CN1147679A - 电压非线性电阻及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种电压非线性电阻及其制造方法，其特征在于，在以氧化锌为主成分的电压非线性电阻中，将稀土类元素(R)换算成氧化物R₂O₃后含有0.01mol％-3.0mol％，将铝换算为Al₂O₃后含有0.0005mol％-0.005mol％。因此，从大电流区到小电流区的整个范围，平坦率不会变坏，并能提高非线性电阻电压。从而解决了非线性电阻电压增大使平坦率变坏的问题。

Description

电压非线性电阻及其制造方法

本发明涉及以氧化锌作为主要成分的烧结体电压非性线电阻及其制造方法。

众所周知，历来在氧化锌中添加氧化铋、氧化钴、等其它氧化物的烧结体，具有电压非线性。由于该烧结体能吸收骤增的浪涌电流，故作为浪涌吸收器保护电路元件或作为避雷器保护电力设备免遭落雷等异常电压，得到了广泛的应用。

已有的典型烧结体有如图10所示结构。即，由粒径为1μm-数μm的锑化合物构成的尖晶石粒子1有两种状态，一种状态是该粒子1存在于氧化锌粒子2内部；另一种状态是该粒子1存在于以氧化铋3为主成分的晶间层的内部或与该层邻接，这种氧化铋3存在于氧化锌的三晶粒交点(多晶粒交点)的附近。从图10还可看到，氧化铋3不仅存在于多晶粒交点，而且还侵入氧化锌粒子2之间的深部。4为氧化锌内的双晶边界。

使用点电极的实施例表明，氧化锌为主成分的粒子，自身只起电阻体的作用，氧化锌粒子2间的边界部分呈现电压非直线性(G.D.Mahan、L.M.Levinson and H.R.Phillip、“ZnO非线性电阻的导电理论(Theory of con-duction in ZnO varistors)”、J.Appl.Phys.50(4)2799(1979))。实验表明，氧化锌粒子2的界面(晶粒边界)数量确定非线性电阻电压。

以具有上述微观结构的氧化锌为主成分的烧结体，一般具有图11所示电压一电流(V-I)特性。该V-I曲线按机理分成3个区域。

(1)电流受肖特基势垒限制，因而相对于外加电压，漏电流小的区域(该区域为图11中包括L的区域，对于截面约Φ100mm大小的元件，其典型值一般选定为10μA)。

(2)外加电压增大，通过晶粒边界的隧道电流增大，因而相对于外加电压，电阻急剧变小的区域(图11中S从(1)移向(2)的区域，对于截面约Φ100mm大小的元件，其典型值一般选定为1-3mA)。

(3)由氧化锌自身确定的V-I区域(图11中包含H的区域，对于截面约Φ100mm大小的元件，其典型值一般选定为10KA)。

作为n型半导体的烧结体中的氧化锌粒子，如果剩余的氧吸附于晶粒边界，就在该界面上形成电子捕获能级，因而沿晶粒边界生成不存在电子的耗尽层，以便该能级捕获电子，结果在晶粒边界部分上形成势垒(肖特基势垒)。因此，这种肖特基势垒的高度愈大，漏电流愈小，形成小电流区域平坦率较好的电阻体。

晶粒边界的电特性对小电流区域的平坦性影响大，反之，氧化锌自身的电阻对大电流区域的平坦性影响大。氧化锌自身的电阻大时，平坦率变坏，，故最好是氧化锌自身的电阻小。

这里，平坦率定义如下。即如图11所示，大电流区域H中的电压V_H与小电流区域L中的电压V_L的比V_H/V_L为平坦率。具体地说，把与非线性电阻电压V_S之比V_S/V_L称为小电流区域的平坦率，V_H/V_S称为大电流区域的平坦率。

作为电压非线性电阻，图11所示非线性电阻电压V_S表示非线性的阈值电压。对于避雷器，根据所用输电系统的系统电压设定非线性电阻电压V_S是很重要的。该电压V_S多将V_1mA(该元件通过1mA)电流时其两端电极间电压)等作为典型值使用，并与元件厚度成比例。

近年来，电力领域随着输电电压的高电压化，为保护各种输电设备，越来越强烈要求避雷器高性能化。

为了满足上述要求，需要具有更优良特性的电压非线性电阻，如，需要有作为避雷器特性重要要素的平坦率较小的元件。

平坦率要小，就要电阻的电压非线性好，也即必须掌握使存在于氧化锌粒子间的晶粒边界肖特基势垒提高的制造技术。但是，改善了大电流区域的平坦率，同时会使小电流区域的平坦率变坏。反之，改善了小电流区域的平坦率，同时会使大电流区域的平坦率变坏。

另一方面，在系统电压高(如UHV100万伏)的输电中所用的避雷器等中，按同一形状堆叠具有与已有技术相同的V_s值的元件时，若增加串联叠层层数，其结果使避雷器整体变大，而且串联连接方式复杂，因而在电气、散热、机械等设计方面存在诸多问题。因此，若能使用单位长度(如，1mm)的非线性电阻电压V_S大的元件，则由于每一元件分担电压变大，能减少元件串联叠层的层数，从而能解决上述问题。

按照已有的电压非线性电阻及其制造方法，若通过改变添加物的配合实施例将非线性电阻电压做大，则会使平坦率变坏。尤其在高电压化的情况下，施加正常高电压会发生大的漏电流，所以小电流区域的平坦率是非常重要的特性，但这难与非线性电阻电压做大兼容，存在问题。

权利要求1发明涉及的电压非线性电阻，是一种以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅及氧化硼的电压非线性电阻，其特征在于，还含有0.01mol％-3.0mol％的稀土类元素(R)(按其氧化物R₂O₃换算)和0.0005mol％-0.005mol％的铝(按其氧化物Al₂O₃换算)。

权利要求2发明涉及的电压非线性电阻的制造方法，将以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅、稀土类元素(R)0.01mol％-3mol％(按其氧化物R₂O₃换算)及铝0.0005mol％-0.005mol％(按Al₂O₃换算)的原料混合形成预定形状后，在第一阶段烧制中的升温过程，从500℃至最高烧制温度，设定30℃/hr以下的升温速度区，最高烧制温度取1000℃-1300℃，在空气中烧制；第二阶段的最高烧制温度取为从950℃至第一阶段的最高烧制温度的温度，在氧化性气氛下烧制，第二阶段烧制中降温时的降温速度变化点取800℃-500℃，从第二阶段的最高烧制温度至降温速度变化点的降温速度设为50℃/hr-200℃/hr，从降温速度变化点至室温的降温速度取50℃/hr以下。

权利要求3发明涉及的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，在权利要求2所述的电压非线性电阻制造方法中，第二阶段烧制过程中的氧化性气氛设置为氧浓度在80％以上。

权利要求4发明涉及的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，在权利要求2或3所述电压非线性电阻制造方法中，第二阶段的最高烧制温度至降温速度变化点的降温过程设置在空气中或氧含量为21％-30％的氧化性气氛中。

下面结合附图详细说明本发明实施例。

图1为表示实施例1和2烧制气氛及温度的说明图；

图2为表示烧制的温度模式的说明图；

图3为表示添加稀土类元素情况下的非线性电阻电压的说明图；

图4为表示添加Al₂O₃及稀土类元素情况下的非线性电阻电压及平坦率的说明图；

图5为表示稀土类元素添加量与非线性电阻电压之间关系的说明图；

图6为表示第二阶段烧制在氧化性气氛中进行降温过程的慢冷却时，非线性电阻电压及平坦率的说明图；

图7为表示第二阶段烧制中的氧化性气氛中氧浓度与非线性电阻电压及平坦率的关系说明图；

图8为表示第二阶段烧制中烧制模式的说明图；

图9为表示按图8烧制模式烧制时的非线性电阻电压及平坦率的说明图；

图10为表示电压非线性电阻的烧结体的构造图；

图11为表示电压非线性电阻的电压-电流特性的说明图。

一般说明

首先，说明本发明的基本思想。氧化锌ZnO为主成分的电压非线性电阻，通过与作为一般添加成分的金属或化合物混合成形，并在氧化性气氛中高温烧制而成。

从改善电压非线性，提高容量及延长寿命等电阻特性的综合观点看，希望对主成分的氧化锌的含量进行调整，使其换算成ZnO在原料中含有90-97mol％，最好在92-96mol％之间。

氧化铋一般使用平均粒径1-5μm的。然而，氧化铋的掺合量在多于5mol％的情况下，添加稀土类元素抑制氧化锌晶粒子生长的效果会降低，而在少于0.1mol％的情况下，漏电流会增加。故希望对上述掺合量进行调整，使得在电压非线性电阻的原料中，按Bi₂O₃换算，含有量为0.1-5mol％，最好在0.2-2mol％之间。

对具有提高电压非线性电阻的非线性电阻电压的性质的氧化锑，通常使用平均粒径为0.5-5μm的。氧化锑掺合量大于5mol％的情况下，存在不少与氧化锌起反应的尖晶石粒子(绝缘物)，虽然非线性电阻电压大，但对电流通路的限制大，抗脉冲性或能量适应性降低，易受损坏。而在其掺合量小于0.5mol％的情况下，不能充分发挥对氧化锌晶粒生长的抑制效果，故希望对氧化锑掺合量进行调整，使其在原料中的含量按Sb₂O₃换算为05-5mol％，最好在0.75-2mol％之间。

为了改善电压非线性电阻的电压非线性，在原料中含有氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化硅。对它们通常希望使用平均粒径在10μm以下的。为了使电压非线性电阻具有足够的电压非线性，希望对上述各成分的掺合量进行调整，使得在原料中按Cr₂O₃、NiO、Co₃O₄、Mn₃O₄和SiO₂换算，分别含有0.1mol％以上，最好在0.2mol％以上。但是，掺合量大于5mol％的情况下，作为绝缘物的尖晶石相、烧绿石相(尖晶石生成反应的中间反应物质)及硅酸锌含量增加，与添加Sb₂O₃的情况相同，使电流通路发生曲折，能量适应性下降，电压非线性变坏，故希望对掺合量进行调整，使得它们在原料中按Cr₂O₃、NiO、Co₃O₄、Mn₃O₄和SiO₂换算，分别含有3mol％以下，最好在2mol％以下。

为了氧化铋低温熔化后，进行高温烧制时，其流动性良好，有效地减少氧化锌粒子间存在的孔隙，而且降低氧化锌粒子的电阻改善电压非线性，在原料中，使铝按Al₂O₃换算含有0.0005-0.005mol％，硼按B₂O₃换算含有0.001-0.1mol％。

为了增大电压非线性电阻的非线性电阻电压，改善大电流区域的平坦率，提高非线性，在原料中至少含有一种以上的稀土类元素(R)的氧化物，并希望对其进行调整，使其在原料中按R₂O₃换算含有0.01-3mol％。对所述稀土类氧化物，一般使用平均粒径在5μm以下的。

下面，说明由上述原料构成的电压非线性电阻的制造方法。

用球磨机等适当调整上述原料的平均粒径后，用如聚乙烯醇水溶液和在水中溶解作为微量添加物的氧化硼而形成的硼酸水溶液制成糊膏，再用喷雾干燥器进行干燥造粒。

对所获得的造粒粉以如200-500kgf/cm²左右的压力进行单轴向加压，制作预定形状的粉末成形体。再对粉末成形体进行600℃左右温度预加热、除去其中粘合剂(如聚乙烯醇)后，进行烧制。

第一阶段中的烧制，至少在空气中取最高温度为1000-1300℃，最好为1100-1270℃，保持1-20小时，最好保持3-10小时。

为了使存在于氧化锌粒子间的作为晶粒边界主成分的氧化铋有良好的流动性，有效地消除粒子间残留的孔隙，烧制升温过程在500℃以上的氧化铋熔化温度区域以30℃/hr以下的速度进行，最好在25℃/hr以下进行。

第二阶段中的烧制，希望至少能调节成氧气分压压力容量的80％以上的氧化性气氛。通过第一阶段的烧制，获得了孔隙少的致密烧结体，故第二阶段烧制的目的在于向氧化锌粒子间的晶粒边界供给足够的氧。因此，升温过程中希望以50-500℃/hr进行，最好以100-200℃/hr进行，而降温过程中，以氧化铋结晶化温度区域和其附近区域(500-800℃)为界，希望在前半区降温速度为50-200℃/hr，后半区为50℃/hr。

上述条件充分产生固相反应、充分进行烧结反应，从而获得具有更优良特性的烧结体，尤其是对于降温速度变化的氧化铋结晶化温度区域，因掺合而使温度区域有微妙不同，故用如TMA(热分析装置)对其进行设定。

下面，详细说明电压非线性电阻及其制造方法，但本发明并不限定于下面涉及的实施例。

实施例1

通过调整使得氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰及氧化硅的含有量分别为0.5mol％，氧化锑含量为1.2mol％，作为微量添加物的铝的含有量换算成Al₂O₃为0.002mol％，氧化硼含有量为0.04mol％。如表1所示，将按相应氧化物R₂O₃换算含有0.5mol％的稀土类元素(R＝Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)分别添加到试样1-16中。其余部分为氧化锌。

表1

试样	1	2	3	4	5	6	7	8
									稀土类元素	无	Y	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu
试样	9	10	11	12	13	14	15	16
									稀土类元素	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu

使用散磨机将上述原料、作为粘合剂的聚乙烯醇水溶液，以及作为微量添加物的如氧化硼溶解于水而形成的硼酸水溶液，混合形成糊膏后，使用喷雾干燥器进行干燥，造粒。对所获得的造粒粉以200-500kgf/cm²的压力，单轴向加压后，获得粉末成形体。本实施例中的试样取公称直径为Φ125mm，厚度为30mm。用600℃对这些粉末成形体预加热5小时，除去粘合剂。

烧制按照图1烧制模式1中所示烧制气氛、最高温度等条件进行。烧制的温度模式如图2所示那样，Va表示第一阶段烧制中从500℃至最高温度的升温速度，Vb表示第一阶段烧制中从最高温度的降温速度，Vc表示第二阶段烧制中至最高温度的升温速度，Ta表示第二阶段烧制中最高温度，Vd表示第二阶段烧制中从最高温度至降温速度变化点的降温速度，Tb表示第二阶段烧制中降温速度变化点，Ve表示第二阶段烧制中降温速度变化点以下的降温速度。

对所获得的元件研磨洗净后，制作铝电极，测试非线性电阻电压。其结果如图3所示。

将不含有稀土类元素的试样1与试样2-16进行比较。可见添加稀土元素时，非线性电阻电压增大。但是，试样3及5中效果不大。为了容易获得具有大非线性电阻电压的非线性电阻，并减小试样间的离散性，稀土类元素实际使用范围限于从具有最高非线性电阻电压的试样2到非线性电阻电压为该最高值10％以内的元素。因此，作为稀土类元素(R)，隈定为试样2及试样7-16的Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu共11种。

实施例2

通过调整使得，氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰及氧化硅的含量，分别为0.5mol％，氧化锑为1.2mol％，微量添加物氧化硼含量为0.04mol％。铝，及稀土类元素(R)分别按其氧化物Al₂O₃，R₂O₃换算，照图4所示的量添加。其余为氧化锌ZnO。

使用散磨机将上述原料、作为粘合剂的聚乙烯醇水溶液，以及微量添加物如氧化硼溶解于水而形成的硼酸的水溶液，进行混合形成糊膏后，用喷雾干燥器干燥，造粒。对所获得的造粒粉以200-500kgf/cm²的压力，单轴向加压后，获得粉末成形体。本实施例的试样公称直径为Φ125mm，厚为30mm。用600℃对这些粉末成形体预加热5小时，以除去粘合剂。

按照图1烧制模式1所示烧制气氛、最高温度等条件进行烧制。但烧制中温度模式如图2所示那样。对所获得的元件研磨洗净后，制作铝电极，测定非线性电阻电压(V_1mA/mm)及平坦率。其结果示于图4。所示测定值表示分别添加11种稀土类元素氧化物时的平均值。

对试样17-22进行比较，则如图5所示，非线性电阻电压随稀土类元素添加量的增加而加大。未添加稀土类元素的试样17，相当于现有产品。对于添加0.001mol％稀土类元素的试样18，虽非线性电阻电压增大，但增大不多。试样19-22，呈现非线性电压平均值为全在350V/mm以上的高值，比现有产品提高了50％-100以上。另一方面，试样22虽表明有大的非线性电阻电压值，但同时其小电流区的平坦率比试样17差10％以上，漏电流增大，不耐用。因此，R₂O₃的添加量的最佳值为0.01-3mol％，希望在该范围内调整。

比较试样23-27，可见随Al添加量的减少，小电流区域的平坦率变小，而大电流区域的平坦率变大。反之，随该添加量增大，大电流区域的平坦率变小，而小电流区域的平坦率变大。与试样17相比，试样23的大电流区的平坦率差10％以上，试样27的小电流区的平坦率差10％。因此，Al添加量的最佳值为0.0005-0.005mol％，并希望在该范围内调整。

按照以上实施例1及2，以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅及氧化硼，特别是由于将稀土类元素(R＝Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)按其相应氧化物R₂O₃换算后含有0.01-3.0mol％，将Al换算为Al₂O₃后含有0.0005-0.005mol％，故从大电流区到小电流区能保持现有技术的平坦率，并能获得非线性电阻电压提高了50-100％以上的非线性电阻。

实施例3

通过调整使得，氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰及氧化硅的含有量分别为0.5mol％，氧化锑为1.2mol％，作为微量添加物的铝换算为Al₂O₃后含有0.002mol％，氧化硼的含有量为0.04mol％。稀土类元素(R＝Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)按其相应氧化物R₂O₃换算后分别添加0.1mol％，其余部分为氧化锌ZnO。

使用散磨机将上述原料、作为粘合剂的聚乙烯醇水溶液，以及微量添加物如氧化硼溶解于水而形成的硼酸水溶液，混合形成糊膏后，用喷雾干燥器干燥，造粒。对所得造粒粉以200-500kgf/cm²的压力，单轴向加压后，获得粉末成形体。本实施例中的试样公称直径为Φ125mm，厚度为30mm。将这类粉末成形体在600℃中预加热5小时，除去粘合剂。

按照图1烧制模式所示条件进行2阶段的烧制。其中，烧制中的温度模式如图2所示。对所获得的元件研磨洗净后制作铝电极，测定非线性电阻电压(V_1mA/mm)和平坦率。其结果示于图6。其中，测定值表示分别添加11种稀土类元素氧化物时的平均值。

第一阶段在空气中烧制的升温速度大于100℃/hr时，如上所述，大直径电阻中电阻内部的烧结反应比表面附近的反应慢，元件几乎都会发生破裂。也即，第一阶段烧制中升温速度越慢，则电阻内部的烧结反应越均匀。

下面，比较试样28、30及31，第一阶段空气中烧制的降温速度越快，虽大电流区域的平坦率多少获得些改善，但对特性的影响并不构成主要因素。因此，考虑到第二阶段的烧制，在制造条件许可范围内，这种降温速度快些为好。

再比较试样28，32及33，第二阶段氧化性气氛(本实施例中氧气分压为100％的压力容量)中烧制的升温速度在50-200℃/hr之间未见平坦率有大的变化。但是，升温速度达500℃/hr以上时会使电阻破裂，而且第一阶段烧制业已结束，考虑到生产效率和经济性，取500℃/hr以下为好，希望取50-200℃/hr。

比较试样28，38及39，第二阶段烧制中最高温度比第一阶段中的高的情况下，虽能较大改善小电流区域的平坦率，但同时也成为引起孔隙率增大，元件吸湿性变坏的因素。另一方面，在第二阶段烧制中最高温度比第一阶段中最高温度(1300℃)低300℃以上的情况下，小电流区域的平坦率变坏，不能发挥第二阶段烧制的效果。因此，希望第二阶段烧制的最高温度与第一阶段的相同，或在比之低300℃范围内。

比较试样28，34及40，第二阶段烧制中从最高温度至降温速度变化点的降温速度越快，则大电流区域的平坦率越小，在大于200℃/hr情况下，同时也使小电流区域的平坦率变坏，故取50℃/hr-200℃/hr为好，希望取50℃/hr-100℃/hr。

第二阶段烧制中的降温速度变化点构成整个烧制中非常重要的要素。即，使得降温速度在作为氧离子良导体的氧化铋的结晶化温度区域和其附近温度区域发生降温速度变化，其目的在于在该降温过程中使氧化锌粒子的氧缺陷少，进而将过剩的氧供给氧化锌粒子间的边界。比较试样28，35，41及42，该变化点趋低，则小电流区域的平坦率变差，显现不出2阶段烧制的效果。而且，该变化点高时，未见特性有大的变化。变化点以下的降温速度若比其先前的慢，也不能改善小电流区域的平坦率，故从生产效率角度看，应将变化点设定在体现效果的温度范围的低端。因此，根据原料的组成，烧制时的诸条件，希望设定在500-800℃之间，最好在450-900℃。另外，氧化铋结晶温度区域因配合而有微秒差异，故希望用如TMA(热分析装置)进行降温速度变化点的设定。

比较试样28，36及43，第二阶段烧制中降温速度变化点以下的降温速度越慢，小电流区域的平坦率越小，因在100℃/hr时特性变坏，故希望在50℃/hr以下，最好在30℃/hr以下。

按照上述第三实施例，由于以氧化锌为主成分，并含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅及氧化硼，特别是将稀土类元素(R＝Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)换算成R₂O₃后含有0.01-3.0mol％，将Al换算成Al₂O₃后含有0.0005-0.005mol％，故将电阻的非线性电阻电压提高50-100％以上。又采取在空气中烧制后，再次在氧化性气氛中烧制的2阶段烧制方式，对首先在第一阶段的空气烧制中适当进行烧结反应的烧结体，通过第二阶段氧化性气氛中烧制的降温过程慢冷却，提供充足的氧给氧化锌结晶粒子间的边界，从而能获得平坦率优良的电压非线性电阻。

实施例4

通过调整使得，氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰及氧化硅的含有量分别为0.5mol％，氧化锑为1.2mol％，作为微量添加物的氧化硼的含有量为0.04mol％。铝的添加量换算成Al₂O₃，稀土类元素(R＝Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)换算成氧化物R₂O₃，两者添加图7所示的添加量。其余部分为氧化锌ZnO。

使用散磨机将上述原料、作为粘合剂的聚乙烯醇水溶液，以及作为微量添加物的如氧化硼用水溶解而形成的硼酸水溶液，进行混合，形成糊膏后，用喷雾干燥器干燥造粒。对所获得造粒粉以200-500kgf/cm²的压力，单轴向加压后，获得粉末成形体。本实施例中的试样公称直径为Φ125mm，厚度为30mm。将这种粉末成形体预加热600℃5小时，除去粘合剂。

按照图1烧制模式1(空气中，Va＝30℃/hr，Vb＝50℃/hr)进行2阶段烧制中的第一阶段烧制(1150℃×5h)。第二阶段烧制中的氧化性气氛中氧浓度照图7所示那样。

对所得元件研磨洗净后，制作铝电极，测定电气特性。其结果示于图7。该图7的平坦率表示从大电流区经过小电流区全区的平坦率(V_10KA/V_10microA)，测定值表示分别添加11种稀土类元素氧化物时的平均值。由该结果可知下述情况。

比较试样44-58，可知氧浓度80％时获得与氧浓度100％时大致相同的平坦率。另一方面，氧浓度达60％时，不管哪种掺合都使平坦率趋于变坏。因此，希望氧浓度在80％以上，以便借助第二阶段烧制的氧化性气氛向氧化锌粒子间的边界供给足够的氧气，这样能获得特别优良的平坦率。

如上所述，按照第4实施例，尤其是通过将第二阶段烧制的氧化性气氛设定在氧浓度80％以上，能获得从大电流区到小电流区整个范围的平坦率小，而且非线性电阻电压大的电压非线性电阻。

实施例5

通过调整使得，氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰及氧化硅分别含有0.5mol％，氧化锑含有1.2mol％，作为微量添加物的氧化硼含有0.04mol％。铝的添加量换算成Al₂O₃，稀土类元素(R＝Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)换算成氧化物R₂O₃，两者都添加0.5mol％。其余部分为氧化锌ZnO。

使用散磨机将上述原料作为粘合剂的聚乙烯醇水溶液，以及作为微量添加物的如氧化硼溶解于水而形成的硼酸水溶液，进行混合，形成糊膏后，用喷雾干燥器干燥造粒。对所获得的造粒粉，以200-500kgf/cm²的压力，单轴向加压后，获得粉末成形体。本实施例的试样公称直径为Φ125mm，厚度为30mm。将这种粉末成形体预加热600℃5小时，除去粘合剂。

按照图1烧制模式1所示进行2阶段烧制中第一阶段烧制(1150℃×5h)，按照图8所示烧制模式进行其后的第二阶段的烧制。

对所得元件研磨，洗净后，制作铝电极，测定电气特性。其结果如图9所示。从该结果可见下述情形。

比较试样59-73，从第二阶段烧制中最高温度(Ta)至降温速度变化点(Tb)的降温过程的烧制气氛(氧浓度)，其氧浓度越低，电阻的平坦率越小。这种情况，对于将第二阶段烧制整个气氛(氧浓度)变为100，80，30％，也得到上述相同倾向。上述情况被认为是，由于在烧结过程的高温区当电压非线性电阻处于氧气过分不足的气氛中时，会在主成分的氧化锌结晶内产生较多的氧缺陷，而使氧化锌自身电阻变低所引起的。因此，第二阶段烧制中从最高温度至降温速度变化点的降温过程中的氧浓度越低越好，考虑到可操作性，希望取与空气中氧浓度(20％)相等或其以下。

如上所述，按照实施例5，由于将第二阶段烧制中从最高温度至降温速度变化点的降温过程中的氧浓度设置在30％以下，故在主成分的氧化锌结晶内生成较多的氧缺陷，使氧化锌自身电阻小，其结果，能获得从大电流区到小电流区整个范围的平坦率小且非线性电阻电压大的电压非线性电阻。

按照权利要求1的发明，由于将稀土类元素(R＝Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)换算为氧化物R₂O₃后含有0.01-3.0mol％，将Al换算为Al₂O₃后含有0.0005-0.005mol，从而能使从大电流区到小电流区的整个范围，平坦率不会变坏，能提高非线性电阻电压。

按照权利要求2的发明，由于将稀土类元素(R＝Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)换算为氧化物R₂O₃后含有0.01-3.0mol％，将Al换算为Al₂O₃后含有0.0005-0.005mol％，在空气中完成第一阶段烧制后，在氧化性气氛中进行第二阶段烧制，而且氧化性气氛中的降温过程进行慢冷却，故能提高非线性电阻电压，同时能获得优良的平坦率。

按照权利要求3的发明，在权利要求2所述的电压非线性电阻的制造方法中，通过将第二阶段烧制过程中的氧化性气氛设置为氧浓度在80％以上，故使从大电流区到小电流区整个范围的平坦率小，并能提高非线性电阻电压。

按照权利要求4的发明，在如权利要求2或3所述的电压非线性电阻的制造方法中，通过在空气中或氧含有量为21％-30％的氧化性气氛中进行第二阶段从最高烧制温度至降温速度变化点的降温过程，故能使从大电流区到小电流区整个范围的平坦率小，并能提高非线性电阻电压。

Claims (4)

1.一种电压非线性电阻，它以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅及氧化硼，其特征在于，还含有至少一种稀土类元素，将其换算成以R₂O₃给出的氧化物后，所含量为0.01mol％-3.0mol％，其中R代表所述稀土类元素，和铝，将其换算成其氧化物Al₂O₃后，所含量为0.0005mol％-0.005mol％。

2.一种电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，将以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化硅、稀土类元素换算成氧化物R₂O₃后为0.01mol％-3mol％，其中R代表所述稀土类元素，及铝，换算成Al₂O₃为0.0005mol％-0.005mol％的原料混合形成预定形状后，在第一阶段烧制中的升温过程，从500℃至最高烧制温度，设定30℃/hr以下的升温速度区，上述最高烧制温度取1000℃-1300℃，在空气中烧制；第二阶段的最高烧制温度取为从950℃至第一阶段的最高烧制温度的温度，在氧化性气氛下烧制，上述第二阶段烧制中降温时的降温速度变化点取800℃-500℃，从上述第二阶段的最高烧制温度至上述降温速度变化点的降温速度设为50℃/hr-200℃/hr，从上述降温速度变化点至室温的降温速度取50℃/hr以下。

3.如权利要求2所述的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，所述第二阶段烧制过程中的所述氧化性气氛设置为氧浓度在80％以上。

4.如权利要求2或3所述的电压非线性电阻的制造方法，其特征在于，所述第二阶段的从最高烧制温度至降温速度变化点的降温过程设置在氧含量为20％-30％的氧化性气氛中。

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