CN101400811B

CN101400811B - 电解生产和精炼金属的方法

Info

Publication number: CN101400811B
Application number: CN2007800084700A
Authority: CN
Inventors: S·唐纳; K·约翰森; B·迈尔; M·恩沃尔; K·恩沃尔
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2027-03-08
Also published as: CN101400811A; NO20063072L

Abstract

本发明涉及电解生产和精炼具有高于约1000℃熔点的金属，尤其是硅的方法，其中，提供第一电解槽，它具有：第一电解质的上层熔融电解质层，待精炼金属和至少一种比待精炼金属更昂贵的金属的合金的底层熔融合金层。该底层熔融合金层在第一槽中是阴极且阳极被设置在上层熔融电解质层中。还提供第二电解池，它具有：与待精炼金属相同的金属的上层熔融金属层，所述层构成阴极；底层熔融合金层，所述底层构成阳极，所述合金具有比待精炼金属更高的密度；和中间熔融电解质层，其密度位于上层和底层熔融层之间。两种电解质均是含有待精炼金属的氧化物的基于氧化物的电解质，并且该电解质处于熔融态且具有低于该工艺操作温度的熔点。含有待精炼金属的氧化物的原料被加入第一槽，直流电流通过阳极流向阴极使得待精炼的金属从阳极移动且以熔融态在阴极处沉积。可在两分离步骤中运转所述两个槽。一个用来生产合金，另一个用来从所述合金精炼金属。

Description

电解生产和精炼金属的方法

技术领域

本发明涉及一种用于电解生产和精炼具有高于约1000℃的高熔点的金属，尤其是硅，的方法。

背景技术

对高纯度金属，尤其是高纯度太阳能级和电子级硅，有增长的需求。用于太阳能电池的太阳能级硅原料一直是以半导体工业的电子级硅的废料/废品为基础。电子级硅通过从冶金硅的硅烷生产和硅烷到硅的气相还原来制备。然而，该方法非常昂贵。另外，现在半导体工业的废料/废品的可用量小，无法供应快速增长的太阳能电池市场。

从美国专利No.3,219,561可知通过在与含氟化物和硅或锗的氧化物的熔融盐浴相接触的阳极和与含氟化物的另一熔融盐浴相接触的阴极之间通直流电流来生产精炼硅和锗的方法，其中，所述浴被硅或锗和另一金属的熔融合金隔开以还原所述硅或锗的氧化物为硅或锗并将其沉积到阴极上。在该电解工艺中，硅或锗作为固体被沉积到阴极上。该固体金属必须从阴极上移走并必须粉碎和用酸处理以除去截留在沉积在阴极上的金属中的杂质。

美国专利No.3,254,010中公开了另一种用于精炼不纯硅或锗的方法，其中，电流经含有氟化物的熔融盐电解质通过阴极和阳极，其中阳极由不纯硅或锗或不纯硅或锗和比硅或锗更贵的金属的合金制成，以在阴极上输送精炼的硅或锗。该工艺中固体精炼硅或固体精炼锗也沉积到阴极上。所述电解质优选为冰晶石。因此美国专利No.3,254,010的工艺具有与美国专利No.3,219,561的方法一样的缺点。

最终，对于如铝的具有相对低熔点的金属而言，电解精炼是一种传统工艺并被记载于美国专利No.1,534,318中。该发明记载了用于电解精炼铝的方法，其中，设有含铝熔融金属下层为阳极，熔融铝上层为阴极，和比熔融铝密度更大的熔融电解质中间层，其中，电解质基本上是氟化物且基本上不含氯化物。电流经电解质从阳极金属通到铝阴极，其中铝从阳极金属上移走并以熔融态沉积到阴极。所述熔融电解质含有铝和氟化钠和20-60％的原子量大于80的碱土金属的氟化物，例如氟化钡。

但是，美国专利No.1534318中公开的上述工艺不能用于电解精炼具有高于1000℃的高熔点的金属，因为在此高温下基于氯化物的熔融电解质中会形成大量的氯化物蒸气，由此破坏该电解质的性质。

因此需要方法，凭其可通过电解精炼工艺精炼出高纯度、高熔点的金属比如硅。

发明内容

本发明的目的在于提供用于生产和精炼具有高于约1000℃的高熔点的金属，尤其是硅，的电解方法，其中所述被精炼的金属是熔融态。

因此，本发明涉及一种用于生产和精炼具有高于约1000℃的熔点的金属，尤其是硅的电解方法，所述方法的特征在于：

(a)向第一电解槽提供：上层熔融电解质层，它包含基于氧化物的第一电解质，其含有待精炼金属的氧化物，其中第一电解质为熔融态且具有低于该工艺操作温度的熔点，设置在该上层熔融电解质层上的阳极，和底层熔融合金层，后者包含待精炼金属和至少一种比待精炼金属更贵的金属的合金，所述合金在第一电解槽中构成阴极，所述第一电解质具有比该合金更低的密度；

(b)将原料加入所述上层熔融电解质层，该原料包含待精炼金属的金属氧化物；

(c)使直流电流由阳极通到阴极以还原金属氧化物来生产具有更高浓度待精炼金属的合金。

(d)将第一电解槽的底层熔融合金层的合金转移至第二电解槽以向第二电解槽提供包含该合金的底层熔融合金层，所述合金构成第二电解槽的阳极；

(e)向第二电解槽提供：含与待精炼金属相同的金属的上层熔融金属层，所述上层熔融金属层构成阴极；包含基于氧化物的含待精炼金属的氧化物的第二电解质的中间熔融电解质层，其中第二电解质为熔融态且具有低于该工艺操作温度的熔点，所述第二电解质具有介于上层熔融金属层和底层熔融合金层密度之间的密度；和

(f)使直流电流通过阳极到第二电解槽的阴极，借此，待精炼金属从阳极合金移动到上层熔融金属层。

使用本发明的两电解槽，第一槽从原料生产合金且第二槽精炼合金来生产金属。

在第一槽中，直流电流通过阳极、第一电解质和阴极合金以从原料生产在合金层中具有更高浓度待精炼金属的合金。

在第二槽中，直流电流通过阳极合金、第二电解质和金属以将合金精炼成金属。

两个槽也可相互独立地操作。因此，本发明的方法可被定义为两步法。第一步是在一个电解槽中从原料生产合金；第二步是精炼合金来制备金属。

合金优选以流体状态从第一电解槽转移到第二电解槽，但该合金也可从第一电解槽出料、固化并以固态供于第二电解槽。

广而言之，根据本发明电解地生产包含第一和第二金属的合金的方法特征在于：

(a)向第一电解槽提供：上层熔融电解质层，它包含基于氧化物的第一电解质，所述第一电解质含有第一金属的氧化物，其中第一电解质为熔融态且具有低于该方法操作温度的熔点；设置在该上层熔融电解质层中的阳极；和底层熔融合金层，它包含第一金属和第二金属的合金，其中第二金属比第一金属更贵，所述合金在第一电解槽中构成阴极，所述第一电解质具有比该合金更低的密度；

(b)将原料加入所述上层熔融电解质层，该原料包含第一金属的金属氧化物；和

(c)在第一电解槽中通过直流电流从阳极到阴极合金以制备具有更高浓度第一金属的合金。

原料是任何含有待精炼金属或第一金属的金属氧化物的常规来源，例如，石英对于硅或金红石对于钛。

本发明的精炼方法可以使用由与本发明第一步不同的工艺制备的合金。

广而言之，根据本发明将合金电解精炼成金属的方法特征在于：

(a)向第二电解槽提供：包含与待精炼金属相同的金属的上层熔融金属层，所述上层熔融金属层构成阴极；包含要精练金属和至少一种比待精炼金属更贵的金属的合金的底层熔融合金层，所述底层构成阳极；和中间熔融电解质层，它包含基于氧化物的第二电解质，所述第二电解质含有待精炼金属的氧化物，其中该第二电解质为熔融态且具有低于该工艺操作温度的熔点，所述第二电解质具有介于上层熔融金属层和底层熔融合金层密度之间的密度；和

(b)使直流电流通过阳极合金经第二电解质到阴极，借此，待精炼金属从所述合金移动并以熔融态沉积到阴极。

要生产和精炼的金属除了硅还有钛和钪。

在该精炼方法中，待精炼金属的合金以及其纯度较低的金属均可加入到合金层中。例如，冶金级硅可加入到合金层，从而被精炼。

本发明的独特方面之一在于，多种原料可用于第一槽中。普通的金属碳热制备对所用原料的类型有约束且尤其通过碳源引入金属杂质。任何颗粒形式的原料均可加入第一槽中，因为碳源不是必需的，所以使得来自碳源的杂质被除去。这意味着该合金比常规的合金更纯且有助于本发明的精炼工艺。

如上所述，用于精炼的合金不必是根据本发明制备的合金。

当本工艺开始启动时，合金层可包含待精炼金属和称作第二金属的一种或多种比待精炼金属更贵的金属的合金，或单独包含第二金属。在本工艺的运作中，随着待精炼金属或者第一金属移动到所述合金层中，合金自身形成。

包含待精炼金属或第一金属和至少一种比待精炼金属更贵的金属或第二金属的合金的底层熔融合金层，其组成必须满足下列要求：

-密度大于所述熔融第一和第二电解质的密度；和

-熔点近似或低于待精炼金属的熔点，以使它是熔融态并能在本发明方法的操作温度流动。

特别地对于硅的精炼，底层熔融合金层可由例如Si-Cu合金、FeSi合金或Cu-Fe-Si合金组成。这些合金具有远低于硅的熔点并且相应地也低于第一和第二电解质的融化温度的熔点。

基于氧化物的第一电解质必须具有满足下列要求的组成：

-必须在操作温度具有密度，该密度比含有待精炼金属的合金的底层合金层的密度要低；

-必须具有低于操作温度的熔点；

-必须对待精炼金属的离子具有可溶性；

-所述基于氧化物的电解质的主要成分必须没有待精炼金属贵；和

-必须含有待精炼金属的氧化物，例如，SiO₂对于硅。

基于氧化物的第二电解质必须具有满足基于氧化物的第一电解质的要求的组成，且其必须在操作温度具有比待精炼金属的密度大的密度。

基于氧化物的电解质还具有氧化物是无毒的且具有低蒸气压的优点。另一个优点是使用后的基于氧化物的电解质是无毒的且不需作为特殊废物来处置。电解质的无毒特性是真实的，除了那些含有氧化钡的电解质之外，因为氧化钡被认为是有毒的。

对本发明，特别是对硅，下列基于氧化物的电解质是合适的：

-CaO-SiO₂，优选含有40-75wt％SiO₂

-CaO-MgO-SiO₂，具有至多40％的MgO含量

-CaO-Al₂O₃-SiO₂，具有至多50％的Al₂O₃含量

-Al₂O₃-CaO-SiO₂-TiO₂

-BaO-SiO₂，优选含有25-60wt％SiO₂

-BaO-TiO₂-SiO₂，优选约10-50wt％BaO、约10-50wt％TiO₂和约10-50wt％SiO₂

-CaO-TiO₂-SiO₂，优选约10-50wt％CaO、约10-50wt％TiO₂和约10-50wt％SiO₂

-MgO-TiO₂-SiO₂，优选约10-50wt％MgO、约10-50wt％TiO₂和约10-50wt％SiO₂

-Al₂O₃-CaO-MgO-SiO₂，和

-CaO-MgO-SiO₂-TiO₂

此外，卤化物，尤其是碱金属和碱土金属氟化物，可加入该基于氧化物的电解质中以调整所述电解质的粘度、密度、熔点和电导率。加入所述基于氧化物的电解质中的卤化物的量优选为低于20wt％，更优选为低于7wt％。

特别地对于硅而言，所述基于氧化物的电解质应具有高于约2.57g/cm³的密度，该值是在硅的熔点时熔融硅的密度，且若使用75％FeSi作为合金则低于约3.37g/cm³，若使用50％FeSi作为合金则低于约5.5g/cm³。对于硅，所述基于氧化物的电解质必须具有接近或低于硅熔点的熔点，所述硅熔点为1414℃。

对于硅而言的特别合适的基于氧化物的电解质是含有40-75％SiO₂的CaO-SiO₂电解质。该电解质的密度为大约2.5g/cm³-大约2.7g/cm³，并且在高于硅的熔点的操作温度具有Si离子的高溶解性、Si的低溶解性和低挥发性。

第一和第二电解质可具有相同或不同的组成，或者它们可以不同。第二电解质在熔融态必须如下密度：使其形成中间熔融电解质层，并使其位于上层熔融金属层和底层熔融合金层之间。第一电解质不受此限制。第一电解质在熔融态必须具有使其漂浮于底层熔融合金层之上的密度，也即，具有低于熔融合金的密度。但是，第一电解质无需在熔融态的密度大于熔融态的金属的密度。

本发明的合金生产或精炼方法可在适合的常规容器中实施，该容器具有耐热耐火内衬，比如氧化铝、氮化硅镁、碳化硅或石墨。容器的侧壁可以有利地提供有常规冷却系统，例如蒸发冷却元件，以在容器侧壁的内侧上制造冷冻内衬(freeze lining)。

本发明中，当在采用分离容器的场合该方法必需同时生产和精炼时，，它们可互相流体连通，例如通过在两个容器的侧壁中的管子。两个侧壁中的管子的端口必须设置在底部熔融合金层的水平以下，换而言之，熔融合金层的顶部应当高于使容器间流体连通的导管的端口水平。在该布局下，一个容器作为第一电解槽来生产合金，另一容器作为第二电解槽来精炼。

优选，使用单一容器来同时制备合金和精炼金属，其中该容器已经被分为第一电解槽和第二电解槽，且两槽通过合金层互相流体连通。该布局记载于1965年11月23日授权的美国专利No.3,219,561中，其内容在此通过引用结合进来。

在用于同时制备合金和精炼金属的布局当中，所述两种电解质是互相分开且互不污染的。

在任一布局中，阳极和阴极按常规方法连接到直流电源以供给本方法直流电流。

当直流电流通过所述电解槽(一个或两个)时，待精炼金属，例如，合金中的硅，与合金中的任何杂质的离子一道进入基于氧化物的第二电解质，所述杂质在电化学上没有硅贵。因为硅是第二电解质中最贵的元素，硅离子在阴极被还原并形成熔融的纯硅，其在熔融硅阴极中被收集。因此比硅更贵的杂质被截留到合金层中，而没有硅贵的杂质被截留到第二电解质中。

本发明的精炼方法可作为间歇工艺也可作为连续工艺来实施。

当该精炼方法作为间歇工艺实施时，合金被连续地或间歇地加入合金层。最后电解质和合金的杂质会变得过高。然后停止该工艺，并从槽中移出电解质和合金的剩余部分。与待精炼金属的起始阴极一道加入新的合金和新的基于氧化物的电解质，随后电流再次通过该电解槽。

当使用两个分开的槽时，第一个用于合金的生产，第二个用于精炼，来自第二槽的耗尽了待精炼金属的合金被间隙地出料并被加到第一电解槽中。

当本发明的精炼方法作为连续工艺被实施时，设有用于连续或间歇地供给合金的装置，连续或间歇地除去基于氧化物的电解质的装置和用于连续或间歇地供给新鲜的基于氧化物的电解质的装置。最后，设有用于连续或间歇地从上层熔融金属层出料精炼的金属的装置。移除合金的原因是因为合金在电解过程中获得含量增加的比待精炼金属更贵的杂质元素。另外，在电解过程中，电解质获得增加含量的没有待精炼金属贵的元素，为减少杂质元素的该含量，一部分电解质被移除并可在纯化后被返回到该槽的电解质层中或被处置。

以类似的方式，既制备合金又精炼金属的方法可作为间歇或连续工艺来实施。

因此，通过本发明提供简单的低成本高效率的方法来获得纯形式的金属特别是硅。待精炼金属和比待精炼金属更贵的金属的低成本的合金可用作合金。对于硅，硅合金诸如FeSi合金和Cu-Si合金可被用作合金。此类合金可根据本发明制备或以任何常规方式使用任何常规手段来制备。

附图说明

图1是根据本发明的精炼方法的示意图；

图2是根据本发明的制备合金和精炼金属的方法的示意图；和

图3是生产合金的方法的示意图。

具体实施方式

图1表示的是电解槽的示意图，该电解槽用于实施本发明精炼硅的方法。该电解槽包括容器1，其具有耐火层2。该电解槽中具有硅和比硅更贵的金属的合金诸如Cu-Si合金的底层3，其作为电解槽中的阳极。在底合金层3之上有基于氧化物的电解质4，其具有比阳极合金3的密度低且比熔融硅的密度高的密度。适合的电解质4是50wt％的CaO和50wt％的SiO₂的混合物。在电解质层4的顶部有作为阴极的纯硅金属的层5。阳极4和阴极5，分别通过接触6和7，与直流电源相连(未表示)以向电解槽导入电流。当直流电流通过电解槽时，阳极合金3中的硅与阳极合金3中的在电化学上没有硅贵的任何杂质离子一道进入基于氧化物的电解质4。由于硅是电解质4中最贵的元素，硅离子在阴极5被还原并形成熔融的纯硅，其在熔融硅阴极5中被收集。因此比硅更贵的杂质被截留到阳极层3中，而没有硅贵的杂质被截留到电解质4中。纯的精炼硅有时从熔融阴极层5出料。另外的固体或熔融阳极合金或固体或熔融的未精炼级别的所述待精炼金属，通过阳极合金供给通道8连续或间歇地供给熔融阳极层3。

在电解槽运作一段时间后，阳极层具有增加含量的比硅更贵的金属杂质，且电解质获得增加含量的没有硅贵的元素。因此，必须关掉电解槽，并用纯的阳极合金和新的未污染电解质重新启动。

图2中，容器10具有耐火层11。合金层12包含合金，电解质层13含有第二电解质，且电解质层14含有第一电解质。层15是纯金属作为阴极。阳极16和阴极17经常规接触(contact)与直流电源相连，未示出。壁18将两槽，第一电解槽19和第二电解槽20，分开。合金层12在壁18之下于两槽之间流动。在第一电解槽19中，原料例如石英、SiO₂，被电解还原为金属态比如硅以增大合金层12中待精炼金属的浓度，然后在第二电解槽20中，待精炼金属，例如硅合金，通过第二电解质13被从该阳极层移到纯金属层15。合金层12填充所述槽到高于壁18的较低边缘的水平，由此将两槽的两种电解质分开。阳极16浸入电解质层14且阴极17浸入金属层15，但均未与合金层12直接接触。合金层12作为共有电极。

在第一电解质层14中的待精炼金属和比待精炼金属更贵的元素在所述熔融合金处沉淀并与所述熔融合金合金化。

阳极16可以是惰性或消耗性的，例如，碳极(baked carbon)或石墨。

图3中，在为石墨坩埚的容器30中，电解质层31具有55wt％CaO和45wt％SiO₂的组成。常常向层31加入原料SiO₂，即石英，以维持电解质组成和向该工艺提供原料来源。在石墨阳极32和阴极33之间施加4.5V的电压，以提供约1A/cm²的阴极电流密度。该槽温度保持在恒温1650℃。该槽以铜制液体阴极34启动。在该槽中，第一金属是硅，第二金属是铜。

当电流流过该槽时，硅氧化物离子迁移到阴极，在此处它们被还原成硅。电解12小时以后，铜阴极含有约20wt％的Si，提供约40％的电流效率。因此生产出SiCu合金。

可以发现，该槽以纯的第二金属在合金层中启动，并经槽的操作在合金层中形成了合金。

Claims

1.一种用电解法生产和精炼金属的方法，其特征在于：

向第一电解槽提供：上层熔融电解质层，它包含基于氧化物的第一电解质，所述第一电解质含有待精炼金属的氧化物，其中所述第一电解质为熔融态且具有低于该工艺操作温度的熔点；设置在所述上层熔融电解质层中的阳极；和底层熔融合金层，它包含待精炼金属和至少一种比待精炼金属更贵的金属的合金，所述合金在第一电解槽中构成阴极，所述第一电解质具有比该合金的密度低的密度；

将原料加入所述上层熔融电解质层，该原料包含待精炼金属的金属氧化物；

使直流电流通过所述阳极到所述阴极以还原所述金属氧化物来生产具有更高浓度待精炼金属的合金；

将所述第一电解槽的所述底层熔融合金层的所述合金转移至第二电解槽以向所述第二电解槽提供包含该合金的底层熔融合金层，所述合金构成所述第二电解槽中的阳极；

向所述第二电解槽提供：含与待精炼金属相同的金属的上层熔融金属层，所述上层熔融金属层构成阴极；包含基于氧化物的第二电解质的中间熔融电解质层，所述电解质包含待精炼金属的氧化物，其中第二电解质为熔融态且具有低于该工艺操作温度的熔点，所述第二电解质具有介于所述上层熔融金属层的密度和底层熔融合金层的密度之间的密度；和

使直流电流通过所述第二电解槽的所述阳极到所述阴极，借此，待精炼金属从阳极合金移动到所述上层熔融金属层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一槽和所述第二槽是分开的容器，所述容器通过管子流体连通。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一槽和所述第二槽在同一容器中并由壁隔开且经所述壁下方的空间流体连通。

4.根据权利要求1所述的方法，其中待精炼金属是硅、钛或钪。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二电解质是相同的。

6.根据权利要求1所述的方法，其中比待精炼金属更贵的所述金属是铜、铁或银。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述底层熔融合金层包含待精炼金属和至少一种比待精炼金属更贵的金属的合金，所述合金具有低于待精炼金属的所述熔点的熔点。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质含有至多20wt％的卤化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质含有至多7wt％的卤化物。

10.根据权利要求5所述的方法，用于精炼硅，其特征在于所述基于氧化物的电解质是CaO-SiO₂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质含有40-75wt％SiO₂。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质是选自含有至多50wt％Al₂O₃的CaO-Al₂O₃-SiO₂、BaO-SiO₂、BaO-TiO₂-SiO₂、CaO-TiO₂-SiO₂、MgO-TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-CaO-MgO-SiO₂、含有至多40wt％MgO的Al₂O₃-CaO-SiO₂-TiO₂和CaO-MgO-SiO₂-TiO₂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质是含有25-60wt％SiO₂的BaO-SiO₂。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质含有10-50wt％的BaO、10-50wt％的TiO₂和10-50wt％的SiO₂。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质含有10-50wt％的CaO、10-50wt％的TiO₂和10-50wt％的SiO₂。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质含有10-50wt％的MgO、10-50wt％的TiO₂和10-50wt％的SiO₂。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极合金是Cu-Si合金。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极合金是硅铁合金。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极合金是Cu-Fe-Si合金。

20.电解生产包含第一和第二金属的合金的方法，其特征在于：

向第一电解槽提供：上层熔融电解质层，它包含基于氧化物的第一电解质，所述第一电解质含有第一金属的氧化物，其中第一电解质为熔融态且具有低于该工艺操作温度的熔点；设置在所述上层熔融电解质层中的阳极；和底层熔融合金层，它包含第一金属和第二金属的合金，其中第二金属比待精炼金属更贵，所述合金在第一电解槽中构成阴极，所述第一电解质具有比该合金密度低的密度；

将原料加入所述上层熔融电解质层，该原料包含第一金属的金属氧化物；和

在第一电解槽中使直流电流从所述阳极通到所述阴极合金以制备具有更高浓度第一金属的合金。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于待精炼金属是硅、钛或钪。

22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述底层熔融合金层包含待精炼金属和至少一种比待精炼金属更贵的金属的合金，具有低于待精炼金属熔点的熔点。

23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质含有至多20wt％的卤化物。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质含有至多7wt％的卤化物。

25.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的电解质是CaO-SiO₂。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的第一电解质含有40-75wt％的SiO₂。

27.根据权利要求20所述的方法，用于硅精炼，其特征在于所述基于氧化物的电解质选自含有至多50wt％Al₂O₃的CaO-Al₂O₃-SiO₂、BaO-SiO₂、BaO-TiO₂-SiO₂、CaO-TiO₂-SiO₂、MgO-TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-CaO-MgO-SiO₂、含有至多40wt％MgO的Al₂O₃-CaO-SiO₂-TiO₂、和CaO-MgO-SiO₂-TiO₂。

28.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述合金是Cu-Si合金。

29.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述合金是硅铁合金。