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CN115135735A - 通过等离子体涂层改变表面粘合性能的方法 - Google Patents

通过等离子体涂层改变表面粘合性能的方法 Download PDF

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CN115135735A CN202180008462.6A CN202180008462A CN115135735A CN 115135735 A CN115135735 A CN 115135735A CN 202180008462 A CN202180008462 A CN 202180008462A CN 115135735 A CN115135735 A CN 115135735A
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Abstract

本发明涉及一种通过涂层改变基材表面粘合性能的方法，其包括以下步骤：a)在低温和大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体温度最高为50℃的等离子体；b)将前体引入所述等离子体的等离子体气体余辉中；c)对基材表面施加包含所述前体的所述等离子体，从而在所述表面上形成涂层，其中，所述等离子体气体基本上完全由惰性气体组成，其中，所述涂层改变表面的粘合性能。

Description

通过等离子体涂层改变表面粘合性能的方法
技术领域
本发明涉及一种通过等离子体涂层改变表面粘合性能的方法。使用处于或接近大气压的低温等离子体来施加等离子体涂层。该技术领域由CPC分类D06M10/025和B05D1/62给出。
背景技术
在许多工业应用中，可能需要改变材料的表面性能。表面的一个特殊性能是其与另一个表面的粘合强度。另一个表面可以由相同材料或其他材料制成。在某些应用中，可能需要增加两个表面之间的粘合力，例如在胶合应用中。在其他应用中，可能需要降低两个表面之间的粘合力，例如避免粘合或排斥水或油性物质。
人们尝试并测试了许多技术来改变表面的粘合性能。在许多应用中，对表面进行蚀刻、清洁和/或活化程序可能便足以获得所需的粘合性能。这些类型的操作在需要剧烈改变粘合性能的应用中可能是不够的。
改变表面粘合性能的一种方法是将涂层施加到表面上。涂层可以以多种方式沉积。目前，大多数涂布技术都使用“湿法涂布”，其对表面施加含有涂布材料的液体溶液。这种湿法涂布技术存在许多缺点，例如：
-干燥时间长；
-大量废弃物对环境造成很大压力；
-涂层的均匀性和保形性并不总是如预期的那样，
-可能无法实现1微米或更大的厚涂层。
一种在过去的几十年中获得发展的涂布技术是等离子体涂布。其中，在基材表面上形成涂层的前体至少部分地处于等离子体状态，并且对基材表面施加等离子体化的前体。其结果为，前体可以与基材形成牢固的键合和/或在物质分子之间形成交联，从而产生可能很薄但非常耐用、均匀和保形的涂层。若前体是可聚合单体，则聚合可以直接发生在基材表面上。
等离子体涂布技术可以分为操作压力显著低于大气压的真空技术和在大气压或接近大气压下操作的大气压技术，其例如为400毫巴-1600毫巴，而优选非常接近大气压，例如950毫巴-1050毫巴。本发明涉及一种大气等离体子技术，与真空等离子体技术相比，它具有许多优点，例如不需要耗时的减压步骤，并且容易实现批次处理和在线处理，即按顺序处理一个或多个待处理目标。
文献US9406485B1公开了一种氩和氦等离子体装置和方法，其在大气压力和低温下使用氩或氦操作，而且流出物流中具有高浓度的活性物质。在形成等离子体之前形成层流气流，并且加热至少一个电极以在该条件下实现操作，否则氩或氦等离子体不稳定，其会消失或转变为电弧。该装置和方法可以用于除去基材上的有机材料，从而清洁基材；活化材料表面，从而增强材料与粘合剂之间的粘合力；杀死表面上的微生物，从而对基材进行消毒；从基材上蚀刻材料薄膜，并将薄膜和涂层沉积到基材上。为了使薄膜沉积，该过程需要活性物质的存在。本发明人发现，此类反应性物质无法以受控方式改变粘合性能。
文献US7067405B2公开了一种在处理空间中产生的等离子体，通过在大气压下使等离子体气体扩散并对其施加由介电材料隔开的两个金属电极所产生的电场，将前体材料与等离子体混合，并且基材膜或网通过在等离子体场中在大气压下对气化物质进行气相沉积来涂布。沉积的前体通过电子束、红外光、可见光或紫外光辐射固化，其需要最适合于待沉积的特定材料。等离子体预处理和后处理步骤用于增强所得涂层产品的性能。通过在等离子体场中雾化和喷射液体前体能获得类似的结果。本文献中描述的方法似乎无法使用所有类型的前体。特别是，人们只能使用可以通过加热而蒸发的前体。这通常排除了无法加热的重质前体和/或特定基材。
本领域仍然需要能够通过涂布所述表面从而以受控方式改变表面粘合性能的等离子体涂布工艺。本发明旨在解决上述问题，并且具体地涉及能够以受控方式改变粘合性能的方法。
发明内容
本发明涉及一种如权利要求1所述的通过涂层改变基材表面粘合性能的方法。惰性气体作为等离子体气体的使用基本上确保了等离子体气体和设备以及等离子体气体分子本身之间不会发生反应，即使温度升高也不会反应。事实上，缺乏反应似乎也使得等离子体温度能够保持较低，例如低于50℃，优选接近室温。等离子体的低温使得能够处理由多种材料制成的基材。此外，这使得能够更好地控制所形成的涂层及其粘合性能。不希望被理论束缚，发明人相信，等离子体气体中缺乏反应性气体确保了与等离子体气体的化学反应不会或很少发生在基材表面，因此可以更好地控制粘合性能。此外，若等离子体气体是氮(N2)或主要由N2组成，则认为本发明的实施方式中施加到等离子体的低功率导致在所得涂层中引入的氮非常少，甚至没有。这与使用诸如O2、NH3或CH4等作为等离子体气体形成鲜明对比，所有这些都被认为是反应性气体，并且所有这些似乎都在等离子体气体的涂层内留下更多的痕迹，从而导致失去对粘合性能的控制。
涂层改变表面粘合性能意味着涂层表面相对于第二表面具有增加或降低的粘合力。因此，本发明可以用于在表面上提供胶合涂层，从而实现相对于第二表面更好的粘合力或在表面上提供不粘涂层以减少表面对第二表面的粘合，这取决于本发明的应用。
在一个优选实施方式中，将前体添加到等离子体气体余辉中。这里，等离子体气体在等离子体诱导系统(例如一组电极)上方和之间流动。在等离子体诱导系统的下游存在等离子体气体余辉，其包含大量没有时间去离子化的离子化等离子体气体分子。优选将前体引入所述等离子体气体余辉中。其结果为，不需要将前体引入例如用于电离等离子体气体的电极之间，籍此，由于前体不能在电极上形成层，因此可以长时间保持电极清洁。此外，其实现了这样的设置，其中，基材不必位于或穿过等离子体区(即等离子体被诱导的区域)，例如基材不必位于或穿过用于诱导等离子体的电极组之间。因此，在本发明中，基材优选不在等离子体区中和/或不穿过等离子体区。这进一步使得能够处理更多不同类型的基材，因为它们不受例如强电磁场或直接的高强度等离子体的影响。
在一个优选实施方式中，所述等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体，即1体积％(vol.％)或更少的等离子体气体是反应性气体。更优选至少99.5体积％、仍更优选至少99.8体积％、仍更优选至少99.9体积％、仍更优选至少99.95体积％、仍更优选至少99.99体积％的等离子体气体是惰性气体。这意味着等离子体气体优选包含1体积％或更少的O2，更优选至多0.5体积％、仍更优选至多0.2体积％、仍更优选至多0.1体积％、仍更优选至多0.05体积％、仍更优选至多0.01体积％的O2。在本发明的大气等离子体工艺中，这可以例如通过使用相对于环境压力的过压来实现，例如等离子体气体在至少1013毫巴、优选至少1020毫巴、更优选至少1030毫巴、仍更优选至少1040毫巴、仍更优选至少1050毫巴的压力下输送。这种轻微的过压使得能够在等离子体余辉中产生一个缺氧甚至无氧的区域。
在一个优选实施方式中，等离子体气体通过电极电离，其中更优选地，所述等离子体气体被所述电极以每cm2电极表面至多10瓦、更优选至多9W/cm2、更优选最多8W/cm2、仍更优选最多7.5W/cm2的功率电离。
在本发明的许多实施方式中，电极施加的功率最低为1W/cm2，优选最低为2W/cm2，更优选最低为2.5W/cm2。功率最优选为2.5-7.5W/cm2。
如上所述，本发明的大气等离子体涂布工艺使得能够采用分批工艺和在线工艺。因此，在一个实施方式中，基材在步骤c期间移动，而在另一个实施方式中，基材在步骤c期间静止。在另一个实施方式中，基材在步骤c期间根据预定轨迹移动并保持静止。这使得能够在基材表面的一些部分上提供例如较厚的涂层并在所述表面的其他部分上提供较薄的涂层。
在本发明的一个实施方式中，等离子体气流为1-1500标准升每分钟(“slpm”)，更优选为50-1500slpm。1“slpm”是在大气压和室温下的一升气体。更优选地，等离子体气流为80slpm-1000slpm。优选地，包含前体的等离子体气体从等离子体射流喷嘴的出口喷射。在一个优选实施方式中，考虑基材表面和等离子体射流喷嘴的出口之间的距离来确定等离子体气流。该距离越大，则需要越多的等离子体气流来确保对表面施加等离子体而没有除了所使用的前体之外的反应性气体。特别是，可以确保等离子体基本上不含来自例如周围空气的氧气。
在本发明的一个实施方式中，基材在施加包含前体的等离子体之前经历等离子体预处理步骤。这优选在诸如玻璃、硅晶片、金、高性能工程热塑性塑料或热固性塑料等极惰性表面的情况下进行。因此，等离子体预处理优选地活化基材表面，即它产生表面自由基，并且还可以优选地至少部分地氧化表面，在大多数情况下导致增加的表面能。
在优选实施方式中，如下所述进行预处理：
-在富氧等离子体环境中，更优选使用空气或CO2或其他含氧物质，
-具有与等离子体气体电离步骤a)中使用的功率相比更高的功率，和/或
-不添加化学前体。
在本发明的实施方式中，涂布的基材经历大气等离子体后处理步骤。优选地，在该后处理步骤期间，等离子体膜的分子量升高和/或等离子体膜的热稳定性升高。
在优选实施方式中，如下所述进行等离子体后处理：
-在没有氧的情况下，使用诸如N2、Ar、He(或其混合物)等惰性等离子体气体；
-具有与等离子体气体电离步骤a)中使用的功率相比更小的等离子体功率，和/或
-不添加化学前体。
附图说明
图1：在t＝t0时，等离子体开启。将前体R-X添加到等离子体气体中并且使等离子体与基材接触。由此前体R-X被自由基化，而基材被活化。
图2：在t＝t1时，等离子体开启。自由基重组反应发生在表面上，导致基材和前体之间形成共价键。
图3：在t＝t2时，等离子体开启。膜的生长和厚度取决于处理时间。同样发生交联。
图4：在t＝t3时，等离子体关闭。在等离子体处理之后，官能化的等离子体沉积膜得以保留，其接枝到基材上。
具体实施方式
本发明涉及一种通过涂层改变基材表面粘合性能的方法，其包括以下步骤：
a)在低温和大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体；
b)将前体引入所述等离子体中；
c)对基材表面施加包含所述前体的所述等离子体，从而在所述表面上形成涂层，
其中，所述等离子体气体基本上完全由惰性气体组成，其中，所述涂层改变表面的粘合性能。
在一个实施方式中，粘合力增加。在另一个实施方式中，粘合力降低。在另一个实施方式中，粘合性能根据预定的表面改性分布而改变。因此，粘合性能可以例如在表面的第一部分上增加并且可以在表面的第二部分上降低。优选地，选择前体以通过涂层增加表面的粘合力，或者选择前体以通过涂层降低表面的粘合力。本方法能够在大量基材上沉积涂层并使用大量前体，其特别是由于等离子体的低温，优选至多50℃，并且由于优选地将前体引入等离子体余辉中。因此，这使得本领域技术人员能够容易地测试哪些前体导致涂层增加表面的粘合力以及哪些前体导致涂层降低表面的粘合力。这可以通过将涂布表面施加到第二表面并比较涂布表面与第二表面之间的粘合强度与未涂布表面与第二表面之间的粘合强度来容易地测试。应该清楚的是，这种程序不会构成不适当的负担。
在一个优选实施方式中，前体作为气溶胶或气体引入。
在一个优选实施方式中，等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体。
在一个优选实施方式中，等离子体气体包含最多1体积％的O2。
在实施方式中，所述惰性气体是稀有气体，优选Ar或He。在其他实施方式中，惰性气体是非稀有气体，优选N2。在其它实施方式中，惰性气体是诸如稀有气体和/或惰性非稀有气体等惰性气体的气体混合物，例如He、Ar和/或N2的气体混合物。
在一个优选实施方式中，等离子体气体通过电极电离，更优选地，等离子体气体通过所述电极以每cm2电极表面至多10瓦、最优选至多7.5W/cm2的功率电离。
本发明的等离子沉积工艺基于在等离子体气相中同时产生表面自由基(即活化难处理基材)和自由基化物质，导致物质与基材发生自由基复合反应(即基于共价键的接枝)。前体的化学性质可以从经典单体到饱和分子，从有机分子到无机分子，从低分子量(例如单体、低聚物)到高分子量(例如溶解或乳化的聚合物)。
图1-4中概述的方案表明了大气等离子体沉积过程中的不同阶段：
图1：在t＝t0时，等离子体开启。将前体R-X添加到等离子体气体中并且使等离子体与基材接触。由此前体R-X被自由基化，而基材被活化。
图2：在t＝t1时，等离子体开启。自由基重组反应发生在表面上，导致基材和前体之间形成共价键。
图3：在t＝t2时，等离子体开启。膜的生长和厚度取决于处理时间。同样发生交联。
图4：在t＝t3时，等离子体关闭。在等离子体处理之后，官能化的等离子体沉积膜得以保留，其接枝到基材上。
在步骤1中，产生等离子体(可以基于直接或间接等离子体配置，使用惰性等离子体气体，例如N2、氩、氦或其任意混合物)，在等离子体气相中瞬间产生自由基化物质。这些物质可以作为气体(或气体混合物)或液体(例如气溶胶、喷雾、液体混合物、乳液、分散体或聚合物溶液)添加到等离子体中，优选作为气体或作为气溶胶。在图1-4概述的方案中，我们用“R-X”表示初始前体，用“RX·”表示前体的自由基化形式。“R”是目标官能团，“X”是能够被自由基化的分子的一部分。例如，“X”可以是反应性的(例如C＝C双键、C＝O、环氧、异氰酸酯等)，但是也可以是非反应性的(即饱和的)，在这种特定情况下，自由基将基于脱氢而形成。
除了气相中的自由基化物质以外，与等离子体接触的基材上也会形成表面自由基。这些表面自由基的产生可以主要基于位于基材表面的脱氢或共价键的断裂。
在步骤2中，自由基复合反应发生在自由基化物质和表面自由基之间。这种自由基重组反应通过形成共价键导致前体永久接枝到表面上。必须指出的是，在此阶段需要避免存在诸如O2等反应性气体。
在步骤3中，通过自由基重组，物质发生连续结合，由此发生膜的生长。必须指出的是，等离子工艺是“非特异性的”，这意味着可以在任意位置的表面上构建特定的前体，从而导致等离子体沉积膜在分子水平上的异质构象。此外，膜的生长可以在“连续”等离子体或“脉冲”等离子体工艺中进行。这种脉冲等离子体具有特定的等离子体关闭时间，其有利于复合反应，类似于传统聚合物合成中的传递。
在等离子体沉积工艺的最后阶段(步骤4)，等离子体被关闭，或者类似地，基材已经离开等离子体余辉区，从而形成与基材共价连接的全官能涂层。
得到的等离子体沉积膜具有以下独特的特点：
·与基材表面共价键合；
·粘合性能方面的官能。例如：
(i)该官能团可以是能够参与与可固化“反应性”粘合剂或面漆的固化反应的反应性官能团。例如，在环氧胺胶或面漆的情况下的伯胺或环氧树脂，或在PU树脂作为胶水或面漆的情况下的羟基或异氰酸酯。在此类应用中，所施加的涂层增加了表面对胶水或面漆的粘合力，这可以进一步用于将基材附着到另一个组件上。
(ii)该官能团也可以是“非反应性”的，模拟类似于“非反应性”面漆(例如压敏粘合剂或包覆成型热塑性塑料)的化学性质。等离子体沉积层的目标是保证难粘合基材与非反应性面漆之间的相容性，并促进等离子体沉积膜与面漆之间的链缠结，以最大限度地提高粘合力。
·异构：
与具有不同重复单元的聚合物类似物相比，等离子体沉积膜本质上是异构的。这意味着除了聚合物主链中的主碳链以外，还可以引入其他元素(源自引入的前体)。
·交联：
在等离子体沉积膜的膜生长阶段，在生长的膜本身的表面上也会产生自由基位点。这些自由基位点是随机创建的，从而导致了交联的创建。
·高分子量：
由于膜的交联性质，全官能等离子体沉积膜的分子量很高(与传统的热固性材料相比)。必须指出的是，在等离子体工艺的处理区域中，需要避免O2的存在。当存在大量O2(>100ppm)时，自由基重组反应将被淬灭，导致低分子量碎片留在等离子体沉积膜中，其具有增塑作用。因此，在最优选的实施方式中，等离子体气体包含至多0.01体积％的O2。
·耐久性：
由于等离子体沉积膜的交联性质和高分子量，与传统底漆相比，膜的耐久性大大提高。总体而言，经测试，等离子体沉积工艺与施加粘合剂或面漆之间的时间可以延长至至少6个月。
·干燥：
在等离子体沉积工艺之后，所得的膜不需要任何后续干燥步骤。后续的固化步骤也可以不是必需的，但是可能导致膜分子量的升高。
在一个优选实施方式中，等离子体温度为至多50℃，更优选至多40℃，仍更优选至多30℃，最优选接近室温。
在一个优选实施方式中，控制等离子体温度，更优选通过冷却用于电离等离子体气体的电极来进行。例如，这可以是水冷或空气冷却的电极。优选地，测量电极的温度和/或测量基材的温度，以便更好地控制等离子体气体的温度。通常这可以通过使用温度控制系统来实现，例如PID控制系统，其能够例如通过冷却电极并通过检查预定的期望等离子体温度如何与测量的温度相关来控制等离子体的冷却。优选地，测量电极和基材的温度，并且温度控制系统确保期望的等离子体温度位于电极温度和基材温度之间。
可以用本发明处理的基材可以具有任意类型的形状和尺寸，并且可以是由于其惰性或极易碎性而难以粘合的基材(例如天然材料或可生物降解/水溶性材料)，例如：
·聚合物：
ο商品(例如PE、PP、PVC、PS、EPDM、聚烯烃……)
ο工程热塑性塑料(例如PET、PBT、PMMA、PC、PES、聚酰胺、芳族聚酰胺、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)...)
ο氟化聚合物(例如PTFE、PVDF、氟化乙烯丙烯(FEP)……)
ο可生物降解的聚合物(例如PLA、PCL...)
ο交联聚合物(例如环氧胺、聚氨酯、有机硅……)
ο碳纤维
ο水溶性聚合物(PEG、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)、聚恶唑啉、聚磷酸盐、聚磷腈……)
·天然材料：人造丝或粘胶、多糖、壳聚糖、胶原蛋白、蛋白质、黄原胶、果胶、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、透明质酸(HA)、皮革……
·金属：金、银、铁、黄铜、铅、铁、铜、锡、不锈钢、铝、锌……(包括所有可能的合金)
·陶瓷：玻璃、硅晶片、金属氧化物(例如Al2O3、ZnO、...)、碳化物(例如SiC、碳化钛...)、氮化物(例如Si3N4...)
在优选的实施方式中，基材包含以下任一种或任意组合：
-聚合物材料，例如聚合物、共聚物、共挤聚合物，例如聚酰胺(PA)纤维、PA短纤维、PA纱线、PA织物、PA6纤维、PA6短纤维、PA6纱线、PA6织物、PA66纤维、PA66短纤维、PA66纱线、PA66织物、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔、PET织物、PET纤维、芳纶织物、芳纶织物、芳纶纤维、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、人造丝纤维、硅胶、铁氟龙、铁氟龙箔、碳纤维、无浆碳纤维、乙烯氟化乙烯丙烯(EFEP)、EFEP膜、对位芳纶织物、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、ETFE膜、聚丙烯(PP)、
及其组合，例如共挤PA6和PBT、共挤PBT和PC、共挤ASA和PC、共挤PC和ABS
-陶瓷材料，例如玻璃和/或搪瓷、玻璃纤维、无尺寸玻璃纤维
-金属材料，例如合金，更优选钢、低锡钢(LTS)
本发明中使用的前体优选为有机前体。若需要增加的粘合力，则前体优选包含以下基团中的任一种或任意组合：羟基官能团、胺、伯胺、异氰酸酯和/或环氧官能团。在一个优选的实施方式中，前体包含下表所列的以下物质中的任一种：
Figure BDA0003733427180000111
Figure BDA0003733427180000121
以下物质也可以用作前体：甲基丙烯酸、烯丙胺、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸羟乙酯、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(CAS2554-06-5)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(CAS4420-74-0)、乙烯基三乙氧基硅烷(CAS78-08-0)、马来酸酐(CAS108-31-6)。
上文提及的前体特别适用于提高大量基材、特别是玻璃和/或陶瓷的粘合性能。用本发明的方法使用任意所述前体处理的基材显示出对聚氨酯(PU)层、单组分PU层和/或双组分PU层的特别强的粘合力。此类PU层通常可以是粘合剂层，例如胶层，其可用于将不同的组件胶合在一起。在PU胶不能很好地粘合到组件之一的情况下，该组件可以用本发明的方法进行处理，从而提高对PU胶的粘合力。
实施例1：等离子体处理的织物增强材料和生产此类增强材料的方法
本发明可以用于制造增强材料，特别是轮胎帘线或轮胎帘线织物，同时提供纺织帘线，该纺织帘线通过大气等离子体结合有机前体进行处理，该有机前体优选包含本发明的聚-异氰酸酯，其接枝到经过等离子体处理并因此改性的帘线表面上，从而提高对包含胶乳/橡胶的基质的粘合能力，之后使得以这种方式处理的帘线与乳胶/橡胶基质接触。
纺织帘线已广泛用作子午线轮胎、传送带、软管或传动带的增强材料。材料的增强性能主要受到由几根绞合在一起的细丝组成的帘线结构的影响。除了这种或多或少的线性帘线结构(所谓的“单端帘线”)之外，帘线还可以以层叠结构的形式使用，例如作为编织结构(所谓的“织物”)。
长丝可以由不同类型的合成高韧性聚合物纤维制成，例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘(PEN))、芳香族或脂肪族聚酰胺(例如芳纶或尼龙)，但是也可以由再生纤维素纤维制成。诸如钢纤维、碳纤维或玻璃纤维等非纺织材料也可以考虑作为增强材料。也可以使用纤维共混物，例如混合纱线或不同纤维类型的混合结构，以及一种纤维类型的单丝结构被另一种纤维类型的长丝缠绕。由于聚合物纤维的不同化学结构，这些增强材料相对于它们在硫化步骤中粘合的轮胎橡胶表现出不同的粘合性能。
当然，其目的是在纺织帘线和橡胶之间建立牢固的粘合，以保证轮胎在使用中的结构完整性并避免帘线与橡胶分离。
为了提高硫化过程中纺织帘线与轮胎橡胶之间的粘合力，目前在硫化前用混合物对帘线进行浸渍，其主要包含间苯二酚、甲醛和乳胶(RFL浸渍)。在许多情况下(根据所用纤维的性质)，需要额外对纤维应用预浸涂层，其特别是由封端异氰酸酯和低分子环氧化物的混合物组成，之后进行所述RFL浸渍，以增加增强材料的反应性，从而保证轮胎帘线和橡胶之间的充分粘合。芳纶和聚酯帘线及其组合(例如混合、掺混材料)就是这种情况。
但是，与仅使用RFL浸渍的单浴浸渍相比，除了更高的工艺复杂性和更高的成本之外，额外的预浸渍步骤还会导致浸渍线重量增加的不良影响。关于RFL浸渍，据说间苯二酚和甲醛由于潜在的有害致癌作用而对人类健康产生负面影响。因此，目标是开发替代品以提高粘合力，而不需要间苯二酚和/或甲醛等有害物质，也不需要多阶段浸渍工艺。
使用高浓度酸或碱的湿化学方法以及使用不同种类等离子体的等离子体处理方法已应用于纺织纤维的表面活化或改性，以提高其亲水性，从而分别提高帘线对RFL浸渍和橡胶的粘合力。两种处理方法都可能对纤维产生蚀刻作用，形态和拓扑变化不限于纤维表面，还可能发生在纤维内部，从而导致物理纤维性能(例如断裂力和韧性)的减弱。
而使用大气等离子体的优点是，由于所需的能量输入低，它不会对测力性能和纤维结构产生负面影响。除了不需要高压或(另一方面)不需要真空而因此不需要压力或真空的产生有关的特定装置的进一步的优点以外，这种方法还能够在从室温到250℃、但是优选限于最高50℃的低温下产生等离子体。使用这种等离子体的一种方法是等离子体辅助聚合和有机前体物质在纤维表面上的沉积。
现在令人惊讶地发现，通过在等离子体辅助聚合和沉积步骤中使用多异氰酸酯、优选二异氰酸酯作为前体物质，并结合随后的胶乳浸渍步骤，可以完全避免在随后的浸渍溶液中使用诸如间苯二酚和甲醛等危险物质以及额外的预浸渍的需要。
本发明提供了一种处理织物增强材料、特别是轮胎帘线的方法，使得增强材料的纤维可以被有机前体材料改性和/或涂布，其在等离子体处理期间在纤维表面上聚合，无需使用间苯二酚/甲醛，只需一个浸渍步骤即可提高其对橡胶基质的粘合力。
产生大气等离子体的一种方法是通过介电势垒放电(DBD)，其中，无论是圆柱形还是矩形排列，至少两个同心或平行的电极由几毫米的间隙隔开，并且在电极之间设置介电势垒。电源向电极提供交流(ac)电压，导致介电势垒和内电极之间发生介电势垒放电。施加的电功率为20-500W，优选50-450W。大气等离子体的产生通常发生在氧化性或非氧化性气体(“等离子体气体”)的存在下，例如N2、Ar、He、Ne、O2、CO2、O2、N2O、CF4、SF6或其混合物。优选地，气体是非氧化性的和/或不含氧，例如N2、Ar、He或Ne，以便更好地控制粘合性能和/或避免将等离子体气体分子或等离子体气体原子引入涂层中。将等离子体气体进料至等离子体反应器中，并放电激发，从而使其转化为等离子体态。等离子体通过等离子体气体进料的细长空间朝向等离子体反应器的下部开口端传播，在那里它可以通过喷嘴喷射以处理轮胎帘线。用于本发明的装置的一个示例在WO2006081637A1中公开。
等离子体气体的流速为1-100slpm，优选40-90slpm，最优选50-80slpm。
在一个优选实施方式中，通过DBD产生的等离子体具有<100℃的温度(“冷等离子体”)，仍更优选<50℃。在最优选的实施方式中，等离子体的产生在室温下进行。
关于多异氰酸酯作为有机前体化合物的用途，它们优选包含“未封端”或“封端”异氰酸酯。“封端”异氰酸酯是异氰酸酯与例如苯酚、肟、己内酰胺或β-二羰基化合物的反应产物，它们在较高温度下热解离以释放原始异氰酸酯基团。此外，封端异氰酸酯在与水接触时(例如在浸渍溶液中)是稳定的。由于在大气等离子体处理过程中不存在水，因此也可以使用未封端的多异氰酸酯。
优选地，多异氰酸酯是二异氰酸酯。更优选地，多异氰酸酯选自二苯基二异氰酸酯，最优选选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
作为胶乳，使用选自乙烯基吡啶(VP)胶乳、苯乙烯-丁二烯(SBR)胶乳、羧化苯乙烯-丁二烯(XSBR)胶乳、天然橡胶(NR)胶乳或其组合中的至少一种化合物，例如苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶胶乳。胶乳化合物内的总固体含量为10-40重量％，优选10-20重量％。胶乳浸渍是通过用软水将浓缩胶乳乳液稀释至总固体含量为20重量％来制备的。
实验设计：
根据本发明处理以下市售帘线材料：聚酯(3340x2 dtex)、芳纶(1670x2 dtex)。
使用定制的纤维喷嘴以4m/分钟的处理线速度用来自卢森堡Molecular PlasmaGroup的
Figure BDA0003733427180000151
装置中产生的等离子体照射每根50cm的帘线样品。帘线样品通过等离子体1到10次。施加的功率在60瓦和250瓦之间变化。
作为前体，使用包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的Yokohama Hamatite GPI-1650-B底漆。它以气溶胶形式的液态以每小时每根帘线1-10g的速率送入等离子体装置。之后，将处理过的帘线在标准轮胎帘线浸渍线上浸入含有总固体含量为20％的苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶胶乳(Omnova Pliocord VP106S)的浸渍浴中，并在随后的三个烘箱中在150℃、230℃和230℃下干燥，每个烘箱中的停留时间为50秒。
Yokohama Hamatite GPI-1650-B底漆是包含25-50％乙酸乙酯和10-25％的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯的等离子体辅助聚合与胶乳浸渍组合对轮胎帘线的粘合力的影响通过帘线与橡胶的粘合力(CRA)来测量。CRA的测试方法为，制备测试样品，其中，将五条帘线嵌入橡胶片材的表层中，并在150℃的温度下硫化30分钟，同时对橡胶施加压力。随后，对帘线施加负载，直到它们从橡胶片材上剥离。因此，该负载的值对应于帘线与橡胶的粘合力。
为了比较，测量了没有随后浸入含胶乳溶液的等离子体处理的帘线的粘合力值。这种直接粘合显示出显著较低的粘合力值，因此不令人满意。因此，在本发明的上下文中，随后将含有胶乳的浸渍施用于等离子体处理的帘线是必不可少的。
在没有等离子体聚合/沉积步骤但具有随后的胶乳浸渍步骤的情况下制备并测试了进一步的参考样品。
实验结果：
1)PET 3340x2 dtex
Figure BDA0003733427180000161
Figure BDA0003733427180000171
2)芳纶1670x2 dtex
Figure BDA0003733427180000172
所有对比芳纶样品(直接粘合且没有乳胶浸渍)显示出0.6-1.6N/帘线的粘合力值。未经等离子体处理但经乳胶浸渍的参考样品的粘合力值仅为2.8N/帘线。
对于两种帘线材料，可以通过使用多异氰酸酯作为前体的等离子体辅助聚合/沉积和胶乳浸渍的组合效应观察到增加的粘合力。关于PET，等离子体的低功率值(60W)和相对低的前体量(原始浓度的25％)足以达到比没有乳胶浸渍的对比样品高五倍以上的粘合力值。
对于芳纶帘线，使用250W的功率值和相对较少的等离子体通过次数可以达到最佳粘合效果。同样在这种情况下，相对较低的前体浓度(原始浓度的25％)似乎足以达到与原始浓度相同的粘合力值。
实施例2：更多实施例
通过本发明的方法使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(CAS919-30-2)和/或4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(CAS101-68-8)作为前体处理基材，可以看到PA6基材和单组分(1K)PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试表明，该故障是内聚性故障，即不同组件内的故障，而不是由于基材和胶之间的粘合。
通过本发明的方法使用4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(CAS101-68-8)作为前体处理基材，可以看到PBT基材和单组分(1K)PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试表明，该故障是内聚性故障，即不同组件内的故障，而不是由于基材和胶之间的粘合。
通过本发明的方法使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(CAS919-30-2)和/或1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(CAS35141-30-1)作为前体处理基材，可以看到玻璃基材和单组分(1K)PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试表明，该故障是内聚性故障，即不同组件内的故障，而不是由于基材和胶之间的粘合。
通过本发明的方法使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(CAS919-30-2)和/或1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(CAS35141-30-1)作为前体处理基材，可以看到搪瓷基材和单组分(1K)PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试表明，该故障是内聚性故障，即不同组件内的故障，而不是由于基材和胶之间的粘合。
通过本发明的方法使用1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺作为前体处理基材，可以看到玻璃基材和双组分(2K)PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试表明，该故障是内聚性故障，即不同组件内的故障，而不是由于基材和胶之间的粘合。
通过本发明的方法使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(CAS919-30-2)和/或1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(CAS35141-30-1)作为前体处理基材，可以看到搪瓷基材和2K PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试表明，该故障是内聚性故障，即不同组件内的故障，而不是由于基材和胶之间的粘合。
通过本发明的方法使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(CAS919-30-2)和/或1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(CAS35141-30-1)作为前体处理基材，可以看到PC基材和2K PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试表明，该故障是内聚性故障，即不同组件内的故障，而不是由于基材和胶之间的粘合。
通过本发明的方法使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯(CAS868-77-9)和/或1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(CAS35141-30-1)作为前体处理基材，可以看到PMMA基材和2K PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试表明，该故障是内聚性故障，即不同组件内的故障，而不是由于基材和胶之间的粘合。
通过本发明的方法使用1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺作为前体处理基材，可以看到PET织物和丁腈橡胶(NBR)之间的粘合力得到改善。压力测试显示略有改善。
通过本发明的方法使用2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(CAS2554-06-5)和/或3-巯基丙基三甲氧基硅烷(CAS4420-74-0)作为前体处理基材，可以看到芳纶织物和三元乙丙橡胶(EPDM)之间的粘合力得到改善。压力测试显示显著改善。
通过本发明的方法使用乙烯基三乙氧基硅烷(CAS78-08-0)作为前体处理基材，可以看到芳纶织物和氟化有机硅之间的粘合力得到改善。压力测试显示显著改善。
通过本发明的方法使用4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(CAS101-68-8)和/或3-巯基丙基三甲氧基硅烷(CAS4420-74-0)作为前体处理基材，可以看到人造丝和天然橡胶之间的粘合力得到改善。压力测试显示显著改善。
通过本发明的方法使用4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(CAS101-68-8)作为前体处理基材，可以看到芳纶和天然橡胶之间的粘合力得到改善。压力测试显示显著改善。
通过本发明的方法使用4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(CAS101-68-8)和/或3-巯基丙基三甲氧基硅烷(CAS4420-74-0)作为前体处理基材，可以看到PET和天然橡胶之间的粘合力得到改善。压力测试显示显著改善。
通过本发明的方法使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯(CAS868-77-9)作为前体处理基材，可以看到EFEP基材和丁腈橡胶(NBR)之间的粘合力得到改善。压力测试显示剧烈改善。
通过本发明的方法使用马来酸酐(CAS108-31-6)作为前体处理基材，可以看到PET基材和包覆成型的PP之间的粘合力得到改善。压力测试显示明显改善。
通过本发明的方法使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯(CAS868-77-9)和/或4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(CAS101-68-8)作为前体处理基材，可以看到共挤PBT和PC材料的基材与1K和2K PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试显示明显改善。
通过本发明的方法使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯(CAS868-77-9)和/或4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(CAS101-68-8)作为前体处理基材，可以看到共挤PC和ABS材料的基材与1K和2K PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试显示明显改善。
通过本发明的方法使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯(CAS868-77-9)和/或4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(CAS101-68-8)作为前体处理基材，可以看到共挤ASA和PC材料的基材与1K和2K PU胶之间的粘合力得到改善。压力测试显示明显改善。

Claims (15)

1.一种通过涂层改变基材表面粘合性能的方法，其包括以下步骤：
a)在低温和大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体温度最高为50℃的等离子体；
b)将前体引入所述等离子体的等离子体气体余辉中；
c)对基材表面施加包含所述前体的所述等离子体，从而在所述表面上形成涂层，
其中，所述等离子体气体基本上完全由惰性气体组成，
其中，所述涂层改变表面的粘合性能。
2.如权利要求1所述的方法，其中，选择前体以通过涂层增加表面的粘合力。
3.如权利要求1所述的方法，其中，选择前体以通过涂层降低表面的粘合力。
4.如前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，前体作为气溶胶或作为气体引入。
5.如前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体。
6.如前述权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述等离子体气体包含至多1体积％的O2。
7.如前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述惰性气体是稀有气体，优选Ar或He。
8.如前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述惰性气体是非稀有气体，优选N2。
9.如前述权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述等离子体温度最高为50℃并且优选接近室温。
10.如前述权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述等离子体气体被电极电离，优选地，所述等离子体气体被所述电极以每cm2电极表面至多10瓦的功率电离。
11.如前述权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述基材在步骤c期间移动。
12.如前述权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述基材在步骤c期间静止。
13.如前述权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述基材在施加包含前体的等离子体之前经历等离子体预处理步骤。
14.如前述权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述前体包含以下基团中的任一种或任意组合：羟基官能团、胺、伯胺、异氰酸酯和/或环氧官能团。
15.如前述权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述基材不在等离子体区中和/或不通过等离子体区。
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