JP7646680B2

JP7646680B2 - プラズマコーティングによって表面の接着特性を変えるための方法

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Publication number: JP7646680B2
Application number: JP2022541901A
Authority: JP
Inventors: シェルジェンス，ギル; ボレク－ドンテン，ジョアンナ; エベルジェ，レジス
Original assignee: Molecular Plasma Group SA
Current assignee: Molecular Plasma Group SA
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2025-03-17
Anticipated expiration: 2041-01-07
Also published as: WO2021140146A1; US20230066187A1; CN115135735A; EP3848426A1; BR112022012778A2; JP2023514664A; CN115135735B; CA3166849A1; AU2021205618A1; ZA202207544B; EP4127090A1; KR20220129540A; IL294427A

Description

本発明は、プラズマコーティングによって表面の接着特性を変えるための方法に関する。プラズマコーティングは、大気圧においてまたは大気圧近傍において低温プラズマを使用することによって塗工する。対象とされる技術分野は、ＣＰＣ分類Ｄ０６Ｍ１０／０２５およびＢ０５Ｄ１／６２によって与えられる。

発明の背景
多くの工業用途において、材料の表面特性を変える必要がある場合がある。表面が有する１つの具体的な特性は、別の表面に接着する際の強度である。他方の表面は、同じ材料で作られていてもよく、または、別の材料で作られていてもよい。グルー用途などのいくつかの用途においては、２つの表面の間の接着を増大させる必要がある場合がある。他の用途においては、たとえばくっつきを回避したりまたは水もしくは油性物質を排出したりするために、２つの表面の間の接着を低減する必要がある場合がある。

表面の接着特性を変化させるために、多くの技術が試行および試験されている。多くの用途においては、望ましい接着特性を得るためには、エッチング、清浄化、および／または活性化手順に表面をさらすことで十分である場合がある。しかしながら、接着特性を大幅に変える必要のある用途においては、こうした種類の操作では不十分である場合がある。

表面の接着特性を変える１つの方法は、表面へのコーティングの塗工である。コーティング層は、複数の方法で堆積させることができる。現在のところ、ほとんどのコーティング技術は、コーティング材料を含有する水性溶液に表面をさらす「湿式コーティング」を利用する。このような湿式コーティング技術には以下のような複数の欠点がある。

・乾燥時間が長い
・廃棄物量が多く、その結果として、環境に大きなストレスをかける
・コーティングの均質性および等角性が常に望み通りとなるわけではない
・１マイクロメートル以上の厚いコーティングが望ましくない場合がある
最近数十年間に盛んになったコーティング技術は、プラズマコーティングである。これによれば、基板の表面にコーティングを形成するための前駆体を、少なくとも部分的に、プラズマ状態とし、このプラズマ化した前駆体に、基板の表面をさらす。その結果、前駆体は、基板との間に強い接合を形成および／または物質分子同士の間に架橋を形成し得て、これによってできたコーティングは、薄いながらも耐久性が非常に高く、均質で、等角性を有するものとなり得る。前駆体が重合性モノマーである場合には、基板の表面上で直接、重合が生じ得る。

プラズマコーティング技術は、実施圧が大気圧よりも著しく低い真空技術と、大気圧または大気圧近傍（たとえば４００ｍｂａｒ～１６００ｍｂａｒ）において、しかし好ましくは大気圧のごく近傍（たとえば９５０ｍｂａｒ～１０５０ｍｂａｒ）において実施される大気技術とに分けることができる。本発明は大気プラズマ技術に関し、これは、時間のかかる減圧工程を必要としない、バッチ処理とインライン処理（処理する１つ以上の物体を順番に処理）との両方を容易に実施できるといったように、真空プラズマ技術よりも優れた利点を複数有する。

文献ＵＳ９４０６４８５Ｂ１は、アルゴンまたはヘリウムを用いて、大気圧および低温にて、廃棄流中の高濃度の反応種を用いて実施するアルゴンおよびヘリウムプラズマ装置および方法を開示する。プラズマを形成する前にガス層流を発達させ、少なくとも１つの電極を加熱することによって、そうでなければアルゴンまたはヘリウムプラズマが不安定となって消滅したりアークに移行したりするような条件において、実施が可能となる。当該装置および方法を使用することによって、基板から有機物を除去して基板を清浄にすることができ、材料の表面を活性化して当該材料と接着剤との間の接着を向上させることができ、表面上の微生物を死滅させて基板を滅菌することができ、基板から材料の薄膜をエッチングすることができ、基板上に薄膜およびコーティングを堆積させることができる。薄膜を堆積させるために、このプロセスには反応種の存在が必要である。本発明者らは、こうした反応種のために、制御された様式で接着特性を変えることができないということを見いだした。

文献ＵＳ７０６７４０５Ｂ２は、大気圧においてプラズマガスを拡散させ、誘電材料で分離されている２つの金属電極により発生させた電界にこれをさらすことによって処理空間内で生成させたプラズマを開示しており、前駆体材料をこのプラズマと混合し、気化した物質の蒸着によって、プラズマ場内において大気圧にて基板膜または基板ウェブをコートする。堆積させた前駆体を電子線、赤外光、可視光、または紫外光の照射によって硬化させる（堆積している当該特定の材料にとって最も適切なように）。得られるコーティング物の特性を向上させるために、プラズマ前処理工程およびプラズマ後処理工程を用いる。プラズマ場内において液体前駆体を微粒子化および噴霧することによっても、類似の結果が得られる。この文献中に記載される方法では、あらゆる型の前駆体を使用できるというわけではないようである。特に、加熱によって蒸発し得る前駆体のみを使用できる。そのため、典型的には、重い前駆体および／または加熱できない特定の基板は除外される。

当技術分野においては、表面をコーティングすることによって、制御された様式で当該表面の接着特性を変えることのできるプラズマコーティングプロセスが依然として必要とされている。本発明は、上述される問題の解決を目的とし、特に、制御された様式において接着特性を変えることを可能とする方法に関する。

発明の概要
本発明は、請求項１に記載の、コーティングによって基板の表面の接着特性を変えるための方法に関する。プラズマガスとして不活性ガスを使用すれば、温度が上昇したとしても、プラズマガスと機器との、プラズマガスの分子間での、反応が起こらないことが本質的に保証される。また、実際のところ、反応が起こらないことによって、プラズマ温度を低く保つことができるようである（たとえば５０℃未満、好ましくは室温周辺）。プラズマが低温であることによって、多様な材料から作られる基板の処理が可能となる。さらに、これによって、形成されるコーティングおよびその接着特性をより良好に制御することが可能となる。理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、プラズマガス中に反応性ガスが存在しないことにより、基板の表面におけるプラズマガスとの化学反応が全くまたはほとんど生じず、したがって接着特性をより良好に制御できるのではないかと考える。また、プラズマガスが窒素（Ｎ２）である場合、または主にＮ２からなる場合には、本発明の実施形態におけるプラズマに印加される低い電力の結果として、得られるコーティング中に窒素がほとんどまたは全く組み込まれないと考えられる。この点は、プラズマガスとしてのたとえばＯ２、ＮＨ３、またはＣＨ４の使用とは著しい対照をなしており、後者はいずれも反応性ガスとみなされ、いずれもプラズマガスのコーティング中により多くの痕跡を残すと考えられるため、接着特性の制御不能が導かれ得る。

コーティングによる表面の接着特性の変化は、コーティングされた表面の、第２の表面に対する接着が、増大または減少することを含意する。その結果、本発明を適用すれば、本発明の用途に依存して、第２の表面に対するより良好な接着を可能とするために表面にグルー性コーティング層を提供できる、または、表面と第２の表面とのくっつきを低減するために表面にくっつき防止コーティング層を提供できる。

好ましい一実施形態において、前駆体は、プラズマガス残光中に添加する。これによって、プラズマガスが、プラズマ誘導システム（たとえば一組の電極など）の上またはその間を流れる。プラズマ誘導システムの下流には、プラズマガス残光が存在し、これは、脱イオン化する時間のなかった多数のイオン化したプラズマガス分子を備える。前駆体は、好ましくは、当該プラズマガス残光中に導入する。その結果、前駆体を、プラズマガスをイオン化するために使用するたとえば電極などの間に導入する必要がなく、したがって、電極上に前駆体が層を形成することができないため、電極を長時間にわたって清浄に保つことができる。さらに、これによって、基板のプラズマゾーン（すなわち、プラズマが誘導されるゾーン）中への配置またはプラズマゾーン中の通過を必要としない構成（たとえば、基板を、プラズマ誘導のために使用する一組の電極の間に配置またはその間を通過させる必要のないもの）が可能となる。よって、本発明において、基板は、好ましくは、プラズマゾーン内にない、および／またはプラズマゾーンを通過しない。さらに、これによって、より多様な型の基板の処理が可能となる、というのは、これらがたとえば強い電磁場または直接の高強度のプラズマにさらされないからである。

好ましい一実施形態において、当該プラズマガスは不活性ガスを少なくとも９９体積％備える、すなわち、プラズマガスの１体積％（％ｂｙｖｏｌｕｍｅ、またはｖｏｌ．％）以下が反応性ガスである。より好ましくは、プラズマガスの少なくとも９９．５体積％、さらにより好ましくは少なくとも９９．８体積％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９体積％、一層より好ましくは少なくとも９９．９５体積％、なお一層より好ましくは少なくとも９９．９９体積％が、不活性ガスである。これは、プラズマガスが、好ましくは１体積％以下のＯ２、より好ましくは多くて０．５体積％、さらにより好ましくは多くて０．２体積％、なお一層より好ましくは多くて０．１体積％、さらにより好ましくは多くて０．０５体積％、一層より好ましくは多くて０．０１体積％のＯ２を備えるということを意味する。本発明に係る大気プラズマプロセスにおいては、これを、たとえば周囲圧力と比較して過圧を使用することによって、たとえばプラズマガスを少なくとも１０１３ｍｂａｒ、好ましくは少なくとも１０２０ｍｂａｒ、より好ましくは少なくとも１０３０ｍｂａｒ、一層より好ましくは少なくとも１０４０ｍｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも１０５０ｍｂａｒの圧力で送ることなどによって達成できる。このようなわずかな過圧によって、プラズマ残光中に、酸素に乏しい、さらには酸素を含まないゾーンを生じさせることが可能となる。

好ましい一実施形態において、プラズマガスは電極によってイオン化され、より好ましくは、当該プラズマガスは、当該電極によって、電極の表面１ｃｍ^２あたり最大で１０ワット、より好ましくは最大で９Ｗ／ｃｍ^２、さらにより好ましくは最大で８Ｗ／ｃｍ^２、一層より好ましくは最大で７．５Ｗ／ｃｍ^２の電力でイオン化される。

本発明の多くの実施形態において、電極によって印加される電力は、最小で１Ｗ／ｃｍ^２、好ましくは最小で２Ｗ／ｃｍ^２、さらにより好ましくは最小で２．５Ｗ／ｃｍ^２である。電力は、最も好ましくは２．５～７．５Ｗ／ｃｍ^２である。

上述されるように、本発明に係る大気プラズマコーティングプロセスによれば、バッチプロセスとインラインプロセスとの両方が可能となる。よって、一実施形態においては基板が工程ｃ中に動き、別の一実施形態においては基板が工程ｃ中に静止している。さらに別の一実施形態においては、基板が、工程ｃ中に、あらかじめ定められる軌道に従って動きかつ静止している。これによって、たとえば、基板の表面のいくつかの部分に比較的厚いコーティングを塗工し、当該表面のその他の部分に比較的薄いコーティングを塗工することが可能となる。

本発明の一実施形態において、プラズマガスの流れは、１分あたり１～１５００標準リットル（ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｅｒｐｅｒｍｉｎｕｔｅ、「ｓｌｐｍ」）、より好ましくは５０～１５００ｓｌｐｍである。１「ｓｌｐｍ」は、大気圧および室温におけるガスのリットル数である。より好ましくは、プラズマガスの流れは、８０ｓｌｐｍ～１０００ｓｌｐｍである。好ましくは、前駆体を備えるプラズマガスは、プラズマジェットノズルの出口から放出される。好ましい一実施形態において、プラズマガスの流れは、基板の表面とプラズマジェットノズルの出口との間の距離を考慮に入れて求める。この距離が大きい程、使用する前駆体以外には反応性ガスを含まないプラズマに表面がさらされることを保証するために、より大きなプラズマガスの流れが必要とされる。とりわけ、プラズマが、たとえば周囲の空気などからの酸素を本質的に含まないことを保証できる。

本発明の一実施形態において、基板は、前駆体を備えるプラズマにさらされるよりも前に、プラズマ前処理工程に供される。これは、好ましくは、ガラス、シリコンウェハ、金、高性能エンジニアリング熱可塑性物質または熱硬化性物質などの、極めて不活性である表面の場合に実施される。これにより、プラズマ前処理が好ましくは基板の表面を活性化し、すなわち表面ラジカルを発生させ、また好ましくは少なくとも部分的に表面を酸化させ得て、ほとんどの場合には表面エネルギーの増大を導き得る。

好ましい実施形態において、前処理は、
・酸素に富むプラズマ環境において、より好ましくは空気もしくはＣＯ２もしくはその他の酸素含有種を使用して、
・プラズマガスイオン化工程ａ）中に使用する電力よりも高い電力において、および／または
・化学的前駆体を添加せずに、行なう。

本発明の実施形態において、コーティングされた基板が、大気プラズマ後処理工程に供される。好ましくはこの後処理工程中に、プラズマ膜の分子量が増大する、および／またはプラズマ膜の熱安定性が増大する。

好ましい実施形態において、プラズマ後処理は、
・酸素の非存在下において、Ｎ２、Ａｒ、もしくはＨｅ（もしくはこれらの混合物）などの不活性プラズマガスを使用して、
・プラズマガスイオン化工程ａ）中に使用する電力よりも低いプラズマ電力で、および／または
・化学的前駆体を添加せずに、行なう。

ｔ＝ｔ０において、プラズマが発生している。前駆体Ｒ－Ｘをプラズマガスに添加し、プラズマを基板と接触させる。これによって前駆体Ｒ－Ｘがラジカル化され、基板が活性化される。ｔ＝ｔ１において、プラズマが発生している。表面上でラジカル再結合反応が起こっており、その結果、基板と前駆体との間に共有結合が形成される。ｔ＝ｔ２において、プラズマが発生している。膜の成長および厚さは処理時間に依存する。また、架橋も生じている。ｔ＝ｔ３において、プラズマは発生していない。プラズマ処理の後、機能性プラズマ堆積膜が残り、これは基板上にグラフトされている。

発明およびその実施形態についての詳細な説明
本発明は、コーティングによって基板の表面の接着特性を変えるための方法であって、
ａ）低温および大気圧においてプラズマガスをイオン化することによってプラズマを発生させる工程と、
ｂ）当該プラズマ中に前駆体を導入する工程と、
ｃ）当該前駆体を備える当該プラズマに基板の表面をさらすことによって当該表面上にコーティングを形成する工程とを含み、
当該プラズマガスは本質的に不活性ガスのみからなり、当該コーティングは表面の接着特性を変える、方法に関する。

一実施形態においては、接着が増大する。別の一実施形態においては、接着が減少する。さらに別の一実施形態においては、あらかじめ定められる表面改変プロファイルに従って、接着特性が変わる。これによって、接着特性が、たとえば、表面の第１の部分において増加し得て、表面の第２の部分において減少し得る。好ましくは、前駆体は、コーティングによって表面の接着を増大させるように選択される、または、前駆体は、コーティングによって表面の接着を減少させるように選択される。本方法によれば、特にプラズマが低温であるために、好ましくは高くて５０℃であるために、かつプラズマ残光中に前駆体が好ましく導入されるために、コーティングを多くの基板上に多くの前駆体を使用して堆積させることが可能となる。したがって、そのために、当業者は、どの前駆体が表面の接着を増大させるコーティングを導き、どの前駆体が表面の接着を減少させるコーティングを導くのかを容易に試験することができる。これは、コーティングされた表面を第２の表面に適用し、コーティングされた表面と第２の表面との間の接着強度を、コーティングされていない表面と第２の表面との間の接着強度と比較することによって、容易に試験できる。このような手順が過度の負担を強いるものではないことは、明らかであろう。

好ましい一実施形態において、前駆体はエアロゾルとしてまたはガスとして導入される。

好ましい一実施形態において、プラズマガスは不活性ガスを少なくとも９９体積％備える。

好ましい一実施形態において、プラズマガスはＯ２を多くて１体積％備える。
実施形態において、当該不活性ガスは貴ガス、好ましくはＡｒまたはＨｅである。他の実施形態において、不活性ガスは非貴ガス、好ましくはＮ２である。さらに他の実施形態において、不活性ガスは、不活性ガスの（たとえば貴ガスおよび／または不活性の非貴ガスなどの）ガス混合物である（たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、および／またはＮ２のガス混合物）。

好ましい一実施形態において、プラズマガスは電極によってイオン化され、より好ましくは、プラズマガスは、当該電極によって、電極の表面１ｃｍ^２あたり最大で１０ワット、最も好ましくは最大で７．５Ｗ／ｃｍ^２の電力でイオン化される。

本発明に係るプラズマ堆積プロセスは、プラズマガス段階中に表面ラジカル（すなわち、処理の困難な基板の活性化）とラジカル化された種とが同時発生することに基づき、これが、基板への当該種のラジカル再結合反応（すなわち、共有結合に基づくグラフト化）を導く。前駆体の化学的性質は、伝統的なモノマーから飽和した分子まで、有機分子から無機分子まで、低分子量（たとえば、モノマー、オリゴマー）から高分子量（たとえば、溶解または乳化させたポリマー）まで、広い範囲にわたり得る。

図１～図４中に概略されるスキームは、大気プラズマ堆積プロセス中における異なる段階を示す。

図１：ｔ＝ｔ０において、プラズマが発生している。前駆体Ｒ－Ｘをプラズマガスに添加し、プラズマを基板と接触させる。これによって、前駆体Ｒ－Ｘがラジカル化され、基板が活性化される。

図２：ｔ＝ｔ１において、プラズマが発生している。表面上でラジカル再結合反応が起こっており、その結果、基板と前駆体との間に共有結合が形成される。

図３：ｔ＝ｔ２において、プラズマが発生している。膜の成長および厚さは処理時間に依存する。また、架橋も生じている。

図４：ｔ＝ｔ３において、プラズマは発生していない。プラズマ処理の後、機能性プラズマ堆積膜が残り、これは基板上にグラフトされている。

工程１において、プラズマを発生させ（ダイレクトプラズマ構成またはインダイレクトプラズマ構成に基づき得て、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、またはこれらの任意の混合物などの不活性プラズマガスを使用して）、プラズマガス段階中において、ラジカル化された種が瞬時に発生する。当該種は、ガス（またはガス混合物）として、または液体（たとえば、エアロゾル、スプレー、液体混合物、エマルション、分散体、またはポリマー溶液）として、好ましくはガスとしてまたはエアロゾルとして、プラズマに添加できる。図１～図４中に概略されるスキームにおいては、「Ｒ－Ｘ」という表記を用いて最初の前駆体を示し、「Ｒ－Ｘ・」を用いて、当該前駆体のラジカル化形態を示した。「Ｒ」は対象とされる官能基であり、「Ｘ」はラジカル化され得る分子の一部である。たとえば、「Ｘ」は反応性であってもよいが（Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ、エポキシ、イソシアネートなど）、非反応性であってもよく（すなわち、飽和していてもよい）、この特定の場合においては、ラジカルは、水素引き抜きに基づいて形成され得る。

ガス段階中において、ラジカル化された種に加えて、基板上には表面ラジカルも形成され、これもプラズマと接触している。こうした表面ラジカルの発生は、主として、水素引き抜き、または基板の表面に位置する共有結合の開裂に基づき得る。

工程２において、ラジカル化された種と表面ラジカルとの間にラジカル再結合反応が生じている。このラジカル再結合反応の結果、共有結合の形成によって、前駆体が表面に永久的にグラフトされる。この段階においてはＯ２などの反応性ガスの存在を避ける必要があることが、留意されなければならない。

工程３において、種がラジカル再結合によって連続的に組み込まれることにより、膜の成長が生じている。プラズマプロセスが「非特異的」であることが留意されなければならず、これは、特定の前駆体を表面上の任意の位置に構築できることを意味し、これによって、分子レベルでのプラズマ堆積膜の不均一な形態が導かれる。さらに、膜の成長は、「連続的」なプラズマプロセスで、または「パルス性」のプラズマプロセスで生じ得る。このパルス性のプラズマは、従来のポリマー合成における伸長に類似して、再結合反応が有利となる特定のプラズマ停止時間を有する。

プラズマ堆積プロセスの最後の段階（工程４）において、プラズマを停止に切り換えることにより、またはこれに類似して基板をプラズマ残光ゾーンから離すことにより、基板に共有結合した十分に機能的なコーティング層が導かれる。

得られるプラズマ堆積膜は、以下の固有の特徴を有する。
・基板の表面に共有結合。

・接着特性に関して機能的。たとえば：
（ｉ）この機能性は、硬化性でありかつ「反応性」である接着剤またはトップコートとの硬化反応に参加できる反応性官能基であってよい。たとえば、エポキシ－アミングルーもしくはトップコートの場合における第１級アミンもしくはエポキシ、または、グルーもしくはトップコートとしてのＰＵ樹脂の場合におけるヒドロキシルもしくはイソシアネートである。このような用途においては、塗工されたコーティングによって表面とグルーまたはトップコートとの接着が増大し、これを、さらに、基板を別の部品に付着させるために使用することができる。

（ｉｉ）また、この機能性は「非反応性」であってもよく、「非反応性」のトップコート（たとえば、感圧接着剤またはオーバーモールド熱可塑性物質）と類似する化学作用を模擬してもよい。プラズマ堆積層の目的は、接合が困難な基板と非反応性トップコートとの適合性を保証し、プラズマ堆積膜とトップコートとの間の鎖の絡み合いを促進して、接着を最大限まで増大させることである。

・不均一：
明確な繰り返し単位を有する重合性類似体と比較して、プラズマ堆積膜は本質的に不均一である。これは、重合体主鎖中の主炭素鎖に加えて、その他の元素（導入した前駆体に由来）が組み込まれている可能性があることを意味する。

・架橋：
プラズマ堆積膜の膜成長段階において、成長中の膜自体の表面上に、ラジカル部位も発生する。こうしたラジカル部位は無作為に発生し、架橋の形成が導かれる。

・高分子量：
十分に機能性であるプラズマ堆積膜は、この膜が架橋性であるために、分子量が大きい（従来の熱硬化性物質に匹敵）。プラズマプロセスの処理領域ではＯ_２の存在を避ける必要があるということが留意されなければならない。著しい量のＯ_２（１００ｐｐｍを超える）が存在すると、ラジカル再結合反応が停止し得て、可塑性作用を有する低分子量の断片がプラズマ堆積膜中に存在するようになり得る。よって、最も好ましい実施形態においては、プラズマガスは、多くて０．０１体積％のＯ２を備える。

・耐久性：
プラズマ堆積膜の架橋性および高分子量のために、この膜の耐久性は、従来のプライマーと比較して大幅に向上している。概して、プラズマ堆積プロセスと接着剤またはトップコートの塗工との間の時間を最も短くて６か月まで延長できるかどうかを試験した。

・乾燥：
プラズマ堆積プロセスの後、得られる膜は、これに続く乾燥工程を全く必要としない。また、これに続く硬化工程は、必要ではないが、膜の分子量の改善を導く可能性がある。

好ましい一実施形態において、プラズマ温度は、高くて５０℃、より好ましくは高くて４０℃、さらにより好ましくは高くて３０℃、最も好ましくは室温周辺である。

好ましい一実施形態において、より好ましくはプラズマガスをイオン化するために使用する電極を冷却することによって、プラズマ温度を制御する。これは、たとえば水冷却または空気冷却された電極であってよい。好ましくは、プラズマガスの温度をより良好に制御できるようにするために、電極の温度を測定するおよび／または基板の温度を測定する。典型的には、これは、たとえばＰＩＤ制御システムなどの温度制御システムを使用することによって達成でき、これにより、たとえば電極を冷却することによって、あらかじめ定められる望ましいプラズマ温度と測定温度とがどのように関連するかを調べることによって、プラズマの冷却を操作することが可能となる。好ましくは、電極の温度および基板の温度を測定し、温度制御システムにより、望ましいプラズマ温度が電極温度と基板温度との間にあることを確認する。

本発明によって処理できる基板は、どのような形状およびサイズを有していてもよく、たとえば以下のものなどの、不活性であるためにまたは非常に脆弱であるために接合が困難な基板であってもよい（天然材料、または生分解性／水溶性の材料など）。

・ポリマー：
＊汎用品（たとえば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＳ、ＥＰＤＭ、ポリオレフィンなど）
＊エンジニアリング熱可塑性物質（たとえば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＳ、ポリアミド、アラミド、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）など）
＊フッ素化ポリマー（たとえば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）など）
＊生分解性ポリマー（たとえば、ＰＬＡ、ＰＣＬなど）
＊架橋ポリマー（たとえば、エポキシ－アミン、ポリウレタン、シリコーンなど）
＊炭素繊維
＊水溶性ポリマー（ＰＥＧ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド、ジビニルエーテル－無水マレイン酸（ＤＩＶＥＭＡ）、ポリオキサゾリン、ポリリン酸塩、ポリホスファゼンなど）
・天然材料：レーヨンまたはビスコース、多糖、キトサン、コラーゲン、タンパク質、キサンタンガム、ペクチン、デキストラン、カラギーナン、グアーガム、ヒアルロン酸（ＨＡ）、革など
・金属：金、銀、鉄、真鍮、鉛、鉄、銅、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛など（あらゆる可能な合金を含む）
・セラミックス：ガラス、シリコンウェハ、金属酸化物（たとえば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなど）、炭化物（たとえば、ＳｉＣ、炭化チタンなど）、窒化物（たとえば、Ｓｉ３Ｎ４など）
好ましい実施形態において、基板は、下記に記載されるもののうちの任意のもの、またはこれらの任意の組み合わせを備える。

・たとえばポリアミド（ＰＡ）繊維、ＰＡステープル繊維、ＰＡ糸、ＰＡファブリック、ＰＡ６繊維、ＰＡ６ステープル繊維、ＰＡ６糸、ＰＡ６ファブリック、ＰＡ６６繊維、ＰＡ６６ステープル繊維、ＰＡ６６糸、ＰＡ６６ファブリック、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ホイル、ＰＥＴファブリック、ＰＥＴ繊維、アラミドファブリック、アラミドテキスタイル、アラミド繊維、ポリカーボネート、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、レーヨン繊維、シリコーン、テフロン（登録商標）、テフロンホイル、炭素繊維、寸法未分類炭素繊維、エチレンフッ素化エチレンプロピレン（ＥｔｈｙｌｅｎｅＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＥｔｈｙｌｅｎｅＰｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＥＦＥＰ）、ＥＦＥＰフィルム、パラアラミドファブリック、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＥＴＦＥフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）といった、ポリマー、コポリマー、共押出しポリマーなどのポリマー材料
ならびに、共押出ししたＰＡ６およびＰＢＴ、共押出ししたＰＢＴおよびＰＣ、共押出ししたＡＳＡおよびＰＣ、共押出ししたＰＣおよびＡＢＳなどの、上述されるものの組み合わせ
・ガラスおよび／またはエナメル、ガラス繊維、寸法未分類ガラス繊維などのセラミック材料
・合金、より好ましくはスチール、低スズめっきスチール（ｌｏｗ－ｔｉｎｎｅｄｓｔｅｅｌ、ＬＴＳ）などの金属材料
本発明において使用される前駆体は、好ましくは、有機前駆体である。接着の増大が望まれる場合には、前駆体は、好ましくは、ヒドロキシル官能基、アミン、第１級アミン、イソシアネート、および／もしくはエポキシ官能基のうちの任意のもの、またはこれらの任意の組み合わせを備える。好ましい一実施形態において、前駆体は、下記の表中に示される下記の物質のうちの任意のものを備える。

また、以下に記載される物質も、前駆体として使用できる：メタクリル酸、アリルアミン、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ２５５４－０６－５）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ４４２０－７４－０）、ビニルトリエトキシシラン（ＣＡＳ７８－０８－０）、無水マレイン酸（ＣＡＳ１０８－３１－６）。

上に記載される前駆体は、特にガラスおよび／またはセラミックスなどの多くの基板の接着特性を増大させるために特に好適である。こうした前駆体のうち任意のものを使用して本発明に係る方法で処理される基板は、ポリウレタン（ＰＵ）層、１成分ＰＵ層、および／または２成分ＰＵ層に対して特に強い接着を示す。こうしたＰＵ層は、典型的には、異なる成分同士をグルーするために使用できるグルー性層などの接着層であってよい。ＰＵグルーが成分のうちの１つに対してあまり良好にくっつかない場合には、ＰＵグルーに対する接着を改善するために、この成分を本発明に係る方法で処理することができる。

実施例１：プラズマ処理したテキスタイル強化材料、およびこのような強化材料の製造方法
本発明を、強化材料、特にタイヤコードまたはタイヤコードファブリックを製造するために適用することができ、ここで、テキスタイルコードを提供し、当該テキスタイルコードを、大気プラズマと有機前駆体（好ましくは本発明に係るポリイソシアネートを備える）との組み合わせによって処理して、プラズマ処理により改変された当該コードの表面上にグラフト化し、その結果、マトリックスを備えるラテックス／ゴムに対する接着能力が増大し、このようにして処理したコードを、次いで、ラテックス／ゴムマトリックスと接触させる。

テキスタイルコードは、ラジアルタイヤ、コンベヤーベルト、ホース、または駆動ベルトにおける強化材料として広く使用されている。当該材料の強化特性は、主に、ねじれ合ういくつかのフィラメントからなる当該コードの構造からきている。このような幾分線状のコード構造（いわゆる「シングルエンドコード」）に加えて、コードを、たとえば織構造（いわゆる「ファブリック」）として、層構造の形態で使用することもできる。

フィラメントは、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）などのポリエステル、アラミドまたはナイロンのような芳香族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド（それぞれ）といった異なる種類の合成高靭性ポリマー繊維によって、さらには再生セルロース繊維によっても製造できる。また、スチール繊維、炭素繊維、またはガラス繊維のような非テキスタイル材料も、強化材料として考慮に入れることができる。また、たとえば異なる繊維型の混合糸またはハイブリッド構築物などの繊維混合物、およびある繊維型からなるモノフィラメント構築物に別の繊維型のフィラメントを巻き付けたものも使用できる。ポリマー繊維の異なる化学構造のために、こうした強化材料は、加硫工程における接合対象であるタイヤゴムに対して、異なる接着特性を示す。

言うまでもなく、意図するのは、使用時のタイヤの構造完全性を保証してコードがゴムから離れてしまうのを避けるために、テキスタイルコードとゴムとの間に強い接合を得ることである。

加硫プロセス中におけるテキスタイルコードとタイヤゴムとの間の接着を改善するために、現在は、加硫前に、コードを、多くの場合にはレゾルシノール、ホルムアルデヒド、およびラテックスを備える混合物中に、浸漬している（ＲＦＬ浸漬）。多くの場合は（使用する繊維の性質に依存）、強化材料の反応性を増大させるため、ひいてはタイヤコードとゴムとの十分な接着を保証するために、特にブロックイソシアネートと低分子エポキシドとの混合物からなる浸漬前コーティングを繊維にさらに塗工し、続いて当該ＲＦＬ浸漬を行なうことが必要である。これは、アラミドコードおよびポリエステルコードならびにこれらの組み合わせ（たとえば、ハイブリッド、混合材料など）の場合である。

しかしながら、このさらなる浸漬前工程により、ＲＦＬ浸漬のみによる一浴浸漬と比較して、浸漬したコードの重量が増加し、プロセスがより複雑になり、コストが増大するといった、好ましくない影響が導かれる。ＲＦＬ浸漬については、レゾルシノールもホルムアルデヒドも、有害な作用、すなわち発癌作用を有する可能性があるため、人間の健康に悪影響を及ぼすと言われている。したがって、レゾルシノールおよび／またはホルムアルデヒドのような有害物質も多段階の浸漬プロセスも必要とすることなく接着を改善できる代替案を開発することが目標とされている。

テキスタイル繊維の表面を活性化または改変して、これにより、ＲＦＬ浸漬に対する繊維の親水性を改善し、ひいてはゴムに対するコードの接着を改善する目的で、高濃縮した酸またはアルカリを使用する湿式化学法、および異なる種類のプラズマを使用するプラズマ処理方法が適用されている。いずれの処理方法も繊維に対するエッチング作用を有する可能性があり、形態学的変化およびトポロジー変化が繊維表面に限らず繊維内部にも生じ得る結果、たとえば破断荷重および靭性などの物理的繊維特性が低下し得る。

しかしながら、大気プラズマの使用は、必要とするエネルギー入力が小さいために、繊維のダイナモメトリック特性および構造に悪影響を及ぼさないという利点がある。高圧が不要である（言い換えれば、真空が不要であり、よって圧力または真空発生に関する特別な設備が不要である）という、さらなる利点を有することに加えて、この方法は、室温～２５０℃であるが好ましくは高くて５０℃に限定される低温でのプラズマ発生を可能とする。このようなプラズマを使用する１つの方法は、繊維表面上への有機前駆体物質のプラズマ支援重合および堆積である。

驚くべきことに、プラズマ支援重合および堆積工程において前駆体物質としてポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを使用し、これに続くラテックス浸漬工程と組み合わせることによって、次の浸漬溶液中でのレゾルシノールおよびホルムアルデヒドのような有害物質の使用と、さらなる浸漬前手順の必要性とを、完全に回避できるということを見いだした。

本発明は、テキスタイル強化材料、特にタイヤコードの処理方法を提供し、これは、当該強化材料の繊維を有機前駆体材料で改変および／またはコーティング（プラズマ処理中に繊維の表面に重合させる）することにより、ゴムマトリックスへのその接着を、１つの浸漬工程にて、レゾルシノール／ホルムアルデヒドを使用せずに、改善できる。

大気プラズマを発生させる１つの方法は、誘電体バリア放電（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｂａｒｒｉｅｒｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ、ＤＢＤ）によるものであり、これは、円筒形配置または矩形配置のいずれかにて、少なくとも２つの電極を数ミリメートルの間隔をあけて同軸上または平行に配置し、当該電極の間に誘電体バリアを配置する。電源によって電極に交流（ａｃ）電圧を提供し、これによって、誘電体バリアと内部電極との間に誘電体バリア放電が生じる。印加する電力は、２０～５００Ｗ、好ましくは５０～４５０Ｗの範囲である。大気プラズマの発生は、典型的には、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＦ_４、ＳＦ_６、またはこれらの混合物のような、酸化性または非酸化性のガス（「プラズマガス」）の存在下において生じる。好ましくは、このガスは、接着特性をより良好に制御するために、および／またはコーティング中へのプラズマガス分子もしくはプラズマガス原子の組み込みを避けるために、たとえばＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮｅなどの非酸化性および／または酸素非含有のものである。プラズマガスをプラズマリアクタに供給すると、放電によって励起されて、その結果、プラズマ状態に変換される。プラズマガスが供給された縦長空間を通って、このプラズマがプラズマリアクタの下方開口部へと広がり、ここで、タイヤコードの処理のためにノズルから排出され得る。本発明のために使用するデバイスの一例が、ＷＯ２００６０８１６３７Ａ１中に開示される。

プラズマガスの流量は、１～１００ｓｌｐｍ、好ましくは４０～９０ｓｌｐｍ、最も好ましくは５０～８０ｓｌｐｍである。

好ましい一実施形態において、ＤＢＤにより発生するプラズマは、１００℃未満（「コールドプラズマ」）、さらにより好ましくは５０℃未満の温度を有する。最も好ましい一実施形態において、プラズマ発生は室温で行なう。

有機前駆体化合物としてのポリイソシアネートの使用について、これらは、好ましくは「非ブロック」イソシアネートまたは「ブロック」イソシアネートを備える。「ブロック」イソシアネートは、イソシアネートと、たとえばフェノール、オキシム、カプロラクタム、またはβ－ジカルボニル化合物との反応生成物であり、比較的高い温度で熱解離して、元のイソシアネート基を遊離する。さらに、ブロックイソシアネートは、水との接触時に、たとえば浸漬溶液中において、安定である。大気プラズマ処理中には水が存在しないため、非ブロックポリイソシアネートも使用できる。

好ましくは、ポリイソシアネートはジイソシアネートである。より好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルジイソシアネートの群、最も好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の群からのものである。

ラテックスとしては、ビニル－ピリジン（ＶＰ）ラテックス、スチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス、カルボキシル化スチレン－ブタジエン（ＸＳＢＲ）ラテックス、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス、またはこれらの組み合わせ（たとえばスチレンブタジエンビニルピリジンラテックスなど）の群から選択される少なくとも１種の化合物が使用される。ラテックス化合物中の総固形分は、１０～４０重量％、好ましくは１０～２０重量％である。ラテックス浸液は、濃縮ラテックスエマルションを軟水で希釈して総固形分を２０重量％とすることによって調製する。

実験設計：
以下に記載される市販のコード材料を、本発明に従って処理した：ポリエステル（３３４０×２ｄｔｅｘ）、アラミド（１６７０×２ｄｔｅｘ）。

各コードサンプル５０ｃｍ分に対して、オーダーメイドした繊維ノズルを使用し、処理ライン速度４ｍ／分にて、モレキュラー・プラズマ・グループ（ルクセンブルグ）からのＰｌａｓｍａＳｐｏｔ（登録商標）デバイス中で発生させたプラズマを照射した。コードサンプルをこのプラズマ中に１～１０回通過させた。印加した電力は６０ワット～２５０ワットで変動させた。

前駆体として、メチレンジフェニルジイソシアネートを備えるヨコハマハマタイトＧＰＩ－１６５０－Ｂプライマーを使用した。これを、液状でエアロゾル形態にて、コード１つにつき毎時１～１０ｇの速度で、プラズマデバイスに供給した。次いで、処理したコードを、標準タイヤコード浸漬ラインにおいて、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス（ＯｍｎｏｖａＰｌｉｏｃｏｒｄＶＰ１０６Ｓ）を含有する総固形分２０％の浸漬浴中に浸漬し、それぞれ１５０℃、２３０℃、および２３０℃の３つの連続するオーブンにおいて、各オーブン中での滞留時間を５０秒として、乾燥させた。

ヨコハマハマタイトＧＰＩ－１６５０－Ｂプライマーは、酢酸エチル２５～５０％および４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート１０～２５％を備える混合物である。

ポリイソシアネートのプラズマ支援重合とラテックス浸漬との組み合わせによる、タイヤコードの接着に対する作用を、コードとゴムとの接着（ｃｏｒｄ－ｔｏ－ｒｕｂｂｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ、ＣＲＡ）によって測定した。ＣＲＡの試験においては、５本のコードをゴムシートの表層の中に埋め込み、このゴムに圧力をかけながら温度１５０℃にて３０分間加硫して、試験サンプルを調製した。続いて、ゴムシートから剥がれるまで、コードに荷重をかけた。よって、この荷重の値は、コードとゴムとの接着に対応している。

比較のために、プラズマ処理は行なったがこれに続くラテックスを備える溶液中への浸漬は行なわなかったコードの接着値を測定した。こうしたダイレクトボンディングは、著しく低い、よって不十分な接着値を示した。したがって、プラズマ処理したコードに対して、続いてラテックスを含有する浸液を適用することは、本実施例のコンテクストにおいて必須である。

さらなる参照サンプルの調製および試験を、プラズマ重合／堆積の工程は行なわず、ただしこれに続くラテックス浸漬工程は行なうことによって実施した。

実験結果：

すべての比較用のアラミドサンプル（ラテックス浸漬を行なわないダイレクトボンディング）は、０．６～１．６Ｎ／コードという接着値を示した。プラズマ処理は行なわずラテックス浸漬は行なった参照サンプルについての結果は、２．８Ｎ／コードという接着値であった。

いずれのコード材料についても、ポリイソシアネートを前駆体として使用するプラズマ支援重合／堆積とラテックス浸液との組み合わせの作用のために、増大した接着を観察することができた。ＰＥＴについては、プラズマ発生のための低い電力値（６０Ｗ）と比較的少ない前駆体量（元の濃度の２５％）とが、ラテックス浸漬を行なわなかった比較用サンプルの５倍超の接着値に達するために十分であった。

アラミドコードについては、２５０Ｗの電力値と比較的少ないプラズマ通過回数とを用いることによって、最も良好な接着結果に到達できた。また、この場合、元の濃度の場合と同じ接着値に到達するためには、比較的低い前駆体濃度（元の濃度の２５％）で十分であるようである。

実施例２：さらなる例
ＰＡ６基板と１成分（１Ｋ）ＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ９１９－３０－２）および／または４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ１０１－６８－８）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験から、破壊は凝集破壊、すなわち異なる成分中における破壊であって、基板とグルーとの間の接着によるものではないことが示された。

ＰＢＴ基板と１成分（１Ｋ）ＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ１０１－６８－８）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験から、破壊は凝集破壊、すなわち異なる成分中における破壊であって、基板とグルーとの間の接着によるものではないことが示された。

ガラス基板と１成分（１Ｋ）ＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ９１９－３０－２）および／または１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＣＡＳ３５１４１－３０－１）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験から、破壊は凝集破壊、すなわち異なる成分中における破壊であって、基板とグルーとの間の接着によるものではないことが示された。

エナメル基板と１成分（１Ｋ）ＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ９１９－３０－２）および／または１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＣＡＳ３５１４１－３０－１）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験から、破壊は凝集破壊、すなわち異なる成分中における破壊であって、基板とグルーとの間の接着によるものではないことが示された。

ガラス基板と２成分（２Ｋ）ＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンを使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験から、破壊は凝集破壊、すなわち異なる成分中における破壊であって、基板とグルーとの間の接着によるものではないことが示された。

エナメル基板と２ＫＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ９１９－３０－２）および／または１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＣＡＳ３５１４１－３０－１）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験から、破壊は凝集破壊、すなわち異なる成分中における破壊であって、基板とグルーとの間の接着によるものではないことが示された。

ＰＣ基板と２ＫＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ９１９－３０－２）および／または１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＣＡＳ３５１４１－３０－１）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験から、破壊は凝集破壊、すなわち異なる成分中における破壊であって、基板とグルーとの間の接着によるものではないことが示された。

ＰＭＭＡ基板と２ＫＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ８６８－７７－９）および／または１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（ＣＡＳ３５１４１－３０－１）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験から、破壊は凝集破壊、すなわち異なる成分中における破壊であって、基板とグルーとの間の接着によるものではないことが示された。

ＰＥＴファブリックとニトリルブタジエンエラストマー（ＮＢＲ）との間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として１－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンを使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、わずかな改善を示した。

アラミドファブリックとエチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）との間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ２５５４－０６－５）および／または３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ４４２０－７４－０）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、著しい改善を示した。

アラミドファブリックとフッ素化シリコーンとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体としてビニルトリエトキシシラン（ＣＡＳ７８－０８－０）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、著しい改善を示した。

レーヨンと天然ゴムとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ１０１－６８－８）および／または３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ４４２０－７４－０）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、著しい改善を示した。

アラミドと天然ゴムとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ１０１－６８－８）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、著しい改善を示した。

ＰＥＴと天然ゴムとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ１０１－６８－８）および／または３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ４４２０－７４－０）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、著しい改善を示した。

ＥＦＥＰ基板とニトリルブタジエンエラストマー（ＮＢＲ）との間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ８６８－７７－９）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、大幅な改善を示した。

ＰＥＴ基板とオーバーモールドＰＰとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として無水マレイン酸（ＣＡＳ１０８－３１－６）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、明らかな改善を示した。

ＰＢＴおよびＰＣの共押出し材料の基板と、１Ｋおよび２ＫＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ８６８－７７－９）および／または４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ１０１－６８－８）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、明らかな改善を示した。

ＰＣおよびＡＢＳの共押出し材料の基板と、１Ｋおよび２ＫＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ８６８－７７－９）および／または４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ１０１－６８－８）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、明らかな改善を示した。

ＡＳＡおよびＰＣの共押出し材料の基板と、１Ｋおよび２ＫＰＵグルーとの間の接着は、本発明に係る方法で、前駆体として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ８６８－７７－９）および／または４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ１０１－６８－８）を使用して当該基板を処理することによって、改善するようであった。ストレス試験は、明らかな改善を示した。

Claims

コーティングによって、第２の表面に対する、基板の表面の接着特性を変えるための方法であって、
ａ）大気圧においてプラズマガスをイオン化することによって、高くても５０℃のプラズマ温度を有するプラズマを発生させる工程と、
ｂ）前記プラズマのプラズマガス残光中に前駆体を導入する工程と、
ｃ）前記前駆体を備える前記プラズマに前記基板の表面をさらすことによって前記表面上にコーティングを形成する工程と、
ｄ）前記コーティングを備えた前記基板をラテックスを含む浸漬浴中に浸漬させる工程とを備え、
前記プラズマガスは本質的に不活性ガスのみからなり、
前記コーティングは前記表面の接着特性を変え、
前記基板はプラズマゾーン内にないおよび／またはプラズマゾーンを通過せず、前記プラズマゾーンはプラズマが誘導されるゾーンである、方法。
前記前駆体は、前記コーティングによって前記表面の接着を増大させるように選択される、請求項１に記載の方法。
前記前駆体はエアロゾルとしてまたはガスとして導入される、請求項１～２のいずれか１項に記載の方法。
前記プラズマガスは不活性ガスを少なくとも９９体積％備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
前記プラズマガスはＯ２を多くて１体積％備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
前記不活性ガスは貴ガスである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
前記不活性ガスは非貴ガスである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
前記プラズマ温度は、高くて５０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
前記プラズマガスは電極によってイオン化される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
前記基板は工程ｃ中に動く、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
前記基板は工程ｃ中に静止している、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
前記基板は、前記前駆体を備えるプラズマにさらされるよりも前に、プラズマ前処理工程に供される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
前記前駆体は、ヒドロキシル官能基、アミン、第１級アミン、イソシアネート、および／もしくはエポキシ官能基のうちの任意のもの、またはこれらの任意の組み合わせを備える、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。