CN102020463B - 一种氧化锌压敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌压敏电阻材料，由如下原料制成：ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO、Al₂O₃和硼的氧化物；其中，硼的氧化物以B₂O₃换算计与ZnO的重量比为2.1～20∶100；ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO和Al₂O₃中各原料的摩尔百分比组成为：90.5％～96.5％ZnO、0.3％～5％Bi₂O₃、0.1％～3％Sb₂O₃、0.1％～2％Co₂O₃、0.1％～1％Cr₂O₃、0.2％～2％MnCO₃、0.1％～1％NiO和0.005％～0.05％Al₂O₃；该材料的电压敏综合性能优良。本发明还公开了该材料的制备方法，工艺简单、成本低，适于工业化生产。

Description

一种氧化锌压敏电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏电阻材料技术领域，具体涉及一种高非线性氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。

背景技术

氧化锌压敏电阻由于其优异的压敏特性，自问世以来一直备受研究者的注意，并在世界各国避雷器中得到广泛应用。通常的氧化锌压敏电阻材料都是以ZnO为主要成分，通过添加Bi₂O₃、Sb₂O₃、Mn_O2、Co₂O₃、Cr₂O₃等金属氧化物(一般含8-10种)按普通电子陶瓷工艺制造而成的烧结体(或陶瓷)。这些添加剂按作用机理可分为三类：(1)促进氧化锌压敏陶瓷形成晶界结构的添加物，如Bi₂O₃、BaO、SrO、PbO、Pr₂O₃等，它们主要的影响是促进液相烧结并形成陷阱和表面态而使氧化锌压敏电阻材料具有非线性；(2)改善氧化锌压敏陶瓷电气性能非线性特性的添加物，如MnO、Co₂O₃、Cr₂O₃、Al₂O₃等，它们的一部分为施主杂质所固溶于ZnO晶粒中提供载流子，其余部分则在晶界上形成陷阱和受主态而提高了势垒的高度；(3)提高可靠性的添加物，如Sb₂O₃、SiO₂、NiO、CeO₂和少量玻璃料，它们的主要作用是提高氧化锌压敏陶瓷对电压负荷和环境(如温度和湿度)的影响的稳定性。

根据添加剂的不同，氧化锌压敏电阻一般分成不同的材料体系，其中应用最广泛的是ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系压敏电阻材料，该材料体系中除Bi₂O₃、Sb₂O₃用作添加剂外，还添加了少量的MnO、Co₂O₃、NiO、Cr₂O₃等过渡金属氧化物。ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系压敏电阻材料的微观结构由晶粒和晶界两部分组成，其中晶粒相为氧化锌相，晶界相一般包括富铋相和锌锑尖晶石相；该材料体系具有较好的电压敏综合性能，但烧结温度较高，高的烧结温度一则容易使瓷片发生形变，影响瓷片电极的涂覆质量，从而影响到产品率，二则容易使低熔点组分(Bi₂O₃、Sb₂O₃)过量挥发，导致器件电压敏参数下降。为适度降低烧结温度，中国专利申请CN02122851.5中公开了在氧化锌压敏材料中添加一些有助晶粒生长的氧化物，其特点是：添加少量氧化钛或氧化硼，其中氧化钛的添加量不超过氧化锌重量的5％，氧化硼的添加量不超过氧化锌重量的1％；其加入方式为先将氧化钛或氧化硼与其它添加剂一起混合预烧调制成粉末，然后再将调制成的粉末与氧化锌混合均匀再烧结成瓷。该方法虽然烧结温度有所减低但制备过程相对复杂，且其主要的几项电压敏参数(非线性系数、漏电流、电流通流容量和通流后压敏电压变化率)的优化还不理想。

发明内容

本发明提供了一种综合性能优越、成本低廉的氧化锌压敏电阻材料。

本发明还提供了一种氧化锌压敏电阻材料的制备方法，该方法制备工艺简单、成本低，适于工业化生产。

一种氧化锌压敏电阻材料，由如下原料制成：ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO、Al₂O₃和硼的氧化物；

其中，硼的氧化物以B₂O₃换算计与ZnO的重量比为2.1～20∶100；

ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO和Al₂O₃中各原料的摩尔百分比组成为：90.5％～96.5％ZnO、0.3％～5％Bi₂O₃、0.1％～3％Sb₂O₃、0.1％～2％Co₂O₃、0.1％～1％Cr₂O₃、0.2％～2％MnCO₃、0.1％～1％NiO和0.005％～0.05％Al₂O₃。

本发明在ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系压敏电阻材料主料(即ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO和Al₂O₃)中添加适量的低熔点化合物即硼的氧化物，其作用机理在于：硼的氧化物不仅与其它氧化锌压敏电阻材料的原料兼容较好，而且低熔点的硼的氧化物在烧结过程中能够有效促进氧化锌晶粒的生长，同时通过与Bi₂O₃和ZnO的反应改善氧化锌压敏电阻材料的微观结构，得到微观结构中含有硼铋玻璃和硼酸锌相且电压敏综合性能良好的氧化锌压敏电阻材料。

所述的氧化锌压敏电阻材料的微观结构中含有硼铋玻璃和硼酸锌相。

为了达到更好的发明效果，所述的硼的氧化物优选三氧化二硼或硼酸。

所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括步骤：

将ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO、Al₂O₃和硼的氧化物混合均匀后经过湿法球磨、干燥、加压成型和烧结，制得氧化锌压敏电阻材料。

所述的湿法球磨的条件优选为：以去离子水为溶剂，球磨2.5小时～5小时。

所述的干燥的条件优选为：在80℃～95℃干燥10小时～15小时。

所述的烧结的条件优选为：以120℃/小时～160℃/小时的升温速率升温至800℃～1100℃保温2.5小时～5小时。

本发明氧化锌压敏电阻材料具有高的电压梯度(V_1mA≥250V/mm)和很好的电压敏综合性能。其在输电线路保护领域特别是高压避雷器方面有十分重要的应用潜能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明氧化锌压敏电阻材料具有很好的电压敏综合性能，(1)该氧化锌压敏电阻材料具有合适的电位梯度、高的非线性系数和低的漏电流密度：在800℃-1100℃烧结的该氧化锌压敏电阻材料的电位梯度V_1mA＝250～380V/mm，非线性系数α大于60，漏电流0.75V_1mA下小于0.3μA；合适的电位梯度、高的非线性系数和低的漏电流密度使得其在实际应用中不仅功耗小、用电量低，同时难以发生由自己失控造成的发热破坏。(2)该氧化锌压敏电阻材料具有高的电流通流容量和低的压敏电压变化率：在800℃-1100℃烧结的该氧化锌压敏电阻材料(以直径35mm圆片为例)的电流通流容量(GB-10193中规定的8/20μS波形两次脉冲实验)大于950A/cm³，通流后压敏电压V_1mA变化率为±(2.0～4.0)％；高的通流容量和低的压敏电压变化率，使得其在处理雷电冲击、点火冲击、甩负冲击等脉冲性大电流冲击时的浪涌吸收能力和稳定性大幅提高。(3)该氧化锌压敏电阻材料具有很好的耐老化性能：在800℃-1100℃烧结的该氧化锌压敏电阻材料的耐老化系数小于0.85。

本发明氧化锌压敏电阻材料制备时仅需将所有原料均匀混合、球磨、加压成型后一次烧结而成，制备方法工艺简单、无需特殊的设备和控制、周期短、烧结温度较低，操作方便，且所需的原料十分容易获得，成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中氧化锌压敏电阻材料的粉末XRD物相图谱；其中，横坐标为2θ角，纵坐标为相对强度(intensity)；

图2为对比例材料(即中国专利申请CN02122851.5中实施列4所制样品)的粉末XRD物相图谱；其中，横坐标为2θ角，纵坐标为相对强度(intensity)。

具体实施方式

本发明主要是在ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃-Co₂O₃-Cr₂O₃-MnCO₃-NiO-Al₂O₃主料中添加适量的低熔点硼氧化物，使与氧化锌压敏电阻材料兼容较好的低熔点硼氧化物在烧结过程中能够有效促进氧化锌晶粒的生长，同时通过与Bi₂O₃和ZnO的反应改善压敏陶瓷微观结构。下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

主成分材料由如下摩尔百分比的原料组成：94.5mol％ZnO、1.18mol％Bi₂O₃、0.1mol％Sb₂O₃、2mol％Co₂O₃、0.1mol％Cr₂O₃、2mol％MnCO₃、0.1mol％NiO和0.02mol％Al₂O₃。硼氧化物为硼酸，硼酸的用量以B₂O₃换算计与主成分材料中氧化锌的重量比为3∶100。

按上述用量将硼酸与主成分材料混合均匀后用去离子水和锆球在行星球磨机中球磨3小时，然后90℃下干燥12小时得到氧化锌压敏电阻粉料。将氧化锌压敏电阻粉料加压成圆片状的成形体，置于大气气氛中以150℃/小时的升温速率升温至1050℃，保温3小时后随炉冷却得到氧化锌压敏电阻材料(即烧结体)，该氧化锌压敏电阻材料的试料尺寸为厚度10mm，直径35mm。

将上述氧化锌压敏电阻材料在1200目SiC砂纸上打磨，然后将其用超声波在酒精中清洗，得到样品。在样品的上下表面上均匀地涂上电极银浆后，放入电阻炉中，在300℃条件下烧银，保温30分钟，再在烧成的电极银浆面上焊接电极引线，得到氧化锌变阻器，用于测量上述氧化锌压敏电阻材料的电性能。电性能的测试采用GB/T16528-1996和GB 11032-2000中相关测试方法。

电性能测试结果为：该氧化锌压敏电阻材料电位梯度V_1mA为280V/mm，非线性系数α达70，漏电流0.75V_1mA下小于0.1μA，电流通流容量(GB-10193中规定的8/20μS波形两次脉冲实验)大于1000A/cm3，通流后压敏电压V1mA变化率为±2.0％；材料耐老化系数小于0.8。

电性能测试结果表明该氧化锌压敏电阻材料不仅具有高的非线性系数和低的漏电流密度而且还具有高的电流通流容量、低的压敏电压变化率和低的耐老化系数，其综合电压敏特性优越。

同时，该氧化锌压敏材料的粉末XRD分析结果表明该氧化锌压敏材料与以往氧化锌系压敏材料(如：中国专利申请CN02122851.5中实施列4所制样品)相比其在微观物相组成上也存在明显不同。

该氧化锌压敏电阻材料和对比例材料(中国专利申请CN02122851.5中实施列4所制样品)的粉末XRD分析结果如图1和图2所示。

对比图1和图2，可知：中国专利申请CN02122851.5中的氧化锌压敏材料与本发明的氧化锌压敏材料具有不同的微观结构，中国专利申请CN02122851.5中的氧化锌压敏材料的微观结构中没有硼酸锌相，而本发明的氧化锌压敏材料含有一定的硼酸锌相。同时中国专利申请CN02122851.5中的氧化锌压敏材料的微观结构中含有一定的氧化铋相，而本发明的氧化锌压敏材料的微观结构中没有氧化铋相，该材料中添加的氧化铋在制备过程中已与添加的硼的氧化物发生反应形成了硼铋玻璃。本发明的氧化锌压敏材料的性能和微观结构结果说明：本发明中添加的低熔点硼的氧化物不仅能有效促进氧化锌晶粒的生长降低烧结温度，而且能通过与Bi₂O₃和ZnO的反应改善氧化锌压敏电阻材料的微观结构，得到微观结构中含有硼铋玻璃和硼酸锌相且电压敏综合性能良好的氧化锌压敏电阻材料。

实施例2

主成分材料由如下摩尔百分比的原料组成：96.5mol％ZnO、0.3mol％Bi₂O₃、0.895mol％Sb₂O₃、0.1mol％Co₂O₃、1mol％Cr₂O₃、0.2mol％MnCO₃、1mol％NiO和0.005mol％Al₂O₃。硼氧化物为三氧化二硼，三氧化二硼的用量以B₂O₃换算计与主成分材料中氧化锌的重量比为2.1∶100。

按上述用量将三氧化二硼与主成分材料混合均匀后用去离子水和锆球在行星球磨机中球磨3小时，然后95℃下干燥12小时得到氧化锌压敏电阻粉料。将氧化锌压敏电阻粉料加压成圆片状的成形体，置于大气气氛中以120℃/小时的升温速率升温至1100℃，保温3小时后随炉冷却得到氧化锌压敏电阻材料(即烧结体)，该氧化锌压敏电阻材料的试料尺寸为厚度10mm，直径35mm。

氧化锌变阻器的制备同实施例1。测量上述氧化锌压敏电阻材料的电性能。电性能的测试采用GB/T16528-1996和GB 11032-2000中相关测试方法。

电性能测试结果为：该氧化锌压敏电阻材料电位梯度V_1mA为250V/mm，非线性系数α达62，漏电流0.75V_1mA下小于0.3μA，电流通流容量(GB-10193中规定的8/20μS波形两次脉冲实验)大于950A/cm³，通流后压敏电压V_1mA变化率为±3.0％；材料耐老化系数小于0.85。电性能测试结果表明该氧化锌压敏电阻材料不仅具有高的非线性系数和低的漏电流密度而且还具有高的电流通流容量、低的压敏电压变化率和低的耐老化系数，其综合电压敏特性优越。同时，该氧化锌压敏电阻材料的粉末XRD分析结果说明其微观结构中含有一定的硼铋玻璃和硼酸锌相。

实施例3

主成分材料由如下摩尔百分比的原料组成：92.5mol％ZnO、5mol％Bi₂O₃、0.55mol％Sb₂O₃、0.5mol％Co₂O₃、0.5mol％Cr₂O₃、0.5mol％MnCO₃、0.4mol％NiO和0.05mol％Al₂O₃。硼氧化物为硼酸，硼酸的用量以B₂O₃换算计与主成分材料中氧化锌的重量比为10∶100。

按上述用量将硼酸与主成分材料混合均匀后用去离子水和锆球在行星球磨机中球磨3小时，然后85℃下干燥12小时得到氧化锌压敏电阻粉料。将氧化锌压敏电阻粉料加压成圆片状的成形体，置于大气气氛中以160℃/小时的升温速率升温至800℃，保温5小时后随炉冷却得到氧化锌压敏电阻材料(即烧结体)，该氧化锌压敏电阻材料的试料尺寸为厚度10mm，直径35mm。

氧化锌变阻器的制备同实施例1。测量上述氧化锌压敏电阻材料的电性能。电性能的测试采用GB/T16528-1996和GB 11032-2000中相关测试方法。

电性能测试结果为：该氧化锌压敏电阻材料电位梯度V_1mA为380V/mm，非线性系数α达68，漏电流0.75V_1mA下小于0.2μA，电流通流容量(GB-10193中规定的8/20μS波形两次脉冲实验)大于950A/cm³，通流后压敏电压V_1mA变化率为±4.0％；材料耐老化系数小于0.85。电性能测试结果表明该氧化锌压敏电阻材料不仅具有高的非线性系数和低的漏电流密度而且还具有高的电流通流容量、低的压敏电压变化率和低的耐老化系数，其综合电压敏特性优越。同时，该氧化锌压敏电阻材料的粉末XRD分析结果说明其微观结构中含有一定的硼铋玻璃和硼酸锌相。

实施例4

主成分材料由如下摩尔百分比的原料组成：90.5mol％ZnO、4.5mol％Bi₂O₃、3.0mol％Sb₂O₃、0.5mol％Co₂O₃、0.5mol％Cr₂O₃、0.5mol％MnCO₃、0.48mol％NiO和0.02mol％Al₂O₃。硼氧化物为三氧化二硼，三氧化二硼的用量以B₂O₃换算计与主成分材料中氧化锌的重量比为20∶100。

按上述用量将三氧化二硼与主成分材料混合均匀后用去离子水和锆球在行星球磨机中球磨3小时，然后90℃下干燥12小时得到氧化锌压敏电阻粉料。将氧化锌压敏电阻粉料加压成圆片状的成形体，置于大气气氛中以150℃/小时的升温速率升温至900℃，保温5小时后随炉冷却得到氧化锌压敏电阻材料(即烧结体)，该氧化锌压敏电阻材料的试料尺寸为厚度10mm，直径35mm。

氧化锌变阻器的制备同实施例1。测量上述氧化锌压敏电阻材料的电性能。电性能的测试采用GB/T16528-1996和GB 11032-2000中相关测试方法。

电性能测试结果为：该氧化锌压敏电阻材料电位梯度V_1mA为350V/mm，非线性系数α达65，漏电流0.75V_1mA下小于0.2μA，电流通流容量(GB-10193中规定的8/20μS波形两次脉冲实验)大于950A/cm³，通流后压敏电压V_1mA变化率为±2.0％；材料耐老化系数小于0.85。电性能测试结果表明该氧化锌压敏电阻材料不仅具有高的非线性系数和低的漏电流密度而且还具有高的电流通流容量、低的压敏电压变化率和低的耐老化系数，其综合电压敏特性优越。同时，该氧化锌压敏电阻材料的粉末XRD分析结果说明其微观结构中含有一定的硼铋玻璃和硼酸锌相。

Claims (13)

1.一种氧化锌压敏电阻材料，由如下原料制成：ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO、Al₂O₃和硼的氧化物；

其中，硼的氧化物以B₂O₃换算计与ZnO的重量比为2.1～20：100；

ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO和Al₂O₃中各原料的摩尔百分比组成为：90.5%～96.5%ZnO、0.3%～5%Bi₂O₃、0.1%～3%Sb₂O₃、0.1%～2%Co₂O₃、0.1%～1%Cr₂O₃、0.2%～2%MnCO₃、0.1%～1%NiO和0.02%～0.05%Al₂O₃。

2.如权利要求1所述的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，所述的硼的氧化物为三氧化二硼。

3.如权利要求1所述的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，所述的氧化锌压敏电阻材料的微观结构中含有硼铋玻璃和硼酸锌相。

4.如权利要求1～3任一项所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括步骤：

将ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO、Al₂O₃和硼的氧化物混合均匀后经过湿法球磨、干燥、加压成型和烧结，制得氧化锌压敏电阻材料。

5.如权利要求4所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述的湿法球磨的条件为：以去离子水为溶剂，球磨2.5小时～5小时。

6.如权利要求4所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥的条件为：在80℃～95℃干燥10小时～15小时。

7.如权利要求4所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结的条件为：以120℃/小时～160℃/小时的升温速率升温至800℃～1100℃保温2.5小时～5小时。

8.一种氧化锌压敏电阻材料，由如下原料制成：ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO、Al₂O₃和硼酸；

其中，硼酸以B₂O₃换算计与ZnO的重量比为2.1～20：100；

ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO和Al₂O₃中各原料的摩尔百分比组成为：90.5%～96.5%ZnO、0.3%～5%Bi₂O₃、0.1%～3%Sb₂O₃、0.1%～2%Co₂O₃、0.1%～1%Cr₂O₃、0.2%～2%MnCO₃、0.1%～1%NiO和0.02%～0.05%Al₂O₃。

9.如权利要求8所述的氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，所述的氧化锌压敏电阻材料的微观结构中含有硼铋玻璃和硼酸锌相。

10.如权利要求8或9所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括步骤：

将ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、NiO、Al₂O₃和硼酸混合均匀后经过湿法球磨、干燥、加压成型和烧结，制得氧化锌压敏电阻材料。

11.如权利要求10所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述的湿法球磨的条件为：以去离子水为溶剂，球磨2.5小时～5小时。

12.如权利要求10所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥的条件为：在80℃～95℃干燥10小时～15小时。

13.如权利要求10所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结的条件为：以120℃/小时～160℃/小时的升温速率升温至800℃～1100℃保温2.5小时～5小时。

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