CN107043535A - 一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌‑聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌‑聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，首先以铋、锰、钴、铌掺杂氧化锌得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；再以对苯二酚和3‑三氟甲基‑4‑氯硝基苯反应得到含氟化合物；在氧化锌粉体颗粒表面原位聚合聚酰亚胺，并以含氟化合物改性，赋予氧化锌粉体颗粒非线性电导特性；最后流延成膜和程序升温亚胺化，得到一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌‑聚酰亚胺复合薄膜。本发明的复合薄膜，不仅同时具有非线性电导特性和非线性介电特性，可以随外加电场而自适应变化，有助于电场分布不均匀的问题；而且其强度、刚性、透明度、和尺寸稳定性均较现有聚酰亚胺薄膜有了显著提高。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
在高压、超高压乃至特高压交直流输变电系统（简称为高压输变电系统）中，系统电压等级越高，绝缘问题的重要性和困难度均越加显著。高压输变电系统中的绝缘设备或部件，其自身所承受的电场分布往往极不均匀，例如电缆终端的绝缘部分、各种绝缘子的高压端部分等，所承受的电场强度远远超出整体电场强度的平均值，甚至达到平均值的数倍，由此带来了一系列设计、制造方面的不利影响。因此，合理改善绝缘设备或部件整体电场分布的均匀程度，缓和局部的高电场强度，可以降低高压（特别是特高压）设备设计、制造的技术难度，降低电力设备造价，并提高设备长期运行的安全可靠性。
改善电场分布的传统方法主要包括：通过改变电极形状、在绝缘介质内嵌入金属起到内屏蔽作用、在绝缘介质内部加多层平行电容极板、在绝缘介质表面或外围布置均压环作为中间电极、安装并联均压电容等改善绝缘设备或部件整体电场分布均匀程度。这些法主要从电极的几何结构与分布的优化这一方面入手改善电场分布，但其对设备前期设计以及生产制造的要求很高，增加了物料与生产过程中的成本，并且均匀场强的实际效果也十分有限。但如果能够从绝缘材料自身的介电特性入手使其具备均匀场强的功能，则能够克服上述问题并且达到更理想的均匀场强的效果。
作者谢竟成等人在《超导YBa2Cu3O7+δ/硅橡胶复合材料的压敏与介电特性》一文中，采用YBa2Cu3O7+δ(简称YBCO)多晶陶瓷超导粉末与硅橡胶按不同质量比进行配料，经过特殊的制备工艺，合成不同含量的超导YBCO/硅橡胶高分子复合材料。结果表明，该复合材料在不同应力作用下，电阻值的变化范围在1-4个数量级，但是无法改善电场分布不均的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电导和介电非线性分布的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，首先以铋、锰、钴、铌掺杂氧化锌得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；再以对苯二酚和3-三氟甲基-4-氯硝基苯反应得到含氟化合物；在氧化锌粉体颗粒表面原位聚合聚酰亚胺，并以含氟化合物改性，赋予氧化锌粉体颗粒非线性电导特性；最后流延成膜和程序升温亚胺化，得到一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜。
所述的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：氧化锌20-25份、氧化铋0.5-1份、二氧化锰2-3份、四氧化三钴0.6-0.8份、五氧化二铌0.5-0.7份、二氧化硅3-4份、氧化铝10-12份、对苯二酚15-20份、3-三氟甲基-4-氯硝基苯12-15份、无水碳酸钾3-4份、DMF40-50份、甲苯100-120份、丙酮40-50份、无水乙醇150-200份、盐酸溶液80-100份、氢氧化钠8-10份、N-甲基吡咯烷酮180-200份、三氟乙酞丙酮25-30份、二甲基二苯甲烷二胺350-400份、4,4′-二氨基二苯醚150-200份、1,4,5,8-萘四甲酸二酐200-220份、去离子水适量。
所述的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将氧化锌、氧化铋、二氧化锰、四氧化三钴、五氧化二铌、二氧化硅和氧化铝湿法球磨混合均匀，将混合好的溶浆通过喷雾造粒机喷雾成型，并对所得粉料过120-150目筛；将过筛后的粉料置于管式炉中煅烧，以20-30℃/min的速率升温至1300-1400℃，并恒温煅烧5-6h，并冷却至室温；将煅烧后的粉料碾碎，球磨，过220-250目筛，得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；
（2）在反应容器中，加入对苯二酚、3-三氟甲基-4-氯硝基苯和无水碳酸钾，搅拌均匀后再加入DMF和甲苯，通入氮气，在机械搅拌下，110-120℃反应5-6h；升温蒸出反应体系内的甲苯，150-160℃继续搅拌反应6-8h，出料，将反应液倒入冷水中，过滤并用去离子水洗涤2-3次；将所得固体加入到丙酮、1/3无水乙醇和与丙酮相同重量份的去离子水中，在机械搅拌下，加热至回流，向反应体系中缓慢滴入盐酸溶液，滴加完毕后反应物继续回流5-6h，加入氢氧化钠，搅拌5-8min后趁热过滤，将所得滤液减压蒸馏蒸出溶剂后，用剩余的无水乙醇的混合溶液重结晶，80-100℃烘箱中空气干燥10-12h，得到含氟化合物；
（3）将反应容器置于冰水浴中，将步骤（1）的产物、步骤（2）的产物置于反应容器中，加入N-甲基吡咯烷酮，超声震荡50-60min，形成稳定的悬浮液，通氮气，加入三氟乙酞丙酮、二甲基二苯甲烷二胺和4,4′-二氨基二苯醚，剧烈搅拌2-3h，分三次，每隔0.5h，加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐，加完后继续搅拌5-6h；
（4）将步骤（3）的产物趁热在平板玻璃上涂膜，在60-70℃烘干溶剂，然后梯度升温亚胺化：150、200、250、300、350℃/30min，得到铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜。
所述的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述的盐酸溶液的浓度为0.2-0.3mol/L。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：
本发明以铋、锰、钴、铌掺杂氧化锌得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒，铋、锰、钴、铌掺杂氧化锌使得氧化锌晶粒之间形成了具有非线性压敏电导和介电特性的晶界，使得氧化锌粉体颗粒整体具备良好的非线性介电性能。本发明以对苯二酚和3-三氟甲基-4-氯硝基苯反应得到含氟化合物，再以此含氟化合物改性聚酰亚胺，往聚酰亚胺上引入含氟侧基，降低分子链间的相互作用力,但不破坏分子链的刚性,可以在保证聚酰亚胺热稳定性的同时，改善聚酰亚胺的加工性能，提高其溶解性。本发明再在氧化锌粉体颗粒表面，原位聚合非线性导电聚合物聚酰亚胺，最后流延成膜和程序升温亚胺化，得到一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜；本发明的复合薄膜，不仅同时具有非线性电导特性和非线性介电特性，可以随外加电场而自适应变化，有助于更有效、广泛地解决高电压等级电力系统绝缘设备或部件电场分布不均匀的难题；对于交流系统中，由外加电压导致的不均匀电场，能以非线性介电特性为主导因素改善电场分布，同时复合材料具有的非线性电导特性也能消散积累的空间电荷，避免因其导致的局部电场集中。对于直流系统，在正常工况下由复合材料的非线性电导特性主导改善外部电压以及空间电荷导致的不均匀电场，在各种暂态电场作用下则可以发挥非线性介电特性的作用。本发明的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其强度、刚性、透明度、和尺寸稳定性均较现有聚酰亚胺薄膜有了显著提高。
具体实施方式
本实施例的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其由如下重量份的原料制备而成：氧化锌25份、氧化铋1份、二氧化锰3份、四氧化三钴0.8份、五氧化二铌0.7份、二氧化硅4份、氧化铝12份、对苯二酚20份、3-三氟甲基-4-氯硝基苯15份、无水碳酸钾4份、DMF50份、甲苯120份、丙酮50份、无水乙醇200份、盐酸溶液100份、氢氧化钠10份、N-甲基吡咯烷酮200份、三氟乙酞丙酮30份、二甲基二苯甲烷二胺400份、4,4′-二氨基二苯醚200份、1,4,5,8-萘四甲酸二酐220份、去离子水适量。
本实施例的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其由如下步骤制备而成：
（1）将氧化锌、氧化铋、二氧化锰、四氧化三钴、五氧化二铌、二氧化硅和氧化铝湿法球磨混合均匀，将混合好的溶浆通过喷雾造粒机喷雾成型，并对所得粉料过150目筛；将过筛后的粉料置于管式炉中煅烧，以30℃/min的速率升温至1400℃，并恒温煅烧6h，并冷却至室温；将煅烧后的粉料碾碎，球磨，过250目筛，得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；
（2）在反应容器中，加入对苯二酚、3-三氟甲基-4-氯硝基苯和无水碳酸钾，搅拌均匀后再加入DMF和甲苯，通入氮气，在机械搅拌下，120℃反应6h；升温蒸出反应体系内的甲苯，160℃继续搅拌反应8h，出料，将反应液倒入冷水中，过滤并用去离子水洗涤3次；将所得固体加入到丙酮、1/3无水乙醇和与丙酮相同重量份的去离子水中，在机械搅拌下，加热至回流，向反应体系中缓慢滴入盐酸溶液，滴加完毕后反应物继续回流6h，加入氢氧化钠，搅拌8min后趁热过滤，将所得滤液减压蒸馏蒸出溶剂后，用剩余的无水乙醇的混合溶液重结晶，100℃烘箱中空气干燥12h，得到含氟化合物；
（3）将反应容器置于冰水浴中，将步骤（1）的产物、步骤（2）的产物置于反应容器中，加入N-甲基吡咯烷酮，超声震荡60min，形成稳定的悬浮液，通氮气，加入三氟乙酞丙酮、二甲基二苯甲烷二胺和4,4′-二氨基二苯醚，剧烈搅拌3h，分三次，每隔0.5h，加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐，加完后继续搅拌6h；
（4）将步骤（3）的产物趁热在平板玻璃上涂膜，在70℃烘干溶剂，然后梯度升温亚胺化：150、200、250、300、350℃/30min，得到铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜。
本实施例的盐酸溶液的浓度为0.3mol/L。
Claims (4)
1.一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，首先以铋、锰、钴、铌掺杂氧化锌得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；再以对苯二酚和3-三氟甲基-4-氯硝基苯反应得到含氟化合物；在氧化锌粉体颗粒表面原位聚合聚酰亚胺，并以含氟化合物改性，赋予氧化锌粉体颗粒非线性电导特性；最后流延成膜和程序升温亚胺化，得到一种铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求书1所述的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：氧化锌20-25份、氧化铋0.5-1份、二氧化锰2-3份、四氧化三钴0.6-0.8份、五氧化二铌0.5-0.7份、二氧化硅3-4份、氧化铝10-12份、对苯二酚15-20份、3-三氟甲基-4-氯硝基苯12-15份、无水碳酸钾3-4份、DMF40-50份、甲苯100-120份、丙酮40-50份、无水乙醇150-200份、盐酸溶液80-100份、氢氧化钠8-10份、N-甲基吡咯烷酮180-200份、三氟乙酞丙酮25-30份、二甲基二苯甲烷二胺350-400份、4,4′-二氨基二苯醚150-200份、1,4,5,8-萘四甲酸二酐200-220份、去离子水适量。
3.根据权利要求书1所述的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将氧化锌、氧化铋、二氧化锰、四氧化三钴、五氧化二铌、二氧化硅和氧化铝湿法球磨混合均匀，将混合好的溶浆通过喷雾造粒机喷雾成型，并对所得粉料过120-150目筛；将过筛后的粉料置于管式炉中煅烧，以20-30℃/min的速率升温至1300-1400℃，并恒温煅烧5-6h，并冷却至室温；将煅烧后的粉料碾碎，球磨，过220-250目筛，得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；
（2）在反应容器中，加入对苯二酚、3-三氟甲基-4-氯硝基苯和无水碳酸钾，搅拌均匀后再加入DMF和甲苯，通入氮气，在机械搅拌下，110-120℃反应5-6h；升温蒸出反应体系内的甲苯，150-160℃继续搅拌反应6-8h，出料，将反应液倒入冷水中，过滤并用去离子水洗涤2-3次；将所得固体加入到丙酮、1/3无水乙醇和与丙酮相同重量份的去离子水中，在机械搅拌下，加热至回流，向反应体系中缓慢滴入盐酸溶液，滴加完毕后反应物继续回流5-6h，加入氢氧化钠，搅拌5-8min后趁热过滤，将所得滤液减压蒸馏蒸出溶剂后，用剩余的无水乙醇的混合溶液重结晶，80-100℃烘箱中空气干燥10-12h，得到含氟化合物；
（3）将反应容器置于冰水浴中，将步骤（1）的产物、步骤（2）的产物置于反应容器中，加入N-甲基吡咯烷酮，超声震荡50-60min，形成稳定的悬浮液，通氮气，加入三氟乙酞丙酮、二甲基二苯甲烷二胺和4,4′-二氨基二苯醚，剧烈搅拌2-3h，分三次，每隔0.5h，加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐，加完后继续搅拌5-6h；
（4）将步骤（3）的产物趁热在平板玻璃上涂膜，在60-70℃烘干溶剂，然后梯度升温亚胺化：150、200、250、300、350℃/30min，得到铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜。
4.根据权利要求书2、3所述的铋、锰、钴、铌掺杂的氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述的盐酸溶液的浓度为0.2-0.3mol/L。
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Application publication date: 20170815 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |