CN1149893A - 制备硅金属、铝硅和铝金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用溶于氟化物中的长石或含长石岩石在一个或多个炉中以单一步骤或多个步骤，连续地或批量地在熔槽中按要求条件制备出硅金属(si)、也可以是铝硅合金(AlSi)和/或铝金属(Al)的方法以及实施该方法所用的工艺设备。制备铝硅合金是将步骤I中的贫硅残余电解液输送到第二炉中，并将铝金属加入(步骤II)。在经过步骤I和或许是步骤II去除Si之后，由电解法将铝金属从第三炉中制备出(步骤II)。本发明还涉及到使用将二个或两个以上炉结合成带有中间隔墙的工艺设备来制备硅、也许是铝硅合金和/或铝的技术，其中的隔墙设计成块将电解液从一炉输送到另一炉中。

Description

制备硅金属、铝硅和铝金属的方法

本发明涉及一种使用溶解于氟化物中的长石或含长石岩石、在一个或多个炉中以单一步骤或多个步骤、连续地或批量地按要求比例在熔融电解质中制备出硅金属(Si)，可以是铝硅合金(AlSi)和/或铝金属的(Al)的方法，以及实现该方法所用的工艺设备。

使用溶解于氟化物中的长石或含长石的各种岩石通过电解法控制生产高纯硅一直是个待解决的问题。

在ISBN(82-993110-0-4)文献中(这是本发明人自己的公开出版物)已经记载了各种制造硅和硅铝合金的方法。各种贫铁矿物(各种岩石)，如长石(Ca，Na，K)Al_2-1Si_2-3O)、佛晶岩、花岗岩、正长岩或斜长岩都可同NaF或冰晶石一起以混合物使用，接着用一铝(铝硅)阴极直接电解制备纯硅(99％)。相对于本申请而言，上述方法的缺点是当存在Al时，电解法制备硅的过程不能以控制地方式避免铝热还原反应产生。因为铝热还原反应是快速的，当电流通过电解槽还原出Si(IV)的同时，许多铝被氧化并同时被使用。由于许多Al被消耗，则许多Al(III)必须用电解法收回生成Al，此外，生成了大量的硅铝合金。当今，这种情况是所不希望的，因为硅市场远远大于铝硅合金市场。此外，在Al上电解Si比用富Si的Al阴极表面需消耗更多的能量，因为固态Si在工艺温度1000℃(Si熔点＝1410℃)时形成。固体硅具有半导体特性，因此具有高电阻。所生成的Si颗粒主要在熔融Al金属的外侧沉积，在这种情况下，Si可以被当作阴极取代Al。

在ISBN82-993110-0-4中还指出含1％Al的Si晶体会在铝阴极表面、在铝硅合金中和/或在底部结晶。由电解生成的Si晶体可以从阴极中吸出、搜集和/或过滤出。在硅晶体上生成如此多Al(1％)的缺点是难于通过熟知的提炼方法除Al。因为观察到仅有少量的Si在表面和底部形成，这是难于用已知的技术去除。

在ISBN82-993100-0-4文中的图1所示装置中缺乏细节，并没有揭示出硅是怎样从铝合金中分离出来的，也没有表示出电解质是如何倾注到出铝的电解槽中的。

US专利3,022,233记载了以一个步骤和同一步骤中制备Si、一种金属硅化物、氟碳化物和四氟化硅的方法，但Si的质量和操作温度并没有指明。起始原料是溶于碱性金属氟化物或碱金属氟化物、或稀土金属化物中，阴极是金属制备的。

在美国专利3,405,043中，仅制备出Si，重要的是原料(硅石)是纯态的。硅石原料溶解于冰晶石中，在电解过程中Si象粘球一样粘着在阴极上；阴极需定期地移开和清洁。阳极和阴极垂直紧挨着被固定住。

本发明涉及一种用溶于氟化物中的长石或含长石的各种岩石、在一个或多个炉中以单一步骤或多个步骤、连续地或批量地在熔融电解质中按要求条件制备硅金属Si、也可是铝硅合金(AlSi)和/或铝金属Al的方法。此方法特征在于在第一步(步骤I)中通过电解制备出高纯硅金属；在电解槽中的碳阴极(1)放置在槽的顶部，碳阳极(3)主要放置在电解槽的底部，而金属硅在电解槽中浓缩提取和/或在阴极上沉淀；铝硅合金是在第二步(步骤II)中制备的，即通过将Al金属加入到来自于电解槽中的剩余电解液中，这样剩余的Si和Si(IV)就被还原以铝硅合金的形式被沉淀；金属Al是在Si已通过步骤I和可能步骤II中移走的情况下在第三步(步骤III)中电解制备。此方法的其它特征记载于权利要求2-8所述的特征中。

本发明还涉及到工艺设备，该设备用于采用溶于氟化物中的长石或含长石的岩石、在一个或多个炉中以单一步骤或多个步骤、连续地或批量地在熔融电解质中按要求条件制备硅金属(Si)、可能是铝硅合金(AlSi)和/或铝金属(Al)的工艺中。此工艺装置的特征在于它包括至少两个生产炉，用于制备Si金属(步骤I)的第一炉包括一个盛液槽(8)、一个安装在盛液槽(8)底部的至少由一块碳构成的阳极(3)和至少一个安装在盛液槽(8)的顶部的碳阴极(见图1)；铝硅合金的制备是在第二步(步骤II)中于第二生产炉中通过将金属Al加入到来自于电解槽的剩余电解液中，使剩余的Si和Si(IV)还原并以铝硅合金形式沉淀；金属Al在第三步(步骤III)中经过在步骤I和或许步骤II中去除Si后通过电解在第三生产炉中制备。

此工艺设备的其它的技术特征记载于权利要求10～16所述的特征中。

本发明将在下文中参照图1～6和步骤I～V进行更详细的解释。

在图1～3中，制备Si、AlSi和Al是在步骤I～III中在三个不同的炉中分别产生的图1表示采用碳阳极(+，在底部)和碳阴极(-，在顶部)电解制备Si(步骤I)；图2表示装有搅拌器的还原槽，用于制备AlSi(步骤II)。图3表示用一惰性阳极(+，在顶部)和碳阴极(-，在底部)电解制备Al(步骤III)。

在图4中，制备Si、AlSi和Al在彼此上下衔接的两个炉中完成。步骤I和步骤II在第一炉中(图4a)中进行，步骤III在第二炉中(图4b)进行。

在图5中，制备AlSi和Al在同一炉中(串联形式)的两个阶段完成。

在图1和图5中，制备Si在第一炉中完成(步骤I)，制备AlSi和Al是在串联同一炉中以两步骤的方式完成。

各个炉(图1和图5b)之间可以串联联接。硅在步骤I中制备，而铝在步骤III中制备。

在步骤IV中，氟化物被循环利用，而制Al后的残剩电解中的不利用的化学物质被生产出(图3、图4b和图5b)。在步骤V(图2、图4a、图5a和图6)中，Si通过加入氢氧化钠或硫酸从AlSi中提炼出，如图6所示。工艺中有用的化学物质在步骤V中，并在步骤III中被使用。

在图1中，硅通过电解含长石的电解液制备；长石溶解于含氟化物的溶剂中，如冰晶石(Na₃AlF₃)、氟化钠(NaF)或氟化铝(AlF₃)。含长石的电解液是指使用各种类型的在复合物(Ca、Na)Al_2-1Si_2-3O₈，中有浓缩长石、在同样化合物中的废长石和含长石的各种岩石。在图1中，阴极(1)，比如碳阴极连接在槽的顶部，以便Si金属以固体Si(2)形式沉淀在阴极上。由于Si(s)的密度是2.3，它比电解质的密度(其密度大约2.1，溶解于冰晶石中的K-长石)要大，因而Si颗粒下沉。在整个不被替换的碳阳极(3)的底部均匀产生的二氧化碳[CO₂(g)]从电解液中上升，并携带着Si颗粒一起上悬到表面(悬浮)。并不粘附到阴极上的硅可以从电解液表面移走。如果加入BaF₂，则在槽顶部富集Si的过程更为彻底。加入BaF₂可提高槽液密度。用1000℃CO₂气体汽提的效果使得制得Si的纯度接近“太阳能电池”所需Si的质量。由于油的供应正趋于耗尽，所以制备太阳能电池用的纯Si是很重要的。另外，炉子必须由电绝缘体(4)构成，它既抑制CO₂从侧壁产生。还与此同时尽可能防止含有Si(IV)的氟化物、以及Al和Si“金属”的电解液的腐蚀。此绝缘体还必须不能污染新生的Si。优选地是采用含Si绝缘材料或着是纯Si绝缘体(4)，因为其熔体对Si(IV)富集(以及在碱性盐中是富集的)。此外，图1由一外部绝缘体构成，它防止由硅构成的容器壁(内部)被氧化。长石/冰晶石熔体容放在由Si构成的矩形盛液槽(壁)内，其中，优选的是矩形碳阳极放置在底部。槽底部可用一个或多个碳阳极覆盖。每一个碳棒都被固定到每一个阳极板上。碳棒套有一Si套筒以防止电流直接水平地通过到垂直放置的碳阴极上。泄液孔(5)位于底部。

为了将Si从槽中移走，一种方法是将以小颗粒状形式分散于电解液中的浓缩Si从槽子顶部抽吸掉；另一种方法是将已粘附于阴极上的Si从阴极上移走。在这两种情况下，移走的Si都用惰性气体(CO₂、N₂或Ar)冷却到低于600℃。

如果将Si从阴极上剥离的话，必须做的是将阴极先从电解槽上取走，再将其冷却到所需温度。阴极或采用机械方式剥离，或是下降到在所有可能浓度的组合物中的水H₂SO₄/HCl的混合物中。

在上述两种情况下，Si从电解液顶部取走，或从取走的阴极卸下，Si从电解液顶部取走的办法，而将悬浮在槽液上的Si沉淀出来。如果少量的长石加入到冰晶石中或不加入BaF₂，则Si比电解溶液要重。为将Si从阴极卸下，而Si则在槽液中。使Si沉淀的唯一可能方式是在规定量的Si被电解后，将电解过程停止一段时间。当Si沉淀后，它可以从底部被抽吸上来，它是富集了固体Si颗粒的液体电解质；或着从底部在贫Si电解液被排出之前先被导出槽外，贫Si电解液处于较上层部位。将阴极连接到顶部的优点是CO₂从溶液吹扫。由于高电流密度，在电解液中产生湍流，则四处悬浮的Si颗粒与CO₂形成良好的接触。这样必然使生成的Si被提取。另一优点是处于底部的Si颗粒不会粘附到底部阳极上；而如果底部被阴极连接，则阳极常会处于这种粘附状态。在阳极附近，Si颗粒总是以层状的方式围绕在阴极附近。试验结果表明，随着电解过程进行，无论阴极是处于顶部或底部，此层状物是会形成并增厚。此层状物主要由Si颗粒和贫Si(IV)的电解液构成。

将在电解液中分散并从槽中取出的Si冷却并粉碎。这些颗粒用指定密度的液体，如C₂H₂Br₄/丙酮混合物进行分离。C₂H₂Br₄的密度是2.96g/cm²。Si颗粒(d22.3g/cm³)比所选择的液体混合物的组合物要轻，因此上浮到液体表面，而电解液(d＝3g/cm³)则沉降底部。电解质不溶于CHBr₃/丙酮混合物中，因此此混合物很容易再被使用。

在进一步提炼Si颗粒之前，将来自于C₂H₂Br₄/丙酮液体的Si颗粒液体过滤、干燥，并加入尽可能高浓度的水/H₂SO₄/HCl混合物。

加入水/H₂SO₄/HCl会进一步提炼出超过99.7％的Si。其中存在的少量的Si₃Fe和SiAlNa合金颗粒将作为Fe、Na、Al和其它痕迹量元素的杂质被去除，因此制得精炼的纯Si。

在图1的步骤I中，所有或大多数Si在电解过程中被提取。如果Al碎片或冶金级Al[Al(MG)]加入其中(图2，步骤II)，在进行Al电解之前(图3、步骤III)，未被沉淀的Si可以被移走。加入Al碎片或Al(MG)(图2，图4a和图5a)同时用搅拌棒(6)搅拌则会对图1-6所示的工艺过程产生两大优点。第一，对于没有从电解槽中移走的Si颗粒可以合金化到加入的Al中而被去除；第二，在电解槽中的未被还原的Si(IV)的残余物可被加入的Al还原。在这两种情况下，Si将被有效地去除，并生成AlSi，经证实它比高Al盐熔体更重，形成本身相态，并可被从底部排出。

如果Si从电解槽中以AlSi形式取出，则富Al(III)电解质可电解生成Al金属(图3、4b和5b，步骤III)，由于加入的Al处于底部使得阴极是Al而不是石墨。在图3、4b和5b中，在电解槽顶部的阴极仅仅由于改变了电流方向(改变极性)就成为了阳极，如果阳极应该生成氧，则碳阳极可用惰性阳极(7)取代。

如果Si要从AlSi合金中被提取(图6，步骤V)，使用氢氧化钠(NaOH)溶解AlSi，则CO₂的量由于生成了苏打(Na₂CO₃)和/或NaHCO₃而被减少。减少了CO₂的使用量则有利于减少排放物(温室作用)。在从AlSi中提取Al时由于采用了低深度的NaOH，则生成了Al₂O₃和AlF₃，同时提取了金属Si。在此步骤中生成的Al₂O₃和AlF₃可根据需要加入到步骤III中。硫酸(H₂SO₄)也可用来从生成的AlSi中提取Si(步骤V)。

当Al从步骤III(图3、4b和5b)中被制备时；必须用贫Al富集氟氧代的剩余电解液(步骤IV)。与氧化物并存于混合物中的氟化物(F^-)应该回收并循环使用，而Na、K和Ca的氧化物(“碱性物”)被使用。将H₂SO₄加入到残余电解液中，则生成氢氟酸(HF)，冰晶石、NaF和AlF₃可从此步骤中回收。氧化物转化成硫酸盐(SO₄ ^2-)，硫酸氢盐从硫酸钠和/或硫酸钾中形成，作为回收H₂SO₄的中间产物。

在图1和图4a中，在Al加入之前通过电解单独制备出Si(步骤I)。采用这种方式，只要是进行电解就能制出Si。人们所希望是制备出尽可能多的高纯度Si(超过99.8％Si)。正是由于采用了电解和阴极气体(CO₂)的充分流动才导致了生成高纯Si。由于CO₂气体向流动，已脱离了液体电解液的Si颗粒被输送到表面(悬浮)，尽管Si颗粒(d＝2.3g/cm³)比电解液(d＝2.1g/cm³)要重。Si颗粒比电解质重的情况事实上是一优点，因为颗粒在槽液中滞留更长的时间，这样会取得与CO₂气体更好地接触，结果会得到更高的提取率。CO₂气体在槽液中向升充分流动也抑制了浆料的沉积，结果电流的通过(离子迁移)变得更容易了。将碳阴极放置在槽的顶部而不是放在肩部是一优点。用放置在底部的碳阴极很难制备出大量的Si，因为Si是固体物质，必须逐步地取走。如果不取走的话，电阻和电压将会不合算地升高，因为Si以连续增厚层状方式沉积在底部。

为了使CO₂气体穿过电解液的通流尽可能地平稳(层流)，安装一种由硅“金属”构成的绝缘体壁。那么CO₂气体将会从阳极表面(底部)均匀产生，并在向上流经电解液时尽可能好地分布。如果不使用绝缘体，电流除了流经槽底外还会流经槽壁，CO₂气体也会在槽壁上生成。这将会导致Si颗粒与CO₂气体和电解液接触状况不好，多数材料在冰晶石中都会遭到腐蚀。因为在电解槽中生成Si“金属”，所以在槽壁中采用铸造Si是很自然的。

如上所述，参照图1和图4a，在加入Al之前通过电解(步骤I)独立地制备出Si。步骤I的主要优点之一是有可选择调整Si量。使其满足提取铝硅合金或铝的需要。例如，如果全部或大部分Si被电解或去除。则没有或几乎没有铝硅合金形成，且有可能将长石中的所有或大多数铝[Al(III)]用于制备金属铝。举三个实施例如下。

                            实施例1

如果选用组成为CaAl₂Si₂O₈的长石，则Si/Al的摩尔比为1。假如电解进行足够长的时间，使得全部Si波电解并移走。则步骤III将是过氟化的。当Si的最后残余物被沉淀出时，形成诸如Al和Na的其它金属，这样会污染Si。如果全部硅被电解和移走，则等量多的Al通过电解从长石中制备出来(步骤III)。

                            实施例2

如果选用相同的长石(CaAl₂Si₂O₈)并进行电解，直到50％的Si被电解出并移走，剩余的50％的Si由于铝热还原反应被去除。在大约1000℃，有可能生成最大值为50％Si合金(AlSi50)。这需要消耗50％的Al，因此仅仅最后剩下的50％的Al可以通过电解法制得(步骤III)。

                            实施例3

如果对组成为NaAlSi₃O₈的长石进行电解，直到67％或更少些Si被电解并移，那么在Na-长石中的全部Al必须用于通过铝热还原反应去除剩余部分(33％Si)，因为Si/Al摩尔比＝3，这就意味着在Na-长石中的全部Al都被消耗，没有净Al残留。因此，没有可以被电解的净Al(III)。

本发明还涉及到使用这样的工艺设备制备硅、或许铝硅合金和/或铝的方法。该设备是将两个或两个以上的炉子结合成一带有中间隔墙的整体单元，隔墙设计成可以将电解贫从一炉中输送到另一炉中。电解液的输送可以采取利用隔墙和电解液表面高度差的手段，或着如果隔墙已延伸到顶部则采用泵送方式。

Claims (16)

1.一种用溶于氟化物中的长石或含长石的岩石，在一个或多个炉中以单一步骤或多个步骤连续地或批量地于熔融电解质中按要求条件制备硅金属(Si)、也可是铝硅合金(AlSi合金)和/或铝金属(Al)的方法，其特征在于第一步在电解槽(步骤I)中通过电解制得高纯Si金属，槽中的碳阴极(1)置于槽的顶部，碳阳极(3)一般置于槽的底部，由此金属硅在电解槽中浓缩提取和/或在阴极上沉淀；铝硅合金是在第二步骤(步骤II)中通过将金属Al加入到槽中的剩余电解液中，使得剩余的Si和Si(IV)被还原并以铝硅合金形式沉淀而制得；金属Al是在Si已在步骤I和可能是步骤II中被移走后通过第三步(步骤3)的电解制备。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于在电解过程中的步骤I中的CO₂气体于阳极上生成，并穿过电解槽向上流动，且与在阴极(1)上生成的硅相接触，这样会有助于将新生成附着于阴极处的Si颗粒中的杂质去除，与此同时将脱离的Si颗粒输送到槽的表面处。

3.权利要求1的方法，其特征在于在步骤I中生成的硅金属通过Si在槽液顶部的富集而被提取移走，阴极从槽中拆下，附着于阴极上的Si被移开，如/或者通过中断电解，将槽中和阴极上的Si沉淀到底部，之后再从底部取走。

4.权利要求1的方法，其特征在于将来自步骤I的不含Si残余电解液直接电解制得金属Al(步骤III)。

5.权利要求1的方法，其特征在于步骤II包括加入一定量的铝或铝碎片，这样使得从步骤I和富铝贫硅电解液中制得具有预先选定Si和Al比例的铝硅合金。

6.权利要求1和5的方法，其特征在于铝硅合金中的Al可被NaOH选择性地溶解，再将固体Si分离，CO₂气体加入到生成的富Al溶液中，在步骤I中，CO₂气体至少部分地在阳极上生成，结果得到Al(OH)₃沉淀，而沉淀出的Al(OH)₃按已知的方法转化成Al₂O₃和/或AlF₃。

7.权利要求1和5的方法，其特征在于来自步骤II的富铝贫硅电解液可在步骤III中电解。

8.权利要求1和5的方法，其特征在于将来自步骤II的富Al贫Si电解液在加人了按权利要求6方法得到的Al₂O₃和/或AlF₃后进行步骤III的电解。

9.用于对优选采用溶于氟化物中的长石或含长石的岩石、在一个或多个炉中以单一步骤或多个步骤连续地或批量地在熔融电质中按要求条件制备硅金属(Si)、可能是铝硅合金(AlSi)和/或铝金属(Al)方法的工艺设备，其特征在于它包括至少两个生产炉，用于制备Si金属(步骤I)的第一炉包括一个盛液槽(8)、一个安装在盛液槽(8)底部的至少由一块碳构成的阳极(3)和至少一个安装在盛液槽(8)顶部的碳阴极(见图1)；铝硅合金的制备是在第二步(步骤II)中，于第二炉中将金属Al加入到来自槽中剩余电解液中，使残留的Si和Si(IV)还原并以铝硅合金形式沉淀；金属Al在第三步(步骤III)中经过步骤I和也许是步骤II中去除Si后通过在第三炉中电解制备。

10.权利要求9的工艺设备，其特征在于将第二和第三炉结合形成带有一中间隔墙的操作单元，这样第二炉中的电解液被设计成可被输送到第三炉中用于其后金属铝的制备(图5a-b)。

11.权利要求9的工艺设备，其特征在于第一和第三炉被结合成带有一中间隔墙的单元，由此第一炉中无Si残余电解液被设计成可输送到第三炉中用于其后金属铝的制备。

12.权利要求9的工艺设备，其特征在于将第一、第二和第三炉连结成带有中间隔墙的单元，通过将电解液从第一炉输送到第二炉，再从第二炉输送到第三炉中，硅、铝硅合金和铝可以连续地在步骤I、II和III中分别制备出。

13.权利要求9的工艺设备，其特征在于在第一炉中的盛液槽壁(4)是绝缘的。

14.权利要求9的工艺设备，其特征在于垂直碳块紧贴于构成阳极(3)的一个碳块或碳块组上，垂直碳块被绝缘材料包绕。

15.权利要求9、13和14的工艺设备，其特征在于绝缘壁(4)和包绕垂直碳块的材料是硅。

16.权利要求9和14的工艺设备，其特征在于阳极或阳极组(3)可以替换，因为垂直阴极块被固定到位于盛液槽底部的碳块(阳极)上，阳极设计成便于从盛液槽中取出，以使新的碳块被重新固定。

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