CN1008812B - 铁蓝法处理含氰废水 - Google Patents

Abstract

铁兰法处理含氰废水是关于废水的化学处理方法。本方法不仅使含氰废水中的氰化物含量下降至0.5—4毫克/升，而且可以生产出合格的铁兰。

本发明适宜于处理氰化物含量为30—5000毫克/升的废水。含氰废水在pH4-10的范围内，加入亚铁盐，除去硫化物等杂质，经净化的含氰废水在pH值6-10的范围内加入可溶性亚铁盐脱氢，脱氢反应生成的亚铁氰化物，用强酸溶解其中的杂质得到用于生产铁兰的精白浆。

Description

本发明是有关含氰废水的化学处理方法。

焦化、煤气、化肥等工业的生产过程中都产生含氰废水，其中焦化厂产生的含氰废水对环境污染最为严重。焦化厂粗苯工段排出的“终冷水”中的氰化物，平均含量为100-220毫克/升，以每小时的外排量40-80m³计，每小时排出的氰化物量为6×10⁶-12×10⁶毫克，氰化物毒性极大，人体的吸入量达0.5-1.5毫克/公斤体重就会引起严重中毒，对鱼类和其它水生动物的毒性就更大。为了减少氰化物造成的环境污染，必须对含氰废水进行处理。

含氰废水的处理方法很多，有生物处理和非生物处理二大类，有关含氰废水的化学和物理处理方法，所见的国外专利文献甚多，如美国专利4312760号采用的方法是在酸性条件下用酸式亚硫酸亚铁加入含氰废水形成不溶性的普鲁士蓝和其它无毒反应产物，再在碱性条件下形成氢氧化铁-普鲁士蓝沉淀，经沉降过滤，分离出沉淀后的清液排入水域。英国专利1590273中提出的含氰废水处理方法是在废水中加入亚铁盐，生成亚铁氰化亚铁和不溶性Turbull蓝，然后加碱与废水中残留的亚铁离子生成氢氧化铁，最后加入铁盐形成Berlin蓝。

上述方法解决了降低废水中的氰离子浓度，使废水达到排放标准，但均未考虑利用处理后所产生的沉淀物。

国内焦化工业广泛应用的是黄血盐法脱氰，即在解吸塔中通入蒸汽使终冷水中氰化物解吸出来，然后在装有铁屑的吸收塔中用碳酸钠 溶液吸收而生成黄血盐钠。此方法可使废水中含氰量下降到15-20毫克/升，同时得到黄血盐钠成品。但是该方法的脱氰效果还不理想，整个工艺的蒸汽消耗量大，处理1米³终冷水需消耗60-90公斤蒸汽，因而生产成本高。

一九八一年十二月湘潭钢铁厂王炳浚提出的铁蓝法处理焦化厂含氰废水新工艺，是在含氰废水中加入氨水和硫酸亚铁，生成亚铁氰化物沉淀，然后将沉淀进一步加工制造铁蓝。这种方法脱氰效果好，经此法处理的废水，氰化物含量可降低到0.5-4毫克/升，但制造出的铁蓝还达不到化工部的部颁标准，这是由于焦化、煤气、化肥等工业产生的含氰废水，含有硫化物、悬浮物、酚、萘、焦油等杂质，这些杂质在脱氰反应时生成沉淀混进白浆中，（这种混有杂质的白浆叫“粗白浆”）虽经洗涤可去除一部分杂质，但仍有大量杂质留在“白浆”中，因而需要进一步完善脱氰工艺。

本发明的任务在于通过下列的技术措施，解决铁蓝法处理含氰废水工艺中，铁蓝生产的质量问题。

本发明的具体方法是：1、净化含氰废水，2、控制脱氰反应的条件，3、净化亚铁氰化物。

1、净化含氰废水，用碱或酸调节含氰废水（其中所含的氰化物主要是氰化氢或者氰化氢形成的盐）的PH值在4-10的范围内，然后按公式Ⅰ计算，加入所需的可溶性亚铁盐。

式中N′Fe是脱硫反应所加的亚铁盐总当量数，包括脱硫反应所需的亚铁盐和促进沉降所需的亚铁盐，Ns是废水中硫化物的当量数，Nf是废水中酚的当量数，K₁是脱硫过量系数，N′Fe、Ns、Nf、K₁的单位均为毫克当量/升。

加入可溶性亚铁盐后，使亚铁离子和废水中的硫化物反应，生成硫化亚铁沉淀，而将废水中的硫化物清除掉。（这里所指的硫化物包括H₂S、HS^-、S^2-以及硫化氢所形成的盐）

按理论计算，脱硫所加的亚铁离子量只要等于废水中硫化物的当量数即可，但为使脱硫反应进行完全，往往加入过量的亚铁离子。所加入的过量亚铁离子，除了和溶液中的硫离子反应以外，还和溶液中的氰化物反应，生成亚铁氰化物沉淀。

这种亚铁氰化物沉淀和硫化亚铁混合在一起，统称为“脱硫沉淀”，经自然风干后送至硫酸厂制造硫酸，因此脱硫反应所加的亚铁离子不宜过多，否则将使废水中的氰化物损失掉，从而减少铁蓝的产量。

反应生成的脱硫沉淀成絮状，它能吸附废水中的悬浮物和焦油，和杂质一起沉降，从而除去废水中的悬浮物及焦油等杂质。这种除去硫化物、悬浮物和焦油的含氰废水，称为“净化的含氰废水”，其中的硫化物含量下降到0-0.5毫克/升。

废水中所含的酚、焦油等有机物质，使上述脱硫沉淀以胶体状态 悬浮在废水中，形成所谓“悬浊液”，因而使沉淀分离所需的时间很长，这样，工业上应用本工艺就需要庞大的澄清池，从而增加基建投资，因此加快脱硫沉淀的沉降速度是铁蓝法净化含氰废水的新工艺能否在生产上应用的关键。

加速悬浮物的沉淀可采用加入含铁化合物的方法，废水中加入含铁化合物可以破坏脱硫沉淀的悬浮状态，从而加快沉降速度。常用的含铁化合物有硫酸亚铁、二氯化铁、亚硫酸亚铁、磷酸亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫酸铁、三氧化铁和磷酸铁。

综上所述，脱硫反应所加入的亚铁离子有两种作用，一种作用是与硫离子反应生成硫化亚铁，另一种作用是破坏脱硫沉淀的悬浊状态，加快沉降速度。因此按公式Ⅰ计算所加入的亚铁离子总量N′Fe包括脱硫反应所需的亚铁盐和促进沉降所需的亚铁盐。为加快沉降速度，亚铁离子也可用一部分铁离子代替，但铁离子的量不宜超过2毫克当量/升。

加速悬浮物的沉降除了加入含铁化合物外，还可采用搅拌和加热的方法。

搅拌：可采用机械搅拌、水力搅拌或气流搅拌。

为促使沉淀晶粒增大，加快沉降速度，在搅拌的同时应加入亚铁氰化物晶种，常见的晶种有亚铁氰化亚铁，亚铁氰化铵和亚铁氰化钾。

加热：当溶液的PH值为8-10时，可以用加热的办法促进沉降，加热温度为50°-75℃。

2、控制脱氰的反应条件：

净化后的含氰废水应控制在PH值6-10的范围内进行脱氰反应，脱氰所加入的亚铁离子量按公式Ⅱ计算：

N_Fe＝N_CN-K₁+K₂Ⅱ

式中N_Fe是脱氰反应所需的亚硫盐的当量数，N_CN是废水中所含的氰化物的当量数，K₁是脱硫过量系数，按脱硫反应时实际数值代入，K₂是脱氰过量系数，式中各种参数的单位是毫克当量/升。

这时亚铁离子和氰化物反应，生成亚铁氰化物沉淀。

脱氰反应一般在常温下进行，如果反应后出现“悬浊”现象，可加热至50°-75℃，加速悬浮物的沉降。

3、净化亚铁氰化物

废水经脱氰处理后，氰化物的含量降至0.5-4毫克/升，脱氰反应生成的亚铁氰物沉淀中往往混有铁的氢氧化物、铁的氧化物和少量的硫化物，因而沉淀呈深绿色或棕黑色，这种混有杂质的亚铁氰化物，我们称之为“粗白浆”。

“粗白浆”经沉降、过滤，从废水中分离后，加入强酸，使PH值保持在0.1-1，在50°-98℃的温度条件下，搅拌15-60分钟，静置30-60分钟，使混在粗白浆中的铁的氢氧化物、铁的氧化物和硫化物溶解于酸中。

溶解掉杂质的粗白浆经过滤，得到浅湖绿色或浅蓝色的净白浆，净白浆经氧化后，即可得到合格的铁蓝。

4、工艺流程：

本发明适宜于处理氧化物含量为30-5000毫克/升的废水，根据含氰废水水量的不同，可选用间隙式流程或连续式流程。

（1）间隙式流程：

当含氰废水水量小于15米³/小时，可采用本流程（见图1）。

含氰废水（12）送到脱硫反应器（4），从碱贮槽（1）（或酸贮槽（2））加进碱（或酸）调节废水的PH值，然后从亚铁盐贮槽（3）加进可溶性亚铁盐，经搅拌、静置，使沉淀与废水分离，随后，在脱硫反应器（4）底部把溶液放出，放液分三次操作，首先将含水的脱硫沉淀（13）放进过滤器（5a）中过滤，其中夹带的含氰废水（14）流到清水槽（6），过滤出来的沉淀（13）运往硫酸厂加工;第二次放出的是净化的含氰废水（14），经过滤器（5a）后流进清水槽（6）;最后放出的是在净化过程中分离出来的油类（19），送至焦化厂加工。

清水槽（6）贮存的净化含氰废水，用泵送至脱氰反应器（8），用碱 （或酸）调节PH值，然后加入可溶性亚铁盐，经搅拌、静置，使沉淀与废水分离，净化后的废水（15）送生物脱酚工段。生成的亚铁氰化物（16）经过滤器（5b）过滤后送至酸反应器（9），加进强酸调节PH值，控制一定温度，并经搅拌、静置后，将溶液放出，经过滤器（11）过滤后即可得到净化的白浆（17），送去直接制造铁蓝，过滤出来的废酸（18）送去生产铁蓝。

（2）连续式流程

含氰废水的水量超过15米³/小时，采用本流程较经济（见图2）。

含氰废水（12）送进污水池（4），用碱（或酸）调节PH值，然后用泵（5a）送至混合装置（6a），废水在（6a）中与可溶性亚铁盐混合，随后送至脱硫反应器（7），在（7）中生成的脱硫沉淀（13）从（7）底部定期排出，净化的含氰废水（14）经过滤器（8a）过滤后送到清水槽（9），脱硫反应分离出来的油类（19）从（7）顶部定期放出。

净化后的含氰废水在（9）中用碱（或酸）调节PH值，再用泵（5b）送到混合装置（6b），在（6b）中废水与亚铁盐溶液混合，然后送至脱氰反应器（10）中，废水在（10）中脱氰，脱氰后的废水（15）送生物脱酚工段，脱氰反应器（10）中生成的亚铁氰化物沉淀（16）从反应器（10）的底部定期放出，经过滤器（8C）过滤后送到酸反应器（11）中，在（11）中亚铁氰化物沉淀用强酸除去其中杂质，得到净化的白浆（17）经过滤器（8d）过滤后送去加工铁蓝。

铁蓝法处理含氰废水的主要经济效益如下：（以年产60万吨焦炭生 产规模的焦化厂计算）。

（1）脱氰效果好：经处理后的含氰废水含氰量降低至0.5-4毫克/升，而黄血盐法脱氰后的废水含氰量为15-20毫克/升。

（2）节省能源：与黄血盐法比较每年可节省蒸汽7万吨（蒸汽压力0.8-1.0MPa），相当于节约标准煤9811吨。

（3）化害为利：铁蓝法脱氰的主要原料硫酸亚铁，是由废硫酸加铁屑制造的，钢铁企业酸洗钢材每天产生大量的废酸，污染环境，而利用废硫酸制造的硫酸亚铁处理含氰废水，以“废水”治“废水”，同时治理两股工业废水，还得到工业产品铁蓝。

取焦化厂回收车间粗苯工段最终冷却器洗涤煤气的废水，用上述铁蓝法处理作为实例。含氰废水的主要成分如下：

硫化物    20-100毫克/升

氰化物    100-220毫克/升

酚    40-500毫克/升

悬浮物    40-200毫克/升

实例一：

取含氰废水1升，用0.5N硫酸调节废水PH值＝4，加进5%硫酸亚铁溶液4毫升，搅拌20分钟，静置100分钟，得到浅湖绿色悬浊液，为加速沉降，加进1N氨水16.7毫升，同时加5%硫酸亚铁溶液10毫升，搅拌10分钟，溶液由浅湖绿色转为黑蓝色，并且出现絮状沉淀物，30分钟后，沉降完毕，上部为无色透明溶液，下部为黑蓝色沉淀，取上部清 液过滤，得到无色透明溶液，经化验分析，滤液的含硫量等于零，余下的黑蓝色沉淀弃去。

将上述滤液用氨水调节PH＝9，随后加进5%的硫酸亚铁溶液7毫升，搅拌10分钟，溶液中出现黑蓝色絮状物，静置30分钟，底部沉积一层黑蓝色沉淀，将沉淀滤出，滤液无色透明，经化验分析，滤液的含氰量为0.5毫克/升。

上述脱氰所得沉淀，加进40%硫酸调节反应过程中PH值小于1，加入硫酸后，沉淀由黑蓝色逐渐转为蓝色;在70℃的水浴中，搅拌30分钟，静置60分钟，滤出的沉淀即为净白浆。

净白浆加100毫升热水冲洗，同时加入稀硫酸使溶液PH＝1，然后加4毫升5%氯酸钾溶液，在70-75℃水浴中搅拌30分钟，静置60分钟，将生成的蓝色沉淀过滤、干燥、得到合格铁蓝0.28克。

实例二：

在1升含氰废水中加入0.5N氢氧化钾溶液，调节废水PH＝8，加5%硫酸亚铁溶液8毫升，搅拌20分钟，静置40分钟，然后过滤，将滤出的沉淀弃去。

将所得滤液在PH＝8的条件下，加进5%硫酸亚铁溶液8毫升。经搅拌、静置、过滤，得到深蓝色沉淀。

所得深蓝色沉淀，在PH＝1，温度为50°-65℃条件下与硫酸反应，得到蓝色沉淀，滤出沉淀后加100毫升热水冲洗，加进稀硫酸调节PH＜1，经氧化、过滤、干燥得到合格铁蓝0.32克。

实例三：

按实例二的程序，用氨水调节含氰废水的PH＝9，加进10%硫酸亚铁溶液4毫升，搅拌10分钟，静置90分钟，然后过滤。

所得滤液，调节PH＝8，加进3毫升10%硫酸亚铁溶液，搅拌10分钟，静置30分钟。

所得果绿色沉淀，在PH＝1，温度50°-60℃条件下，搅拌20分钟，静置40分钟得到蓝色沉淀，再经氯酸钾在PH＝1的条件下充分氧化得到合格铁蓝。

Claims (16)

1、一种用铁蓝法处理含氰废水的工艺方法，在含氰废水中加入氨水和硫酸亚铁溶液，生成主要成分Fe₂「Fe(CN)₆」的亚铁氰化物沉淀“粗白浆”，经洗涤、氧化、过滤、干燥后得到铁蓝，本发明的特征是：

①把含氰废水的pH值调节在4-10的范围内，加入适量的可溶性亚铁盐，与废水中的硫化物等杂质生成“脱硫沉淀”，经沉降和过滤后除去“脱硫沉淀”，得到净化的含氰废水，所加入的可溶性亚铁盐总量按公式I计：

式中H′Fe是脱硫反应所加的亚铁盐总当量数，包括脱硫反应所需的亚铁盐和促进沉降所需的亚铁盐，Ns是废水中硫化物的当量数，Nf是废水中酚的当量数，K1是脱硫过量系数，N′Fe、Ns、Nf、Kl的单位均为毫克当量/升，

②上述净化的含氰废水控制在pH值6-10条件下，加入一定量的可溶性亚铁盐，生成混有杂质的亚铁氰化物“粗白浆”，经沉降、过滤，从废水中分离出来，脱氰反应所加的亚铁离子总量按公式Ⅱ计：

式中NFe是脱氰反应所需的亚铁盐的当量数，NCN是废水中所含的氰化物的当量数，K₁是脱硫过量系数，按脱硫反应的实际数值代入，K₂是脱氰过量系统，式中各种参数的单位是毫克当量/升，

③废水中分离出来的“粗白浆”加入强酸，在pH值0.1-1，温度50°-98℃的条件下，搅拌、静置，使粗白浆中的杂质溶于酸中过滤后得到用于生产铁蓝的“净白浆”。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征为含氰废水的氰化物含量为30-500毫克/升。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征为净化含氰废水加入的可溶性亚铁盐可选用硫酸亚铁、二氯化铁、亚硫酸亚铁和磷酸亚铁。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征为补充适量的含铁化合物使悬浮状的脱硫沉淀快速沉降。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征为用搅拌的方法使悬浮状的脱硫沉淀快速沉降。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征是用加热的方法使悬浮状的脱硫沉淀快速沉降。

7、按照权利要求4所述的方法，其特征为补充的含铁化合物有硫酸亚铁、二氯化铁、亚硫酸亚铁、磷酸亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫酸铁、三氯化铁和磷酸铁。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征为当补充的含铁化合物选用铁盐或者氢氧化铁时，脱硫反应所加的亚铁盐的总当量数应相应减少，减少的数值等于所加的铁盐或氢氧化铁的当量数。

9、按照权利要求5所述的方法，其特征为搅拌的方法有机械搅拌、水力搅拌和气流搅拌。

10、按照权利要求5和9所述的方法，其特征为搅拌同时添加亚铁氰化物晶种。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征为添加的亚铁氰化物晶种有亚铁氰化亚铁、亚铁氰化铵和亚铁氰化钾。

12、按照权利要求6所述的方法，其特征为当溶液pH值在8-10时，加热温度为50°-75℃。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征是脱氰反应过程中出现“悬浊”现象时，可以加热。

14、按照权利要求13所述，其特征是加热的温度为50-75℃。

15、按照权利要求1所述的方法，其特征为铁蓝法处理含氰废水可采用间隙式流程，也可采用连续式流程。

16、按照权利要求15所述，其特征为采用连续式流程时，含氰废水的脱硫过程是：含氰废水（12）送进污水池（4），用碱或酸调节pH值，然后用泵（5a）送到混合装置（6a），废水在（6a）中与可溶性亚铁盐混合，再送至脱硫反应器（7），除去硫化物等杂质，净化后的含氰废水经过滤器（8a）过滤后送到清水槽（9），然后进入脱氰流程。

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