CN103261095A - 用于制造硅的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种用于从电解质制造纯硅的装置，其包含用于接收所述电解质的第一坩埚，用于加热所述第一坩埚中的所述电解质以形成熔融电解质的热源，适于与所述熔融电解质电/离子性连通的阳极和阴极，其中当在所述阳极和所述阴极之间提供电位差时，电解能够施加到所述熔融电解质。当正施加电解时，搅拌器件适于搅拌所述熔融电解质从而产生纯硅，所述纯硅可与所述阳极一起溶解形成合金。

Description

用于制造硅的方法和装置

技术领域

本发明涉及用于制造硅且尤其是具有适用于太阳能电池应用等应用的纯度的硅的方法和装置。

背景技术

已认识到太阳能电池技术是传统能量产生形式（如使用化石燃料的能量产生形式）的对环境友好的备选方法。因此，太阳能电池技术代表了重大商业市场。

目前，广泛认为由西门子公司（Siemens）研发的技术（“西门子法（Siemens Process）”）是用于制造具有适用于太阳能电池应用的纯度的硅的领先方法。在西门子法中，使高纯度硅棒在1150℃下暴露于三氯硅烷使得三氯硅烷气体分解并且在硅棒上沉积额外的硅以增大硅棒。但是，认为西门子法相对昂贵并且不环境友好。在能量方面，估计西门子法每产生1吨太阳能电池级硅便消耗约200兆瓦.小时电。

还研发了碳热还原法作为西门子法的备选方法。但是，这些方法不能产生具有太阳能电池级品质的硅，因为无法去除碳中固有所含杂质（如硼和磷）使其达到适当较低程度（即达到百万分率或十亿分率的含量）。

因此，注意到需要可设法解决上述与制造太阳能电池级硅有关的问题的备选方案。

发明内容

本发明设法减轻至少一种上述问题。

本发明可能涉及若干种广泛形式。本发明实施例可以包括本文中所描述的不同广泛形式中的一种或其任何组合。

在第一广泛形式中，本发明提供一种从电解质制造纯硅的方法，其中所述方法包括以下步骤：

（i）在第一坩埚中加热电解质以形成熔融电解质；和

（ii）通过在阳极和阴极之间提供电位差将电解施加到熔融电解质，所述阳极和阴极适于与熔融电解质电/离子性连通；

其中在正施加电解时搅拌熔融电解质从而产生纯硅，其可与阳极一起溶解形成合金。

有利的是，在电解期间搅拌熔融电解质可有助于熔融电解质内产生离子流和增加电解质与熔融合金阳极之间的接触。接着可以使用如下文中进一步论述的分离技术从合金中容易地分离纯硅。

电解质优选可以包括冰晶石、氧化钙粒子和石英粒子。以电解质重量计，电解质更优选地可以包含约82%到94%冰晶石粒子。以电解质重量计，电解质通常也可以包含约3%到15%氧化钙粒子。以电解质重量计，电解质也可以优选地包含约3%石英粒子。以电解质重量计，电解质更优选地可以包含约87%冰晶石粒子、10%氧化钙粒子和3%石英粒子。本发明还优选地可以包括在电解期间向熔融电解质中控制性添加石英粒子从而在电解质中实质上保持以电解质重量计约3%石英粒子。

通常，第一坩埚可以包括碳、硝酸硅和碳化硅材料中的至少一种。第一坩埚材料优选地可能适于在置放于感应炉内时发热或在置放于直接加热炉中时以比较有效的方式导热。第一坩埚优选地包括由内部周壁和用于接收电解质的底部界定的凹部。通常，凹部可以包括圆柱形形状。

第一坩埚内衬优选地可以排列于第一坩埚与电解质之间的第一坩埚凹部内。第一坩埚内衬的轮廓更选优地可以与第一坩埚的内部周壁实质上互补。第一坩埚内衬优选地可以包括石英材料。或者，第一坩埚内衬可以包括氧化钙、氟化镁、氟化钠和硅材料中的至少一种。用作第一坩埚内衬的材料优选在至少约1000℃以上的温度下耐热。用作第一坩埚内衬的材料还优选在电解过程期间暴露于电解质时耐腐蚀。有利的是，第一坩埚内衬可以有助于防止电解质被吸入第一坩埚壁中，电解质被吸入第一坩埚壁易于引起产生合金阳极的电解过程的效率降低。此外，因为第一坩埚内衬有助于阻断电解质被吸入第一坩埚壁中，这有助于防止短路，短路将严重影响使硅电解产生合金阳极的效率。

或者，可以通过在熔融电解质内产生温度梯度使第一坩埚内衬由熔融电解质本身形成，其中可使邻近第一坩埚的内部周壁的一部分熔融电解质固化。通常，可以使用电弧加热在阴极与邻近第一坩埚内部周壁的熔融电解质之间产生温度梯度。

通常，可以使用电弧炉和感应炉中的至少一种加热电解质。

通常，可以使用磁性搅拌熔融电解质之感应炉和机械搅拌器中的至少一种搅拌熔融电解质。

通常，阳极可以包括铜、金、银、锌和镁材料中的至少一种。阳极优选地包括铜材料。阳极更优选地包含铜与纯硅的合金。通常，纯硅可以占合金的约3重量%。

在第一广泛形式的步骤（i）之前，优选地将合金在第一坩埚中邻近第一坩埚底部安置并且使其在第一坩埚中熔融，从而随后可使所述电解质在第一坩埚中沉积于熔融合金顶部以便为将要进行的第一广泛形式的步骤（i）作准备。通常，合金可以在约950℃到980℃之间的温度下熔融。

通常，第一广泛形式的步骤（i）可以包括在第一坩埚中将电解质加热到至少约900℃温度以形成熔融电解质。

在第一广泛形式的步骤（ii）期间，优选地将熔融电解质保持在某一温度下从而使熔融电解质不固化。通常，可以将温度保持在约900℃到1000℃之间以减轻熔融电解质的固化。优选地保持温度为约980℃以防止熔融电解质固化。

通常，当施加电解时，可以使熔融电解质在第一坩埚中暴露于约0.1安培/平方厘米到2.0安培/平方厘米之间的电流密度。

通常，阴极可以包括碳、铜和铂材料中的至少一种。优选地可以通过将纯化碳粉压缩成固体棒来形成阴极。更优选地可以通过使碳粉暴露于酸洗和氯冲洗以去除杂质来纯化碳粉。

优选地在电解质已经被加热形成熔融电解质后将阴极安置于第一坩埚中，其中阴极与熔融电解质电/离子性连通。

本发明优选地可以包括在步骤（ii）后从合金中分离纯硅的步骤。通常，可以在由电解产生的纯硅不再能够与合金一起溶解时进行从合金中分离纯硅的步骤。又通常如果合金的温度在约950℃到980℃之间，则当合金中的纯硅占合金的25重量%时，纯硅可能不再能够与合金一起溶解。

通常，从合金中分离纯硅的步骤可以包括将合金的温度调节到介于约800℃到850℃之间，从而使纯硅能够天然地从合金中分离。在将合金的温度调节到介于约800℃到850℃之间前，也可以优选地将合金转移到第二坩埚中。第二坩埚优选地可以包括对合金和/或熔融盐呈惰性的材料。通常，熔融盐可以用于覆盖分离的纯硅以减轻纯硅的再氧化。通常，以合金重量计，当从合金中分离出预定百分比的纯硅粒子时，可以将第二坩埚中的合金再引回到第一坩埚中。更通常地，当将第二坩埚中的合金再引回到第一坩埚中时，以合金重量计的预定百分比的纯硅粒子可以包括以合金重量计的约11%纯硅粒子。

或者和/或另外，为代替当在第二坩埚中从合金中分离出预定百分比的纯硅粒子时将第二坩埚中的合金再引回到第一坩埚中，可施加以下步骤：

（i）使第二坩埚中的合金形成条带和粉末中的至少一种；和

（ii）对条带或粉末施加二次电解；

从而可从合金中分离出呈纳米尺寸纯硅粒子形式的纯硅粒子。

通常，可以通过铸造和挤压合金中的至少一种形成条带。通常也可以通过机械碾磨或研磨合金来形成粉末。优选地通过在受控环境中碾磨合金来形成粉末。通常，粉末可以包括微米到纳米尺寸合金粒子。

施加二次电解的步骤优选地可以包括将条带或粉末浸没于电解质溶液中。通常，电解质溶液可以包括氢氯酸（HCl）、脱水乙酸、碘溶液（即碘化钾溶液（potassium iodine solution））、叠氮酸（HN₃）、丙酮、浓乙醇中的至少一种和其组合。在二次电解期间，优选地补充电解质溶液的酸性。

通常，可以在二次电解期间施加小于1安培的电流。

在进行二次电解后，优选地可以进一步加工含有纳米尺寸纯硅粒子的电解质溶液以分离纳米尺寸纯硅粒子与电解质溶液。通常，可以通过离心方式分离纳米尺寸纯硅粒子与电解质溶液。又优选地随后可以将分离的纳米尺寸纯硅粒子储存于适用于减轻与游离氧反应的物质中。通常所述物质可以包括浓乙醇或脱水乙醇。

或者，所属领域的技术人员应了解，可以在不移到第二坩埚中的情况下对第一坩埚中的合金直接进行上述在第二坩埚中从合金中分离纯硅的步骤中的任一个步骤。

或者，在本发明的第一广泛形式的步骤（ii）后，第一坩埚中产生的合金中分离纯硅的步骤可以包括对合金进行二次电解，从而颠倒阳极和阴极的极性。优选的是，通过颠倒极性，在二次电解期间阳极可以提供正节点并且阴极可提供负节点。通常，二次电解可产生沉积于阳极上的含有硅和电解质的复合物。通常，形成于阳极上的复合物可以包括约300网目粒子尺寸的硅。

优选地将从第一坩埚分开的坩埚中的合金进行二次电解，所述与第一坩埚分开的坩埚通常可以包括SiC材料。

通常，可以使用以下电解质组合物中的至少一种进行二次电解（近似重量百分比）：

（i）10%K₂SiF₆、25%AlF₃、25%NaF、35%BaF₂、5%CaF₂；

（ii）40%-70%Na₃AlF₆、5%-20%K₂SiF₆、5%-15%CaF₂、5%-10%CaO；和

（iii）95%-99%Na₃AlF₆、1%-5%SiO₂。

沉积在阳极上的复合物优选可以在至少约1450℃或高于1450℃的温度下熔融，从而使硅在冷却后可以在电解质内聚结成片或锭。通常可以使用感应炉等使复合物熔融。

通常，一冷却，可以使用过滤器（如筛网等）从电解质中过滤聚结的硅片或锭。或者，可以使复合物熔融回合金并且按受控速率冷却使得硅上浮到顶部以进行收集。通常，可以使复合物在与图19中的相图中描绘的指定熔融温度一致的温度下熔融回合金。在第二广泛形式中，本发明提供一种用于从电解质制造纯硅的装置，其包括：

第一坩埚，其用于接收电解质；

热源，其用于加热第一坩埚中的电解质以形成熔融电解质；

阳极和阴极，其适于与熔融电解质电/离子性连通，其中当在阳极与阴极之间提供电位差时，电解能够施加到熔融电解质；和

搅拌器件，用于在正施加电解时搅拌熔融电解质从而产生纯硅，所述纯硅可与阳极一起溶解形成合金。

电解质优选地可以包括冰晶石、氧化钙粒子和石英粒子。以电解质重量计，电解质更优选地可以包含约82%到94%冰晶石粒子。以电解质重量计，电解质通常也可以包含约3%到15%氧化钙粒子。以电解质重量计，电解质还优选地可以包含约3%石英粒子。以电解质重量计，电解质更优选地可以包含约87%冰晶石粒子、10%氧化钙粒子和3%石英粒子。

本发明优选地可以包括分配器，其用于在电解期间将石英粒子分配到电解质中从而在电解质中实质上保持以电解质重量计约3%石英粒子。

通常，第一坩埚可以包括碳、硝酸硅和碳化硅材料中的至少一种。第一坩埚优选地可以包括由内部周壁和用于接收电解质的底部界定的凹部。通常，凹部可以包括圆柱形或矩形形状。

本发明优选地可以包括排列于第一坩埚与电解质之间的第一坩埚凹部内的第一坩埚内衬。第一坩埚内衬的轮廓又选优地可以与第一坩埚的内部周壁实质上互补。通常，第一坩埚内衬可以包括石英、氧化钙、氟化镁、氟化钠和硅材料中的至少一种。

或者，第一坩埚可以包括由熔融电解质内产生的温度梯度引起的一部分熔融电解质的固化而形成的第一坩埚内衬。通常，本发明可以包括电弧加热器件，其用于产生阴极与邻近第一坩埚内部周壁的熔融电解质之间的温度梯度。

通常，热源可以包括电弧炉和感应炉中的至少一种。优选电弧炉可以为主要热源。

通常，可以使用磁性搅拌熔融电解质的感应炉和机械搅拌器中的至少一种搅拌熔融电解质。有利的是，感应炉可以通过提供作为热源和搅拌器件的双重功能来减少生产成本。

通常，阳极可以包括铜、银、金、锌和镁材料中的至少一种。阳极优选地可以包括铜材料。阳极更优选地可以包括铜与纯硅的合金。通常，纯硅可占合金的约3重量%到7重量%。

优选地，合金可以在第一坩埚中邻近第一坩埚底部熔融并且可以将电解质安置于合金顶部。通常，热源可能适于使合金在约950℃到980℃之间的温度下熔融。

通常，热源可能适于将第一坩埚中的电解质加热到至少约900℃的温度以便形成熔融电解质。

优选地，在熔融电解质电解期间，热源可能适于将熔融电解质保持在某一温度下从而使熔融电解质不固化。通常，热源可能适于保持熔融电解质的温度介于约900℃到1000℃之间以防止熔融电解质固化。优选地，热源可能适于保持熔融电解质的温度为约980℃以防止熔融电解质固化。

通常，当施加电解时，可以使熔融电解质在第一坩埚中暴露于约0.1安培/平方厘米到2.0安培/平方厘米之间的电流密度。

通常，阴极可以包括碳、铜和铂材料中的至少一种。阴极优选地可以包括通过压缩纯化碳粉而形成的固体棒。更优选地，通过使碳粉暴露于酸洗和氯冲洗以去除杂质来纯化碳粉。阴极还优选地适于在电解质已经被加热形成熔融电解质后安置于第一坩埚中，从而使阴极与熔融电解质电/离子性连通。

本发明优选地可以包括一种用于从合金中分离纯硅的装置。优选地，用于从合金中分离纯硅的装置可以适于在由电解产生的纯硅不再能够与合金一起溶解时从合金中分离纯硅。又通常地，如果合金的温度在约950℃到980℃之间，则当合金中的纯硅占合金的约25重量%时，纯硅可能不再能够与合金一起溶解。

通常，用于从合金中分离纯硅的装置可能适于将合金的温度调节到约800℃到850℃，从而能够从合金中分离纯硅。还优选地，用于从合金中分离纯硅的装置可能适于在将合金的温度调节到约800℃到850℃之前将合金转移到第二坩埚中。还优选地，第二坩埚可以包括对合金和/或熔融盐呈惰性的材料。熔融盐优选地可以用于覆盖分离的纯硅以减轻纯硅的再氧化。通常，本发明可能适于在从合金中分离出以合金重量计的预定百分比的纯硅粒子时将第二坩埚中的合金重新引入第一坩埚中。更通常地，以合金重量计的预定百分比的纯硅粒子可以包括以合金重量计的约11%纯硅粒子。

或者和/或另外，用于第二坩埚中的合金分离纯硅的装置可以包括：

（i）用于使第二坩埚中的合金形成条带和粉末中的至少一种的装置；和

（ii）用于对条带或粉末施加二次电解的装置；

从而可从合金中分离出呈纳米尺寸纯硅粒子形式的纯硅粒子。

通常，用于使合金形成条带的装置可能适于将合金铸造或挤压成条带。还通常地，用于形成粉末的装置可能适于在受控环境中将合金机械碾磨或研磨成粉末。优选地，可以通过碾磨合金来形成粉末。通常，粉末可以包括微米到纳米尺寸合金粒子。

用于施加二次电解的装置优选可能适于将条带或粉末浸没于电解质溶液中。通常，电解质溶液可以包括氢氯酸（HCl）、脱水乙酸、碘溶液（即碘化钾溶液）、叠氮酸（HN₃）、丙酮、浓乙醇中的至少一种和其组合。优选地，在二次电解期间，电解质溶液的酸性可被补充。

通常，用于施加二次电解的装置可能适于在二次电解期间施加小于1安培的电流。

本发明优选地可以包括用于在施加二次电解后从电解质溶液中分离电解质溶液中的纳米尺寸纯硅粒子的装置。通常，这一装置可以包括离心器件，其用于从电解质溶液离心分离纳米尺寸纯硅粒子。本发明还优选地可以包括储存装置，其用于将分离的纳米尺寸纯硅粒子储存于适用于减轻与游离氧的反应的物质中。通常，所述物质可以包括浓乙醇。

或者，所属领域的技术人员应了解，用于在第二坩埚中从合金中分离纯硅的装置可以适于类似地在不移到第二坩埚中的情况下直接在第一坩埚中从合金中分离纯硅。

或者，用于第一坩埚中产生的合金中分离纯硅的装置适于对合金进行二次电解，从而使阳极和阴极的极性在二次电解期间颠倒。优选的是，通过颠倒极性，阳极可以提供正节点并且阴极可以提供负节点。通常，二次电解可产生沉积于阳极上的含有硅和电解质的固体复合物。通常，形成于阳极上的复合物中的硅可具有约300网目粒子尺寸。

优选地，用于从合金中分离纯硅的装置可以包括与第一坩埚分开的坩埚，可以在所述分开的坩埚中在阳极与阴极极性颠倒的情况下对合金进行二次电解。通常，分开的坩埚可以包括SiC材料。

通常，用于分离纯硅的装置可以经配置以用于使用以下电解质中的至少一种进行二次电解（近似重量百分比）：

（i）10%K₂SiF₆、25%AlF₃、25%NaF、35%BaF₂、5%CaF₂；

（ii）40%-70%Na₃AlF₆、5%-20%K₂SiF₆、5%-15%CaF₂、5%-10%CaO；和

（iii）95%-99%Na₃AlF₆、1%-5%SiO₂。

优选地，装置可以包括加热机构，其适于使沉积于阳极上的复合物在至少约1450℃或高于1450℃的温度下熔融，从而使硅一冷却即在电解质中聚结成片或锭。通常，用于使复合物熔融的加热机构可以包括感应炉等。

优选地，装置可以包括如筛网过滤器的过滤器，其适于在冷却时从电解质中过滤聚结的硅片或锭。

或者，装置可以包括用于使复合物熔融回合金并且按受控速率冷却复合物的机构以使硅上浮到顶部以用于收集。通常，在与图19中的相图中描绘的指定熔融温度一致的温度下将复合物熔融回合金。

在第三广泛形式中，本发明提供一种从电解质制造纯硅的方法，其中所述方法包括以下步骤：

（i）在第一坩埚中加热电解质以形成熔融电解质；和

（ii）通过在阳极和阴极之间提供电位差对熔融电解质施加电解，所述阳极和阴极适于与熔融电解质电/离子性连通；

其中第一坩埚内衬排列于第一坩埚内使得正施加电解时熔融电解质与第一坩埚的内部周壁实质上分离从而产生纯硅，所述纯硅可与阳极一起溶解形成合金。

在第四广泛形式中，本发明提供一种用于从电解质制造纯硅的装置，其包括：

第一坩埚，其用于接收电解质；

热源，其用于加热第一坩埚中的电解质以形成熔融电解质；

阳极和阴极，其适于与熔融电解质电/离子性连通，其中当在阳极与阴极之间提供电位差时，电解能够施加到熔融电解质；和

第一坩埚内衬，其排列于第一坩埚内使得正施加电解到熔融电解质时熔融电解质与第一坩埚的内部周壁实质上分离；

其中产生可与阳极一起溶解形成合金的纯硅。

在第五广泛形式中，本发明提供一种从含有与纯硅粒子成合金的铜、金、银、锌和镁材料中的至少一种的合金中分离纯硅的方法，所述方法包括以下步骤：

（i）使合金形成条带和粉末中的至少一种；和

（ii）对条带或粉末施加电解；

从而可从合金中分离出呈纳米尺寸纯硅粒子形式的纯硅粒子。

通常，可以通过铸造和挤压合金中的至少一种形成。通常粉末可以通过在受控环境中机械碾磨或研磨合金来形成。优选地，粉末通过碾磨合金来形成。通常，粉末可以包括微米到纳米尺寸合金粒子。

优选地，进行电解的步骤可以包括将条带或粉末浸没于电解质溶液中。通常，电解质溶液可以包括氢氯酸（HCl）、脱水乙酸、碘溶液（即碘化钾溶液）、叠氮酸（HN₃）、丙酮、浓乙醇中的至少一种和其组合。优选地，在电解期间，电解质溶液的酸性可被补充。

通常，可以在电解期间施加小于1安培的电流。

优选地，在已进行电解后，含有纳米尺寸纯硅粒子的电解质溶液可以进一步加工以分离纳米尺寸纯硅粒子与电解质溶液。通常，可以通过离心方式分离纳米尺寸纯硅粒子与电解质溶液。还优选地，随后将分离的纳米尺寸纯硅粒子储存于适用于减轻与游离氧反应的物质中。通常，所述物质可以包括浓乙醇。

在第六广泛形式中，本发明提供一种用于从含有与纯硅粒子成合金的铜、金、银、锌和镁材料中的至少一种的合金中分离纯硅的装置，所述装置包括：

（i）用于使合金形成条带和粉末中的至少一种的装置；和

（ii）用于对条带或粉末施加电解的装置；

从而可从合金中分离出呈纳米尺寸纯硅粒子形式的纯硅粒子。

通常，用于使合金形成条带的装置可能适于将合金铸造或挤压成条带。用于形成粉末的装置也通常可能适于将合金机械碾磨或研磨成粉末。优选地可以通过在受控环境中碾磨合金来形成粉末。通常，粉末可以包括微米到纳米尺寸合金粒子。

优选地，用于进行电解的装置可能适于将条带或粉末浸没于电解质溶液中。通常，电解质溶液可以包括氢氯酸（HCl）、脱水乙酸、碘溶液（即碘化钾溶液）、叠氮酸（HN₃）、丙酮、浓乙醇中的至少一种和其组合。优选地，在电解期间，溶液的酸性可被补充。

通常，用于进行电解的装置可能适于在电解期间施加小于1安培的电流。

优选地，本发明可以包括用于从电解质溶液中分离电解质溶液中的纳米尺寸纯硅粒子的装置。通常，此装置可以包括离心器件，其用于从电解质溶液中离心分离纳米尺寸纯硅粒子。本发明还优选地可以包括储存装置，其用于将分离的纳米尺寸纯硅粒子储存于适用于减轻与游离氧的反应的物质中。通常，所述物质可以包括浓乙醇。

在任一种本发明的前述广泛形式中，第二坩埚内衬可以在第一坩埚中排列于合金与第一坩埚内衬之间。通常，第二坩埚内衬可以包括SiN或SiC材料中的至少一种以延长第一内衬的使用寿命，因为SiC和SiN耐磨。优选地，第二坩埚内衬可以包括实质上无孔的表面。

通常，可以将第二坩埚内衬实质上浸没于第一坩埚中合金（当熔融时）最高水平下并且在第一坩埚中电解期间保持实质上浸没于合金最高水平下以减轻电解质被吸入第二坩埚内衬中。

在第七广泛形式中，本发明提供一种制造纯硅的方法，所述方法包括以下步骤：

（i）在坩埚中使含有石英的电解质进行电解，其中形成含有硅和电解质的固体复合物；

（ii）接着，使复合物熔融，其中复合物中的硅粒子在冷却时聚结于电解质中；

（iii）接着，当熔融复合物的温度低于约1414℃时，从电解质中滤出聚结的硅。

通常，在步骤（i）中，电解质可以包括石英片/块和粉末状石英的组合。优选地，进行电解的步骤（i）包括在电解期间将粉末状石英周期性地添加到坩埚中以保持供应硅粒子。

通常，所形成的复合物可以包括约20重量%硅粒子和约80重量%电解质粒子。

优选地，使用2个具有适量的可进行电解过程的原材料的碳节点进行电解。

在第八广泛形式中，本发明提供一种用于制造纯硅的装置，其包括：

（i）坩埚，其中适于接收含有石英的电解质；

（ii）电解系统，其适于对坩埚内的电解质进行电解，其中硅和电解质的固体复合物沉积于坩埚中；

（iii）加热机构，其适于使复合物熔融，其中复合物中的硅粒子在冷却时聚结于电解质中；和

（iv）过滤器，其适于在熔融复合物的温度低于约1414℃时从电解质中滤出聚结的硅。

通常，电解质可以包括石英片/块和粉末状石英的组合。优选地，本发明包括在电解期间将粉末状石英周期性递送到坩埚中以在电解期间保持供应硅粒子的机构。

通常，通过电解质电解形成的复合物可以包括约20重量%硅粒子和约80重量%电解质粒子。

电解系统优选地包括2个具有适量的可进行电解过程的原材料的碳节点。

在第九广泛形式中，本发明提供一种根据本文中所描述的任一种本发明的广泛形式制造的纯硅。

在第十广泛形式中，本发明提供一种太阳能电池，其包括根据本文中所描述的任一种本发明的广泛形式制造的纯硅。

在第十一广泛形式中，本发明提供一种电池，其包括根据本文中所描述的任一种本发明的广泛形式制造的纯硅。通常，电池的阳极是由纯硅形成。

在第十二广泛形式中，本发明提供一种适用于本文中所描述的任一种本发明的广泛形式的坩埚内衬。在第十三广泛形式中，本发明提供一种适用于形成集成电路元件的电气级硅材料，所述电气级硅材料是根据本文中所描述的任一种本发明的广泛形式制造。

附图说明

通过以下结合附图描述的本发明的优选但非限制性实施例的详细描述更全面地了解本发明，其中：

图1展示根据本发明实施例从电解质制造纯硅的方法的流程图；

图2展示用于从根据图1中描绘的方法步骤形成的合金分离纯硅的实施例方法的流程图；

图3展示根据本发明实施例的用于制造纯硅的装置的侧剖视图；

图4（a）和图4（b）展示在第一坩埚中一次电解后从含有纯硅的合金获取的第一样品的EDX图和相应SEM图像；

图5（a）和图5（b）展示在第一坩埚中一次电解后从含有纯硅的合金获取的第二样品的EDX图和相应SEM图像；

图6（a）和图6（b）展示在第一坩埚中一次电解后从含有纯硅的合金获取的第三样品的EDX图和相应SEM图像；

图7（a）和图7（b）展示在第一坩埚中一次电解后从含有纯硅的合金获取的第四样品的EDX图和相应SEM图像；

图8展示纯硅样品的EDX资料和相应SEM图像，所述纯硅样品已根据本发明实施例从第一坩埚转移到第二坩埚的合金中天然分离；

图9展示纳米尺寸纯硅样品的EDX资料和相应SEM图像，所述纳米尺寸纯硅样品已根据本发明实施例在涉及使用10%氢氯酸（HCl）电解质溶液的二次电解期间从第二坩埚中的合金分离；

图10展示纳米尺寸纯硅样品的EDX资料和相应SEM图像，所述纳米尺寸纯硅样品已根据本发明实施例在涉及使用20%氢氯酸（HCl）电解质溶液的二次电解期间从第二坩埚中的合金分离；

图11展示另一纳米尺寸纯硅样品的另一EDX资料和相应SEM图像，所述另一纳米尺寸样品已根据本发明实施例在二次电解期间从第二坩埚中的合金分离；

图12展示根据本发明实施例在天然分离合金中的一些纯硅粒子后由第二坩埚中的剩余合金铸造的无定形条带；

图13展示当在一次电解期间不固定地使用直接加热炉和感应炉加热电解质时，根据本文中所描述的本发明实施例在第一坩埚中制造含有纯硅的合金时观测到的测试参数和测试结果资料；

图14和图15展示用于从合金分离硅的装置的备选的实施例的侧剖视图；

图16展示本发明实施例的侧剖视图，其中第二坩埚内衬安置于第一坩埚中第一坩埚内衬与合金阳极之间；和

图17展示本发明另一实施例的侧剖视图；和

图18展示表明对根据本发明实施例制造的硅样品进行测试的实验资料。

图19展示铜硅合金的相图。

具体实施方式

现将参考附图说明本发明的优选实施例并描述如下。

图1和图2描绘用于制造纯硅的实施例的方法步骤的流程图。在本文中所描述的实施例中，术语“纯硅”是指太阳能电池级硅。用于执行图1和图2中描绘的方法步骤的装置（1）展示于图3中并且包括用于接收电解质的第一坩埚（2）、排列于第一坩埚（2）内的第一坩埚内衬（3）（其使电解质与第一坩埚（2）的内部周壁（2a）分离）、用于加热第一坩埚（2）的热源、用于在电解质（4）由热源熔融后对电解质（4）施加电解的电解器件和用于在电解期间搅拌熔融电解质（4）的器件。通过电解产生纯硅与阳极（5）形成合金。接着可以使用下文中更详细描述的分离装置和方法从合金中提取纯硅。

以电解质（4）的重量计，本文中所描述的实施例中使用的电解质包含约87%冰晶石粒子、10%氧化钙粒子和3%石英粒子。在沉积于第一坩埚（2）中之前，通过使冰晶石、氧化钙和石英粒子在1200℃的温度下一起熔融并且接着使熔融的物质固化来制造电解质（4）。此电解质（4）的所得密度是约3克/立方厘米。

第一坩埚（2）是由碳材料形成并且具有用于接收电解质（4）的内部凹部（2c）。凹部（2c）呈圆柱形并且是由内部周壁（2a）和底部（2b）界定。在备选的实施例中，第一坩埚（2）和内部凹部（2c）无需呈圆柱形。或者，第一坩埚（2）可由如硝酸硅或碳化硅材料的材料形成。无论使用哪种材料，第一坩埚（2）材料需要在置放于感应炉内时能够产生热或在置放于直接加热炉中时以相对有效的方式传导热。

电解器件包括阳极（5）和阴极（7），其连接到电源（未图示）的正极端和负极端。当使阴极（7）和阳极（5）与熔融电解质（4）接触置放并且在阳极（5）与阴极（7）之间产生电位差时，熔融电解质（4）经历电解，从而引起纯硅的产生。

以合金重量计，阳极（5）包括铜和约3%纯硅粒子的合金。最初通过使铜在约1200℃的温度下熔融并且与约3%纯硅粒子组合来形成合金。合金阳极中包含3%纯硅粒子有助于将合金的熔融温度设定为电解期间施加的温度。尽管可以设想最初可使超过3重量%的纯硅与铜组合形成合金阳极，但认为这一含量是设定合适熔点的合适最小水平。

阴极（7）包括碳棒，其是通过压缩纯化碳粉而形成。在压缩前通过施加酸洗和氯冲洗以去除碳粉中的任何杂质来纯化碳粉。碳棒可控地被安置并且仅在已加热电解质（4）形成熔融电解质（4）后将其降低到坩埚凹部中与电解质（4）接触。在大规模生产中，可以通过驱动所属领域的技术人员已知的任何自动机械安置系统进行碳阴极（7）的安置。在测试本文中所描述的实施例的过程中，手动降低碳棒使其与熔融电解质接触。

第一坩埚内衬（3）呈圆柱形管状构型，其贴合第一坩埚凹部。第一坩埚内衬（3）与第一坩埚凹部（2c）的内部周壁（2a）互补并且紧靠内部周壁（2a）。因此，在使用中，第一坩埚内衬（3）提供用于使凹部（2c）中的电解质（4）与第一坩埚凹部（2c）的内部周壁（2a）分离的屏障。需要注意的是，第一坩埚内衬（3）的存在可有助于防止电解质（4）被吸入第一坩埚壁（2a）中，电解质（4）被吸入第一坩埚壁（2a）中将降低电解过程的效率。此外，因为第一坩埚内衬（3）有助于阻断电解质（4）被吸入第一坩埚壁（2a）中，因此引起更多的电解质（4）被引向合金阳极，从而进一步改良电解过程的效率。

在此实施例中，第一坩埚内衬（3）是由石英形成。随着电解期间石英内衬（3）逐渐被电解质（4）腐蚀，由此产生对电解发生持续时间的时间限制并且因此产生对可用于通过电解产生纯硅的时间总量的限制。为设法延长电解持续时间，可以使用其它低腐蚀性材料（如氧化钙、氟化镁和氟化钠）代替石英。如果使用石英材料作为第一坩埚内衬（3），则可便利地提供用于保持电解期间熔融电解质（4）中的石英粒子比例处于预定水平所需的适量的额外石英粒子。

或者可以使用纯硅形成第一坩埚内衬（3），因为此材料不倾向于在电解过程中施加的温度下熔融并且其往往不会因与电解质（4）相互作用而腐蚀。由于纯硅第一坩埚内衬（3）不倾向腐蚀，因此与使用可腐蚀第一坩埚内衬（3）（例如石英第一坩埚内衬（3））时相比，纯硅第一坩埚内衬（3）的厚度选择并不是太关键的问题。因此，在大规模生产纯硅时，预计使用纯硅第一坩埚内衬（3）将尤其有利，因为其可以重用从而持续节省生产成本。实际上，使用纯硅第一坩埚内衬（3）也有助于减少与使用可腐蚀第一坩埚内衬（3）相关联的实用复杂性，当使用可腐蚀第一坩埚内衬（3）时，需要定期地将新的第一坩埚内衬（3）重新插入第一坩埚（2）中。在测试本发明实施例期间，使用约9.5厘米直径的石英内衬。

或者和/或另外，也可以通过适当地调节第一坩埚（2）内部区域的温度来在第一坩埚（2）内产生天然的第一坩埚内衬（3）。例如，可以通过产生合适温度梯度从而设定阴极（7）处的温度相对高于位于邻近第一坩埚（2）的内部周壁（2a）的电解质的温度来实施。由于阴极（7）上升的温度相对于邻近第一坩埚（2）的内部周壁的电解质相对较高，所以电弧加热尤其适用于产生合适温度梯度。如果阴极（7）的温度设定为（例如）980℃并且邻近第一坩埚的内部周壁（2a）的电解质（4）的温度设定为900℃或低于900℃，那么将使得邻近第一坩埚（2）的内部周壁（2a）的天然第一坩埚内衬（3）固化而第一坩埚（2）内部剩余的电解质（4）将借助于阴极（7）温度而保持熔融形式。产生天然第一坩埚内衬（3）是有利的，因为其使得无需提供独立第一坩埚内衬（3），从而降低生产成本和实施过程的复杂性。

在测试本文中所描述的实施例时，使用直接加热炉作为主要热源以用于加热第一坩埚（2）、电解质（4）和第一坩埚（2）内的合金。但是，预期在备选的实施例中可以使用电弧加热作为代替性热源，从而使阳极（5）与阴极（7）之间的电解质介质中的电阻产生热。可容易地了解，阳极（5）与阴极（7）相距越远，则产生的电阻越大并且因此转移到第一坩埚（2）中的电解质（4）中的热量越大。或者和/或另外，可以使用感应炉提供感应加热。

使用搅拌器件在电解期间持续搅拌熔融电解质（4）。搅拌熔融电解质（4）有助于在电解质（4）中产生离子流并且增加电解质（4）与熔融合金阳极（5）之间的接触。便利的是，使用感应炉将在电解期间在熔融电解质内固有地提供搅拌作用。因此，可以使用感应炉作为次要热源以用于调节温度并且也可作为用于在电解期间搅拌熔融电解质（4）的机构。此将有助于降低为添置独立专门搅拌设备所致的成本。此外，由于由感应炉提供的搅拌是由电磁力而非与熔融电解质（4）的直接机械相互作用产生，因此可降低维修机械搅拌器件所需的时间和成本。感应炉可经配置以施加电流脉冲从而搅拌熔融电解质（4）。当然，在本发明的其它实施例中可在必要时使用机械搅拌器。

在备选的实施例中，可以使用专门磁性搅拌器件磁性搅拌第一坩埚（2）中的合金。

现将根据本发明实施例描述使用上述装置制造纯硅的方法。

首先，通过将石英第一坩埚内衬（3）滑入坩埚凹部中作为来使内衬与凹部内侧配合。此步骤由图1中的区块（100）表示。接着在坩埚凹部（2c）内沉积阳极合金（5）使其与第一坩埚（2）的底部接触。接着通过直接加热炉在约950℃到980℃的温度下加热第一坩埚（2）以使合金熔融。此步骤由图1中的区块（110）表示。

一旦合金（5）熔融，则在第一坩埚凹部（2c）中在熔融合金（5）顶部沉积固体电解质（4）并且在至少900℃的温度下进一步加热第一坩埚（2）以使电解质熔融成为熔融电解质（4）。这些步骤由图1中的区块（120）和区块（130）表示。

接着，通过降低碳棒使其与熔融电解质（4）接触来开始熔融电解质（4）的电解。此步骤由图1中的区块（140）表示。由于阴极（7）与电源负极端直接电连接并且合金阳极通过第一坩埚（2）（其本身是导电材料）与电源正极端电连接，阳极与阴极（7）的电位差促进电解。

在测试本文中描述的实施例期间，在阳极（5）与阴极（7）之间施加6伏到8伏范围内的电压，此电压引起约40安培到60安培的电流通过熔融电解质介质在阳极（5）与阴极（7）之间流动。熔融电解质（4）容纳于约9.5厘米直径的石英坩埚中并且横跨约70.8800938平方厘米的电解质表面积暴露于约1安培/平方厘米的电流密度。

请注意，如果电流密度设定过高，则可能引起对第一坩埚内衬（3）和/或第一坩埚（2）的损害加快。所属领域的技术人员应了解，第一坩埚（2）的尺寸、所施加的电流密度的量值和电解质表面的变化将影响根据本文中所描述的实施例制造的纯硅的产率大小。該產率通常可根据下式近似计算：

产率=电流（A）×[电解常数（0.262克/安培小时）]×[电解时间（小时）]u

在电解期间，保持熔融电解质（4）的温度为约900℃到1000℃以防止熔融电解质（4）固化。通常，当在电解期间将熔融电解质（4）保持在相对较高温度下时，纯硅生产效率得到改良。但是，应注意某些与选择温度有关的限制。首先，根据测试本文中描述的实施例期间发现，在电解期间保持熔融电解质（4）的温度为约980℃的温度可产生特别理想的结果。温度高于980℃较易提高熔融电解质（4）的蒸发和黏度，从而阻碍纯硅生产效率并且最终可能令电解停止。等于或低于980℃的温度往往不会提高熔融电解质（4）的蒸发和黏度，但温度不应低于900℃，因为熔融电解质（4）在低于900℃时将固化。

随着电解进行，搅拌熔融电解质（4）以增加电解期间产生的纯硅粒子与合金阳极（5）接触的通量。在测试期间，使用自动机械搅拌。但是，使用感应炉可便利地通过对熔融电解质（4）施加电流脉冲来磁性搅拌熔融电解质（4）。此步骤由图1中的区块（150）表示。

在电解期间，以电解质（4）的重量计，应保持电解质（4）中石英粒子的比例为约3%。为满足这一要求，使用传感器周期性地测量电解质（4）中的石英粒子并且根据需要使用分配构件按可控制的方式将额外量的石英粒子分配到熔融电解质（4）中以补偿任何消耗。如上文所提及，如果使用石英材料作为第一坩埚内衬（3），则可以利用内衬中的石英粒子补偿电解期间熔融电解质（4）内石英粒子的消耗，从而保持所需石英粒子的比例。此步骤由图1中的区块（160）表示。

利用上述实施例,与阳极（5）形成合金的纯硅（6）展示于图5和图6中。能够使用分离技术从合金（5）中分离出纯硅（6）。

在有限时段后，当达到合金中的纯硅的溶解度极限时，第一坩埚（2）中的电解将停止。此步骤由图1中的区块（170）表示。在测试本发明实施例期间发现，当在约950℃到980℃之间的温度下加热合金（5）时，以合金（5）的重量计，当合金（5）中的纯硅（6）达到约25%时，纯硅（6）不再能够与合金（5）一起溶解。达到溶解度极限所花费的时间将取决于若干因素（包括发生电解的熔融电解质（4）的表面积）。但是，在测试本文中所描述的实施例时，发现在约8小时时达到此溶解度极限。就根据本文中描述的实施例制造的纯硅（6）的产率和纯度看来，这应被理解为表示相比现有生产方法在效率上有很大的改进。

在此实施例中，参考图2，接着通过首先使用抽吸器件或任何其它合适机械提取构件将熔融合金（5）转移到第二坩埚（未图示）中来开始从合金中分离纯硅。第二坩埚可由任何适于暴露于约800℃到1000℃之间的温度的材料制成。但是，用于形成第二坩埚的材料应对合金和/或熔融盐呈惰性-即其不应与合金或任何其它熔融盐发生化学反应。此步骤由图2中的区块（200）表示。

按约2℃到3℃/分钟的冷却速率将第二坩埚中的熔融合金保持在约800℃到850℃之间的温度下，从而使熔融合金（5）内的一些纯硅将倾向于由于热力学而从合金（5）中天然分离。纯硅（6）（其密度低于铜）天然上浮到熔融合金（5）的顶部。此步骤由图2中的区块（210）表示。在测试本发明实施例期间，已经发现以合金（5）的重量计，约11%纯硅（6）粒子将上浮到熔融物的顶部成为固体纯硅（6）。正在上浮的纯硅（6）能够重新熔融成为锭。

在测试期间已经发现这种形式的天然分离的纯硅（6）适用于太阳能电池级应用并且预期其效率为至少约18%，此与传统由西门子（Siemens）制造的太阳能电池级多晶硅的性能一致。使用熔融盐覆盖第二坩埚中的熔融合金（5）以减轻正在上浮的固体纯硅（6）的再氧化。

在某些实施例中，当从第二坩埚中的合金中天然分离出以熔融合金的重量计约11%纯硅（6）时，可以将第二坩埚中剩余的合金重新引回到第一坩埚中。重新引入的熔融合金将下沉到第一坩埚（2）底部并且进一步促进电解过程。

或者，可以将第二坩埚中的剩余合金铸造或挤压为无定形条带或机械碾磨或研磨为微米到纳米尺寸合金粒子的粉末,以替代在从第二坩埚中的合金中分离出预定百分比的纯硅粒子时将第二坩埚中的剩余合金重新引回到第一坩埚中，。所属领域的技术人员应了解，机械研磨合金更倾向于引入大量杂质。迄今本发明实施例的测试涉及在第二坩埚中机械碾磨合金而并非条带铸造。此步骤由图2中的区块（220）表示。

铸造无定形条带时使用的方法和装置可经配置以视条带铸造期间的冷却速率来控制条带自身中纳米尺寸纯硅粒子的微结构。随后能够根据本文中所描述的实施例从条带中分离的纳米尺寸纯硅粒子可大约在10纳米到60纳米范围内。图12展示由合金铸造的无定形条带。

接着，再将条带或粉末浸没于电解质溶液中后对条带或粉末施加二次电解。在本文中所描述的实施例中，在不同场合各自使用具有10%盐酸（HCl）和20%盐酸（HCl）的电解质溶液，这些变化的结果分别展示于图9和图10中。在二次电解期间通过将HCl气体抽吸到电解质溶液中来定期补充电解质溶液的酸性以保持合适pH值和Cl^-含量。所属领域的技术人员应了解，在备选的实施例中，可以将合金浸没于其它电解质溶液（包括脱水乙酸、碘溶液（即碘化钾溶液）、叠氮酸（HN₃）、丙酮、浓乙醇或其组合）中。此步骤由图2中的区块（230）表示。

在二次电解期间施加小于约1安培的电流以适当从合金中去除铜。在施加二次电解后，电解质溶液含有Cu/Cu+/Cu++和纳米尺寸纯硅粒子。接着使用离心器件通过离心运动从电解质溶液中分离纳米尺寸纯硅粒子。此步骤由图2中的区块（240）表示。在备选的实施例中，可以在二次电解期间施加大于1安培的电流，但是这可能引起硅氧化。如果发生硅氧化，则可以使用酸（如HF（氢氟酸））以腐蚀硅（石英）氧化层以获得纳米硅。

由于纳米尺寸纯硅粒子更倾向于与氧反应，因此将纳米尺寸纯硅粒子储存于如浓乙醇的物质中以减轻与游离氧的反应。此步骤由图2中的区块（250）表示。

可以将分离过程后从铸造的合金条带或粉末中提取的铜重新引回到第一坩埚（2）以促进第一坩埚（2）内的电解过程。所属领域的技术人员应了解，这可视为更有效的节约能量方式，因为已经分离的熔融合金是800℃到850℃并且将仅需要100℃到150℃能量以继续第一坩埚（2）中的电解。

在其它实施例中，可以在第二坩埚中通过在无氧封闭区中用HCl气体或氯气冲洗条带或粉末从而使条带或粉末与HCl气体或氯气反应来从合金中去除铜。接着必须通过机械方法或用可溶解CuCl₂的合适溶液冲洗来去除CuCl₂。接着可以去除纳米尺寸纯硅粒子。所属领域的技术人员应了解，CuCl₂具有顺磁性。因此，可以向含有CuCl₂的粉末施加磁场以从粉末中去除CuCl₂同时减少如果用含氧溶液冲洗时引入的污染物。有利的是，通过用HCl气体或氯气冲洗条带或粉末而形成的CuCl₂将易于溶解于用于减轻纳米尺寸纯硅粒子的再氧化的任何浓乙醇中。

此外所属领域的技术人员应了解，在备选的实施例中，上述用于在第二坩埚中从合金中分离纯硅的方法和装置可以类似地在不先行将第一坩埚（2）中的合金移到第二坩埚中和不先行从合金天然分离纯硅的情况下直接对第一坩埚中的合金进行。因此，可以通过使第一坩埚（2）中含有以合金重量计25%纯硅粒子的合金形成条带或粉末并且对条带或粉末施加电解，接着从电解质溶液中分离形成的纳米尺寸纯硅粒子来使合金暴露于上述分离装置和方法。

此外所属领域的技术人员应了解，上述用于从合金分离纯硅的装置和方法并非必须应用于根据本文中所描述的实施例形成的含有纯硅的合金，并且可以以其他备选的装置和方法制造的合金。

图4（a）-4（b）、5（a）-5（b）、6（a）-6（b）和7（a）-7（b）展示在根据本文中所描述的本发明实施例一次电解后第一坩埚中产生的合金的4个不同样品区域的EDX资料和相应SEM图像。所属领域的技术人员应了解，各分析样品的合金中纯硅与铜的比例随进行样品读取的合金位置不同而变化。例如，图5（a）和图5（b）（其显示纯硅组分（即100%）含量相对高于铜含量（可忽略））是在主要含纯硅的合金区域上获得。相反，由于样品读取是在合金中硅与铜之间的界面处或界面附近进行，图4（a）和图4（b）显示合金中纯硅组分相对较低（即68.83%）。

图8展示纯硅的EDX资料和相应SEM图像，所述纯硅是由于合金中纯硅与铜之间的不同密度而在第二坩埚中从合金中天然分离。图8中展示的纯硅适于熔融成为锭。

图9、10和图11展示纳米尺寸纯硅粒子的EDX资料和相应SEM图像，所述纳米尺寸纯硅粒子是按照本文中所描述的二次电解和处理方法从合金制造和分离。图9中展示的纳米尺寸纯硅粒子涉及在二次电解期间使用具有10%盐酸（HCl）的电解质溶液而图10中展示的纳米尺寸粒子涉及在二次电解期间使用具有20%盐酸（HCl）的电解质溶液。EDX资料中显示的所存在的铝是在合金的机械碾磨过程期间引入,并且可以在随后实验中通过使用更精密合金碾磨来实质上消除。在另一实验中，还能够通过将分离的纳米尺寸纯硅粒子储存于浓乙醇中以减轻其再氧化为石英来实质上消除氧组分。因此，认为可根据上述方法获得纯度实质上超过99%的硅。

图13展示在制造纯硅时测试本发明的实施例期间产生的资料。在第一坩埚中的一次电解期间使用直接加热炉和感应炉获得的平均效率分别是约71%和75%。图13中第四列（“克（电解前）”）表示一次电解开始前合金阳极中的纯硅量,而第五列（“克（电解后）”）表示第一坩埚（2）中发生一次电解后合金中的纯硅量。能够通过纯硅净增益与过程中消耗的能量之间的关系确定效率。

在备选的实施例中，在第一坩埚（2）中进行电解后，可以通过将合金（5）置放于由SiC制成的第二坩埚（7）中并且对第二坩埚（7）中的合金（5）进行二次电解来从合金（5）中分离硅（6）。二次电解是在阳极（5）和阴极（10）的极性颠倒的情况下进行。第二坩埚（7）不应由碳制成，因为硅将与碳材料反应形成SiC。例示性分离装置展示于图14中。

二次电解是使用600安培到800安培范围内的电流和约6伏到7伏的电压进行。所用电流密度大约是0.1安培/平方厘米到2.0安培/平方厘米。

二次电解是在第二坩埚（7）中使用以下电解质组合物（8）中的至少一种进行（近似重量百分比）：

（i）10%K₂SiF₆、25%AlF₃、25%NaF、35%BaF₂、5%CaF₂；

（ii）40%-70%Na₃AlF₆、5%-20%K₂SiF₆、5%-15%CaF₂、5%-10%CaO；和

（iii）95%-99%Na₃AlF₆、1%-5%SiO₂。

二次电解产生约300网目的沉积于合金阳极（5）上的含有硅和电解质的固体复合物（11）。复合物距离阳极（5）越近，复合物（11）中硅与电解质的比率越高。但是，复合物（11）将平均含有约20重量%到30重量%硅和约70重量%到80重量%电解质。

接着，使用感应炉（12）或其它合适加热元件使复合物（11）在至少约1450℃或高于1450℃的温度下熔融，从而使硅一冷却即在电解质内聚结成为片或锭。一冷却后，接着可以使用如图15中所示的筛网过滤器（13）从电解质中滤出聚结的硅片或锭。测试根据本发明的这一实施例制造的硅样品，结果由图18中的（B）展示。

也可使复合物（11）在约1000℃下熔融回含有最少50重量%硅的铜硅合金。应了解，合金的熔融温度将视乎合金中硅的特定重量百分比而定。接着，可进行受控冷却过程使硅由于溶解度极限和密度差异而上浮到顶部。冷却速率可以是合金熔融物内预定重量百分比的硅约2℃到3℃/分钟冷却到约800℃。在800℃或以下，合金仍然呈液相，硅已从合金熔融物自身中分离并且可使其倒出从而获得硅。在分离纯硅后，剩余合金将含约13重量%到15重量%硅。合金中最少需要约50重量%硅粒子以使硅成核和生长并且因此分离。成核方程式、晶体生长方程式和所述硅粒子的自由能仅是影响如何根据特定和受控冷却速率从合金中分离硅的几个因素。

在本文中所描述的任何前述实施例中，由无孔SiN或SiC材料制成的第二坩埚内衬（9）可以在第一坩埚（2）排列于合金（5）与第一坩埚内衬（3）之间。合金（5）与第一坩埚内衬（3）之间存在第二坩埚内衬（9）有助于延长第一坩埚（2）中的电解过程。

在第一坩埚（2）中的电解期间，保持第二坩埚内衬（9）实质上浸没于熔融合金（5）的最高水平下。第二坩埚内衬（9）浸没于熔融合金（5）的最高水平下可减轻电解质（4）被吸入第二坩埚内衬（9）中。

另一制造纯硅的实施例展示于图17中。这一实施例涉及用于在坩埚（14）中在不使用任何坩埚内衬的情况下对含有石英的电解质（15）进行电解的装置。使用两个碳棒（17a、17b）作为电解质中的电极进行电解，其中两个碳节点具有适量的用于进行电解过程的原材料。此实施例中不应使用如碳或Al₂O₃的材料，因为其倾向于与电解质材料反应并且形成污染物。

首先将石英块或石英片置放于坩埚（14）内并且在电解期间周期性添加粉末状石英以确保在电解期间供应硅粒子。电解产生沉积于坩埚（14）中的堆积固体复合物（16），复合物（16）中含有约20重量%硅和80重量%电解质。复合物（16）中的硅具有约300网目粒子尺寸。

使用感应炉（18）或其它合适加热机构使复合物（16）熔融，从而使硅一冷却即在电解质中聚结成为小型锭。接着当复合物温度降到低于约1414℃（即硅的固化点）时，可以使用如图15中展示的筛网过滤器（13）从电解质中滤出硅锭。或者，已发现可以使用40%到100%浓度的乙醇从复合物（16）中分离硅，从而使复合物（16）先分解并且用乙醇冲洗。固体电解质将上浮并且硅将保持浸没。

发现硼和磷与电解质形成化合物并且在电解期间蒸发。根据本发明的这一实施例制造的硅样品,经测试后结果由图18中的（A）展示。

所属领域中具通常知识者应了解，可以在不偏离本发明的范畴的情况下对本发明作出除特定描述以外的修改和变化。所有所述修改和变化均可由对所属领域的技术人员显而易见，其应视为属于上文广泛描述的本发明的精神和范畴范围内。应了解，本发明包括所有所述修改和变化。本发明还包括说明书中个别或共同涉及或指示的所有步骤和特征以及所述步骤或特征中的任意两者或以上的任何组合和所有组合。

本说明书中对任何现有技术的参考均不表示并且不应视为确认或以任何形式提议现有技术形成公认一般知识的一部分。

Claims (23)

1.一种从电解质制造纯硅的方法，其中所述方法包括以下步骤：

（i）在第一坩埚中加热所述电解质以形成熔融电解质；和

（ii）通过在阳极和阴极之间提供电位差将电解施加到所述熔融电解质，所述阳极和阴极适于与所述熔融电解质电/离子性连通；

其中在正施加电解时搅拌所述熔融电解质且由所述电解产生的纯硅可与所述阳极一起溶解形成合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质包含冰晶石、氧化钙粒子和石英粒子。

3.根据权利要求2所述的方法，其中以所述电解质的重量计，所述电解质包含约82%到94%冰晶石粒子。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中以所述电解质的重量计，所述电解质包含约3%到15%氧化钙粒子。

5.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其中以所述电解质的重量计，所述电解质包含约3%石英粒子。

6.根据权利要求2至5中任一权利要求所述的方法，其中以所述电解质的重量计，所述电解质包含约87%冰晶石粒子、10%氧化钙粒子和3%石英粒子。

7.根据权利要求2至6中任一权利要求所述的方法，其包括在电解期间向所述电解质中可控地添加石英粒子以在所述电解质中实质上保持以所述电解质重量计约3%石英粒子的步骤。

8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述第一坩埚包括碳、硝酸硅和碳化硅材料中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中所述第一坩埚包括由内部周壁和用于接收所述电解质的底部界定的凹部。

10.根据权利要求9所述的方法，其包括在所述第一坩埚凹部内在所述第一坩埚与所述电解质之间排列第一坩埚内衬的步骤。

11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包括在所述第一坩埚凹部内在所述合金阳极与所述第一坩埚内衬之间排列第二坩埚内衬的步骤。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二坩埚内衬包括SiC和SiN材料中的至少一种。

13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述第二坩埚内衬在所述第一坩埚中的电解期间浸没于所述阳极下。

14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤（ii）后通过对所述合金进行二次电解从而形成硅和电解质的固体复合物来从所述合金分离硅。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述阳极和阴极的极性颠倒。

16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述二次电解是在与所述第一坩埚独立的坩埚中进行。

17.根据权利要求14至16中任一权利要求所述的方法，其中所述独立坩埚包括SiC材料。

18.根据权利要求14至17中任一权利要求所述的方法，其中所述二次电解是使用以下电解质组合物中的至少一种进行：

（i）10%K₂SiF₆、25%AlF₃、25%NaF、35%BaF₂、5%CaF₂；

（ii）40%-70%Na₃AlF₆、5%-20%K₂SiF₆、5%-15%CaF₂、5%-10%CaO；和

（iii）95%-99%Na₃AlF₆、1%-5%SiO₂。

19.根据权利要求14至18中任一权利要求所述的方法，其中所述沉积于所述阳极上的复合物在至少约1450℃的温度下熔融，从而使硅在冷却时在所述电解质内聚结为片或锭。

20.根据权利要求19所述的方法，其中使用过滤器从所述电解质中滤出所述聚结的硅片或锭。

21.一种制造纯硅的方法，其包括以下步骤：

（i）在坩埚中对含有石英的电解质进行电解，其中形成含有硅和所述电解质的固体复合物；

（ii）接着，使所述复合物熔融，其中所述复合物中的所述硅粒子在冷却时聚结于所述电解质中；

（iii）接着，当所述熔融复合物的温度低于约1414℃时，从所述电解质中滤出所述聚结的硅。

22.根据权利要求21所述的方法，其包括在所述电解期间向所述坩埚中周期性添加粉末状石英以保持供应硅粒子的步骤。

23.根据权利要求21或权利要求22所述的方法，其中所述电解中使用两个碳节点。

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