末。搅拌均匀、降温至15℃以下加入相当于氧化铝量30～50重％的六亚甲基四胺胶凝剂，继续搅拌，保持铝溶胶在15℃以下。铝溶胶进行油柱成型，得到的氟化铝小球常压下老化2～5小时，将油、球分离。小球在100～120℃温度下烘干，然后在750～950℃温度下焙烧，得到颗粒直径1～3毫米，比表面120～280米2/克，堆密度0.18～0.35克/厘米3，孔容1.5～2厘米3/克，压碎强度0.5～3.0公斤/粒的球形γ-氧化铝。该方法不仅操作复杂，而且制备出的γ-氧化铝的孔容不小于1.5毫升/克，孔径太大，因而导致其堆密度较小。
本发明的目的是克服现有技术较复杂、氧化铝戴体孔容和孔径太大的缺点，提供一种新的、更简单的适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法。
本发明提供的氧化铝的制备方法包括将一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤得到的滤饼，干燥，成型或不成型，然后焙烧。其中，所述接触在温度20～55℃，pH6～9的条件下进行。在过滤之前还有一个老化步骤，所述老化在含有碳酸根离子和/或碳酸氢根离子及铵离子的介质中进行，老化温度30～80℃，老化时间至少10分钟。加入的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比不小于0.1，加入的铵离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比大于0.1，加入的铵离子与加入的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的摩尔比大于1。所述洗涤的方法为，先用含碳酸根离子的水溶液洗涤至少一次，再用去离子水按常规方法洗涤，所述碳酸根离子的水溶液与滤饼中氧化铝的重量比不小于10，溶液中碳酸根离子的浓度为0.02～0.5摩尔/升。
按照本发明提供的方法，所述含铝化合物的溶液与沉淀剂溶液的接触的温度优选30～50℃。所述接触可以是在搅拌下将二者以各自一定的速度同时加入到一个容器中，使二者接触，也可以是在搅拌下将二者以各自一定的速度同时加入到一个盛有去离子水的容器中，使二者接触。其中所述含铝化合物溶液和沉淀剂溶液的浓度不作特别限定，所述含铝化合物溶液和沉淀剂的溶液的浓度和加入速度使生成的含氢氧化铝浆液的pH值始终保持在6～9，优选7.5～8.5。
在本发明提供的方法中，可以预置两个或多个容器，先将不断生成的含氢氧化铝的浆液连续或间断地移入其中一个预置的容器中，当移入的含氢氧化铝浆液的量达到要求时，开始对这部分含氢氧化铝的浆液进行老化。同时，通过切换装置将不断生成的含氢氧化铝的浆液连续或间断地移入另外一个或多个预置的容器中，再将这部分含氢氧化铝的浆液进行老化。如此可以循环往复地进行。得到的含氢氧化铝的浆液也可以连续或间断地移入一个预置容器中或在原位(即在生成氢氧化铝的容器中)进行老化。为保证该过程能连续地进行，推荐使用前者。
按照本发明提供的方法，所述含铝化合物选自可溶于水的铝化合物中的一种或不发生沉淀反应的可溶于水的铝化合物中的几种。其中，优选碱金属偏铝酸盐中的一种或几种，或铝的强酸盐中的一种或几种。所述碱金属的偏铝酸盐优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠。所述铝的强酸盐优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，更为优选硫酸铝。
按照本发明提供的方法，所述沉淀剂指与所述含铝化合物反应能生成氢氧化铝沉淀的物质中的一种或几种。
当所述含铝化合物是一种碱性物质，如碱金属的偏铝酸盐时，所述沉淀剂通常选自一种或几种酸性物质。它优选各种有机酸、无机酸、溶于水后能形成酸的物质、铝的强酸盐中的一种或几种。所述有机酸优选甲酸、乙酸、丙酸及其各种异构体、丁酸及其各种异构体、丁二酸、草酸、苯甲酸中的一种或几种。所述无机酸优选硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、碳酸中的一种或几种。所述溶于水后能形成酸的物质优选二氧化碳。所述铝的强酸盐优选硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种，更为优选硫酸铝。
当所述含铝化合物是一种酸性物质，如铝的强酸盐时，所述沉淀剂通常选自一种碱性物质，它优选氨、氨水、尿素、碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碱金属的偏铝酸盐中的一种或几种。
根据本发明一个优选的实施方案，所述含铝化合物选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物；所述沉淀剂选自硫酸铝。
根据本发明另一个优选的实施方案，所述含铝化合物选自硫酸铝、硝酸铝或它们的混合物；所述沉淀剂选自偏铝酸钠、氢氧化钠或碳酸钠。
按照本发明提供的方法，在所述老化步骤中，所述加入的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比不小于0.1，虽然所述摩尔比再高也可以制备出合格的氧化铝，但是，为减少材料的浪费及操作过程的处理量，所述摩尔比优选0.3～2。
按照本发明提供的方法，在所述老化步骤中，所述加入的铵离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比大于0.1，虽然所述摩尔比再高也可以制备出合格的氧化铝，但是，为减少材料的浪费及操作过程的处理量，所述摩尔比优选0.4～3。
按照本发明提供的方法，在所述老化步骤中，所述加入的铵离子与加入的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的摩尔比大于0.1，优选1.2～2。
所述碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的前身物可以是二氧化碳、碳酸、可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐中的一种或几种。优选二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的碳酸盐中的一种或几种。更为优选碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
所述铵离子的前身物可以是氨、氨水、可溶性铵盐中的一种或几种。优选氨、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。更为优选氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，所述老化温度为30～80℃，优选30～60℃。老化时间为至少10分钟，优选15～90分钟。
按照本发明提供的方法，在所述洗涤步骤中，含碳酸根离子的水溶液与滤饼中氧化铝的重量比不小于10。虽然洗涤液量的增加或洗涤次数的增加对氧化铝产品的质量至少没有坏的影响。但是，为了减少材料的浪费及操作过程的处理量，含碳酸根离子的水溶液与滤饼中氧化铝的重量比优选10～100，更为优选10～50。溶液中碳酸根离子的浓度为0.02～0.5摩尔/升，优选0.02～0.3摩尔/升。
按照本发明提供的方法，在所述洗涤步骤中，所述用去离子水洗涤按常规方法进行，洗涤的目的是去除其中的杂质离子，使氧化铝产品中酸根离子，如硫酸根离子的含量不大于2重％，碱金属氧化物含量不大于0.15重％。
按照本发明提供的方法，所述干燥、焙烧的条件按常规条件进行。如干燥温度可以从室温至氢氧化铝的转晶温度以下，优选室温至200℃，更为优选100～200℃。焙烧温度400～700℃，优450～600℃，焙烧时间大于0.5小时，优选1～8小时。
按照本发明提供的方法，所述成型可按常规方法成型，可以采用油柱成型，也可以采用挤条成型，更为优选后者。所述挤条成型可以将得到的氢氧化铝与适量水混合、混捏，然后挤出成型。也可以按常规方法将氢氧化铝、胶粘剂和/或助挤剂和水混合均匀混捏，然后挤出成型。所述胶粘剂、助挤剂和水的用量为其常规的用量。所述胶粘剂可选自加氢催化剂制备过程中常用的胶粘剂，如各种有机酸和/或无机酸。所述助挤剂可选自加氢催化剂制备过程中常用的助挤剂，如淀粉类物质和/或纤维素类物质。
本发明提供的方法具有如下优点：
(1)本发明采用在低温(20～50℃)和控制pH值(pH＝6～9)的条件下成胶(即含铝化合物溶液与沉淀剂溶液接触生成含氢氧化铝沉淀浆液的过程)制成含氢氧化铝的浆液，再将该浆液在含碳酸根离子和/或碳酸氢根离子及铵离子的介质中老化，并用含碳酸根离子的溶液洗涤的方法制备氧化铝，因所述氢氧化铝浆液中的氢氧化铝为无定形的氢氧化铝，经在所述介质中老化及用含碳酸根离子的溶液洗涤，在得到的氧化铝的孔分布得到改善的同时，氧化铝的孔径也得到了适当的扩大，克服了US4,001,144所述方法只能改善氧化铝的孔分布，不能扩孔的缺点及处理时间较长，处理温度较高，压力较高的不足，降低了能耗，从而降低了成本。
(2)本发明采用与CN1068975A不同的成胶方法和成胶条件，然后，将得到的含氢氧化铝的浆液在含碳酸根离子和/或碳酸氢根离子及铵离子的介质中老化，并用含碳酸根离子的溶液洗涤，得到了一种与CN1068975A孔径、孔体积及孔分布不同的氧化铝。例如本发明提供的方法制备的氧化铝的孔体积为0.7～0.9毫升/克，平均孔径110～123埃。而CN1068975A所述方法制备的氧化铝的孔体积为1.5～2毫升/克，平均孔径316～387埃。与CN1068975A所述方法相比本发明提供的方法还具有操作更加简单，成胶温度低，能耗小的优点。
本发明提供的方法制备的氧化铝可以直接用作为各种吸附剂和各种催化剂，如加氢处理、加氢裂化、催化裂化、重整、异构化、烷基化、岐化等催化剂的载体或基质。
本发明提供的方法制备的氧化铝特别适合用作重油加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的载体。
下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1
按本发明提供的方法制备氧化铝。
在持续搅拌下，将浓度为200克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液和浓度为50克氧化铝/升的硫酸铝溶液分别以1.8升/小时和3.2升/小时的流速同时加入到一个2升的成胶罐中，成胶温度操持40±2℃，pH值保持8.0±0.3。10分钟后开启成胶罐底部的阀门，使生成的含氢氧化铝沉淀的浆液流出，在一个收集罐中收集，含氢氧化铝浆液的流出速度保持成胶罐中的液面既不上升也不下降。收集40分钟，然后将浆液切换到另一收集罐继续收集。保持第一个收集罐中的温度为40±2℃，在搅拌下向其中加入300克碳酸氢铵和200毫升、浓度为25重％浓氨水(这里，加入的碳酸氢根和碳酸根离子与氢氧化铝的摩尔比为0.56，加入的铵离子与氢氧化铝的摩尔比为0.96，加入的铵离子与加入的碳酸氢根和碳酸根离子的摩尔比为1.71)，老化30分钟，过滤。滤饼放入一个20升的洗涤罐中，加入10升去离子水和80克碳酸钠(这里，含碳酸根离子的溶液与氧化铝的重量比为28.8，碳酸根离子的浓度为0.072摩尔/升)，打浆洗涤，过滤。用8升去离子水与滤饼打浆洗涤，连续洗涤三次，115℃烘干，粉碎，得干燥后的氢氧化铝粉。取100克干燥后的氢氧化铝粉加入适量的去离子水混合均匀，混捏、挤成外接圆直径1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得氧化铝载体A1。氧化铝载体A1的物化性质如表1所示。
其中比表面、孔容、可几孔直径、平均孔直径、及孔体积分布均采用低温氮吸附BET法测定。
对比例1
参比氧化铝载体的制备。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是老化过程中不加碳酸氢铵和浓氨水，不用含碳酸钠的水溶液洗涤，得参比氧化铝载体B1。B1的物化性质列于表1中。
对比例2
参比氧化铝载体的制备。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是老化过程中不加碳酸氢铵和浓氨水，不用含碳酸钠的水溶液洗涤，并且成胶温度为75±2℃，偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的的流速分别为1.9升/小时和3.0升/小时，成胶pH值控制在8.8±0.2，得参比氧化铝载本B2。B2的物化性质列于表1中。
对比例3
参比氧化铝载体的制备。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是不用含碳酸钠的水溶液洗涤，得参比氧化铝载体B3。B3的物化性质列于表1中。
表1
| 实例编号 | 1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 氧化铝载体编号 | A1 | B1 | B2 | B3 |
| 比表面，米2/克 | 263 | 289 | 289 | 274 |
| 孔容，毫升/克 | 0.75 | 0.66 | 0.36 | 0.62 |
| 可几孔直径，埃 | 89 | 65 | 40 | 65 |
| 平均孔直径，埃 | 114 | 91 | 50 | 91 |
| 堆密度，克/毫升 | 0.50 | 0.63 | 0.75 | - |
| 孔体积分布，％20～40埃40～60埃60～80埃80～100埃100～200埃200～400埃400～600埃 | 0.26.119.059.912.50.90.2 | 0.620.260.97.26.12.71.2 | 27.362.45.40.40.80.10.6 | 0.820.957.710.57.81.20.2 |
实例2
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是成胶温度为47±2℃，老化温度也为47±2℃，老化时间80分钟，得氧化铝载体A2。表2给出A2的物化性质。
实例3
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是成胶温度为34±2℃，老化温度为54±2℃，老化时间50分钟，得氧化铝载体A3。表2给出A3的物化性质。
实例4
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的加入速度分别为1.8升/小时和1.65升/小时，其中硫酸铝的浓度为96克氧化铝/升(这里，加入的碳酸氢根和碳酸根离子与氢氧化铝的摩尔比为0.56，加入的铵离子与氢氧化铝的摩尔比为0.97，加入的铵离子与加入的碳酸氢根和碳酸根离子的摩尔比为1.73)，pH控制在8.0±0.3，碳酸钠的用量为156克(这里，含碳酸根离子的溶液与氧化铝的重量比为30，碳酸根离子的浓度为0.14摩尔/升)，得氧化铝载体A4。表2给出了A4的物化性质。
实例5
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是碳酸氢铵的加入量为600克，浓氨水的加入量为250毫升(这里，加入的碳酸氢根和碳酸根离子与氢氧化铝的摩尔比为1.11，加入的铵离子与氢氧化铝的摩尔比为1.63，加入的铵离子与加入的碳酸氢根和碳酸根离子的摩尔为1.46)，得氧化铝载体A5。表2给出了A5的物化性质。
表2
| 实例编号 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 氧化铝载体编号 | A2 | A3 | A4 | A5 |
| 比表面，米2/克 | 275 | 266 | 269 | 252 |
| 孔容，毫升/克 | 0.77 | 0.73 | 0.79 | 0.83 |
| 可几孔直径，埃 | 95 | 92 | 105 | 130 |
| 平均孔直径，埃 | 112 | 110 | 117 | 123 |
| 堆密度， 克/毫升 | 0.48 | 0.51 | 0.48 | 0.40 |
| 孔体积分布，％20～40埃40～60埃60～80埃80～100埃100～200埃200～400埃400～600埃 | 0.67.619.529.837.73.11.6 | 2.19.210.837.233.24.03.4 | 0.65.815.323.248.75.11.3 | 0.64.58.411.158.813.82.9 |
实例6
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是将碳酸氢铵换成碳酸氢钠，碳酸氢钠的用量为319克，浓氨水的用量为375毫升(这里，加入的碳酸氢根和碳酸根离子与氢氧化铝的摩尔比为0.56，加入的铵离子与氢氧化铝的摩尔比为0.97，加入的铵离子与加入的碳酸氢根和碳酸根离子的摩尔为1.73)得氧化铝载体A6。表3给出了A6的物化性质。
实例7
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是将碳酸氢铵换成碳酸钾，碳酸钾的用量为524克，浓氨水的用量为475毫升(这里，加入的碳酸氢根和碳酸根离子与氢氧化铝的摩尔比为0.56，加入的铵离子与氢氧化铝的摩尔比为0.97，加入的铵离子与加入的碳酸氢根和碳酸根离子的摩尔为1.72)，将80克碳酸钠换成104克碳酸钾，得氧化铝载体A7。表3给出了A7的物化性质。
实例8
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是将偏铝酸钠溶液换成浓度为80克/升的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的流速为1.5升/小时，碳酸氢铵加入量为92.2克，浓氨水加入量为61.5毫升(这里，加入的碳酸氢根和碳酸根离子与氢氧化铝的摩尔比为0.56，加入的铵离子与氢氧化铝的摩尔比为0.97，加入的铵离子与加入的碳酸氢根和碳酸根离子的摩尔为1.73)，成胶pH为8.0±0.3，洗涤时去离子水用量为4.3升，碳酸钠用量为24.6克(这里，含碳酸根离子的溶液与氧化铝的重量比为40.8，碳酸根离子的浓度为0.054摩尔/升)得氧化铝载体A8。表3给出了A8的物化性质。
实例9
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是成胶罐容积5升，成胶罐的底部预先放有1升去离子水，成胶温度45±2℃，生成的含氢氧化铝的溶液不流出，反应40分钟后停止反应，直接在成胶罐中进行老化，得氧化铝载体A9。表3给出了A9的物化性质。
实例10
按本发明提供的方法制备氧化铝载体。
按实例1的方法制备氧化铝载体，不同的是将偏铝酸钠溶液换成浓度为100克/升的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的流量为0.68升/小时，成胶pH为8.0±0.3，老化过程中碳酸氢铵的加入量为233克，浓氨水加入量为92毫升(这里，加入的碳酸氢根和碳酸根离子与氢氧化铝的摩尔比为1.42，加入的铵离子与氢氧化铝的摩尔比为2.03，加入的铵离子与加入的碳酸氢根和碳酸根离子的摩尔为1.43)，洗涤时去离子水用量为2.6升，碳酸钠用量为24.6克(这里，含碳酸根离子的溶液与氧化铝的重量比为24.8，碳酸根离子的浓度为0.089摩尔/升)得氧化铝载体A10。表3给出了A10的物化性质。
表3
| 实例编号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 氧化铝载体编号 | A6 | A7 | A8 | A9 | A10 |
| 比表面，米2/克 | 262 | 258 | 263 | 269 | 275 |
| 孔容，毫升/克 | 0.74 | 0.71 | 0.74 | 0.77 | 0.80 |
| 可几孔直径，埃 | 95 | 90 | 90 | 95 | 100 |
| 平均孔直径，埃 | 113 | 110 | 113 | 114 | 116 |
| 堆密度，克/毫升 | 0.51 | 0.53 | 0.52 | 0.48 | 0.45 |
| 孔体积分布，％20～40埃40～60埃60～80埃80～100埃100～200埃200～400埃400～600埃 | 1.78.917.121.738.710.01.9 | 1.39.619.041.921.84.61.8 | 0.38.024.627.734.44.11.0 | 07.122.230.533.45.41.4 | 1.110.119.019.334.812.13.6 |
Claims (11)
1.一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法，该方法包括将一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤得到的滤饼，干燥，成型或不成型，然后焙烧，其特征在于所述接触在温度20～55℃，pH6～9的条件下进行；在过滤之前还有一个老化步骤，所述老化在含有碳酸根离子和/或碳酸氢根离子及铵离子的介质中进行，老化温度30～80℃，老化时间至少10分钟，加入的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比不小于0.1，加入的铵离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比大于0.1，加入的铵离子与加入的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的摩尔比大于1；所述洗涤的方法为先用含碳酸根离子的水溶液洗涤至少一次，再用去离子水洗涤，所述碳酸根离子的水溶液与滤饼中氧化铝的重量比不小于10，溶液中碳酸根离子的浓度为0.02～0.5摩尔/升，所述干燥温度为室温至氢氧化铝的转晶温度以下，焙烧温度为400～700℃。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述接触的温度为30～50℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述接触的pH值为7.5～8.5。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述含铝化合物选自碱金属的偏铝酸盐中的一种或几种，或者铝的强酸盐中的一种或几种；所述沉淀剂选自与所述铝化合物反应能生成氢氧化铝沉淀的物质中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述含铝化合物选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物；所述沉淀剂选自硫酸铝。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述含铝化合物选自硫酸铝、硝酸铝或它们的混合物；所述沉淀剂选自偏铝酸钠、氢氧化钠或碳酸钠。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述老化步骤中，所述加入的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比为0.3～2，所述加入的铵离子与浆液中氢氧化铝的摩尔比为0.4～3，加入的铵离子与加入的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的摩尔比为1.2～2。
8.根据权利要求1或7所述方法，其特征在于，在所述老化步骤中，所述碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的前身物选自二氧化碳、碳酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐中的一种或几种；所述铵离子的前身物选自氨、氨水、氯化铵、硫酸铵，硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的前身物选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；所述铵离子的前身物选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述老化温度30～60℃，老化时间15～90分钟。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述洗涤过程中，碳酸根离子水溶液与滤饼中氧化铝的重量比为10～50，含碳酸根离子的水溶液中碳酸根离子的浓度为0.02～0.3摩尔/升。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98119912A CN1088397C (zh) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98119912A CN1088397C (zh) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1247772A CN1247772A (zh) | 2000-03-22 |
| CN1088397C true CN1088397C (zh) | 2002-07-31 |
Family
ID=5226514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98119912A Expired - Lifetime CN1088397C (zh) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1088397C (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102923744A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-02-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种直接成型氧化铝的制备方法 |
| FR3022237B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Alumine mesoporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation |
| CN111099646B (zh) * | 2018-10-26 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 大孔容氧化铝载体的连续化的制备方法 |
| CN110451541A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-15 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种混合氢氧化铝的制备方法 |
| CN110639484B (zh) * | 2019-09-25 | 2020-12-29 | 山东金滢新材料有限公司 | 一种拟薄水铝石的制备方法 |
| CN112645371B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-10-04 | 烟台恒辉化工有限公司 | 一种活性高纯氧化铝粉的制备方法 |
| CN114130382B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-11-21 | 河南能源化工集团研究总院有限公司 | 一种氢氧化铝粉体及其的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052579A (en) * | 1976-03-15 | 1977-10-04 | Amf Incorporated | Momentary contact switch having pivoting actuator mounted on switch base |
| US4332782A (en) * | 1980-07-28 | 1982-06-01 | Filtrol Corporation | Method of producing pseudoboehmite |
| DE3243193A1 (de) * | 1982-11-23 | 1984-05-30 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Wasserhaltiges aluminiumoxid, enthaltend im wesentlichen pseudoboehmit, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| FR2585031A1 (fr) * | 1985-07-22 | 1987-01-23 | Catalyse Soc Prod Francais | Catalyseur et son utilisation dans un procede d'hydroreformage catalytique |
-
1998
- 1998-09-17 CN CN98119912A patent/CN1088397C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052579A (en) * | 1976-03-15 | 1977-10-04 | Amf Incorporated | Momentary contact switch having pivoting actuator mounted on switch base |
| US4332782A (en) * | 1980-07-28 | 1982-06-01 | Filtrol Corporation | Method of producing pseudoboehmite |
| DE3243193A1 (de) * | 1982-11-23 | 1984-05-30 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Wasserhaltiges aluminiumoxid, enthaltend im wesentlichen pseudoboehmit, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| FR2585031A1 (fr) * | 1985-07-22 | 1987-01-23 | Catalyse Soc Prod Francais | Catalyseur et son utilisation dans un procede d'hydroreformage catalytique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1247772A (zh) | 2000-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1030601C (zh) | 低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法 | |
| CN1091428C (zh) | 拟薄水铝石的制备方法 | |
| CN1164494C (zh) | γ-氧化铝的制备方法 | |
| CN1053164C (zh) | 一种氧化铝的制备方法 | |
| CN1123392C (zh) | 一种含镍氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN104624196B (zh) | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1088397C (zh) | 一种适合用作重油加氢催化剂载体的氧化铝的制备方法 | |
| CN104667850B (zh) | 一种反应器以及制备拟薄水铝石的方法 | |
| CN1089275C (zh) | 拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法 | |
| CN1289639A (zh) | 一种含铜催化剂及其制备方法 | |
| CN105833879B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| US3027234A (en) | Manufacture of spheroidal alumina particles from aluminum sulfate | |
| CN1727063A (zh) | 双峰孔结构氧化铝载体的制备方法 | |
| CN113751080A (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN109225215A (zh) | 一种高效选择性光催化还原水中硝态氮的光催化材料及其制备方法 | |
| CN116003262B (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
| CN1335258A (zh) | 一种纳米尺寸β沸石合成方法 | |
| CN1769169A (zh) | 具有多级孔道的β沸石颗粒及其制备方法 | |
| CN1541764A (zh) | 一种低碳烷烃异构化催化剂及制备方法 | |
| CN1201865C (zh) | 一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN1762579A (zh) | 一种大孔容高比表面积氧化铝的制备方法 | |
| CN1176744C (zh) | 纳米级二氧化钛光催化净化环境材料的制备方法及设备 | |
| CN108147614A (zh) | 一种炼油反渗透浓水的预处理方法及装置 | |
| CN106179359A (zh) | 一种净化己二酸装置尾气的高效催化剂及其成型工艺方法 | |
| CN100348493C (zh) | 一种生产拟薄水铝石制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: China Petrochemical Group Corp. Applicant after: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Applicant before: China Petrochemical Group Corp. Applicant before: Petroleum Chem. Indust. Sci. Inst., China Petro=chemical Corp. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; RESEARCH INST. OF PETROLEUM PROCESSING, SINOPEC TO: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; CHINA PETROCHEMICAL GROUP PETROCHEMICAL SINCE INSTITUTE |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20020731 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |