[go: up one dir, main page]

CN101048237A - 利用等离子体涂布基底的方法 - Google Patents

利用等离子体涂布基底的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101048237A
CN101048237A CNA2005800369068A CN200580036906A CN101048237A CN 101048237 A CN101048237 A CN 101048237A CN A2005800369068 A CNA2005800369068 A CN A2005800369068A CN 200580036906 A CN200580036906 A CN 200580036906A CN 101048237 A CN101048237 A CN 101048237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plasma
acid
substrate
coating
discharge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800369068A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101048237B (zh
Inventor
L·奥尼尔
L·A·奥黑尔
A·J·古德温
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Corning Ireland Ltd
Original Assignee
Dow Corning Ireland Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Ireland Ltd filed Critical Dow Corning Ireland Ltd
Publication of CN101048237A publication Critical patent/CN101048237A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101048237B publication Critical patent/CN101048237B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/02—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements ultrasonic or sonic; Corona discharge
    • D06M10/025—Corona discharge or low temperature plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

通过在自由基引发剂存在下，等离子体处理包括含具有一个或多个可自由基聚合基团的自由基引发的可聚合单体的混合物，其中所述等离子体处理是软电离等离子体工艺(其中前体分子在等离子体工艺过程中没有碎裂，结果所得聚合物涂层具有前体或者本体聚合物的物理性能的工艺)，和在基底表面上沉积所得聚合物涂层材料，在基底表面上形成聚合物涂层的方法。

Description

利用等离子体涂布基底的方法
[0001]本发明公开了利用等离子体技术和催化活性引发剂的结合，用自由基聚合的聚合物涂料涂布基底的沉积方法。添加催化剂到可自由基聚合的单体中增加沉积速率。令人惊奇地，引发剂还在聚合之后增加单体官能团保留在等离子体聚合的涂层内的程度。
[0002]等离子体(有时被成为物质的第四态)是发射可见和UV辐射的由激发、不稳定和电离的原子和分子组成的至少部分电离的气态介质。当给物质连续供应能量时，它的温度升高且它典型地从固体转化成液体，然后转化成气态。继续供应能量引起物质经历再进一步的状态变化，其中通过高能碰撞使气体的中性原子或分子分解，产生荷负电的电子和荷正电或者荷负电的离子。在等离子体内生成的其它物质包括高能非荷电的颗粒，例如激发态下的气体分子，介稳定的化合物，分子片断和或自由基。等离子体为电中性的，因此含有正离子、负离子和电子，其含量使得其电荷的代数和为0。在实验室中，通过对纯气体或者气体混合物进行外部激发(最通常为电)，从而获得等离子体相。
[0003]术语“等离子体”覆盖其密度和温度可以变化许多数量级的宽泛范围的系统。常常被成为热平衡等离子体的一些等离子体非常炽热且所有其微观物质(离子、电子等)处于大致的热平衡下，输入到系统内的能量在原子/分子水平的碰撞下广泛地分布；实例包括火焰基等离子体。火焰基等离子体在高的气体温度下操作且性质上具有氧化性，这意味着当应用到沉积工艺上时，它们具有显著的局限性。在这一高温气体内不可能维持沉积涂层内前体的化学结构和/或官能团。此外，所牵涉的高的工艺温度与热敏基底不相容。
[0004]然而，其它等离子体，尤其是其中碰撞相对不频繁的在低压(例如，100Pa)下的那些等离子体，在宽泛不同温度下具有其构成物质和被称为“非热平衡”等离子体。在非热平衡等离子体中，自由电子非常地炽热，其中温度为数千K，而中性和离子物质保持冷却。由于自由电子具有几乎可忽略不计的质量，因此系统总的焓低，且等离子体在接近于室温下操作，从而在没有施加损坏性热负担的情况下，提供温敏材料，例如塑料或聚合物的加工。热电子通过高能碰撞产生具有高的化学势能的自由基和激发和/或不稳定的物质的丰富来源，其中高的化学势能可产生意义深远的化学和物理反应性。正是这种低温操作和高反应性的结合使得非热平衡等离子体技术变得重要并成为制造和材料加工的非常强有力的工具，因为它能实现下述工艺，其中如果在根本没有等离子体的情况下可以实现所述工艺的话，则要求非常高温或者有毒和腐蚀性的化学品。
[0005]使用等离子体聚合是公知的。典型地，将待涂布的基底置于容器内，并形成等离子体。然后，将单体引入到这一等离子体内产生等离子体聚合反应，并导致聚合物沉积在基底上。这种处理的许多实例是本领域已知的，例如，US5876753公开了将目标材料固定到固体表面上的方法，该方法包括通过低功率可变的工作循环脉冲的等离子体沉积，固定含碳化合物到表面上；和EP0896035公开了具有基底和涂层的器件，其中借助等离子体聚合含至少一种有机化合物或单体的气体，将涂层施加到基底上。类似地，WO00/20130公开了通过将基底暴露于含有合适地取代的炔烃的等离子体下，在固体基底上沉积疏水涂层的方法。BP0095974公开了聚合预制承载的膜的方法，其中在真空施加等离子体之前，所述承载的膜已经施加到基底表面上。可在预制膜内使用自由基引发剂作为敏化剂。类似地，WO2003/089479公开了其中施加同时包括可自由基聚合的化合物和光潜(photolatent)化合物(它可以是自由基光引发剂)的液体形式组合物到三维基底表面上，随后在真空腔室内等离子体处理的方法。Charles W.Paul，AlexisT.Bell和David S.Soong，Macromolecules 1985，18，2312-2318讨论了用自由基引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合。在真空辉光放电工艺中产生自由基引发剂。
[0006]Yasuda，H.Plasma Polymerisation；Academic Press；Orlando，1985公开了如何使用真空辉光放电来聚合气相聚合物前体成连续膜。作为实例，为了制备疏油表面，自从1970年以来，研究了等离子体加强的表面处理和沉积氟烃。最初使用简单的氟烃气体前体，例如四氟化碳；这改进疏水性，但没有显著改进疏油性。随后，如EP0049884中所述，使用较高分子量的氟化前体，例如全氟烷基取代的丙烯酸酯。
[0007]这些早期工艺典型地导致前体碎裂并将氟插入到表面内，而不是形成聚合的氟烃涂层。正如在Ryan.M，Hynes，A.，Badyal，J.Chem.Mater.1996，8(1)，37-42和Chen，X.，Rajeshwar，K.，Timmons，R.，Chen.J.，Chyan，O.，Chem.Mater.1996，8(5)，1067-77中所述，开发脉冲等离子体聚合(或者调制放电)产生聚合的涂层，其中单体的性能和/或官能团基本上得以保持，从而导致产生保留前体单体的许多性能的聚合物涂层。Coulson S.R.，Woodward I.S.，BadyalJ.P.S.，Brewer S.A.，Willis C.，Langmuir，16，6287-6293(2000)公开了使用长链全氟丙烯酸酯或者全氟烯烃前体，生产高度疏油的表面。
[0008]WO97/38801公开了分子微调表面的方法，该方法涉及使用脉冲和连续波等离子体，使用等离子体沉积步骤来沉积具有反应性官能团的涂层，所述官能团在固体基底表面上基本上保留其化学活性。Wu等人在其相关出版物Mat.Res.soc.Symp.Proc.vol.544，第77-87页中讨论了对于这一应用来说，在脉冲和连续波等离子体之间的比较。
[0009]这种脉冲真空等离子体方法存在两个显著的缺点，首先对真空的需求要求以间歇模式操作涂布工艺，第二，若维持真空或者通过常规方式涂布活性物质，则必需将单体以蒸汽形式引入到等离子体内，然后在单独的步骤中用包封性等离子体涂层涂布。
[0010]一类等离子体通常被称为扩散介质阻挡放电(它的一种形式可称为大气压辉光放电，Sherman，D.M.等人，J.Phys.D.；Appl.Phys.2005， 38，547-554)。这一术语通常用于涵盖辉光放电和介质阻挡放电二者，于是在等离子体间隙上均匀地发生工艺气体的分解，从而在等离子体腔室的宽度和长度上导致均匀的等离子体(Kogelschatz，U.2002“Filamentary，patterned，and diffusebarrier discharges”IEEE Trans.Plasma Sci. 30，1400-8)。可在真空和大气压这二者下产生这些。在大气压扩散介质阻挡放电的情况下，使用包括氦气、氩气或氮气的气体作为产生等离子体用的工艺气体，并使用高频(例如，＞1kHz)电源，以在大气压下在电极之间产生均相或者均匀的等离子体。形成扩散DBD的确切机理仍然是需要考虑的问题，但存在下述明显的证据：在结合从阴极表面上辅助释放电子的情况下，Penning电离起到关键的作用(参见，例如Kanazawa等人，J.Phys.D：Appl.Phys.1988， 21，838，Okazaki等人，Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989， 2，95，Kanazawa等人，Nuclear Instruments andMethods in Physics Research 1989，B37/38，842和Yokoyama等人，J.Phys.D：Appl.Phys.1990， 23，374)。
[0011]大气压等离子体提供工业开放端口或者环形系统，从而使例如成卷基底(webbed substrate)自由出入等离子体区域，因此在线连续加工大或小面积的卷材或者输送带携带的离散工件。生产量通过由高压操作获得的高的物质通量高度增强。许多工业部门，例如纺织品、包装、纸张、医疗、机动车、航空等几乎全部依赖于连续的在线加工，以便在大气压下，开放端口/环形构造的等离子体提供新的工业加工能力。
[0012]WO02/28548公开了克服真空和某些脉冲类型应用的局限的方法。通过结合大气压等离子体放电(例如扩散介质阻挡放电)和雾化前体，可沉积宽范围的涂层，所述涂层在大的程度上保留前体的官能团。利用这一技术，发生控制的自由基聚合，且单体结构得到显著保留。
[0013]已开发了后放电等离子体系统，利用在高流速下在相邻和/(或共轴)电极之间穿过的气体，产生等离子体。这些气体穿过由电极形状确定的等离子体区域，并大致在大气压下，以激发和/或不稳定的气体混合物形式流出该系统。这些气体混合物的特征在于，基本上不含荷电物质，其可用于远离等离子体区域(即等离子体在其内生成的相邻电极之间的间隙)的下游应用中。这一“大气压后等离子体放电”(APPPD)具有低压辉光放电和APGD的一些物理特征，其中包括例如辉光，存在活性发光物质和化学反应性。然而，存在一些清楚且独特的差别，其中包括下述事实：APPPD具有较高的热能，不存在界墙，例如没有电极，基本上不存在荷电物质，大范围地选择气体和气体混合物，较大的气体流速。这类系统公开于US5807615、US6262523和WO2005/039753中，这些文献在本申请的优先权日之后公开。
[0014]热丝化学气相沉积(HFCVD)是在基底上沉积聚合物涂层的一种替代方法，与等离子体加强的化学气相沉积(PECVD)不同，它不使用等离子体来引发自由基基CVD工艺，而是使用加热的灯丝来引发热CVD反应。使用HFCVD的最近的研究表明，添加自由基引发剂到单体蒸气中可导致在所得聚合的涂层内增加的单体官能团保留率(Gleason等人，Langmuir，2002，18，6424和Gleason等人，J.Electrochem.Soc.，2001，148，F212)。
[0015]使用催化剂来引发自由基聚合反应是公知且常用的技术。例如，WO0034341公开了用于烯烃聚合的非均相催化剂。美国专利Nos.5064802、5198401和5324800还公开了用于烯烃聚合的选择性催化剂。美国专利No.2961245公开了在均相引发剂(例如全氟烷磺酸)和具有三有机基甲硅烷基端基的直链有机基硅氧烷(它用作封端剂)存在下，聚合含氟化烃基团的环三硅氧烷的方法。由此获得氟化硅油，在脱挥发分之后，其粘度基本上通过M2/D3之比来确定。通过蒸馏或者洗涤任选地除去催化剂。EP0822240公开了一种由丙烯酸酯、有机基硅烷和固化催化剂形成的涂料树脂组合物。
[0016]本发明人发现，令人惊奇的是，在等离子体沉积工艺过程中，通过添加自由基引发剂到自由基聚合的单体中，可实现自由基聚合的聚合物涂层中官能团的保留。此外，发现当使用引发剂时，涂层的沉积速率增加。使用引发剂结合液体前体和大气压等离子体技术(例如在WO0228548中所述的那些技术)是特别可用的。添加引发剂促进通过在单体内的可聚合基团的自由基聚合，这优于可能发生的替代等离子体促进的破坏性碎裂反应。
[0017]根据本发明，提供在基底表面上形成聚合物涂层的方法，该方法包括下述步骤：
i.在自由基引发剂存在下，等离子体处理含具有一个或多个可自由基聚合基团的自由基引发的可聚合单体的混合物，其中所述等离子体处理是软电离等离子体工艺；和
ii.在基底表面上沉积在步骤(i)过程中产生的所得聚合物涂层材料。
[0018]应当理解，软电离等离子体工艺是其中前体分子在等离子体工艺过程中没有碎裂的工艺，结果，所得聚合物涂层具有前体或本体聚合物的物理性能。
[0019]等离子体处理混合物应当理解为包括在等离子体内与电离和/或激发的物质二者相互作用或者作为穿过等离子体的结果而产生。
[0020]所使用的等离子体活化的形式可以是任何合适的类型，条件是它导致“软”电离等离子体工艺。可利用适合于生成“软”电离等离子体的任何等离子体生成设备。优选地，可使用非热平衡等离子体设备。可用于本发明的合适的非热平衡等离子体包括扩散介质阻挡放电，例如大气压辉光放电和介质阻挡放电(DBD)、低压辉光放电，所谓的等离子刀类型的设备(如WO03/085693所公开的)或者后放电等离子体。优选地，可在连续模式或者脉冲模式下操作非热平衡等离子体设备。优选的工艺是“低温”等离子体，其中术语“低温”拟指低于200℃，和优选低于100℃。这些是其中碰撞相对不频繁的等离子体(当与热平衡等离子体例如火焰基系统相比时)，所述等离子体具有在宽泛不同温度下的构成物质(因此采用通用名“非热平衡”等离子体)。
[0021]合适的替代等离子体源可例如包括微波等离子体源、电晕放电源(视需要)、电弧等离子体源、DC磁控管放电源、螺旋振子放电源、电容耦合的射频(rf)放电源、电感耦合的RF放电源、低压脉冲的等离子体源和/或共振微波放电源。电晕放电系统生成局部强烈的电场，即使用点、边和/或线源生成的不均匀的电场。30多年来电晕系统给工业提供表面活化的经济和牢固的方式。它们典型地在环境空气下操作，从而导致氧化沉积环境，所述环境使得难以控制沉积化学。设计电晕系统以生成局部强烈的等离子体，所述局部强烈的等离子体导致在等离子体腔室内等离子体能量密度的变化。在高能密度的区域中，基底易于受等离子体损坏，而在低能密度区域中，处理速率受到局限。尝试在低能密度区域内增加处理速率导致在高能区域内基底或涂层不可接受程度的破坏。能量密度的这些变化导致在等离子体腔室内不均匀的沉积化学和/或不均匀的沉积速率。
[0022]等离子体源的选择通常由基底的尺寸来决定，其中辉光放电类型源用于薄膜或者板，和其它更合适的系统用于三维基底上。
[0023]生成大气压等离子体或者后放电的任何常规的方式可用于本发明的方法中，例如大气压扩散介质阻挡放电技术，例如大气压等离子体喷射、大气压微波辉光放电和大气压辉光放电。典型地，大气压扩散介质阻挡放电(例如，辉光放电工艺)使用氦气(作为工艺气体)高频(例如，＞1kHz)的电源，以在大气压下，认为借助Penning电离机理生成均匀的等离子体(例如，均匀的辉光放电)。
[0024]在低压脉冲的等离子体情况下，单体优选以蒸汽形式引入到等离子体内，并通过单独的等离子体或者(若存在的话)结合自由基引发剂来引发聚合。可在加热基底和/或脉冲产生等离子体放电情况下，进行低压脉冲的等离子体。尽管对于本发明来说，通常不要求加热，但可加热基底到基本上与其熔点一样高的温度。基底加热和等离子体处理可以是循环的，即可在没有加热的情况下等离子体处理基底，接着在没有等离子体处理的情况下加热等，或者可以同时，即可一起发生基底加热和等离子体处理。可通过任何合适的方式，例如射频、微波或直流电(DC)产生等离子体。优选13.56MHz射频生成的等离子体。尤其优选的等离子体处理工艺涉及在室温下或者视需要在恒定加热基底的情况下，脉冲产生等离子体放电。脉冲产生等离子体放电，以便具有特定的“接通”时间和“断开”时间，结果施加非常低的平均功率，例如小于10W和优选小于1W。接通时间典型地为10-10000微秒，优选10-1000微秒，和断开时间典型地为1000-10000微秒，优选1000-5000微秒。气体前体可引入到不具有额外的气体的真空内；然而，也可使用额外的等离子体气体，例如氦气或氩气。
[0025]合适的大气压扩散介质阻挡放电装置(例如辉光放电)的实例包括在申请人的悬而未决的申请WO02/35576、WO03/086031和WO2004/068916中公开的装置。在WO02/35576和WO03/086031中，使用成对的电极装置形成等离子体。可使用任何合适的电极装置，例如每一电极装置可含有电极和相邻的介质板以及用于将冷却传导性液体导引到电极外部上以覆盖电极的平面表面的冷却液分配系统。每一电极装置可包括水密箱、平面电极以及液体入口和液体出口，其中所述水密箱在箱的内部具有通过在其上粘结的介质板形成的侧面。液体分布系统可包括冷却器和循环泵和/或具有喷嘴的喷液管。WO2004/068916公开了许多非金属基电极系统。大气压等离子体组件也可包括第一和第二对垂直排列的平行隔开的平面电极，其中在所述第一对、相邻的一个电极之间的至少一个介质板，和在所述第二对相邻的一个电极之间的至少一个介质板，其中介质板和另一介质板之间或者第一对和第二对电极的每一个电极之间的空间形成第一和第二等离子体区域，所述组件进一步包括连续输送基底通过所述第一和第二等离子体区域的设备，并适于使在每一等离子体区域内可对所述基底进行不同的等离子体处理。
[0026]应当理解，术语垂直拟包括基本上垂直，且不应当唯一地限制到与水平成90度布置的电极。
[0027]对于典型的大气压扩散介质阻挡放电发生装置(例如，辉光放电等离子体发生装置)来说，在3-50mm，例如5-25mm的间隙内生成等离子体。因此，当使用大气压辉光放电装置时，本发明的方法特别适用于涂布膜、纤维和粉末。优选在可隔开最多5cm的相邻电极之间获得在大气压下稳态辉光放电等离子体的生成，这取决于所使用的工艺气体。电极在1-100kHz下，优选15-40kHz下，均方根(rms)电势为1-100kV，优选4至30kV下被射频供电。形成等离子体所使用的电压典型地为2.5至30kV，最优选2.5至10kV，然而，实际值取决于化学/气体的选择和在电极之间的等离子体区域的尺寸。每一电极可包括任何合适的几何形状和结构。可使用金属电极。金属电极可以是通过粘合剂粘结到介质材料上或者通过施加热并将电极金属熔合到介质材料上的板或网形式。类似地，电极可包封在介质材料内。
[0028]尽管大气压扩散介质阻挡放电(例如，辉光放电)组件可在任何合适的温度下操作，但优选它在室温(20℃)至70℃的温度下操作，且典型地利用范围为30-50℃的温度。
[0029]当使用大气压扩散介质阻挡放电组件，例如大气压辉光放电系统时，可聚合单体和引发剂可以蒸气形式通过常规的方式或者以雾化液体形式引入到大气压辉光放电等离子体内。单体优选在雾化之后供应到相关等离子体区域内。当为液体形式时，可使用任何合适的雾化器雾化形成涂层的材料。优选的雾化器包括例如其中在高频下赋予液体能量的超声喷嘴，即气动或振动雾化器。振动雾化器可使用电磁或者压电式换能器以将高频振动输送到通过孔隙排放的液体物流上。这些倾向于产生其尺寸是振动频率函数的基本上均匀的液滴。待雾化的材料优选为液体、固体或液体/固体淤浆形式。雾化器优选产生10-100μm，更优选10-50μm的成膜材料的液滴。可使用的合适的超声喷嘴包括获自Sono-Tek Corporation，Milton，New York，USA或德国Lechler GmbH的超声喷嘴。可使用的其它合适的雾化器包括气体雾化喷嘴、气动雾化器、压力雾化器和类似物。本发明的装置可包括多个雾化器，所述雾化器具有特别的用途，例如其中使用该装置在基底上由两种不同的涂层形成材料形成共聚物涂层，其中单体互不混溶或者在不同相内，例如第一相是固体和第二相是气体或液体的应用。在再进一步的实施方案中，可独立地等离子体处理自由基引发剂和单体(即，在内部混合和施加到基底上之前，导引通过单独的等离子体区域)。在此情况下，引发剂和单体将要求单独的雾化器。
[0030]对于本发明的等离子体处理步骤来说，与现有技术相比，使用大气压扩散介质阻挡放电组件(例如大气压辉光放电组件)的优点是，可使用液体和固体这两种雾化的可聚合的单体形成基底涂层，这是因为本发明的方法在大气压条件下进行。此外，可在不存在载体气体的情况下，可将可聚合的单体引入到等离子体放电或者所得物流内，即它们可例如通过直接注射，直接引入，于是将单体直接注入到等离子体内。
[0031]优选地，当基底在等离子体活化区域内时，发生涂层的沉积。
[0032]在本发明的任何一个优选的等离子体处理方法中使用的工艺气体可以是任何合适的气体，但优选惰性气体或者惰性气体基混合物，例如氦气，氦气和氩气的混合物，和另外含有酮类和/或相关化合物的氩气基混合物。可单独或者结合潜在的反应性气体，例如氮气、氨气、O2、H2O、NO2、空气或氢气使用这些工艺气体。最优选工艺气体是单独的氦气或者与氧化或还原气体结合的氦气。气体的选择取决于待进行的等离子体工艺。当要求氧化或还原工艺气体时，优选使用含90-99％惰性气体或者稀有气体和1-10％氧化或还原气体的混合物。
[0033]等离子体处理的持续时间取决于特定的基底和所讨论的应用。
[0034]优选地，在其中本发明的方法利用大气压等离子体辉光放电等离子体组件的情况下，输送基底的方式是卷轴到卷轴(reel toreel)基工艺。优选在这一情况下，可借助其中在恒定的速率下基底从第一卷轴行进通过等离子体区域并继续到达第二卷轴，以确保所有基底在各等离子体区域内具有预定的停留时间的卷轴到卷轴基工艺，通过输送经过大气压辉光放电，连续地涂布基底。可在涂布之前预定在等离子体区域内的停留时间，可改变等离子体区域的长度，而不是改变基底的速率。该组件可另外包括位于第一等离子体区域内的电极对之前或之后的一对或多对典型地垂直平行取向的电极。
[0035]任选地视需要，可使用由合适的气体，例如氦气、氮气、氧气、氩气或空气生成的等离子体，在涂布之前或者之后清洁和/或活化基底。优选地，通过使用位于涂层在其内施加到基底上的等离子体区域之前或之后的平行取向的电极对，使基底暴露于等离子体处理下，进行所述清洁和/或活化步骤。优选地，在涂布基底之前进行清洁和/或活化步骤。在通过额外的电极对形成的额外的等离子体区域内施加的进一步的处理可以与在以上所述的等离子体区域内进行的处理相同或者不同。在当提供额外的等离子体区域以预处理或者后处理的情况下，提供所需数量的导向器和/或辊以便确保基底穿过组件。类似地，优选基底向上和向下输送经过组件内所有相邻的等离子体区域。
[0036]当在第一和第二等离子体区域之后提供进一步的等离子体区域的情况下，所述额外的等离子体区域可进一步活化表面或者施加涂层，或者可用于活化涂布的表面，然后再涂布该表面，施加一层或多层进一步的涂层或类似物，这取决于基底所打算的应用。
[0037]可使用等离子体处理的任何合适的结合，例如可使用氦气等离子体，最初等离子体清洁和/或活化基底，然后例如通过在申请人的悬而未决的申请WO02/28548中所述的雾化器或者喷雾器，施加液体或固体喷剂，从而具有施加的涂层。
[0038]或者可首先氧化基底(例如，在氧气/氦气工艺气体中)，之后进行涂布。
[0039]任何合适的可聚合的基团可包含在本发明方法所使用的自由基引发的可聚合单体内。优选地，每一单体包括至少一个不饱和基团，例如直链或支链的链烯基，例如乙烯基、丙烯基、己烯基，或炔基。最优选单体还包括不会借助自由基聚合工艺聚合的至少一个其它类型的官能团，这种基团可包括醇基、羧酸基、羧酸衍生物基团(例如醛类和酮类，酯类，酸酐类，马来酸酯，酰胺和类似物)、伯或仲或叔氨基、烷基卤基团、氨基甲酸酯基团、聚氨酯基、缩水甘油基和环氧基、二元醇和多元醇基、有机盐、含有硼原子的有机基团、含磷基团(例如膦酸酯)、和含硫基团(例如巯基、硫合(sulphido)、砜和磺酸盐基)、和接枝或共价键合的生化基团(例如氨基酸和/或它们的衍生物)、接枝或共价键合的生化物质(例如蛋白质、酶和DNA)。鉴于所发生的等离子体工艺是“软电离”类型的事实，后一基团没有被破坏，因此在基底表面上给所得聚合物涂层提供官能团。
[0040]因此，可在本发明中使用的单体可包括甲基丙烯酸、丙烯酸、烷基丙烯酸、富马酸和酯、马来酸、马来酸酐、柠康酸、肉桂酸、衣康酸(和酯)、乙烯基膦酸、山梨酸、中康酸和柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗坏血酸及其衍生物、和/或不饱和伯或仲胺(例如烯丙基胺、2-氨基乙烯、3-氨基丙烯、4-氨基丁烯和5-氨基戊烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺(例如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺)、环氧化合物(例如烯丙基缩水甘油基醚、丁二烯单氧化物、2-丙烯-1-醇、3-烯丙基氧基-1，2-丙二醇、乙烯基环己烯氧化物)、和含磷化合物(例如二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基烯丙基磷酸酯和二乙基烯丙基膦酸酯)、乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸酯、乙烯基砜。
[0041]可使用的其它单体包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、苯乙烯类、甲基丙烯腈类、烯烃和二烯烃类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的其它烷酯，和相应的丙烯酸酯，其中包括有机官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨烷酯，和(甲基)丙烯酸氟代烷酯，和苯乙烯、α-甲基苯乙烯，卤代烯烃，例如偏乙烯基卤、乙烯基卤，例如氯乙烯和氟乙烯，和氟代烯烃，例如全氟烯烃。
[0042]可使用任何合适的引发剂。实例包括过氧化氢和过氧化物类，例如：
i)二酰基化物，例如过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；过氧化癸酰和3，3，5-三甲基过氧化己酰；
ii)过氧二碳酸酯，例如二-(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；
iii)单过氧碳酸酯，例如聚(叔丁基过氧碳酸酯)和OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；
iv)过氧缩酮，例如3，3-二(过氧叔丁基)丁酸乙酯；4，4-二-叔-(过氧叔丁基)戊酸正丁酯；2，2-二(过氧叔丁基)丁烷；1，1-二(过氧叔丁基)环己烷和1，1-二(过氧叔戊基)环己烷；
v)过氧酯，例如过氧苯甲酸叔丁酯；过氧乙酸叔丁酯；过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯；过氧异丁酸叔丁酯；过氧2-乙基己酸叔丁酯；过氧戊酸叔丁酯；过氧戊酸叔戊酯；过氧新癸酸叔丁酯；过氧新癸酸叔戊酯；过氧新癸酸枯酯；3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧新癸酸酯；
vi)二烷基化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔；二叔丁基过氧化物；二叔戊基过氧化物；2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；二枯基过氧化物；和
vii)氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基；氢过氧化叔戊基；氢过氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧化)己烷；二异丙基苯单氢过氧化物；对烷氢过氧化物。
[0043]其它引发剂包括肼、多硫化物、偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈；金属碘化物，和金属烷基化物，苯偶姻，苯偶姻醚，例如苯偶姻烷基醚和苯偶姻芳基醚，苯乙酮；Benzil，苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二烷基缩酮，蒽醌，例如2-烷基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、三苯基膦，苯甲酰基氧化膦、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪(phenzine)衍生物、喹喔啉衍生物、苯基酮，例如1-氨基苯基酮和1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮和三嗪化合物。
[0044]可预混单体和引发剂并优选以单体和引发剂的气体混合物形式或者优选以混合的雾化液体形式引入到等离子体内。或者可将它们以合适的速率独立地引入到等离子体腔室内。优选预混单体和引发剂。
[0045]待涂布的基底可包括任何材料，例如金属、陶瓷、塑料、硅氧烷、织造或非织造纤维、天然纤维、合成纤维纤维素材料和粉末。最优选在本发明的情况下，优选的基底是塑料材料，例如热塑性塑料，例如聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸亚烷酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯)、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物)、聚环氧化物、聚砜、聚亚苯基、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯，酚醛、环氧和三聚氰胺-甲醛树脂，及其共混物和共聚物。
[0046]通过本发明的沉积方法涂布的基底可具有各种性能和/或应用，例如阻挡性能、提高涂层的亲水性和疏水性，例如基底的亲水、生物相容、防垢和控制的表面pH。控制的表面pH的应用包括过滤(气体和液体二者)和分离介质。也可利用基底捕获或者包封活性材料。替代的应用包括提高额外的材料粘合到基底表面上的能力，改进疏水度、疏油度、抗燃料和抗污性，和/或基底的剥离性能，改进耐水性和提高织物的柔软度；此外在涂层内包括胶态金属物质可给基底提供表面传导性，或者提高其光学性能。
[0047]通过结合附图参考下述实施例，将更清楚地理解本发明，其中：
图1是在下述实施例中使用的等离子体发生装置的全视图。
实施例1：使用二氯苯甲酰过氧化物引发剂，在聚丙烯膜上沉积聚丙烯酸中酸官能团的保留
[0048]制备三种液体涂层形成材料组合物，所述组合物包括丙烯酸(AA)和0、0.6和3wt％过氧化2，4-二氯苯甲酰、50％在聚二甲基硅氧烷流体(DCBP)内的糊剂(由Akzo Nobel Chemicals Inc.以PerkadoxPD 50S-ps-a形式销售)。
Figure A20058003690600171
过氧化二氯苯甲酰
使用该组合物，在聚丙烯膜上形成聚丙烯酸涂层，其中所述聚丙烯膜正穿过在申请人悬而未决的专利申请WO03/086031所述和此处的图1所示类型的大气压辉光放电等离子体装置。
[0049]现参考图1，借助导引辊70、71和72，将挠性聚丙烯和聚酯织物基底输送经过等离子体组件。提供氦气工艺气体入口75、组件盖子76，和用于将雾化的液体涂层形成材料组合物引入到等离子体区域60内的雾化器，例如超声喷嘴74。施加到这两个等离子体区域上的总的等离子体功率为0.6kW。
[0050]在使用中，以4m/min的速率将100mm宽的挠性基底卷材输送经过等离子体组件。最初将基底导引到导引辊70上并通过该导引辊通过电极20a和26之间的等离子体区域25。在等离子体区域25内，在电极20a和26之间生成的等离子体被用作清洁氦气等离子体，即没有液体涂层形成材料组合物被导引到等离子体区域25内。氦气借助入口75被引入到系统内。盖子76位于系统顶部，以防止氦气逃逸，因为它比空气轻。一旦离开等离子体区域25，则等离子体清洁过的基底在导向装置71上通过，并向下导引经过等离子体区域60、电极26和20b之间和辊72之上。然而利用等离子体区域60，用由以上所述的雾化的液体涂层形成材料组合物得到并通过超声喷嘴74以50μl min-1的速率引入到等离子体区域60内的聚丙烯酸涂料涂布基底。
[0051]当每一雾化的液体涂层形成材料组合物穿过等离子体区域60，生成由DCBP引发剂(若存在的话)和等离子体二者得到的一系列自由基物质时，每一雾化的液体涂层形成材料组合物被等离子体处理。这些自由基当穿过等离子体区域60时，经历聚合反应并沉积在基底上，在基底上形成涂层。然后，在辊72上输送所得涂布的基底，并收集或者进一步用额外的等离子体处理进行处理。辊70和72可以是与辊相对的卷轴(reel)。
XPS分析
[0052]使用配有Al KαX-射线源的Kratos Axis Ultra电子分光光度计，和同心半球分析仪，XPS分析所得涂布的基底。在与基底表面呈90°的出射角下收集光发射的电子。并在限制结合能数值的情况下，使用Simplex最小化算法和具有可变的半高峰宽(FWHM)的混合Gaussian∶Lorentzian峰值，在交互式PC计算机上累积XPS光谱并拟合。使用Kratos库的仪器灵敏度因子被视为C(1s)∶O(1s)等于0.278∶0.78。
[0053]使用XPS分析，发现在聚丙烯酸涂层存在下，在基底表面上氧的相对浓度增加，这正如所预期的，但令人惊奇的是，在由含丙烯酸和DCBP的液体涂层形成材料组合物得到的涂层内观察到氧浓度的进一步增加。使用较高浓度的引发剂导致氧浓度额外的增加，正如表1所示，该表相对于由不同的液体涂层形成材料组合物得到的聚丙烯酸涂层，比较了氧的相对浓度。
表1
  在涂布方法中使用的单体混合物   (在施加涂层之后)在基底或者涂层表面上的相对浓度(％)
  氧   碳
  聚丙烯   0.4   99.6
  AAc(丙烯酸)   20.6   73.4
  AAc/0.6％DCBP   25.5   74.5
  AAc/3％DCBP   29.2   70.8
[0054]通过与常规聚合的丙烯酸的曲线拟合相比，XPS曲线拟合碳(C 1s)的核能级提供关于沉积物化学性质的信息。
[0055]对于使用0.6kW的沉积功率，在没有添加引发剂情况下制备的等离子体聚合的聚丙烯酸(ppPAAc)沉积物来说，碳(C 1s)的核能级形状类似于常规聚合的丙烯酸(PAAc)，但与CO2X有关的峰在强度上低于所预期的。通过相对于CO2X峰的强度，限制(constrain)与PAAc有关的峰面积，显而易见的是要求与基底有关的三个额外峰：C-C(次)、C-OX和C＝O。与在等离子体处理的聚丙烯(5％)上的强度相比，通过C-OX峰的增加的强度观察到丙烯酸基前体的一些痕量的氧化。
[0056]以0.6％水平添加引发剂(10g丙烯酸/0.062g DCBP)导致羧酸峰大小的增加。
[0057]当添加3wt％较高浓度的引发剂(11.5g丙烯酸/0.358g DCBP)时，观察到CO2X峰强度的进一步增加。
[0058]表2中列出了构成沉积的ppAAc层的官能团的相对浓度。清楚地观察到随着过氧化物引发剂的浓度增加，羧酸官能团的浓度增加。这表明沉积物厚度增加，即通过添加引发剂，沉积速率提高。可利用Hill的方程式，通过比较CO2X峰的强度与和C-C(次)有关的合成峰的强度，来估计沉积物的厚度(JM Hill等人，Chem.Phys.Lett.1976，44，225)。
表2
由丙烯酸和DCBP过氧化物的APPLD制备的沉积物内的官能团的相对浓度
  涂层组合物   相对浓度(％)   涂层厚度(nm)
  C-C   C-C＝O   X-O-C＝O   C-C(次)   C-OX   C＝O
  常规聚合的PAAc   39.4   30.3   30.3   0.0   0.0   0.0   ＞8
  AAc   11.0   10.2   10.2   60.0   5.6   2.9   0.5
  AAc/0.6％DCBP   17.0   14.8   14.8   43.1   7.4   2.9   0.9
  AAc/3％DCBP   22.4   18.7   18.7   29.5   9.5   1.2   1.4
实施例2：使用二苯基乙二酮引发剂，在聚丙烯膜上沉积聚丙烯酸中酸官能团的保留
[0059]使用以名称Benzil由Sigma-Aldrich有限公司，Dorset UK销售的替代的引发剂，二苯基乙二酮(DPE)重复实施例1所述的工艺。
二苯基乙二酮
[0060]添加DPE引发剂还导致等离子体聚合的丙烯酸沉积的显著改进，正如表3所示。在这一情况下，比较在0.5、1.0和2.5％的浓度下和不具有引发剂的情况下的沉积。
表3
                 相对浓度(％)
  F   O   N   C   X-O-C＝0％
  原样收到的PP膜   -   0.7   -   99.3   -
  AA   0.6   24.9   1.5   73.1   15.1
  AA/0.5wt％Benzil   -   29.3   1.3   69.4   18.8
  AA/1.5wt％Benzil   -   30.2   -   69.8   18.4
  AA/2.5wt％Benzil   0.8   29.0   -   70.2   18.9
[0062]在实施例2的情况下，另外进行接触角分析，以便评估根据本发明制备的所得聚丙烯酸膜的亲水性。
接触角分析
[0062]使用CAM 20光学接触角分析装置(KSV Instruments LTD)，进行接触角分析，所述装置包括可移动的载物台，自动注射器和记录液滴图像的光学器件。在每一样品上沉积2微升HPLC等级的水滴，并在沉积之后记录液滴图像30秒。测定液滴两侧的接触角。在下表4提供的结果中，应当理解，水接触角越低，则所沉积的涂层的亲水性越大。
表4
 基底/聚丙烯酸涂层源  水接触角(°)
 聚丙烯  99
 AAc  45.8
 AAc/0.5wt％Benzil  19.0
 AAc/1.5wt％Benzil  17.2
 AAc/2.5wt％Benzil  19.7
[0063]水接触角从未处理的基底的99°下降到具有由不含引发剂的丙烯酸组合物得到的聚丙烯酸涂层的基底的46°，然而，在DPE引发剂存在下，鉴定到非常显著的变化，其中对于每一浓度来说，接触角下降到约18°的角度表明亲水性显著改进。要注意，后一数值类似于在常规聚合的聚丙烯酸上的15°的水接触角。
气相衍生化(GPD)
[0064]使用在Chilkoti，A.；Ratner，B.D.，Briggs，D.，Chem.Mater.3， 1991，51-61中所述和进一步由Alexander等人，Alexander，M.R.；Wright，P.V.；Ratner，B.D.，Surf.Interface Anal.，24， 1996，217-220和Alexander，M.R.；Duc，T.M.，J.Mater.Chem.8(4)， 1998，937-943开发的GPD，进行所得涂层的进一步的分析。GPD常用于获得改性聚合物表面化学环境的不明确的信息。在本发明的情况下，三氟乙醇衍生化用作测定在聚合物涂层内羧酸官能团保留度的方式。然后，通过下述流程图1所示的机理，用三氟乙醇衍生化通过本发明方法施加的涂层，以区分羧酸和羧酸酯官能团。
流程图1：三氟乙醇与羧酸官能团反应
Figure A20058003690600221
[0065]在GPD之后，通过XPS分析所得衍生化的涂层，以测定在等离子体聚合的聚丙烯酸涂层内羧酸官能团的保留。表5中提供了COOH∶COOC之比的比较。
表5：COOX的相对浓度，羧酸的保留率
  浓度(％)   COOH的保留率％  涂层厚度(nm)
  COOH   COOX
  聚丙烯酸(常规制备)   17.1   19.4   88  ＞8nm
  ppAAc   6.4   10.0   64  0.9
  ppAAc+0.5wt％Benzil   6.7   8.7   77  1.3
  ppAAc+1.5wt％Benzil   8.8   11.4   77  1.3
  ppAAc+2.5wt％Benzil   8.4   10.6   79  1.3
[0066]正如所预期的，常规聚合的聚丙烯酸具有保留在涂层内的最高的COOH浓度(88％)。观察到不含Benzil涂层的等离子体聚合的丙烯酸具有64％的保留率，这表明36％的酸基团已交联形成羧酸酯。在使用引发剂的情况下，羧酸的保留增加到77％。
[0067]这些结果与前面水接触角测量和通过膜厚测量表明的沉积数据的观察结果一致。

Claims (13)

1.一种在基底表面上形成聚合物涂层的方法，该方法包括下述步骤：
i.在自由基引发剂存在下，等离子体处理含具有一个或多个可自由基聚合基团的自由基引发的可聚合单体的混合物，其中所述等离子体处理是软电离等离子体工艺；和
ii.在基底表面上沉积在步骤(i)过程中产生的所得聚合物涂层材料。
2.权利要求1的方法，其中每一单体包括至少一个不饱和基团。
3.前述任何一项权利要求的方法，其中单体包括选自醇基、羧酸基、羧酸衍生物基、丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、伯或仲或叔氨基、烷基卤基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、缩水甘油基和环氧基、二元醇和多元醇基、有机盐、含有硼原子或磷原子或硫原子的有机基、接枝或共价键合的生化基团(例如氨基酸和/或其衍生物)、接枝或共价键合的生化物质(例如蛋白质、酶和DNA)中的一个或多个官能团。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中单体选自下述中的一种或多种：丙烯酸、烷基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、肉桂酸、衣康酸、乙烯基膦酸、山梨酸、中康酸、柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗坏血酸及其衍生物、烯丙基胺、2-氨基乙烯、3-氨基丙烯、4-氨基丁烯和5-氨基戊烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、环氧化合物、丁二烯单氧化物、2-丙烯-1-醇、3-烯丙基氧基-1，2-丙二醇、乙烯基环己烯氧化物、二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基烯丙基磷酸酯和二乙基烯丙基膦酸酯、乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸酯、乙烯基砜、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨烷酯、甲基丙烯酸氟代烷酯和相应的丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代烯烃，例如偏乙烯基卤、乙烯基卤、氟代烯烃和全氟烯烃。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中基底选自金属、陶瓷、塑料、硅氧烷、织造或非织造纤维、天然纤维、合成纤维纤维素材料和粉末。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中引发剂选自过氧化二酰基、过氧二碳酸酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、肼、多硫化物、偶氮化合物、金属碘化物和金属烷基化物。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中引发剂选自苯偶姻、苯偶姻醚、苯乙酮、Benzil、苯偶酰缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、三苯基膦、苯甲酰基氧化膦、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、苯基酮、1-氨基苯基酮和1-羟基苯基酮，1-羟基环己基苯基酮和三嗪化合物。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中等离子体源是非热平衡等离子体源、微波等离子体源、电晕放电源、电弧等离子体源、DC磁控管放电源、螺旋振子放电源、电容耦合的射频(rf)放电源、电感耦合的rf放电源、低压脉冲的等离子体源和/或共振微波放电源。
9.权利要求8的方法，其中借助选自大气压辉光放电、介质阻挡放电(DBD)、低压辉光放电、等离子体射流、等离子刀和后放电等离子体中的非热平衡等离子体来生成等离子体。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中可预混单体和引发剂并以单一的混合物引入到等离子体内。
11.通过前面所述的方法制备的涂布的基底。
12.一种基底，它具有可通过权利要求1-9任何一项的方法获得的沉积涂层。
13.权利要求10或11的基底的用途，它作为在基底表面上的亲水、生物相容、防垢、阻挡涂层或者用于控制的表面pH应用，例如过滤和分离介质。
CN2005800369068A 2004-10-26 2005-10-12 利用等离子体涂布基底的方法 Expired - Fee Related CN101048237B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0423685.7 2004-10-26
GBGB0423685.7A GB0423685D0 (en) 2004-10-26 2004-10-26 Improved method for coating a substrate
PCT/GB2005/003929 WO2006046003A1 (en) 2004-10-26 2005-10-12 Method for coating a substrate using plasma

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101048237A true CN101048237A (zh) 2007-10-03
CN101048237B CN101048237B (zh) 2012-05-02

Family

ID=33485175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800369068A Expired - Fee Related CN101048237B (zh) 2004-10-26 2005-10-12 利用等离子体涂布基底的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8178168B2 (zh)
EP (1) EP1807221B1 (zh)
JP (1) JP5247149B2 (zh)
KR (1) KR101278457B1 (zh)
CN (1) CN101048237B (zh)
EA (1) EA010879B1 (zh)
GB (1) GB0423685D0 (zh)
WO (1) WO2006046003A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101896740A (zh) * 2007-12-14 2010-11-24 高科涂层有限公司 制备聚合物涂层的方法
CN105848620A (zh) * 2013-12-31 2016-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 亲水性非编织结构的制造方法、由此生成的非编织结构以及含有非编织结构的制品
CN107653734A (zh) * 2017-09-21 2018-02-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用聚酯纤维高效造纸的方法
CN108367310A (zh) * 2015-07-13 2018-08-03 Hec高端涂料有限公司 制造经涂布的基底的方法、经涂布的基底及其用途、以及用于制造经涂布的基底的系统
CN110938225A (zh) * 2019-12-20 2020-03-31 中国人民解放军空军工程大学 一种纤维增强复合材料等离子体表面改性工艺方法
CN110997163A (zh) * 2017-08-23 2020-04-10 分子等离子集团股份有限公司 机械耐久的超疏水纳米结构化涂层的软等离子体聚合工艺
CN113030459A (zh) * 2021-02-25 2021-06-25 苏州赛普生物科技有限公司 一种高结合力酶标板的生产工艺
CN114286836A (zh) * 2019-06-18 2022-04-05 分子等离子集团股份有限公司 抗微生物和/或抗病毒聚合物表面
CN114392905A (zh) * 2021-12-28 2022-04-26 宁波聚膜新材料科技有限公司 一种疏水防护镀层的制备方法及疏水防护镀层
CN114502597A (zh) * 2019-10-11 2022-05-13 雷格努公司 共价固定分子化合物的方法
CN115135735A (zh) * 2020-01-07 2022-09-30 分子等离子集团股份有限公司 通过等离子体涂层改变表面粘合性能的方法
CN115666798A (zh) * 2020-03-17 2023-01-31 分子等离子集团股份有限公司 用于生物表面改性的等离子体涂覆方法和设备
CN118239694A (zh) * 2022-12-22 2024-06-25 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 一种亲水涂层、制备方法及器件

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0313569D0 (en) * 2003-06-12 2003-07-16 Plasso Technology Ltd Method
JP2008519411A (ja) * 2004-11-05 2008-06-05 ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド プラズマシステム
JP2007031550A (ja) * 2005-07-26 2007-02-08 Menicon Co Ltd 大気圧プラズマ表面処理方法
US7250195B1 (en) 2006-02-27 2007-07-31 Ionic Fusion Corporation Molecular plasma deposition of colloidal materials
BRPI0709199A2 (pt) 2006-03-26 2011-06-28 Lotus Applied Technology Llc sistema e método para depositar uma pelìcula fina em um substrato flexìvel
EP1892080A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-27 Sauflon CL Limited Method of coating a contact lens
EP1978038A1 (en) 2007-04-02 2008-10-08 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) A method for producing a coating by atmospheric pressure plasma technology
JP5135564B2 (ja) 2007-06-12 2013-02-06 デクセリアルズ株式会社 接着剤組成物
KR100903267B1 (ko) * 2007-09-28 2009-06-17 광주과학기술원 전기탈이온 장치용 이온교환섬유의 제조방법
JP5169343B2 (ja) * 2008-03-14 2013-03-27 株式会社デンソー コーティング形成方法、コーティング形成装置および重合方法
GB0810326D0 (en) * 2008-06-06 2008-07-09 P2I Ltd Filtration media
EP2408947A1 (en) * 2009-03-19 2012-01-25 Anthony Herbert Apparatus and method for deposition of functional coatings
GB201006327D0 (en) * 2010-04-15 2010-06-02 Linde Ag Gas treatment methods
US8604265B2 (en) * 2010-04-16 2013-12-10 Kci Licensing, Inc. Dressings and methods for treating a tissue site on a patient
JP5756514B2 (ja) * 2010-04-30 2015-07-29 エージーシー グラス ユーロップ Ｄｂｄプラズマ法のための電極及び装置
FR2961720A1 (fr) * 2010-06-25 2011-12-30 Centre Nat Rech Scient Immobilisation d'especes chimiques ou particules sur un support soumis a un effet corona
KR101791033B1 (ko) 2010-07-23 2017-10-27 로터스 어플라이드 테크놀로지, 엘엘씨 롤-투-롤 박막 증착을 위한 유연한 웹 기재의 한쪽 측면과 접촉하는 기재 이동 메커니즘
US8720450B2 (en) 2010-07-30 2014-05-13 R.J. Reynolds Tobacco Company Filter element comprising multifunctional fibrous smoke-altering material
KR101218861B1 (ko) 2011-01-06 2013-01-08 한밭대학교 산학협력단 대기압 플라즈마를 이용한 합성수지 섬유의 친수성 처리 방법 및 그에 의해 제조된 합성수지 섬유
KR101362119B1 (ko) * 2011-05-16 2014-02-13 (주)바이오니아 항체가 고정된 진단용 소재 및 그 제조방법
JP5579228B2 (ja) * 2011-06-01 2014-08-27 富士フイルム株式会社 プラズマ重合膜の製造方法、画像形成方法、及びプラズマ重合膜
LU91841B1 (en) * 2011-07-15 2013-01-16 Ct De Rech Public Gabriel Lippmann Method for forming gas sensing layers
US9884341B2 (en) 2011-08-12 2018-02-06 Massachusetts Institute Of Technology Methods of coating surfaces using initiated plasma-enhanced chemical vapor deposition
CA2844480C (en) * 2011-09-13 2020-10-13 Kci Licensing, Inc. Reduced-pressure canisters having hydrophobic pores
US8741393B2 (en) 2011-12-28 2014-06-03 E I Du Pont De Nemours And Company Method for producing metalized fibrous composite sheet with olefin coating
US20130280485A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Massachusetts Institute Of Technology Superhydrophobic and Oleophobic Functional Coatings Comprised of Grafted Crystalline Polymers Comprising Perfluoroalkyl Moieties
DE102012208818A1 (de) * 2012-05-25 2013-11-28 Evonik Industries Ag Direkte Aushärtung von Reaktionsharzen durch Plasmainduktion
US10211310B2 (en) 2012-06-12 2019-02-19 Novellus Systems, Inc. Remote plasma based deposition of SiOC class of films
US10832904B2 (en) 2012-06-12 2020-11-10 Lam Research Corporation Remote plasma based deposition of oxygen doped silicon carbide films
US9234276B2 (en) 2013-05-31 2016-01-12 Novellus Systems, Inc. Method to obtain SiC class of films of desired composition and film properties
US10325773B2 (en) 2012-06-12 2019-06-18 Novellus Systems, Inc. Conformal deposition of silicon carbide films
DE102012111710B4 (de) 2012-12-03 2014-12-11 Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald Verfa zur Plasmabehandlung einer kolloidalen Lösung und Anwendung des Verfahrens
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
WO2014164469A1 (en) 2013-03-11 2014-10-09 Kettering University Wear resistant and biocompatible coatings for medical devices and method of fabrication
US9435028B2 (en) * 2013-05-06 2016-09-06 Lotus Applied Technology, Llc Plasma generation for thin film deposition on flexible substrates
ITMI20130855A1 (it) 2013-05-27 2014-11-28 Univ Milano Bicocca Metodo di rivestimento con film polimerico di un substrato mediante deposizione e successiva polimerizzazione per trattamento a plasma di una composizione monomerica.
CN109797538A (zh) 2013-10-21 2019-05-24 北面服饰公司 用于纺织品和其他基质的功能性生物材料涂层
US9371579B2 (en) 2013-10-24 2016-06-21 Lam Research Corporation Ground state hydrogen radical sources for chemical vapor deposition of silicon-carbon-containing films
DE102014103025A1 (de) * 2014-03-07 2015-09-10 Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, Verwendung des Substrats und Vorrichtung zur Beschichtung
LU92445B1 (en) * 2014-05-07 2015-11-09 Luxembourg Inst Of Science And Technology List Method for forming regular polymer thin films using atmospheric plasma deposition
US20160314964A1 (en) 2015-04-21 2016-10-27 Lam Research Corporation Gap fill using carbon-based films
EP3320986B1 (en) * 2016-11-09 2020-07-01 Europlasma NV Hydrophilic, multifunctional ultra-thin coatings with excellent stability and durability
US9837270B1 (en) 2016-12-16 2017-12-05 Lam Research Corporation Densification of silicon carbide film using remote plasma treatment
US12180581B2 (en) 2017-09-18 2024-12-31 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US12181452B2 (en) 2017-09-18 2024-12-31 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US10840087B2 (en) 2018-07-20 2020-11-17 Lam Research Corporation Remote plasma based deposition of boron nitride, boron carbide, and boron carbonitride films
KR20220056248A (ko) 2018-10-19 2022-05-04 램 리써치 코포레이션 갭 충진 (gapfill) 을 위한 도핑되거나 도핑되지 않은 실리콘 카바이드 증착 및 원격 수소 플라즈마 노출
WO2020174401A1 (en) 2019-02-27 2020-09-03 Waters Technologies Corporation Chromatographic seal and coated flow paths for minimizing analyte adsorption
US11648729B2 (en) * 2019-06-03 2023-05-16 The Boeing Company Additive manufacturing powder particle, method for treating the additive manufacturing powder particle, and method for additive manufacturing
TWI732311B (zh) * 2019-10-09 2021-07-01 東海大學 導電聚合物之綠色製造方法
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
US11613807B2 (en) * 2020-07-29 2023-03-28 The Curators Of The University Of Missouri Area selective nanoscale-thin layer deposition via precise functional group lithography
ES3010757T3 (en) * 2020-12-28 2025-04-04 Akzo Nobel Coatings Int Bv Acrylate resins and powder coating compositions and powder coated substrates including the same
CN112980223B (zh) * 2021-03-04 2021-12-21 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 一种复合涂层、制备方法及器件
EP4092184A1 (en) * 2021-05-18 2022-11-23 Sefar AG Method for producing a carrier layer with a hydrophilic polymeric nanocoating
CN115787139B (zh) * 2022-11-22 2024-09-27 东华大学 一种微-介孔结构SiO2纤维材料及其制备方法
SE2350787A1 (en) 2023-06-27 2024-12-28 Blue Ocean Closures Ab A multilayer structure, method for its manufacture and usage thereof
CN116994840B (zh) * 2023-08-10 2024-03-15 苏州纬讯光电科技有限公司 一种提升环网柜环氧树脂绝缘件外绝缘性能的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2961245A (en) 1958-07-15 1960-11-22 Arnold L Romeiser Grain spreading apparatus
US3962486A (en) * 1974-01-02 1976-06-08 Eppco Novel process for applying thermoset resinous coatings
US4382985A (en) 1980-10-11 1983-05-10 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for forming film of fluoroalkyl acrylate polymer on substrate and process for preparing patterned resist from the film
FR2527616B1 (fr) 1982-05-26 1985-12-27 Centre Nat Rech Scient Procede de polymerisation en film de monomeres et prepolymeres insatures, par des plasmas froids et des plasma-sensibilisateurs
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JPS61183303A (ja) * 1985-02-08 1986-08-16 Terumo Corp プラズマ開始重合法
JPS621702A (ja) * 1985-06-28 1987-01-07 Terumo Corp プラズマ開始低温重合法
JPS6286004A (ja) * 1985-10-11 1987-04-20 Terumo Corp プラズマ開始重合法
JPS6372705A (ja) 1986-09-17 1988-04-02 Terumo Corp 光学式デイスク材料
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5135297A (en) * 1990-11-27 1992-08-04 Bausch & Lomb Incorporated Surface coating of polymer objects
JP3233677B2 (ja) 1992-05-11 2001-11-26 テルモ株式会社 表面重合により表面改質された医療用具
FR2713666B1 (fr) * 1993-12-15 1996-01-12 Air Liquide Procédé et dispositif de dépôt à basse température d'un film contenant du silicium sur un substrat métallique.
WO1996033243A1 (fr) 1995-04-21 1996-10-24 Matsushita Electric Works, Ltd. Composition de resine de revetement
US5876753A (en) * 1996-04-16 1999-03-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Molecular tailoring of surfaces
IL125545A0 (en) 1997-08-08 1999-03-12 Univ Texas Devices having gas-phase deposited coatings
GB9821267D0 (en) 1998-10-01 1998-11-25 Secr Defence Surface coatings
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
US6228436B1 (en) 1998-12-16 2001-05-08 Battelle Memorial Institute Method of making light emitting polymer composite material
US6207239B1 (en) * 1998-12-16 2001-03-27 Battelle Memorial Institute Plasma enhanced chemical deposition of conjugated polymer
US6262523B1 (en) * 1999-04-21 2001-07-17 The Regents Of The University Of California Large area atmospheric-pressure plasma jet
US7455892B2 (en) * 2000-10-04 2008-11-25 Dow Corning Ireland Limited Method and apparatus for forming a coating
BR0114352A (pt) 2000-10-26 2004-02-17 Dow Corning Ireland Ltd Conjunto de plasma à pressão atmosférica
TW200308187A (en) 2002-04-10 2003-12-16 Dow Corning Ireland Ltd An atmospheric pressure plasma assembly
GB0208203D0 (en) * 2002-04-10 2002-05-22 Dow Corning Protective coating compositions
GB0208261D0 (en) * 2002-04-10 2002-05-22 Dow Corning An atmospheric pressure plasma assembly
CA2482470C (en) 2002-04-19 2011-06-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Curing of coatings induced by plasma
JP2006515708A (ja) 2003-01-31 2006-06-01 ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド プラズマ発生アセンブリ
EP1673163A1 (en) 2003-10-15 2006-06-28 Dow Corning Ireland Limited Fonctionalisation of particles

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101896740B (zh) * 2007-12-14 2016-05-25 高科涂层有限公司 制备聚合物涂层的方法
CN101896740A (zh) * 2007-12-14 2010-11-24 高科涂层有限公司 制备聚合物涂层的方法
CN105848620A (zh) * 2013-12-31 2016-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 亲水性非编织结构的制造方法、由此生成的非编织结构以及含有非编织结构的制品
CN108367310A (zh) * 2015-07-13 2018-08-03 Hec高端涂料有限公司 制造经涂布的基底的方法、经涂布的基底及其用途、以及用于制造经涂布的基底的系统
CN110997163A (zh) * 2017-08-23 2020-04-10 分子等离子集团股份有限公司 机械耐久的超疏水纳米结构化涂层的软等离子体聚合工艺
US11845105B2 (en) 2017-08-23 2023-12-19 Molecular Plasma Group Sa Soft plasma polymerization process for a mechanically durable superhydrophobic nanostructured coating
CN107653734A (zh) * 2017-09-21 2018-02-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用聚酯纤维高效造纸的方法
CN107653734B (zh) * 2017-09-21 2020-07-03 衢州市东大特种纸有限公司 一种利用聚酯纤维高效造纸的方法
CN114286836A (zh) * 2019-06-18 2022-04-05 分子等离子集团股份有限公司 抗微生物和/或抗病毒聚合物表面
CN114502597A (zh) * 2019-10-11 2022-05-13 雷格努公司 共价固定分子化合物的方法
CN110938225A (zh) * 2019-12-20 2020-03-31 中国人民解放军空军工程大学 一种纤维增强复合材料等离子体表面改性工艺方法
CN115135735A (zh) * 2020-01-07 2022-09-30 分子等离子集团股份有限公司 通过等离子体涂层改变表面粘合性能的方法
CN115135735B (zh) * 2020-01-07 2024-05-10 分子等离子集团股份有限公司 通过等离子体涂层改变表面粘合性能的方法
CN115666798A (zh) * 2020-03-17 2023-01-31 分子等离子集团股份有限公司 用于生物表面改性的等离子体涂覆方法和设备
CN113030459A (zh) * 2021-02-25 2021-06-25 苏州赛普生物科技有限公司 一种高结合力酶标板的生产工艺
CN114392905A (zh) * 2021-12-28 2022-04-26 宁波聚膜新材料科技有限公司 一种疏水防护镀层的制备方法及疏水防护镀层
CN118239694A (zh) * 2022-12-22 2024-06-25 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 一种亲水涂层、制备方法及器件
WO2024131537A1 (zh) * 2022-12-22 2024-06-27 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 一种亲水涂层、制备方法及器件

Also Published As

Publication number Publication date
GB0423685D0 (en) 2004-11-24
WO2006046003A1 (en) 2006-05-04
KR20070070191A (ko) 2007-07-03
JP2008518105A (ja) 2008-05-29
CN101048237B (zh) 2012-05-02
US20090202739A1 (en) 2009-08-13
EP1807221A1 (en) 2007-07-18
EA200700955A1 (ru) 2007-10-26
EA010879B1 (ru) 2008-12-30
US8178168B2 (en) 2012-05-15
JP5247149B2 (ja) 2013-07-24
KR101278457B1 (ko) 2013-07-01
EP1807221B1 (en) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101048237B (zh) 利用等离子体涂布基底的方法
KR101157410B1 (ko) 플라즈마 시스템
Oehr et al. Plasma grafting—a method to obtain monofunctional surfaces
CN1310709C (zh) 保护涂料组合物
Wolf et al. Role of plasma surface treatments on wetting and adhesion
Pappas Status and potential of atmospheric plasma processing of materials
US7678429B2 (en) Protective coating composition
Hynes et al. Pulsed plasma polymerization of perfluorocyclohexane
TWI861060B (zh) 基材處理和/或塗覆系統
EA007057B1 (ru) Система для формирования плазмы при атмосферном давлении
JP2005524930A (ja) 大気圧プラズマアセンブリ
WO2006007336A2 (en) Atmospheric glow discharge with concurrent coating deposition
CN105848789B (zh) 用于低压力等离子体工艺在连续功率模式下生成等离子体的改进方式
EP3538287B1 (en) Method for depositing hydrophilic, multifunctional ultra-thin coatings with excellent stability and durability
Tatoulian et al. Deposition of organic coatings at atmospheric pressure from liquid precursors
US20080003374A1 (en) Method and Device for Depositing Thin Films by Electrohydrodynamic, in Particular Post-Discharge, Spraying
Kulkarni Plasma assisted polymer synthesis and processing
WO2014143731A2 (en) Method and apparatus for surface chemical functionalization of powders and nanoparticles
CN101049054A (zh) 等离子体系统
Timmons et al. Pulsed plasma polymerizations
Kolluri Application of plasma technology for improved adhesion of materials
EP3565386A1 (en) Method for plasma powder treatment and coating
Kwong et al. Improvement on Hydrophobicity of Synthetic Textiles by Plasma Treatment–A Review
Mohamed Plasma-initiated polymerization and copolymerization and analysis of products
TW202507071A (zh) 基材處理和/或塗覆系統

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120502

Termination date: 20161012