CN1093979C - 压敏非线性电阻体、压敏非线性电阻体制造方法及避雷器 - Google Patents
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Abstract
优异的压敏非线性电阻体、其避雷器及该电阻体制法。此电阻体是在以氧化锌为主成分且含氧化铋的组成料中，添加Y、Ho、Er、Yb中至少一种氧化物，按R2O3换算的量为0.05～1.0mol%。第一烧成步骤是在大气中进行，第二烧成步骤的降温过程则是在700～400℃之间按0～5℃/小时的降温梯度的退火过程或保温过程，此两过程都是在氧分压不低于50(体积)%的气氛中进行。
Description
本发明涉及压敏非线性电阻体与装配有这种电阻体的避雷器，以及压敏非线性电阻体的制造方法和装配有由此种制造方法所制压敏非线性电阻体的避雷器。具体地说，本发明涉及以氧化锌为主要成分且特别适于制造例如避雷器、电涌吸收器等的压敏非线性电阻体，同时涉及到压敏非线性电阻体的制法以及装配有由此种制法所制压敏非线性电阻体的避雷器。
传统上，用于避雷器等的以氧化锌为主要成分的压敏非线性电阻体，是在主要成分为氧化锌的组成中，添加为显现压敏非线性所必须的氧化铋。混合以能有效改善电性质的添加剂，将所混合成的组成物经粒化、成形与烧结等工序形成烧结体，再于此烧结体中设置高电阻的侧面层与金属铝等组成的电极而最终制成(参看图6)。
图7概示了一般的压敏非线性电阻体中晶体结构一部分的微结构，其中的标号1指以锌与锑为主要成分的尖晶石晶粒，2为氧化锌晶粒，3为硅酸锌Zn2SiO4，4为氧化铋，6为氧化锌晶粒内的孪晶界面。具体地说，以锌与锑为主要成分的尖晶石晶粒在结构上可以有两种存在状态，即为氧化锌晶粒2所包围的状态或是存在于三态点(多态点)附近的状态，但有时，氧化铋4的一部分不仅存在于多重点处还出现于氧化锌2的界面上。
仅仅以氧化锌为主要成分的晶粒本身用作电阻体时在氧化锌晶粒2与氧化锌晶粒2界面部分所显示的压敏非线性，已通过采用点电极的实验弄清〔G.D.Makan，L.M.Levinson & H.R.Philipp，“压敏电阻的导电理论”，J.Appl.Phys，50[4]，2799(1979)(以后简作文献1)〕。此外，如后所述，这种氧化锌晶粒与氧化锌晶粒间的界面部分(晶界)数确定压敏电阻电压的事实，也已由实验确定〔T.K.Gupta，“氧化锌电阻体的应用”，J.Am.Ceram.Soc.，73[7]1817-1840(1990)(以下简作文献2)〕。
图8概示具有上述微结构的一般压敏非线性电阻体的电压-电流特性(非线性特性)。
具备优越保护性能的氧化锌压敏非线性电阻体有着小的VH/VL比(极限电压比或扁平度比)，其中VH/VL分别是图8中大电流压域与小电流区域中的电压值。在讨论改进极限电压比时，由于决定上述两区域之一的极限电压比的因素不同于决定另一区域的极限电压比的因素，因而应该分开讨论它们。为此今后应该用图8中S处的电压VS，分别讨论大电流区域的扁平度比VH/VS和小电流区域的扁平度比VS/VL。
对于大电流区域的扁平度比VH/VS，据信VH是由氧化锌晶粒内的电阻率决定的(文献1、2)，VH随氧化锌晶粒内的电阻率的下降而变小，从而VH/VS也较小。另一方面，小电流区域中Vs/VL的扁平度比据认为是由看作是形成在氧化锌晶粒界面处的肖特基势垒所决定(文献1、2)，于是氧化锌晶粒界面处的视在电阻率增大而Vs/VL则减小。从而为了改进极限电压比VH/VL，应该减小氧化锌晶粒内的电阻率和提高氧化锌晶粒界面处的视在电阻率。
图8中所示的Vs是压敏非线性电阻体的非线性阈值电压。此Vs的值是对应于适用于避雷器的输电系统设定。Vs多用V3mA(V3mA是给元件通以3mA电流时元件两端电极间的电压(V))为代表值。考虑到元件的大小，3mA的电流值约相当于50μA/cm2的电流密度。氧化锌的Vs与元件的厚度成正比。
在采用高的系统电压的设备例如用于UHV/MV输电中的避雷器等之中，当把具有同一形状的传统元件与具有相同Vs值的元件叠层时，串联叠层的元件数便增加，结果，避雷器就变大，同时串联连接的方式将复杂化，就会出现许多与电、热和机械设计方面有关的问题。因此，若采用以元件厚度除以Vs值所得到的每单位长度的Vs值(例如V3mA/mm：压敏电阻)大的元件时，由于每个元件上所分配的电压增高，串联叠层的元件数就能减少，就有可能解决上述问题。
以前的研究结果表明，控制Vs值的因素乃是图7中所示元件晶体结构中的氧化锌粒晶2的粒度(文献2)。3mA左右的电流区域是图8所示的电压-电流特性中的非线性区域，根据实验，成立有下式(1)：
V3mA/mm＝k/D (1)式(1)中，k为常数，D为氧化锌的平均粒度。于是，1/D相当于单位长度上氧化锌晶粒间的晶界数Ng，而式(1)可以改写为下式(2)：
V3mA/mm＝K’ng (2)常数K’表示氧化锌元件每一晶界上的压敏电阻电压(文献2)。
根据以上所述，为了实现具有优越保护特性的紧凑的避雷器，可以举出以下两个要求，也即i)作为压敏电阻的电性质，极限电压比VH/VL要小；ii)作为实现紧凑的避雷器所需压敏非线性电阻体需有的电气特性，压敏电阻的电压应大。由于决定避雷器保护特性的因素是(i)，故需通过改进压敏非线性电阻体的组成与制造过程来减小极限电压比VH/VL，而由于决定避雷器大小等结构的因素主要是(ii)，则应使压敏电阻的电压加大。
本发明正是为了解决上述课题而提出的，因此本发明的目的即在于提供压敏电阻电压高且在大电流区域至小电流区域中的极限电压比都小和扁平性优越的压敏非线性电阻体和装配有这种电阻体的避雷器、此种压敏非线性电阻体的制法、以及装配有由此种制法所制压敏非线性电阻体的避雷器。
根据本发明，一种压敏非线性电阻体，其特征在于：它是在以氧化锌为主要成分且含有的氧化铋、Sb、Si和Mn的组成料中，添加Ho、Er、Yb中至少一种稀土元素R的氧化物按R2O3换算时为0.05～1mol％的量后经烧成形成，其中在烧成的烧结体中存在有含R(稀土元素)、Bi、Sb、Zn与Mn的氧化物粒子以及硅酸锌Zn2SiO4的晶粒，且含R、Bi、Sb、Zn、Mn的氧化物粒子的组成，按R2O3、Bi2O3、Sb2O3、ZnO、Mn3O4换算，分别为20.7～39.3、4.8～10.8、24.8～33.2、31.7～40.7、0.6～2.0mol％。
本发明所提供的上述压敏非线性电阻体，其中还添加有换算为
Al2O3时数量为0.0005～0.005mol％的铝。
本发明所提供的上述压敏非线性电阻体，在其组成料中还添加有Sb与Si，而烧结成的材料中存在有R(稀土元件)、Bi与Sb等的氧化物粒子与硅酸锌Zn2SiO4的晶粒。
本发明所提供的上述压敏非线性电阻体，在其组成料中还添加有Sb、Si与Mn，而烧结成的材料中则包括有R(稀土元件)、Bi、Sb、Zn与Mn等的氧化物粒子与硅酸锌Zn2SiO4的晶粒。
本发明还提供了用来制造上述压敏非线性电阻体的方法，特征在于此方法具有第一烧成步骤和第二烧成步骤，第一烧成步骤是在大气中进行；第二烧成步骤是降温过程，即是按不超过5℃/小时的降温梯度的退火过程或是保持一定温度的保温过程，此退火过程或保温过程则是在不低于50(体积)％的氧气氛中进行。
本发明还提供了包括有上述压敏非线性电阻体的避雷器。
本发明还提供了由这样一种方法制得的上述避雷器，此方法的特征在于具有第一烧成步骤和第二烧成步骤，第一烧成步骤是在大气中进行；第二烧成步骤是降温过程，即是按不超过5℃/小时的降温梯度的退火过程或是保持一定温度的保温过程，此退火过程或保温过程则是在不低于50(重量)％的氧气氛中进行。
图1概示依据本发明实施例的压敏非线性电阻体晶体结构一部分的微结构。
图2概示依据本发明实施例的压敏非线性电阻体晶体结构的EPMA(电子探针微量分析仪)的线分析结果。
图3概示依据本发明实施例的压敏非线性电阻体的X射线分析结果。
图4是存在于本发明实施例的压敏非线性电阻体的氧化锌晶粒间或晶粒内的含有稀土元素结晶相的EDS(能量分散×射线分光计)分析结果。
图5示明研究图4所示烧成条件时的温度分布。
图6概示一般氧化锌压敏电阻的结构。
图7概示一般的压敏非线性电阻体结晶体结构的一部分的微结构。
图8示明一般的压敏非线性电阻体的电压-电流特性。
图9是本发明避雷器一实施例的结构图。
图10是本发明避雷器另一实施例的结构图。
图11是本发明避雷器又一实施例的结构图。
图12是本发明避雷器再一实施例的结构图。
图13是本发明避雷器又另一实施例的结构图。
作为本发明主要成分的氧化锌，从改进压敏电阻电压与电压的非线性考虑，它的含量换算为ZnO时在原料中最好是调节到92～96mol％，特别是调节到92～96mol％。
用于本发明的氧化铋，它的平均粒度一般为1～10μm。氧化铋的含量超过5mol％时，对于氧化锌晶粒生长的抑制效应会产生反效应，少于0.1mol％时，则会增加漏泄电流(VL值变小)，因此，它在压敏非线性电阻体的原料(以下简作原料)中的含量最好调节到0.1～5mol％，特别是0.2～2mol％。
本发明的压敏非线性电阻体也可以包含具有增大Vs值的氧化锑。作为氧化锑，一般采用平均粒度为0.5～5μm的。它的含量超过5mol％时，虽可提高压敏电阻的电压，但由于和氧化锌反应的产物即尖晶石的粒料增多而会严重地限制载流通路，使不均匀性加大和破坏此电阻体。另一方面，当它的含量小于0.5mol％时，又不能充分地显示出对氧化锌晶粒生长的抑制效应，因此，氧化锑在原料中的含量最好调节到0.5～5mol％，特别是0.75～2mol％。
本发明的压敏非线性电阻体为了改进其压敏非线性，也可含有氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化硅，这类氧化物的一般平均粒度最好采用10μm以下的。此外，为了获得充分的压敏非线性，上述成分的含量在原料中的含量按NiO、Co3O4、Mn3O4与SiO2计算时，最好分别调节至0.1mol％以上，特别是调节到0.2mol％以上。当上述含量超过5mol％，尖晶石相、烧绿石相(生成尖晶石相反应的中间产物)与硅酸锌等的数量便增加，于是就有可能减小或损害能量载承本领和压敏非线性。因此，它们在原料中的含量最好调节到0.1～5mol％，特别是0.2～2mol％。
本发明的压敏非线性电阻体可以在其原料中含有0.01～0.1mol％的硼酸，用以降低氧化铋的熔点而使其具有较高的流动性，由此使氧化铋能有效地减少存在于晶粒间等的孔隙。
在本发明的压敏非线性电阻体中，最好至少添加有Y、Ho、Er、Yb中之一的稀土元素R换算为R2O3时有0.05～1.0mol％的量，这样可以抑制ZnO晶粒的生长，提高压敏电阻电压V3mA/mm。之所以希望添加上述稀土元素的氧化物还在于由此能够改进所得压敏非线性电阻体在大电流区域中的扁平度率VH/Vs，从而也就能改进非线性。由于稀土类元素的离子半径大于Zn2+的离子半径，它们就不易置换ZnO晶粒中的Zn的晶格位置，而主要作为ZnO晶粒界面处或ZnO晶体内部的独立晶粒离析出去，但它们中有极小部分固溶于ZnO晶粒内，以上述稀土元素的三价离子置换二价的锌离子，借助它们的电子效应使ZnO晶粒内的电阻降低，结果能够改进大电流区域中的扁平度比。
上述稀土元素氧化物一般采用平均粒度不超过5μm的。这种稀土元素氧化物的含量超过1.0mol％时，V3mA值变高而且氧化铋-稀土元素氧化物固溶部分在晶粒界面处也会增多，因而ZnO晶粒会变得过小。而当上述含量不到0.05mol％时，所得压敏非线性电阻体的V3mA值与未添加稀土元素氧化物的情形相比，未显示出显著的增加，而且大电流区域的扁平度比VH/Vs也没有变小。因此原料中的稀土元素氧化物的含量最好调节到0.05～1.0mol％，特别是调节到0.1～0.5mol％。
本发明的压敏非线性电阻体为了降低氧化锌晶粒的电阻和改进压敏非线性，最好含有0.001～0.01mol％的硝酸铝。铝离子的离子半径比Zn2+离子半径小，会在晶格缺陷的允许范围内固溶于ZnO晶粒内，由于三价铝离子置换二价锌离子的电子效应，将使ZnO晶粒内部低电阻化，结果会改进大电流区域的扁平度比。由于1mol％的硝酸铝Al(NO3)3相当于1/2mol％的Al2O3，它所要求的含量作为Al2O3时应为0.0005～0.005mol％。
在本发明的压敏非线性电阻体中，最好是在氧化锌的晶粒之间与晶粒之内存在有包括R(稀土元素)、Bi与Sb的氧化物粒子和Zn2SiO4晶粒。在由添加各种稀土元素所得压电非线性电阻体之中，通过EPMA观察，在氧化锌晶粒之间或之内存在有包括R、Bi与Sb的氧化物粒子以及Zn2SiO4的晶粒，从而能抑制ZnO晶粒的生长和增加压敏电阻的电压V3mA/mm。
在本发明的压敏非线性电阻体之中，最好于氧化锌晶粒之间或之内存在包括有R(稀土元素)、Bi、Sb、Zn和Mn等的氧化物粒子以及Zn2SiO4晶粒。在添加有各种稀土元素所得的压敏非线性电阻体之中，通过具有EDS或EELS(电子能量损耗能谱法)分析功能的TEM(透射式电子显微镜)观察的结果，在氧化锌晶粒之间或之内存在包含有R、Bi、Sb、Zn与Mn等氧化物粒子以及Zn2SiO4晶粒，从而能抑制ZnO晶粒的生长和增加压敏电阻的电压V3mA/mm。
在本发明的压敏非线性电阻体之中，于氧化锌晶粒之间或之内存在包括有Bi、Sb、Zn、Mn等氧化物粒子以及Zn2SiO4的晶粒，含有R(稀土元素)、Bi、Sb、Zn与Mn等氧化物粒子的组成在换算为Y2O3、BiO3、Sb2O3、ZnO与Mn3O4，最好分别为20.7～39.3、4.8～10.8、24.8～33.2、31.7～40.7与0.6～2.0mol％。在由添加各种稀土元素所得的压敏非线性电阻体之中，通过具有EDS或EELS等分析功能的透射式电子显微镜的观察，在氧化锌的晶粒之间或之内存在有含R、Bi、Sb、Zn、Mn等的氧化物粒子以及Zn2SiO4的晶粒，从而能抑制ZnO晶粒的生长和增加压敏电阻的电压V3mA/mm。
下面具体说明由上述原料组成本发明的压敏非线性电阻体的制造方法。
在将上述原料的平均粒度作适当调整后，例如可用聚乙烯醇的水溶液等形成水浆，然后用喷雾干燥器等干燥、粒化，成形为适当的粒料。
对所得的粒料例如施加约200～500kgf/cm3的单轴压力，制成一定形状的粉末成形体。为了从此粉末形成体中除去粘合剂(聚乙烯醇)，将该粉末成形体于约600℃的温度预热后烧成。
烧成作业包括在空气气氛中进行的第一烧成步骤和在氧气中进行的第二烧成步骤。在压敏电阻中，通过烧结所得元件的整体，不仅是它的电气特性就是元件内的均匀性也极为重要。在不均匀的情形下，当发生电涌时，由于流过元件内的电流不均匀，发热不均，有时会导致元件破坏。在氧气中烧成时，最好使升温速度设定到10℃/时以下。当升温速度过快，作为粘合剂所添加的聚乙烯醇的分解反应会快速进行，在元件内将产生不均匀性，当这种不均匀性显著时，有时就会在元件内部形成空洞。另一方面在空气中烧成时，即使按约150℃/小时升温，也能确保元件内部充分均匀。为此，将烧成过程分成两个步骤，第一步骤是在有利于烧成的均匀性与大批量生产性的空气气氛中烧成，然后为了提高非线性进行在氧气氛中的第二步骤的烧成。此时必须将第二步骤中的最高温度设定成低于第一阶段的最高温度。不如此，若在氧气氛中的第二烧成步骤中继续进行烧结，这时由于元件内部的晶粒生长就会生成不均匀性。下面是在氧气氛中进行第二烧成步骤的条件。
在进行了按10～400℃/小时升温速度的升温过程以及将最高温度保持于95℃以上但低于第一步骤的烧成温度保持1～25小时的保温过程之后，再进行于700～400℃之间的按不超过5℃/小时降温梯度的退火过程或经一定温度下的另一保温过程。在实施例与比较例中，列出了于1050℃下经5小时烧成所得试样的测定数据。烧成条件，特别是涉及到第一烧成步骤时，也就是使根据固相反应的烧结反应能均匀和充分地进行和用来使元件致密化的条件，是可以应用X射线衍射计、热解重量分析装置(TG)和热机械分析装置(TMA)等来设定的。
迄今，多数情形下都是在空气气氛中进行烧成，但在本发明中，是把含有不低于50(体积)％的氧作为烧成气氛时所设定的条件应用于至少是第二烧成步骤中降温过程的退火或保温过程。在已确定为氧分压的情形，其余的气体成分主要是氮。在此，通过控制烧成气氛，就能独立地控制氧化锌晶粒内和晶粒界面间的缺氧程度，控制n型半导体的载流子即传导电子的密度，结果可将晶粒内和晶粒界面间的电阻率设定成合适的值，从而能改进大电流区域与小电流区域中的扁平度比。
在将氧含量设定为不低于50(体积)％的步骤中，最好是使氧含量为100(体积)％。在烧成压敏非线性电阻体的炉中，不仅是连续炉，即使是间歇式炉，也不易维持高浓度的稳定的氧含量。因此，在把氧含量设定为不低于50(体积)％的步骤中，最好是将氧含量设定成接近100％的氧气氛以便能实现不低于50(体积)％的目标，特别是能实现成不低于80(体积)％。上述氧含量的允许设定范围业已根据表6所示实施例与比较例的结果设定。
在本发明的压敏非线性电阻体的制造方法中，烧成作业包括第一步骤与第二步骤，第一烧成步骤是在大气中进行，在第二烧成步骤的降温过程中，包括按不超过5℃/小时的降温梯度的退火过程或在一定温度下的保温过程，而此退火过程或保温过程则是在不低于50体积％的氧气氛中进行，因而能使压敏电阻具有在元件内的良好均匀特性，并能减少小电流区域中的扁平度比。
此外，在本发明的避雷器中，由于装配有本发明的压敏非线性电阻体或是据本发明制法所制的压敏非线性电阻体，故可以小型化和改进保护特性。
下面依据实施例来进一步详细说明本发明的压敏非线性电阻体及其制法，当然本发明并不仅仅限于这些实施例。
各个实施例与比较例包括以下的基本组成与制作过程。
氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰与氧化硅的含量分别为0.5mol％，而氧化锑的含量为1.2mol％。硼酸的含量调节为0.08mol％。其余为氧化锌。
将各实施例中所必须的成分添加到前述基本组成中所得原料用球磨机混合粉碎后，再用喷雾干燥器干燥与粒化。对制得的粒料以200～500kgf/cm3左右的压力单轴加压，制成直径130mm，厚30m的粉末成形体。
在600℃下预加热5小时，从所得粉末成形体中除去粘合剂(聚乙烯醇)。
作为第一步骤的烧成，是在有利于均匀性与大规模生产性的空气气氛中于1100℃下进行5小时的烧成作业。
实施例1～16
在具有上述基本组成的混合料中，添加有如表1所示的稀土元素氧化物Y2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3 0.05～1.0mol％。第一步骤的烧成是在有利于均匀性与大规模生产性的空气中进行，然后为了提高非线性，在氧气氛中进行了第二步骤的烧成。在此，于700～500℃之间按1℃/小时进行退火。第二步骤烧成中的温度分布取图5所示形成。铝以其硝酸盐水溶液的形式按0.004mol％的量添加。所得到的试样的压敏电阻电压(V3mA/mm)随Y2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3的添加量成正比地增加，每添加1.0mol％时，一般可得不低于50V/mm的值(实施例4、8、12、16)。将添加有0.05mol％的上述稀土元素氧化物的情形与未作这种添加的比较例1相比较，可以看到，压敏电阻的电压有了显著的增加，从而可知添加量的下限值为0.05mol％(实施例1、5、9与13)。另一方面，当添加的稀土元素氧化物超过1.0mol％时，V3mA值就升高，且在氧化锌晶粒之间或之内所生成的含R(稀土元素)、Bi与Sb等的氧化物粒子也增多，从而会使所得烧结体试样的能量承载本领下降。因此，这种稀土元素氧化物的添加量应在0.05～1.0mol％的范围内。
表1
| 稀土类 | 含量(mol％) | V3mA/mm(V/mm) | |
| 比较例1 | 无 | 0 | 385 |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4 | Y2O3 | 0.050.30.51.0 | 390398411462 |
| 实施例5实施例6实施例7实施例8 | Ho2O3 | 0.050.30.51.0 | 405418431455 |
| 实施例9实施例10实施例11实施例12 | Er2O3 | 0.050.30.51.0 | 395404416438 |
| 实施例13实施例14实施例15实施例16 | Yb2O3 | 0.050.30.51.0 | 402414429450 |
观察具有表1所列实施例的组成的试样中
晶体结构，即如图1所示，除以ZnO晶体与锑为主要成分的尖晶石相之外，尚存在着含有所添加的稀土元素(R)-铋-梯的氧化物相以及Zn2SiO4粒子，它们已由SEM(扫描电子微探针)、EPMA(电子探针分析)与XRD(X射线衍射法)等分析法所证实。在添加稀土元素的情形，可将稀土元素分为以下三组：使压敏电阻电压增加的稀土元素组、使压敏电阻电压不增加的稀土元素组、以及使压敏电阻电压介于以上两组之间的稀土元素组。其中使压敏电阻电压增加的稀土元素有Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu共10种，不使压敏电阻电压增加的稀土元素是La，使压敏电阻取中等程度的电压的稀土元素有Ce、Pr、Nd与Sm4种(特许申请平6-2 5067 0号)。其中当添加Y等使压敏电阻电压增加的稀土元素时，所得烧结体的晶体结构与添加其它稀土元素所得烧结体的晶体结构是不同的。当观察添加使压敏电阻电压增加的稀土元素所得烧结体的晶体结构时，作为它们的共同点，可以指出的是存在着包含稀土元素(R)-铋-锑的氧化物相与Zn2SiO4相。将添加有Y的试样通过EPMA线分析所得的结果示明于图2中。可以看到，有Y、Bi与Sb三种元素共存。图3中示明添加了Y的试样的X射线衍射结果。由此结果可以判定晶体结构中存在有Zn2SiO4粒子。这一事实也可根据添加有Y的试样的EPMA的面分析与图2所示的EPMA线分析得到证明。具体地说，对已由EPMA线分析确认了Si存在的晶粒进行EPMA面分析后，可以判定除存在有Si外，尚存在着密度低于周围氧化锌晶粒的锌。Zn2SiO4的晶粒一般的粒度约为3～4μm。在氧化锌压敏电阻的晶粒界面上已发现有压敏电阻现象，每一晶粒界面处的压敏电阻电压都与成分和制造条件无关而为约2～3V的常数，由此可知单位长度的压敏电阻电压与ZnO的晶粒平均粒度成反比(文献1)。这样，Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu能增加压敏电阻电压的事实即表明它们具有抑制ZnO晶粒生长的效果，事实上此种抑制效果可以通过对ZnO的晶粒平均粒度进行评价来确认。对以上所述统一考虑的结果可以得到下述结论：只在添加有Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的试样中才能共同观察到的含有稀土元素(R)-铋-锑的氧化物相与Zn2SiO4相一事，与上述抑制晶粒生长效应具有密切的关系。
采用配置有EDS的TEM，对具有表1所示实施例1～16中任何一种组成的试样的晶体结构进行了观察与分析，所得到的在包括有稀土元素晶粒界面相的EDS图示明于图4中。表2汇集了在四个相似晶粒界面相处分析所得的结果。根据这些结果可以判明这些相乃是包含有五种元素即、R、Bi、Sb、Zn与Mn的氧化物相。从这四个分析点进行定量分析的结果所作统计处理求得的各组分元素的平均含量与3σ值，这些相的组成当按Y2O3、Bi2O3、Sb2O3、ZnO与Mn3O4计算时，可知分别为20.7～39.3、4.8～10.8、24.8～33.2、31.7～40.7与0.6～2.0mol％。设有EDS的高分辨率的TEM事实上很难用于分析众多的试样，而采用以上四个点所得分析值来确定这种组成范围是有充分根据的。
表2
| Y2O3 | Bi2O3 | Sb2O3 | ZnO | Mn2O4 | |||
| 分析值(％) | 1 | 34.4528.74 | 8.126.77 | 33.9428.30 | 20.8134.71 | 2.671.48 | EDS值1)换算值2) |
| 2 | 26.0921.17 | 10.048.14 | 39.3931.12 | 23.8738.71 | 1.600.86 | EDS值1)换算值2) | |
| 3 | 30.4225.33 | 11.209.33 | 34.4228.51 | 21.3335.52 | 2.731.31 | EDS值1)换算值2) | |
| 4 | 34.4728.56 | 8.386.94 | 33.1527.46 | 21.5535.70 | 2.431.34 | EDS值1)换算值2) | |
| 统计值 | 平均值636 | 30.03.19.3 | 7.81.03.0 | 29.01.44.2 | 36.21.54.5 | 1.30.20.7 | |
1)：原子含量组成。至于EDS值，由于所探测出的元素可能有1％或小于1％不同于所列出的元素，故合计的总值未必是100％。
2)：分别是将各元素换算为Y2O3、Bi2O3、Sb2O3、ZnO、Mn2O4的组成。
3)：上述统计值表明的是换算为Y2O3、Bi2O3、Sb2O3、ZnO、Mn2O4组成的情形。
实施例17-19
如表3所示，将0.0001～0.01mol％的Al(NO3)3和0.2mol％的Er2O3添加到基本组成中，将形成的组成料烧成试样。烧成过程分成两个步骤，第一步骤是在有利于均匀性与大规模生产性的空气中烧成，然后为了改进非线性而进行在氧气氛中的第二步骤的烧成作业。在氧气氛中进行的第二步骤的烧成是按照图5所示实施。在此，于600～500℃之间按1℃/小时退火。从实施例17～19中可知，随着Al添加量的增加，大电流区域中的扁平度比V10KA/V3mA减小，即获得了显著的改善。设Al的添加量不超过0.001mol％，如比较例2与3所示，大电流区域的扁平度比V10KA/V3mA增加，即显著变劣。另一方面，小电流区域的扁平度比V3mA/V10μA则随着Al添加量的增加而增加，并在Al添加量超过0.01mol％时而显著劣化。因此，作为Al的添加量按Al(NO3)3计算应为0.001～0.01mol％。
表3
| 稀土元素含量(mol％) | Al(NO3)3添加量 | V3mA/V10μA | V10KA/V3mA | |
| 比较例2比较例3实施例17实施例18实施例19 | Er2O30.2 | 0.00010.00050.0010.0040.01 | 1.1281.2041.4511.6431.957 | 1.9971.7561.6771.5251.482 |
实施例20～28
为了减少添加有Y、Ho、Er与Yb的试样所漏泄的电流，达到长寿命的目的，采用了在氧气中的烧成作业，并研究了有关的烧成条件。根据图5所示的温度分布，采用了在基本组成中添加有0.3mol％的稀土氧化物Ho2O3的试样，对降温过程中保持于一定温度下的保持温度与保持时间进行了研究。铝的含量作为其硝酸盐水溶液计算为0.002mol％。根据以前所述理由，烧成过程分成两个步骤，第一步骤是在有利于均匀性和大规模生产性的空气中进行烧成，然后为了改进非线性进行了在氧气氛中的第二步骤的烧成作业。下面举例说明在氧气氛中实行的第二步骤的烧成条件。
从表4中的比较例4、5、6、7、8与实施例20、21、22、23、24、25、26可知，与漏泄电流密切相关的小电流区域的扁平度比(V3mA/V10μA)在500～550℃进行保温时具有最小值。此外，在500℃的保温时间，从比较例4与实施例27、28来看约需40小时，但为了达到到平衡态，则需100小时以上。
表4
| 保持温度(℃) | 保持时间(小时) | V3mA/mm(V/mm) | V3mA/V10μA | V10kA/V3mA | |
| 比较例4比较例5比较例6比较例7实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26比较8实施例27实施例28 | 不保温900800750700650600550500450400300500500 | 0404040404040404040404040100 | 407440437430430426423424424418410402424428 | 2.8012.6032.5402.5452.4962.2711.9721.8601.8652.0322.2362.4941.8651.593 | 1.5101.5351.5021.4801.4741.4621.4521.6501.4761.4901.5071.5271.4361.472 |
实施例29～37
在工业设备特别是在连续炉中，最好是去设置退火区来代替保温区。表5所示是按照类似于图5所示的温度分布于700～500℃之间进行退火所得的结果。在由添加Yb、Ho或Er所制得的各组试样中，尽管小电流区域中的扁平度比在按1～5℃/小时降温梯度是小的，但它会随着此梯度的加大而增加。特别是随着降温梯度超过5℃/小时，V3mA/V10μA就会有显著加大的倾向。根据以上结果可知，此降温梯度应不超过5℃/小时，最好是不超过2.5℃/小时。
铝的含量按其硝酸盐水溶液计为0.002mol％。
表5
| 降温梯度(℃/A) | 稀土元素添加量(mol％) | V3mA/V10μA | V10kA/V3mA | |
| 实施例29实施例30实施例31比较例9 | 1.02.55.010.0 | Yb2O30.3 | 1.3511.4761.7142.102 | 1.4521.4591.4931.651 |
| 实施例32实施例33实施例34比较例10 | 1.02.55.010.0 | Ho2O30.3 | 1.3901.4821.6742.042 | 1.4311.4331.4741.615 |
| 实施例35实施例36实施例37比较例11 | 1.02.55.010.0 | Er2O30.3 | 1.3511.4331.6102.015 | 1.4421.4291.4661.560 |
实施例38～41
在氧气氛中进行烧成时，使氧分压成为100％，特别是在连续炉中是极为困难的。现采用能精密控制氧分压的箱式电炉，对添加有0.3mol％的试样，就氧气氛下进行第二烧成作业中氧分压的允许范围进行了研究。表6示明了在与图5相同温度分布下对氧分压研究的结果。这里将降温区域的保温条件设定为700℃，2小时。在氧分压已确定时，剩余的气体组分主要是氮。示明了压敏电阻的电压值和小电流区域中的扁平度比V3mA/V10μA，但与其相比，大电流区域中的扁平度比则只显示出少许变化。压敏电阻的电压随V3mA/V10μA的增加而略有下降。这可以认为是由于小电流区域中电压-电流特性变化的结果。因而可知，氧分压主要能有效地改进小电流区域的扁平度比。若考虑将氧分压设定为20％所得的V3mA/V10μA两者的差，则可知将氧分压设定为50％时，通过应用氧气氛，能够实现约2/3的V3mA/V10μA的最大改进效果。为此需将氧分压设定到至少不低于50％而最好是不低于80％。
铝含量按其硝酸盐水溶液计为0.002mol％。
表6
| 氧分压(％) | V3mA/mm(V/mm) | V3mA/V10μA | |
| 实施例38实施例39实施例40实施例41比较例12 | 10090805020 | 439439437433422 | 1.8431.8651.8931.9682.145 |
实施例42～46
通过安装上前述实施例所述的压敏非线性电阻体与前述实施例所述制法制得的压敏非线性电阻体，能使各种电压系统用的避雷器与装备既有压敏非线性电阻体的相比小型化。表7与图9～13表明了适用于各种主要电压系统用避雷器的结果。避雷器保护特性的改善对应于实施例中所述压敏非线性电阻体中非线性的改进。
表7就既有的避雷器和本发明的避雷器比较了输电系统的电压、外形尺寸与容积。所谓现行的是指采用了既有的压敏非线性电阻体的既有避雷器，所谓新型的，是指采用了本发明的压敏非线性电阻体的本发明的避雷器。外形尺寸栏中的上段表示直径，下段表示高度。在各种电压下，与既有的相比，外形尺寸已小形化，而相对于既有避雷器的容积比则为0.41～0.68，说明本发明的避雷器已显著地小形化。
表7
| 输电系统 | 1000KV | 500KV | 275KV | 154KV | 110KV | 66KV | ||||||
| 现行/新型 | 现行 | 新型 | 现行 | 新型 | 现行 | 新型 | 现行 | 新型 | 现行 | 新型 | 现行 | 新型 |
| 外径尺寸(mm) | Φ1774×4800 | Φ1500×4300 | Φ1018×2580 | Φ932×1550 | Φ678×1800 | Φ660×1000 | Φ1100×1635 | Φ818×1600 | Φ618×1655 | Φ618×1150 | Φ542×1283 | Φ508×733 |
| 容积比 | 1.0 | 0.68 | 1.0 | 0.50 | 1.0 | 0.41 | 1.0 | 0.54 | 1.0 | 0.69 | 1.0 | 0.50 |
图9是依据本发明实施例4的1000KV避雷器的结构图。标号7为压敏非线性电阻体、8为绝缘分隔件，9为屏蔽件。虚线表示既有的1000KV避雷器的外形尺寸。
图10是依据本发明实施例43的500KV避雷器的结构图。虚线表示既有的500KV避雷器的外形大小。标号7指压敏非线性电阻体。
图11为依据本发明实施例44的275KV避雷器的结构图。虚线表示既有的275KV避雷器的外形大小。标号7指示压敏非线性电阻体。
图12为依据本发明实施例45的154KV避雷器的结构图。虚线表示既有的154KV避雷器的外形大小。标号7指压敏非线性电阻体。
图13为依据本发明实施例46的66/77KV避雷器的结构图。虚线表示既有的66/77kv避雷器的外形大小。
根据本发明，通过添加稀土元素氧化物，可使氧化锌的晶粒微细化，从而能制得压敏电阻电压高的压敏非线性电阻体。此外，通过调整Al2O3的添加量，能够获得改进了大电流区域扁平度比的电压-电流非线性。还由于将烧成条件取定为于大气气氛中进行第一烧成步骤之后再进行第二烧成步骤，而在此行二烧成步骤的降温时又设有使降温梯度处于一定范围内的退火过程或是使温度保持一定的保温过程，此退火过程或保温过程则是在氧气氛中进行，从而能制得改善了大电流区域和小电流区域扁平度比的压敏非线性电阻体。
采用这种压敏非线性电阻体，例如能够改进避雷器的保护性能和使其小型化。
根据本发明第一方面的压敏非线性电阻体，它的组成料中主要包括氧化锌，同时含有氧化铋以及至少一种选自Y、Ho、Er与Yb的稀土元素R的氧化物，后者加入到此组成料中的量按R2O3计算为0.05～1.0mol％，并在添加后进行烧成这样可使氧化锌晶粒的平均粒度小，降低氧化锌晶粒内的电阻率，结果能增大压敏电阻的电压和改进大电流区域的扁平度比VH/VS。
根据本发明第二方面的压敏非线性电阻体，由于其中还添加有按Al2O3计算为0.0005～0.005mol％的铝，从而能减小氧化锌晶粒的平均粒度，降低氧化锌晶粒内的电阻率，结果能增大压敏电阻的电压和进一步改进大电流区域的扁平度比VH/Vs。
根据本发明第三方面的压敏非线性电阻体，在它的以氧化锌为主要成分且含有氧化铋并加有Sb与Si的组成料中，添加有选自Y、Ho、Er与Yb中的至少一种稀土元素R的氧化物按R2O3换算时的量为0.05～1.0mol，在添加后的组成料经烧成的烧结体中，由于存在含有R(稀土元素)、Bi、Sb等的氧化物粒子与硅酸锌Zn2SiO4的晶粒，可抑制氧化锌晶粒的生长，减小了这种晶粒的平均粒度，有助于使压敏电阻电压增大和改进它的特性。
根据本发明第四方面的压敏非线性电阻体，在它的以氧化锌为主要成分且含有氧化铋并加有Sb、Si与Mn的组成料中，添加有选自Y、Ho、Er与Yb中的至少一种稀土元素R的氧化物按R2O3换算时的量为0.05～1.0mol％，在添加后的组成料经烧成的烧结体中，由于存在含有R(稀土元素)、Bi、Sb、Zn、Mn等的氧化物粒子与硅酸锌Zn2SiO4的晶粒，可抑制氧化锌晶粒的生长，减小了这种晶粒的平均粒度，有助于使压敏电阻电压增大和改进它的特性。
根据本发明第五方面的压敏非线性电阻体，在其如前所述还含有R(稀土元素)、Bi、Sb、Zn、Mn的氧化物粒子的组成料中，这些氧化物按Y2O3、Bi2O3、Sb2O3、ZnO、Mn3O4计算所加入的量分别为20.7～39.3、4.8～10.8、24.8～33.2、31.7～40.7、0.6～2.0mol％，这样就抑制了氧化锌晶粒的生长、减小了此种晶粒的平均粒度，结果有助于压敏电阻电压增大和改进它的特性。
根据本发明的压敏非线性电阻体的制造方法，是使前述组成料的烧结体在大气中进行第一烧成步骤之后，再在第二烧成步骤的降温过程经过不超过5℃/小时的降温梯度的退火过程或是保持一定温度的保温过程，而此退火过程或保温过程则是在氧分压不低于50(体积)％的气氛中进行，这样就能制得有利于压敏电阻特性在元件内均一、压敏电阻电压大且能改善大电流区域与小电流区域的扁平度比的压敏非线性电阻体。
本发明的避雷器由于采用了上述的压敏非线性电阻体，可以小型化和改进保护特性。
再有，本发明的避雷器所使用的压敏非线性电阻体的烧成作业包括第一烧成步骤与第二烧成步骤，且第一烧成步骤是在大气中进行，而在第二烧成步骤的降温过程中包括有不高于5℃/小时降温梯度的退火过程或保持一定温度的保温过程，此退火过程或保温过程都是在50(体积)％以上的氧气氛中进行，从而能使避雷器小型化和改善它的保护特性。
Claims (4)
1.一种压敏非线性电阻体，其特征在于：它是在以氧化锌为主要成分且含有的氧化铋、Sb、Si和Mn的组成料中，添加Ho、Er、Yb中至少一种稀土元素R的氧化物按R2O3换算时为0.05～1mol％的量后经烧成形成，其中在烧成的烧结体中存在有含R、Bi、Sb、Zn与Mn的氧化物粒子以及硅酸锌Zn2SiO4的晶粒，且含R、Bi、Sb、Zn、Mn的氧化物粒子的组成，按R2O3、Bi2O3、Sb2O3、ZnO、Mn3O4换算，分别为20.7～39.3、4.8～10.8、24.8～33.2、31.7～40.7、0.6～2.0mol％。
2.如权利要求1所述压敏非线性电阻体，其特征在于，其中还添加有Al按Al2O3计算含0.0005～0.005mol％的量。
3.用于制造权利要求1或2所述压敏非线性电阻体的制造方法，其特征在于此方法的烧成作业具有第一烧成步骤和第二烧成步骤，第一烧成步骤是在大气中进行，而在第二烧成步骤中的降温过程则包括不超过5℃/小时降温梯度的退火过程或保持一定温度的保温过程，此退火过程或保温过程则是在不低于50体积％的氧气氛中进行。
4.装备有权利要求1或2所述压敏非线性电阻体的避雷器。
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