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CN108330374A - 钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法 - Google Patents

钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法 Download PDF

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CN108330374A CN201810426990.3A CN201810426990A CN108330374A CN 108330374 A CN108330374 A CN 108330374A CN 201810426990 A CN201810426990 A CN 201810426990A CN 108330374 A CN108330374 A CN 108330374A
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Abstract

钙热还原‑熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，工艺步骤为：(1)将钙长石压片烧结，置入加热熔化后的熔盐介质中；(2)将金属钙加入熔盐介质中进行还原反应；(3)反应混合物冷却至室温，将生成的硅铝钙合金从反应混合物中取出；(4)将剩余熔盐通过Fe‑Ni合金为阳极，液态金属钙为阴极，进行电解，在阴极获得金属钙，阳极获得氧气；(5)收集步骤(4)获得的金属钙和剩余熔盐，其中剩余熔盐循环套用至下一个步骤(1)中使用，金属钙循环套用至下一个步骤(2)中使用。本发明工艺流程短，制备条件简单，显著地降低了能耗和生产成本；并且可获得硅铝钙合金，以及副产品氧气，电解产物金属钙和剩余熔盐可循环使用。

Description

钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法
技术领域
本发明属于金属冶炼提取领域，特别涉及一种钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取金属的方法。
背景技术
硅铝钙合金熔点低、合金组分丰富，可作为炼钢脱氧剂。投放钢液中快速熔解形成较强还原气氛，可同时进行沉淀脱氧、扩散脱氧、钢渣界面脱氧，并能很快形成一层低熔点物质成膜防止钢水的二次氧化。
钙长石(CaAl2Si2O8)是长石族矿物的一种，为钙铝硅酸盐矿物。它是地壳中最丰富的矿产之一，钙长石可采矿床遍布全世界的绝大部分地区，而潜在的可利用矿产总量也极为庞大。中国钙长石矿资源非常丰富，具有一定保有储量的矿点近数十个，全国A+B+C级的保有储量为4083万吨。其中尚未开发利用的占半数以上。钙长石矿物主要用作玻璃工业原料，约占总用量的50％～60％，以及陶瓷工业原料，占总用量的30％。其余用于化工、磨料磨具、玻璃纤维、电焊条等其它行业。钙长石用于以上这些行业，其附加值低。
目前，硅铝钙合金的熔炼方法有对掺法、真空电弧熔炼法、自蔓延高温合成法、粉末冶金等方法。这些方法，均存在成本高的问题。因此，通过钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金，无疑更具潜力。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，以熔盐中的金属Ca为还原剂，在850～1200℃条件下，金属钙在熔盐中还原钙长石，制备硅铝钙合金。钙热还原结束之后，取出硅铝钙合金，并将含有还原产物CaO的熔盐在850～1200℃下，以Fe-Ni合金为惰性阳极电解，制备金属钙和氧气。由此实现还原剂金属钙的循环利用，且副产品为氧气，实现零室温气体排放。
钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，按照以下工艺步骤进行：
(1)混合均匀的熔盐介质加热至850～1200℃条件下熔化，将经过压片烧结后的钙长石置入熔盐中；所述熔盐介质按质量百分比的化学成分为：CaF2 0～70％，CaCl2 30～100％；
(2)将金属钙加入到步骤(1)获得的混合熔盐中，在850～1200℃保温2～6h进行还原反应；
(3)停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的硅铝钙合金从反应混合物中取出；
(4)将剩余的含有还原产物CaO的熔盐采用Fe-Ni合金为惰性阳极，液态金属钙为阴极，在850～1200℃及直流电压3.5～4.3V条件下，电解2～4h，在阴极获得金属钙，阳极获得氧气；
(5)收集步骤(4)获得的金属钙和剩余熔盐，其中剩余熔盐循环套用至下一个步骤(1)，金属钙循环套用至下一个步骤(2)中使用。
优选地，所述步骤(1)的钙长石压片烧结条件为：压片压力为100～200MPa，烧结温度为800～1000℃。
优选地，所述步骤(1)的钙长石用量为钙长石和熔盐介质混合物料总质量的4～8％。
优选地，所述步骤(2)的金属钙用量按金属钙与钙长石的摩尔比为8～14:1计。
优选地，所述CaF2、CaCl2的粒度为200～300目，纯度≥98％。
优选地，所述钙长石的粒度为200～300目，纯度≥99％。
优选地，所述金属钙的纯度≥99％。
优选地，所述步骤(3)的获得的硅铝钙合金按质量百分比含Si 14.36％～37.33％，Al 13.85％～36.00％，Ca 26.67％～71.79％。
优选地，所述步骤(4)的阴极获得的金属钙的重量纯度为96.44％～99.23％，杂质主要为Al和Si；阳极获得的氧气的纯度为97.98％～99.07％。
金属钙溶解在CaF2-CaCl2熔盐介质中，与钙长石发生还原反应，涉及的反应方程式如下：
7Ca+CaAl2Si2O8＝2Al+2Si+8CaO
其中CaO可溶解于熔盐介质中，金属Al和Si与Ca形成硅铝钙合金。
与现有的制备硅铝钙合金的方法相比，本方法具有以下优点和有益效果：
(1)本发明以成本较低的钙长石为原料制备硅铝钙合金，与对掺法、真空电弧熔炼法、自蔓延高温合成法和粉末冶金等方法相比，显著降低原料成本。
(2)本发明采用CaF2-CaCl2熔盐作为反应介质，在850～1200℃条件下钙热还原钙长石，所获得的硅铝钙合金按质量百分比含Si 14.36％～37.33％，Al 13.85％～36.00％，Ca26.67％～71.79％。还原反应产物CaO溶解在熔盐介质中，可有效促进反应的进行和渣金分离，提高反应效率。
(3)在850～1200℃条件下采用Fe-Ni惰性阳极电解剩余的含有CaO的熔盐，可得到金属钙和氧气，其中金属钙重量纯度达到96.44％～99.23％。
(4)本发明的工艺流程缩短，制备条件简化，显著降低了能耗和生产成本；并且电解产物金属钙和剩余熔盐可循环使用；副产品为氧气，无室温气体和其他废液废气的排放污染问题。
附图说明
图1为本发明的钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法流程示意图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明实施例中采用的Fe-Ni合金惰性阳极，是专利ZL03110863.6公开的金属基铝电解惰性阳极。
本发明实施例中采用的还原剂金属钙的纯度≥99％。
本发明实施例中采用的钙长石纯度≥99％；粒度为200～300目。
本发明实施例中采用的CaF2、CaCl2是市购产品，粒度为200～300目，纯度≥98％。
本发明实施例中所获得的金属钙和熔盐可循环使用。
实施例1
钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，按照以下工艺步骤进行：
(1)混合均匀的熔盐介质加热至1200℃条件下熔化，将压片烧结的钙长石置入熔盐中；其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为：70％CaF2，30％CaCl2；钙长石的压片压力为200MPa，烧结温度为1000℃；钙长石用量为混合物料总质量的8％。
(2)将金属钙加入到步骤(1)的混合熔盐中，在1200℃保温还原反应6h，其中金属钙与钙长石的摩尔比为14:1。
(3)停止反应。反应混合物冷却至室温，将生成的硅铝钙合金从反应混合物中取出。
(4)将剩余的含有还原产物CaO的熔盐采用Fe-Ni合金为阳极，液态金属钙为阴极，在1200℃及直流电压3.8V条件下，电解4h，在阴极获得金属钙，阳极获得氧气。
本实施例中，所获得硅铝钙合金按质量百分比含Si 14.36％，Al 13.85％，Ca71.79％；阴极产物金属钙的质量纯度为99.23％，余量为杂质；阳极获得的氧气纯度为99.07％。
实施例2
钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，按照以下工艺步骤进行：
(1)混合均匀的熔盐介质加热至950℃条件下熔化，将压片烧结的钙长石置入熔盐中；其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为50％CaF2，50％CaCl2；钙长石的压片压力为150MPa，烧结温度为900℃；钙长石用量为混合物料总质量的6％。
(2)将金属钙加入到步骤(1)的混合熔盐中，在950℃下保温还原反应4h，其中金属钙和钙长石的摩尔比为10:1。
(3)停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的硅铝钙合金从反应混合物中取出。
(4)将剩余的含有还原产物CaO的熔盐采用Fe-Ni合金为阳极，金属钙液为阴极，在950℃及直流电压3.9V条件下，电解3h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。
本实施例中，所获得的硅铝钙合金按质量百分比含Si 24.35％，Al 23.48％，Ca52.17％；阴极产物金属钙的质量纯度为98.46％，余量为杂质；阳极获得的氧气纯度为98.83％。
实施例3
钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，按照以下工艺步骤进行：
(1)混合均匀的熔盐介质加热至850℃条件下熔化，将压片烧结的钙长石置入熔盐中；其中熔盐介质按质量百分比的化学成分为5％CaF2，95％CaCl2；钙长石的压片压力为100MPa，烧结温度为800℃钙长石用量为混合物料总质量的4％。
(2)将金属钙加入到步骤(1)的混合熔盐中，在850℃下保温还原反应2h，其中金属钙和钙长石的摩尔比为8:1。
(3)停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的硅铝钙合金从反应混合物中取出。
(4)将剩余的含有还原产物CaO的熔盐采用Fe-Ni合金为阳极，金属钙液为阴极，在850℃及直流电压4.0V条件下，电解2h，在阴极获得金属铝，阳极获得氧气。
本实施例中，所获得的硅铝钙合金按质量百分比含Si 37.33％，Al 36.00％，Ca26.67％；阴极产物金属钙的质量纯度为96.44％，余量为杂质；阳极获得的氧气纯度为97.98％。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，其特征在于，按照以下工艺步骤进行：
(1)混合均匀的熔盐介质加热至850～1200℃条件下熔化，将经过压片烧结后的钙长石置入熔盐中；所述熔盐介质按质量百分比的化学成分为：CaF2 0～70％，CaCl2 30～100％；
(2)将金属钙加入到步骤(1)获得的混合熔盐中，在850～1200℃下保温还原反应2～6h；
(3)停止反应，反应混合物冷却至室温，将生成的硅铝钙合金从反应混合物中取出；
(4)将剩余的含有还原产物CaO的熔盐采用Fe-Ni合金为惰性阳极，液态金属钙为阴极，在850～1200℃以及直流电压3.5～4.3V条件下，电解2～4h，在阴极获得金属钙，阳极获得氧气。
(5)收集步骤(4)获得的金属钙和剩余熔盐，其中剩余熔盐循环套用至下一个步骤(1)中使用，金属钙循环套用至下一个步骤(2)中使用。
2.根据权利要求1所述的钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，其特征在于，所述步骤(1)的钙长石用量为钙长石和熔盐介质混合物料总质量的4～8％。
3.根据权利要求1所述的钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，其特征在于，所述步骤(1)的钙长石压片烧结条件为：压片压力为100～200MPa，烧结温度为800～1000℃。
4.根据权利要求1所述的钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，其特征在于，所述步骤(2)的金属钙用量按金属钙与钙长石的摩尔比为8～14:1计。
5.根据权利要求1所述的钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，其特征在于，所述CaF2、CaCl2的粒度为200～300目，纯度≥98％。
6.根据权利要求1所述的钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，其特征在于，所述钙长石的粒度为200～300目，纯度≥99％。
7.根据权利要求1所述的钙热还原-熔盐电解法从钙长石中提取硅铝钙合金的方法，其特征在于，所述金属钙的纯度≥99％。
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