CN115116724A

CN115116724A - R－t－b系烧结磁体的制造方法

Info

Publication number: CN115116724A
Application number: CN202210157064.7A
Authority: CN
Inventors: 江口彻; 国吉太
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2022-09-27
Also published as: JP2022147794A; JP7631955B2

Abstract

本发明提供一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其在使R－M系合金粉末存在于R－T－B系烧结磁体表面并扩散的方法中能够抑制磁特性下降并且抑制金属聚集的发生。本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序、准备R－M－Zr系合金的工序和使上述R－M－Zr系合金附着于上述R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分并在真空或不活泼性气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度进行加热的扩散工序，上述R－M－Zr系合金中的R的含量为70mass％以上95mass％以下，M的含量为4.5mass％以上25mass％以下，Zr的含量为0.5mass％以上5mass％以下。

Description

R-T-B系烧结磁体的制造方法

技术领域

本发明涉及R-T-B系烧结磁体的制造方法。

背景技术

近年来，稀土系烧结磁体表现出高的需求，其中，已知R-T-B系烧结磁体(R为稀土元素且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，T为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种且必须包含Fe。B为硼)为性能最高的磁体，被用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机、工业设备用电动机等各种电动机和家电制品等。R-T-B系烧结磁体通过使各种电动机等小型化、轻质化而有助于节能、降低环境负荷。

R-T-B系烧结磁体由主要包含R₂T₁₄B化合物的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。作为主相的R₂T₁₄B化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料，成为了R-T-B系烧结磁体的特性的关键。

在高温下，R-T-B系烧结磁体的矫顽力H_cJ(以下，有时简称为“H_cJ”)下降，因此发生不可逆热退磁。因此，特别是对于用于电动汽车用电动机的R-T-B系烧结磁体，要求具有高的H_cJ。

已知在R-T-B系烧结磁体中，如果用重稀土元素RH(例如Tb、Dy)置换R₂T₁₄B化合物中的R所含的轻稀土元素RL(例如Nd、Pr)的一部分，则H_cJ提高。伴随着RH的置换量的增加，H_cJ提高。然而，用RH置换R₂T₁₄B化合物中的RL时，虽然R-T-B系烧结磁体的H_cJ提高，但是剩余磁通密度B_r(以下，有时简称为“B_r”)下降。另外，重稀土元素是资源风险高的原料，因此要求削减其使用量或不使用而提高H_cJ。

在专利文献1中公开了：使R1i-M1j(R1为包含Y和Sc在内的稀土元素，M1为选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi中的1种或2种以上，15＜j≤99，i为剩余部分。)且含有70体积％以上的金属间化合物相的合金的粉末存在于R-T-B系烧结磁体表面，在该状态下进行热处理而使其扩散，从而能够提高H_cJ。在专利文献2中公开了：在R-T-B系烧结磁体的表面涂布粘合剂，使作为Dy和Tb中的至少一者的重稀土元素的合金或化合物的粉末附着后，进行热处理，从而能够提高H_cJ。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-263179号公报

专利文献2：国际公开第2018/030187号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的发明人对专利文献1所记载的使R-M合金粉末存在于R-T-B系烧结磁体表面、在该状态下进行热处理而使其扩散的方法进行了研究，结果发现，有时在热处理后的烧结体表面产生多个高度0.1～0.5mm的凸部。进一步调查后发现，凸部是R-M合金熔解而生成的液相和由R-T-B系烧结磁体生成的液相混合而成的组成，是上述液相的混合物凝固而隆起的金属聚集。存在金属聚集时，在后续工序中加工精度下降，因此产生增加消除金属聚集的工序而生产率降低的问题。

因此，本发明的实施方式提供一种能够抑制磁特性下降并且抑制金属聚集发生的R-T-B系烧结磁体的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

在例示的实施方式中，本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法包括：准备R-T-B系烧结磁体原材料(R为稀土元素且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，T为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种且必须包含Fe)的工序；准备R-M-Zr系合金(R为稀土元素且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，M必须包含选自Al、Cu、Zn、Ga、Fe、Co、Ni中的至少1种)的工序；和使上述R-M-Zr系合金附着于上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分，并在真空或不活泼性气体气氛中、以700℃以上1100℃以下的温度进行加热的扩散工序，上述R-M-Zr系合金中的R的含量为70mass％以上95mass％以下，M的含量为4.5mass％以上25mass％以下，Zr的含量为0.5mass％以上5mass％以下。

在一个实施方式中，上述R-M-Zr系合金的M必须包含Cu和Ga中的至少1种，上述M中的Cu和Ga的合计含有比例为80％以上。

发明效果

根据本发明的实施方式，能够提供一种能够抑制磁特性下降并且抑制金属聚集发生的R-T-B系烧结磁体的制造方法。

附图说明

图1A是放大并示意地表示R-T-B系烧结磁体的一部分的截面图。

图1B是进一步放大并示意地表示图1A的虚线矩形区域内的截面图。

图2是表示本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法中的工序的例子的流程图。

图3是表示样品No.1-1的外观的照片。

图4是表示样品No.1-2的外观的照片。

图5是表示样品No.1-3的外观的照片。

图6是表示样品No.1-4的外观的照片。

图7是表示样品No.1-5的外观的照片。

图8是表示样品No.1-6的外观的照片。

图9是表示样品No.1-7的外观的照片。

图10是表示样品No.1-8的外观的照片。

具体实施方式

首先，对本发明的R-T-B系烧结磁体的基本结构进行说明。R-T-B系烧结磁体具有原料合金的粉末颗粒通过烧结而结合的结构，由主要包含R₂T₁₄B化合物颗粒的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。

图1A是放大并示意地表示R-T-B系烧结磁体的一部分的截面图，图1B是进一步放大并示意地表示图1A的虚线矩形区域内的截面图。在图1A中，作为一个例子，记载了长度5μm的箭头作为表示大小的基准长度用于参考。如图1A和图1B所示，R-T-B系烧结磁体由主要包含R₂T₁₄B化合物的主相12和位于主相12的晶界部分的晶界相14构成。另外，晶界相14如图1B所示，包含2个R₂T₁₄B化合物颗粒(晶粒)相邻的二颗粒晶界相14a和3个R₂T₁₄B化合物颗粒相邻的晶界三相点14b。典型的主相结晶粒径以磁体截面的当量圆直径的平均值计为3μm以上10μm以下。作为主相12的R₂T₁₄B化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料。因此，在R-T-B系烧结磁体中，通过提高作为主相12的R₂T₁₄B化合物的存在比率，能够提高B_r。为了提高R₂T₁₄B化合物的存在比率，只要使原料合金中的R量、T量、B量接近R₂T₁₄B化合物的化学计量比(R量﹕T量﹕B量＝2﹕14﹕1)即可。

另外，已知通过用Dy、Tb、Ho等重稀土元素置换作为主相的R₂T₁₄B化合物的R的一部分，能够降低饱和磁化，并且能够提高主相的各向异性磁场。特别是与二颗粒晶界相接触的主相外壳容易成为磁化反转的起点，因此能够在主相外壳优先置换重稀土元素的重稀土扩散技术，能够抑制饱和磁化下降，并且能够有效地获得高的H_cJ。

另一方面，已知通过控制二颗粒晶界相14a的磁性，也能够获得高的H_cJ。具体而言，通过降低二颗粒晶界相中的磁性元素(Fe、Co、Ni等)的浓度，能够使二颗粒晶界相接近非磁性，从而能够使主相彼此的磁结合变弱而抑制磁化反转。

在本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法中，使R-M-Zr系合金所含有的R和M从R-T-B系烧结磁体原材料表面通过晶界向磁体原材料内部扩散。作为本发明的发明人研究的结果，发现通过在使R和M扩散的合金粉末中进一步含有特定范围的Zr，能够抑制金属聚集的发生。进一步可知在扩散后的R-T-B系烧结磁体内部，Zr几乎不扩散。由此，能够抑制磁特性的下降，并且能够抑制金属聚集的发生。认为这是因为，作为所扩散的合金粉末，通过含有特定范围的Zr，能够使Zr几乎不向R-T-B系烧结磁体内部扩散，而提高R-M-Zr系合金的熔点。而且认为，由此能够抑制磁特性的下降，并且在扩散时减少由R-M-Zr系合金生成的液相量，从而能够抑制金属聚集的发生。

本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法如图2所示，包括准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序S10和准备R-M-Zr系合金的工序S20。准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序S10和准备R-M-Zr系合金的工序S20的顺序是任意的。

本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法如图2所示，还包括扩散工序S30，其使R-M-Zr系合金附着于R-T-B系烧结磁体原材料表面的至少一部分，并在真空或不活泼性气体气氛中、以700℃以上1100℃以下的温度进行加热。

需要说明的是，在本发明中，将扩散工序前和扩散工序中的R-T-B系烧结磁体称为“R-T-B系烧结磁体原材料”，将扩散工序后的R-T-B系烧结磁体简称为“R-T-B系烧结磁体”。

(准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序)

在R-T-B系烧结磁体原材料中，R为稀土元素且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，R的含量例如为R-T-B系烧结磁体原材料全体的27mass％以上35mass％以下。T为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，并且T必须包含Fe，Fe相对于全部T的含量为80mass％以上。

R小于27mass％时，在烧结过程中无法充分生成液相，存在难以使烧结体充分致密化的可能性。另一方面，R大于35mass％时，烧结时发生颗粒成长，存在H_cJ下降的可能性。R优选为28mass％以上33mass％以下。

R-T-B系烧结磁体原材料例如具有以下的组成范围。

含有：

R：27～35mass％、

B：0.80～1.20mass％、

Ga：0～1.0mass％、

X：0～2mass％(X为Cu、Nb、Al中的至少一种)、

T：60mass％以上。

优选在R-T-B系烧结磁体原材料中，T相对于B的摩尔比[T]/[B]大于14.0且为15.0以下。能够获得更高的H_cJ。本发明中的[T]/[B]是将构成T的各元素(为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T必须包含Fe，Fe相对于全部T的含量为80mass％以上)的分析值(mass％)除以各元素的原子量所求得的值合计得到的[T]与B的分析值(mass％)除以B的原子量得到的[B]之比。摩尔比[T]/[B]大于14.0这样的条件表示了相对于形成主相(R₂T₁₄B化合物)所使用的T量，B量相对较少。摩尔比[T]/[B]进一步优选为14.3以上15.0以下。能够进一步获得高的H_cJ。B的含量优选为R-T-B系烧结体全体的0.9mass％以上且小于1.0mass％。

R-T-B系烧结磁体原材料能够使用Nd-Fe-B系烧结磁体所代表的一般的R-T-B系烧结磁体的制造方法进行准备。列举一个例子，使用喷射磨等，将利用薄带连铸法等制作的原料合金粉碎至粒径D₅₀为2.0μm以上3.5μm以下之后，在磁场中成型，以900℃以上1100℃以下的温度进行烧结，由此能够制作烧结体来进行准备。通过粉碎至粒径D₅₀为2.0μm以上3.5μm以下，能够获得高的B_r和高的H_cJ。优选粒径D₅₀为2.5μm以上3.3μm以下。除了抑制了生产率变差以外，还能够削减贵重的RH，并且能够获得更高的B_r和更高的H_cJ。需要说明的是，粒径D₅₀是在利用气流分散法的激光衍射法所得到的粒度分布中从小直径一侧算起的累计粒度分布(体积基准)为50％的粒径。另外，粒径D₅₀例如能够使用Sympatec公司制造的粒度分布计测装置“HELOS&RODOS”在分散压：4bar、测定范围：R2、计测模式：HRLD的条件下进行测定。

(准备R-M-Zr系合金的工序)

在上述R-M-Zr系合金中，R为稀土元素且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少1种。R的含量为R-M-Zr系合金全体的70mass％以上95mass％以下。M为选自Al、Cu、Zn、Ga、Fe、Co、Ni中的至少1种。M的含量为R-M-Zr系合金全体的4.5mass％以上25mass％以下。Zr的含量为R-M-Zr系合金全体的0.5mass％以上5mass％以下。R-M-Zr系合金的典型例为TbNdPrCuZr合金、TbNdCePrCuZr合金、TbNdGaZr合金、TbNdPrGaCuZr合金等。除了含有上述元素以外，还可以含有少量的Mn、O、C、N等不可避免的杂质等元素。

R小于70mass％时，存在H_cJ下降的可能性，大于95mass％时，在R-M-Zr系合金的制造工序中，合金粉末变得非常有活性。作为其结果，存在合金粉末发生显著的氧化或着火等的可能性。优选R的含量为R-M-Zr系合金全体的80mass％以上90mass％以下。能够获得更高的H_cJ。

另外，本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法能够减少重稀土元素(Tb、Dy等)的使用量，并且能够得到具有高的B_r和高的H_cJ的R-T-B系烧结磁体。因此，优选重稀土元素的含量为R-M-Zr系合金全体的10mass％以上20mass％以下，进一步优选R-M-Zr系合金不含重稀土元素。

M小于4.5mass％时，R和M难以导入二颗粒晶界相，存在H_cJ无法充分提高的可能性，大于25mass％时，R的含量下降，存在H_cJ无法充分提高的可能性。优选M的含量为R-M-Zr系合金全体的7mass％以上15mass％以下。能够获得更高的H_cJ。另外，优选M含有Cu和Ga中的至少1种，进一步优选含有Cu和Ga双方。上述M中的Cu和Ga的合计含有比例优选为80％以上。通过含有Cu和Ga，能够获得更高的H_cJ。

Zr小于0.5mass％时，存在无法抑制扩散后的R-T-B系烧结磁体中发生金属聚集的可能性，大于5mass％时，存在H_cJ下降的可能性。通过在使R和M扩散的合金粉末中含有特定范围的Zr，能够抑制磁特性的下降，并且能够抑制金属聚集的发生。优选Zr的含量为0.8mass％以上4mass％以下，进一步优选为0.8mass％以上2mass％以下。能够进一步抑制磁特性的下降，并且能够抑制金属聚集的发生。

R-M-Zr系合金的制作方法没有特别限定。可以利用辊骤冷法进行制作，也可以利用铸造法进行制作。还可以将这些合金粉碎，制成合金粉末。也可以利用离心雾化法、旋转电极法、气体雾化法、等离子体雾化法等公知的雾化法进行制作。

(扩散工序)

进行如下的扩散工序：使所准备的R-M-Zr系合金系合金附着于如上所述地准备的R-T-B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分，在真空或不活泼性气体气氛中、以700℃以上1100℃以下的温度进行加热。由此，能够由R-M-Zr系合金生成含有R和M的液相，该液相经由R-T-B系烧结磁体原材料中的晶界从烧结原材料表面扩散导入内部。在扩散工序中，R-M-Zr系合金向R-T-B系烧结磁体原材料附着的附着量优选为1mass％以上5mass％以下，进一步优选R-M-Zr系合金向R-T-B系烧结磁体原材料附着的附着量为1.5mass％以上3mass％以下。能够获得更高的H_cJ。

扩散工序中进行加热的温度小于700℃时，含有R和M的液相量过少，存在无法获得高的H_cJ的可能性。另一方面，大于1100℃时，存在H_cJ大幅度下降的可能性。优选扩散工序中进行加热的温度为800℃以上1000℃以下。能够获得更高的H_cJ。另外，优选的是，对于实施了扩散工序(700℃以上1100℃以下)的R-T-B系烧结磁体，优选以15℃/分钟以上的冷却速度从实施了扩散工序的温度冷却至300℃。能够获得更高的H_cJ。

扩散工序能够在R-T-B系烧结磁体原材料表面配置任意形状的R-M-Zr系合金后并且使用公知的热处理装置进行。例如能够用R-M-Zr系合金的粉末层覆盖R-T-B系烧结磁体原材料表面，进行扩散工序。例如，可以进行在涂布对象的表面涂布粘合剂的涂布工序和使R-M-Zr系合金附着于涂布了粘合剂的区域的工序。作为粘合剂，可以列举PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等。在粘合剂为水系粘合剂的情况下，可以在涂布之前，对R-T-B系烧结磁体原材料进行预加热。预加热的目的在于：除去多余的溶剂以控制粘合力，以及使粘合剂均匀附着。加热温度优选为60～200℃。在为挥发性高的有机溶剂系粘合剂的情况下，该工序也可以省略。例如，还可以使R-M-Zr系合金分散在分散介质中，将所得到的浆料涂布于R-T-B系烧结磁体原材料表面之后，使分散介质蒸发，从而使R-M-Zr系合金和R-T-B系烧结磁体原材料附着。其中，作为分散介质，能够例示醇(乙醇等)、醛和酮。

(实施热处理的工序)

优选如图2所示，对于实施了扩散工序的R-T-B系烧结磁体，在真空或不活泼性气体气氛中，以400℃以上750℃以下并且比上述扩散工序中所实施的温度低的温度进行热处理S40。通过进行热处理，能够获得更高的H_cJ。

[实施例]

利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实验例1

[准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序]

以表1的No.1所示的R-T-B系烧结磁体原材料的组成称量各元素，通过薄带连铸法制作原料合金。通过氢粉碎法对所得到的各合金进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。接着，利用喷射磨对上述粗粉碎粉进行微粉碎。通过微粉碎得到粒径D₅₀：4.2μm的微粉末。将所得到的微粉碎粉在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。将所得到的成型体在真空中烧结4小时(选定因烧结而充分产生致密化的温度)后，骤冷，得到R-T-B系烧结磁体原材料。所得到的R-T-B系烧结磁体原材料的密度为7.5Mg/m³以上。

为了求出所得到的R-T-B系烧结磁体原材料的成分，利用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-OES)测定Nd、Pr、Dy、B、Co、Al、Cu、Ga、Tb的含量。将分析的结果示于表1。

[表1]

[准备R-M-Zr系合金的工序]

以表2的No.1-A～1-G所示的合金的组成称量各元素，将这些原料熔解，通过单辊超骤冷法得到带状或片状的合金。将所得到的合金(R-M-Zr系合金和比较例的合金)的组成示于表2。其中，表2中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法进行测定。

[表2]

[扩散工序]

切断表1的No.1的R-T-B系烧结磁体原材料，进行切削加工，制成45mm×52mm×4mm的长方体。对于加工后的R-T-B系磁体原材料，利用浸渍法将作为粘合剂的PVA涂布于R-T-B系磁体原材料的全部表面。接着，以表3所示的条件使合金附着于涂布了粘合剂的R-T-B系烧结磁体原材料的全部表面。另外，合金附着量通过如下的方法来调整：使用研钵将合金在氩气氛中粉碎后，使其通过网目45～1000μm的多种筛，使用粒度不同的合金。然后，使用真空热处理炉，在控制为100Pa的减压氩气氛中，以表3所示的条件将合金和R-T-B系烧结磁体原材料加热之后，进行冷却。

[热处理工序]

对于上述扩散工序中加热后的R-T-B系烧结磁体原材料，使用真空热处理炉，在控制为100Pa的减压氩气中进行500℃加热的热处理。其中，扩散工序中的R-M-Zr系合金和R-T-B系烧结磁体原材料的加热温度、以及实施扩散工序后的热处理的工序中的R-T-B系烧结磁体的加热温度分别利用热电偶进行测定。

[样品评价]

对于热处理后的各样品，使用表面研削盘，对全部表面进行切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的长方体形状的样品(R-T-B系烧结磁体)。对于所得到的样品，利用B-H示踪剂测定剩余磁通密度B_r和矫顽力H_cJ。将结果示于表3。另外，将扩散工序后的各样品No的外观示于图3～图10。图3是表示No.1-1的外观的照片，图4是表示No.1-2的外观的照片，图5是表示No.1-3的外观的照片，图6是表示No.1-4的外观的照片，图7是表示No.1-5的外观的照片，图8是表示No.1-6的外观的照片，图9是表示No.1-7的外观的照片，图10是表示No.1-8的外观的照片。

对No.1-1～1-8中的R-T-B系烧结磁体表面上所发生的金属聚集的个数进行评价。其中，金属聚集是约0.5mm以上的凸部。作为比较例的No.1-1发生金属聚集9个。另一方面，作为本发明例的No.1-2～1-4，获得B_r为1.450T以上并且H_cJ为2126kA/m以上的高的磁特性，而且没有发生金属聚集。另外，作为比较例的No.1-5虽然获得了高的B_r和高的H_cJ，但发生金属聚集30个以上。另外，作为比较例的No.1-6虽然没有发生金属聚集，但B_r下降了。另外，作为比较例的No.1-7和1-8虽然获得了高的B_r和高的H_cJ，但分别发生了金属聚集7个、2个。

[表3]

Claims

1.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序，其中，R为稀土元素且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，T为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种且必须包含Fe；

准备R－M－Zr系合金的工序，其中，R为稀土元素且必须包含选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，M必须包含选自Al、Cu、Zn、Ga、Fe、Co、Ni中的至少1种；和

使所述R－M－Zr系合金附着于所述R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分，并在真空或不活泼性气体气氛中、以700℃以上1100℃以下的温度进行加热的扩散工序，

所述R－M－Zr系合金中的R的含量为70mass％以上95mass％以下，M的含量为4.5mass％以上25mass％以下，Zr的含量为0.5mass％以上5mass％以下。

2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：所述R－M－Zr系合金的M必须包含Cu和Ga中的至少1种，所述M中的Cu和Ga的合计含有比例为80％以上。