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CN101454244B - 制造硅的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种低成本制造高纯度硅的新方法。特别是公开了一种低成本制造适用作太阳能电池原料的高纯度硅的新方法。具体而言，公开了一种制造硅的方法，其中二氧化硅在电解容器中进行熔盐电解，所述的方法顺序包括下面的步骤，步骤(1)其中通过使用含硅合金作为阴极并进行电解来提高该含硅合金(其在电解温度时为液相)中的硅含量；步骤(2)其中在达到硅在电解温度开始沉淀的浓度之前，将阴极中的含硅合金从电解容器中取出；步骤(3)其中在高于低共熔点但低于电解温度的温度范围内通过冷却取出的含硅合金来固化硅；和步骤(4)其中收集固化的硅。

Description

制造硅的方法
技术领域
本发明通常涉及一种制造硅的方法，更具体的，涉及太阳能级硅。
发明背景
冶金级硅是通过将碳和硅岩混合，并将该混合物在电弧熔炉中还原来制造的。将冶金级硅与HC1反应来合成三氯硅烷，将该三氯硅烷蒸馏和精制，然后用氢气在高温还原来制造半导体级硅。太阳能级硅主要是由制造半导体级的硅所用的不合格级材料来制成。
虽然上述的制造半导体级硅的方法能够形成极高纯度的硅，但是该方法需要高的成本，这是因为下面的原因：硅的转化率很低、并且需要大量的氢气来达到对硅有利的平衡、由于硅转化率仍然较低而需要将大量的未反应的气体再循环使用、在未反应气体中所制造的不同类型的卤化硅烷需要通过蒸馏除去、产生了大量的根本不能用氢气还原的四氯化硅等等。
近年来太阳能电池作为一种主要的解决环境问题例如二氧化碳的手段而引起关注，并且已经获得了所需的快速发展。但是，太阳能电池目前是昂贵的，并因此提供了价格高于商业电力的电费数倍的电力。由于在环境问题方面对于太阳能电池的需求增加以及对于能量需求的增加，仅仅常规的不规则的半导体硅产品不能提供足够量的太阳能电池原料，因此这里需要提供大量的低成本的太阳能电池原料。
为了解决上面的问题，已经提出了这样的方法，即，合成高纯碳和高纯二氧化硅，然后将其在还原炉中用高纯炉材还原来合成高纯硅。但是该方法产生了例如大规模困难、产率低和成本难以降低的问题。还提出了另外一种用铝还原四氯化硅的方法(参见下面的非专利文献1、专利文献1和专利文献2)。但是，在这种方法中，铝中的磷残留在硅中，并使其难以达到期望的纯度。
已经提出了其他的建议例如用锌还原四氯化硅的方法(参见下面的非专利文献2)和在流化床中还原三氯硅烷(参见下面的非专利文献3)，但是它们都没有投入实际使用。
还研究了通过电解二氧化硅来制造硅的方法。
非专利文献1：YOSHIZAWA Shiro，HASHINO Tomoyasu和SAKAGUCHI Shin的Reduction of silicon tetrachloride with aluminum，Journal of the Chemical Society of Japan，Kogyo kagaku zasshi 64(8)1347-50(1961)
专利文献1：JP-A-2-64006
专利文献2：JP-A-59-182221
非专利文献2：Evaluation of selected chemical processes forproduction of low-cost silicon，J.M.Blocher等人，Jet propulsion laboratoryfinal report(1981)
非专利文献3：Solar-electric power generation systemcommercialization technology development：Low-cost silicon experimentrefinement study，Summary of report on commissioned project of Newenergy and industrial technology development organization(1980-1987)，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.(1988)
发明公开
发明要解决的技术问题
在一种通过熔盐电解二氧化硅来收集硅的方法中，如果该电解在低于硅熔点(1410℃)的温度进行时，电解不能持续，这是因为以树枝形状沉积在阴极上的硅在电极之间造成短路。另一方面，如果电解在等于或高于硅熔点的温度进行时，由于被还原金属的逆反应等，电流效率会降低，并且由于具有难点例如缺少适当的炉材，因此难以产业化。
本发明的一个目标是提供一种能够解决上述问题的新的和廉价的制造高纯硅的方法，和以该制造方法产生的高纯硅，并更具体的，提供一种新的和廉价的制造优选用作太阳能电池原料的高纯硅的方法。
解决问题的手段
本发明提供
一种在具有电解槽的电解容器中通过熔盐电解二氧化硅来制造硅的方法，其顺序包括下面的步骤:步骤(1)使用在电解温度时为液相的含硅合金作为阴极并进行电解来提高硅在该含硅合金中的百分比含量；步骤(2)在合金中的硅浓度在电解温度时变得饱和之前，将阴极中的含硅合金从电解容器中除去；步骤(3)在高于所除去的含硅合金的低共熔点但低于电解温度的温度冷却该含硅合金来结晶所述的硅；和步骤(4)收集固化的硅。
本发明还涉及[2].根据[1]的制造硅的方法，其进一步包括步骤(5)将含硅合金返回到电解容器中的阴极，该含硅合金中硅的浓度由于步骤(4)的硅的收集而降低；
.根据[1]或者[2]的制造硅的方法，其中合金包含至少一种选自铝、铜和锡的金属；
.根据[1]-[3]任何一项的制造硅的方法，其中在熔盐电解中的电解槽包含冰晶石(3NaF·AlF3)；
.根据[1]-[4]任何一项的制造硅的方法，其中含硅的合金液体的比重高于电解槽的比重；
.根据权利要求[1]-[4]任何一项的制造硅的方法，其中含硅合金液体的比重低于电解槽的比重；
.根据[1]-[6]任何一项的制造硅的方法，其中二氧化硅具有99.9％或者更高的纯度；
.根据[1]-[7]任何一项的制造硅的方法，其中电解温度高于含硅合金的低共熔点，并低于硅的熔点；
.根据[1]-[8]任何一项的制造硅的方法，其中电解温度为700℃-1300℃；
.根据[1]-[9]任何一项的制造硅的方法，其中阳极电流密度为0.01-3A/cm2；
.根据[1]-[10]任何一项的制造硅的方法，其中阴极电流密度为0.01-3A/cm2；
.通过根据[1]-[11]任何一项的制造硅的方法所获得的硅；和
.一种太阳能电池，其包含通过根据[1]-[11]任何一项的制造硅的方法所获得的硅。
发明效果
根据本发明的制造方法，首先将硅溶解在合金液体中，从电解容器除去，并在等于或者高于合金的低共熔点的温度进行冷却来仅仅结晶硅，由此降低合金液中的硅浓度。将该含硅合金液体(其中硅浓度被降低)返回到电解容器中，目的是使电解能够进行到在电解温度时的硅的饱和浓度来提高硅浓度。该操作可以连续进行电解还原。
因此，可以防止由于固体硅的沉积导致的短路，以提供一种稳定的电极界面。根据本发明的制造方法，硅的电解可以稳定的和连续的在低于硅熔点的温度进行。因此，本发明的制造方法在工业的观点上而言是极其重要的。
本发明的最佳实施方式
当电解二氧化硅来制造硅时，在电解温度处于液态的硅合金可以用作阴极，由此防止硅以树枝状沉积以及达到低于单独硅熔点的熔点。这使得电解在更低的温度进行。此外，当连续电解时，在液体硅合金中的硅浓度会增加。将该具有提高的硅浓度的合金从电解容器中除去并在等于或者高于该合金的低共熔点的温度进行冷却，目的是使得硅结晶，并由此进行收集。该合金通过对硅进行结晶和收集而具有降低的硅浓度，将该合金返回到电解容器中的阴极中并用作电解的液体阴极。因此，实现了在其中电解可以连续进行的这样的方法。
根据本发明的制造方法，在通过熔盐电解电解容器中的二氧化硅来制造硅的方法中，将在电解温度时为液相的含硅合金用作阴极(下文称为阴极合金)。
在本发明中将一种含有硅和金属的合金用作阴极，所述的金属与硅形成了具有低的低共熔点的合金，并且该合金在电解条件下变成液体。优选的是该合金具有低的蒸汽压并且是稳定的。
金属例如铝、铜、锡、镓、铟、银、汞和铅可以用来形成上述的合金。在成本和环境影响方面来说，选自铝、铜和锡的金属是优选的，并且该合金可以含有两种或多种这样的金属。
本发明所用的金属优选具有4N或者更高的纯度，更优选6N或者更高，和特别优选7N或者更高。特别的，P和B每一个的含量优选是0.5ppm或者更低，更优选0.3ppm或者更低，和特别优选0.1ppm或者更低。
用作本发明原料的二氧化硅优选具有高的纯度。该二氧化硅的纯度优选是4N或者更高，更优选6N或者更高，和特别优选7N或者更高。特别的，P和B每一个的含量优选是0.5ppm或者更低，更优选0.3ppm或者更低，和特别优选0.1ppm或者更低。
本发明所用的电解槽优选是金属卤化物。所用的金属卤化物优选是选自碱金属、碱土金属、铝、锌、铜的氟化物；碱金属、碱土金属、铝、锌、铜的氯化物；碱金属、碱土金属、铝、锌、铜的溴化物中的一种或两种或更多种。因为工业上容易得到的原因，所述的金属卤化物具体的例子包括冰晶石(3NaF·AlF3)和氯化钙。
构成本发明所用的电解槽的材料的纯度优选是4N或者更高，更优选6N或者更高，和特别优选7N或者更高。特别的，P和B每一个的含量优选是0.5ppm或者更低，更优选0.3ppm或者更低，和特别优选0.1ppm或者更低。
在本发明中，因为碱金属和碱土金属在电解条件下难以混入到硅中，因此它们不会被认为是杂质。构成阴极合金的元素不会被认为是杂质。
在本发明中，由于电解电流的密度高，因此每次产生大量的硅，并因此提高了效率。但是，极高的电解电流密度提高了电解电压，产生能量的损失。电流密度取决于电解槽的组成、温度、溶解的二氧化硅的浓度等等，并且阴极电流密度通常是0.01-3A/cm2，更优选0.05-1A/cm2，和最优选0.1-0.7A/cm2。
在本发明中，电解温度根据阴极合金的组成来适当的选择。特别的，电解温度在高于阴极合金变成液体的温度(低共熔点)和低于硅的熔点的温度中进行适当的选择。当电解温度低于硅的熔点时，电流效率得到更大的提高，并且用于电解容器的材料的选择变宽。当超过低共熔点时，电解更可能发生。更高的电解温度提高了硅在阴极合金中的溶解性来产生更大量的硅。例如，当铝-硅用作阴极合金时，低共熔点是577℃。电解温度优选设置在高于577℃和低于1410℃的温度。该温度优选是700℃-1300℃，更优选800℃-1200℃，和最优选900℃-1100℃。所述的操作可以在所述温度范围内的经济上最佳的温度来进行。
在本发明中，阴极合金的回收温度(recovery temperature)高于该阴极合金的低共熔点。在等于或者低于低共熔点的温度，合金被固化，并因此仅仅制造硅是不可能的。因为能够制造的硅的量对应于合金的液相线(其对应于电解温度与回收温度的差)的组成差异，因此回收温度与电解温度之间小的差异意味着可以制造少量的硅，其是不经济的。因此，优选的回收温度通常稍高于低共熔点。
例如，在1100℃电解温度保持液态的铝-硅合金的硅浓度高达55％。如果将该合金从电解容器中除去并冷却到600℃，则硅浓度需要降低到15％，目的是可以制造对应于它们之间的差异(即40％)的固态的硅。
硅的回收方法可以通过使用已知的方法来进行。特别是以下方法：例如将液体合金保持在回收温度的容器中和将液体合金保持在稍高于回收温度的容器中，将一种保持在回收温度的物体浸没到液体合金(其温度稍高于回收温度)中，这产生了硅在该物体上的沉积。
因此，从液体合金所制造的硅的量(在其中硅在一种接近于饱和的温度被电解和还原的)对应于在电解和还原温度与回收温度之间的溶度差。
如上所述，电解还原、阴极合金从电解容器中的除去、沉积回收以及具有降低的硅浓度的液体合金返回到电解容器是连续进行的。由于在电解还原区域中硅的饱和，这能够帮助反应的平稳进行，目的是只要合金液体能够保持流动性，那么反应就能够进行下去。
液体合金的回收温度可以降低到金属和硅的低共熔点。但是，事实上，如后所述，等于或者高于所述金属熔点的温度对于简化操作的目的来说是优选的。
例如，铝具有660℃的熔点，Al-Si具有大约580℃的低共熔点。因此，反应是在660℃或者以上的熔融态开始的，并且随着反应的进行和硅的产生，液体合金的温度可以降低到580℃，这是因为液体相是在低共熔点或者以上存在的。在低于580℃的温度，仅仅制造硅是不可能的。对于回收区域的温度的上限没有特别的限制，并且可以使用任何的温度，只要满足温差和后述的高温电解区域的温度的要求就行。
在液体合金的高温电解区域和低温回收区域之间的温差优选是大的，并且特别是100℃或者以上，优选200℃或者以上，和更优选300℃或以上。
从反应产率的观点来说，在高温电解区域中更高的温度是优选的，并且特别的，该温度是700℃或者更高，更优选900℃或者更高，和特别优选1100℃或者更高。因为电解容器的材料等的一些限制，高温电解区域中的温度优选是1300℃或者更低。
根据本发明，可以获得大于所用的铝的40重量％量的硅，并且甚至大于其的45％。因此，所获得的硅的产率是高的，由此提供经济的优势。根据本发明的方法，生产量是通过电流来控制的。
电解容器的材料需要的是不与所用的金属反应的材料。例如，所使用的氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镁和氧化锡。所使用的氮化物包括氮化硅、氮化铝等等。可以使用通过用不同的元素部分取代任何一个的这些构成元素而提供的化合物。例如，可以使用化合物例如由硅、铝、氧和氮构成的硅铝氧氮聚合材料。碳化物包括SiC、石墨等等，并且可以使用通过用不同的元素部分取代任何一个的这些构成元素而提供的化合物。可以使用这样的方法，其中槽是用类似于铝电解的固化的电解质(例如冰晶石)来保持的。
在根据本发明的方法中，反应是在气氛例如空气或惰性气体中进行的。优选的是水或氧在反应进行中是不存在的。
上述获得的多晶硅具有高的纯度并且优选用于太阳能电池的硅原料。如果需要，将所获得的多晶硅进行酸和碱处理来除去附着的金属成分或者未处理的金属成分的残留物，进行分离例如定向固化，和高真空溶液来减少硅中包含的杂质元素。特别的，所获得的多晶硅可以进行定向固化来获得更高的纯度。
接下来，将描述一种太阳能电池，其使用在本发明中所获的多晶硅。
使用浇铸方法或者电磁浇铸方法将本发明所提供的硅用来制造铸块。用于太阳能电池的基底通常具有p型传导性。掺杂剂是例如通过加入硼或者残留铝来引入的。使用内刃切刀(inner-blade cutting)或者多线锯将所述的铸块切片。根据需要通过使用不受限制的抛光粉将切片的两个表面磨光，并浸入到蚀刻剂例如氢氟酸来除去损坏层，形成多晶基质。为了减少表面的光反射性损失，用切割机机械形成V形凹槽，或者通过反应性离子蚀刻或用酸或碱蚀刻来形成纹理结构。随后，在受光表面上形成包括n型掺杂剂例如无机发光材料或者砷的扩散层来提供p-n结。在该表面上形成氧化物层例如TiO2，为每个表面提供电极，并形成抗反射层例如MgF2来减少由于反射造成的光能损失，由此提供太阳能电池。
虽然上面已经描述了本发明的实施方案，本发明上面的实施方案仅仅是示例性的并且本发明的范围不局限于这些实施方案。本发明的范围通过权利要求来说明并包含了在等价于权利要求所述的含义和范围之内的全部的改进。
实施例
用所示的实施例来提供本发明的更详细的说明，但是本发明不限于其中。
实施例1
将铝、冰晶石和二氧化硅放在石墨坩埚中并置于具有多铝红柱石炉管的电炉中。然后，将液体在1100℃进行电解。
在电解之后，将液体冷却来收集合金。所收集的合金可以用盐酸溶解来获得硅。该合金首先在1100℃熔融并在700℃保持3小时。然后，将该合金进行固液分离来获得一种固体和液体，该固体的硅浓度高于该液体，该液体的硅浓度低于该固体。
将该硅浓度低于固体的液体返回电解炉中来进行二氧化硅的电解。
实施例2
在将石英管作为内衬插入到具有沿着内壁为22cm2的底部面积的石墨坩埚中的同时，将132g冰晶石(95％，由Central Glass Co.，Ltd.制造)、7g二氧化硅粉(99.5％，由Alfa制造)和43g铝粒子(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)进行混合，在190℃干燥2天，在电炉中1100℃和氩气流下保持3小时，并保持在大约1000℃。将12mm直径的炭棒作为阳极放置，在达到预定的温度后开始电解。在电流为2.2A的电解进行1小时之后，将样品在没有任何电流的情况下保持2小时。然后，将熔融物放出并收集其的金属部分。可以发现收集到了36.2g的合金。将所收集的合金溶解在浓盐酸中，然后用ICP分析。分析显示制造了含有22wt％即7.96g的Si的Al-Si合金。
然后，将30g的该合金重新放在石墨坩埚中，在1000℃保持，熔融，然后逐渐冷却并保持在590℃。将石墨棒(其内部温度用氮气冷却到550℃)浸入到熔融的液体中并在10分钟后拔出。结果，该石墨棒上沉积了2.7g的硅。
作为参考，在同样的设置下放入相同的样品，并在没有任何电流的情况下保持3小时。结果，所收集的37.2g合金具有19wt％即7.07g的Si含量。由于铝直接还原了二氧化硅，因此可以获得硅。通过使用参考数值，由于电解是7.96g-7.07g＝0.89g计算的，因此Si量大幅增加。由于基于电流量的计算认为沉积了0.57g的Si，因此存在着微小的一些误差。但是，可以发现Si的沉积与电流量是基本上匹配的。
实施例3
以与实施例2相同的方式，除了使用1.1A的电流，放入冰晶石、二氧化硅和铝并电解2小时15分钟，然后没有任何电流的情况下保持1小时。然后，收集37.1g的合金，该合金具有21wt％，即7.79g的Si含量。
然后，将30g的该合金重新放在石墨坩埚中，在1000℃保持，熔融，然后逐渐冷却并保持在590℃。将石墨棒(其内部温度用氮气冷却到550℃)浸入到熔融的液体中并在10分钟后拔出。结果，该石墨棒上沉积了2.7g的硅。
在一种参考试验中，所收集的37.2g合金具有19wt％即7.07g的Si含量。由于电解是7.79g-7.07g＝0.72g计算的，因此Si量大幅增加。由于基于电流量的计算认为沉积了0.65g的Si，因此存在着微小的一些误差。但是，可以发现Si的沉积与通过的电流量是基本上匹配的。

Claims (10)

1.一种通过在具有电解槽的电解容器中熔盐电解二氧化硅来制造硅的方法，其顺序包括下面的步骤：
步骤(1)：使用在电解温度时为液相的含硅合金作为阴极并进行电解来提高硅在该合金中的百分比含量；
步骤(2)：在合金中的硅浓度在电解温度时变得饱和之前，将阴极中的含硅合金从电解容器中除去；
步骤(3)：在高于所除去的含硅合金的低共熔点但低于电解温度的温度冷却该含硅合金来结晶所述的硅；和
步骤(4)：收集固化的硅，其中电解温度高于含硅合金的低共熔点，并低于硅的熔点。
2.根据权利要求1的制造硅的方法，其进一步包括步骤(5)：将含硅合金返回到电解容器中的阴极中，在该含硅合金中，硅的浓度由于步骤(4)的硅的收集而降低。
3.根据权利要求1或者2的制造硅的方法，其中所述合金包含至少一种选自铝、铜和锡的金属。
4.根据权利要求1或2的制造硅的方法，其中在熔盐电解中的电解槽包含冰晶石(3NaF·AlF3)。
5.根据权利要求1或2的制造硅的方法，其中含硅的合金液体的比重高于电解槽的比重。
6.根据权利要求1或2的制造硅的方法，其中含硅合金液体的比重低于电解槽的比重。
7.根据权利要求1或2的制造硅的方法，其中二氧化硅具有99.9％或者更高的纯度。
8.根据权利要求1或2的制造硅的方法，其中电解温度为700℃-1300℃。
9.根据权利要求1或2的制造硅的方法，其中阳极电流密度为0.01-3A/cm2。
10.根据权利要求1或2的制造硅的方法，其中阴极电流密度为0.01-3A/cm2。
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