CN103011798B - 一种高焦耳型压敏电阻及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高焦耳型压敏电阻及其制备方法。该压敏电阻是由以ZnO为主体，再添加Bi2O3、Co3O4、Sb2O3、MnCO3、Ni2O3、ZrO2、Y2O3、SiO2、SnO2、MgO、H3BO3、Al(NO3)3·9H2O、AgNO3、自制的ZnTiNb2O8超细粉体原料制备而成。制备方法是采用传统的固相合成方法自制ZnTiNb2O8超细粉体，然后将ZnTiNb2O8超细粉体以及其它的添加剂与ZnO粉料球磨混合、喷雾造粒、干压成型、排胶、烧结等工序得到烧结好的瓷片，将烧结好的瓷片丝网印银、还原、焊接、包封，得到一种高焦耳型压敏电阻。本发明的制备方法工艺简单，所制备的压敏电阻成本低，老化性能好，耐组合波能力强，能量密度大，绿色环保，并能够实现大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种高焦耳型压敏电阻及其制备方法，属于压敏电阻制备技术领域。
背景技术
随着电子信息技术的不断发展，压敏电阻具有大电流处理和能量吸收能力、低泄漏电流、多种浪涌承受能力等优点，广泛应用于通讯设备、电力、电器、避雷领域，市场前景十分广阔，一直以来都受到科学家的重点关注。经过50年的开发研究，到目前为止，氧化锌压敏电阻的电位梯度已经可以做到5~400V/mm几十个系列，可以应用从低压集成电路到高压/超高压输变电系统，尺寸元件直径也能做到5~136mm不等，通流能力最高能达到7.5kA/cm2，脉冲能量耐受能力平均可达到300J/cm3，最高可达750J/cm3。提高高焦耳压敏电阻能量吸收能力的办法主要通过改善整个电阻片晶粒的均匀性，常用的方法有热解硝酸盐的方法、溶胶-凝胶方法、共沉淀法等离子气相反应等化学方法制备纳米级的压敏电阻复合粉体，或者部分粉体，例如专利CN101531507A、CN1273424A、CN 102390993A、CN1614720A，但是这些湿化学方法都存在废水废液污染且难处理的问题并且投资大、产量低。因此目前大部分商业产品都采用高能球磨混料、传统固相烧结的方法制备压敏电阻，例如专利CN 102603284A、CN 102515741A、CN 102515740A，这些专利申请虽然工艺简单，制造成本低，污染小，适合大批量生产，但是通流和能量耐量性能与湿化学方法制造的压敏电阻性能相比相对较差。随着环保要求越来越高，欧盟立法制定的《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》标准限制电气电子产品中铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚共6项物质，而目前很多压敏电阻配方体系中都含有Cr、Pb等元素，如专利CN1404074A、CN102020463A、CN1963961A、CN101531507A、CN101613199A，因此从产品本征结构出发，在材料配方改进和工艺改进方面还有很大的技术突破空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高焦耳型压敏电阻及其制备方法，提出了自制的ZnTiNb2O8超细粉体代替TiO2和Nb2O5掺杂，可以有效地克服产品异常晶粒长大导致的本征缺陷，调整产品配方来微调产品本征结构，克服现有技术中压敏电阻通流和能量耐受能力的不足，研制出了一种无铬无铅高焦耳型氧化锌压敏电阻及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：一种高焦耳型压敏电阻，主要由下述摩尔百分比的原料制备而成： ZnO∶Bi2O3∶Co3O4∶Sb2O3∶MnCO3∶Ni2O3∶ZrO2∶Y2O3∶SiO2∶SnO2∶MgO∶H3BO3∶Al(NO3)3·9H2O∶AgNO3∶ZnTiNb2O8超细粉体等于96.5%~97.5%∶0.5%~0.65%∶0.3%~0.5%∶0.5%~1.5%∶0.4%~0.5%∶0.35%~0.45%∶0.05%~0.07%∶0.05%~0.1%∶0.05%~0.1%∶0.05%~0.12%∶0.1%~0.3%∶0.015%~0.025%∶0.004%~0.006%∶0.01%~0.015%∶0.01%~0.1%；
上述原料的制备步骤是：
（1） 首先将工业优级ZnO粉料和分析纯原料Nb2O5、TiO2按照摩尔比1:1:1称量得到混合粉体备用；
（2）将混合粉体加入锆球和去离子水，湿式球磨混合4～8小时，在130℃～150℃环境下干燥，直至完全烘干后，在1050℃～1150℃温度下煅烧2～4h,得到ZnTiNb2O8预烧粉体备用，其中混合粉体、锆球和去离子水的重量比为1：3～4：1.5～2；
（3）将ZnTiNb2O8预烧粉体加入锆球和无水乙醇，行星式球磨6～8小时，将球磨混合料过325目分子筛，然后在60℃～80℃环境下干燥，直至完全烘干，即得到ZnTiNb2O8超细粉体备用，其中ZnTiNb2O8预烧粉体、锆球、无水乙醇的重量比为1: 3～5：1～2；
（4）将分析纯原料Bi2O3、Co3O4、Sb2O3、MnCO3、Ni2O3、ZrO2、Y2O3、SiO2、SnO2、MgO以及ZnTiNb2O8超细粉体，按摩尔比Bi2O3∶Co3O4∶Sb2O3∶MnCO3∶Ni2O3∶ZrO2∶Y2O3∶SiO2∶SnO2∶MgO∶ZnTiNb2O8超细粉体等于0.5%~0.65%∶0.3%~0.5%∶0.5%~1.5%∶0.4%~0.5%∶0.35%~0.45%∶0.05%~0.07%∶0.05%~0.1%∶0.05%~0.1%∶0.05%~0.12%∶0.1%~0.3%：0.01%~0.1%称量好， 加入锆球、去离子水和分散剂，湿式球磨混合4～8小时, 配制成高焦耳型压敏电阻添加剂备用；其中，锆球、去离子水、分散剂、高焦耳型压敏电阻添加剂原料重量的比为3～4 ∶1～2 ∶0.01～0.03 ∶ 1；所述分散剂指的是铵盐类阳离子表面活性剂；
（5）另取H3BO3、Al(NO3)3·9H2O、AgNO3完全溶于2～3千克去离子水中，配置成添加液；取工业优级ZnO粉料、去离子水、分散剂、硬脂酸、无水乙醇、添加液进行湿式乳化混合1～4小时，然后与高焦耳型压敏电阻添加剂混合，再添加粘结剂和消泡剂，继续乳化混合3～5小时，制成喷雾浆料备用；其中， ZnO、去离子水、分散剂、硬脂酸、无水乙醇、粘结剂、消泡剂的重量比为1 : 0.3～0.55 : 0.01～0.05 : 0.002～0.01 : 0.002～0.01 : 0.1～0.5 : 0.001～0.004；上述的ZnO、H3BO3、Al(NO3)3·9H2O、AgNO3与步骤（4）中的Bi2O3、Co3O4、Sb2O3、MnCO3、Ni2O3、ZrO2、Y2O3、SiO2、SnO2、MgO以及ZnTiNb2O8超细粉体的摩尔比为96.5%~97.5%∶0.015%~0.025%∶0.004%~0.006%∶0.01%~0.015%∶0.5%~0.65%∶0.3%~0.5%∶0.5%~1.5%∶0.4%~0.5%∶0.35%~0.45%∶0.05%~0.07%∶0.05%~0.1%∶0.05%~0.1%∶0.05%~0.12%∶0.1%~0.3%∶0.01%~0.1%；上述的粘结剂是质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，上述的分散剂是铵盐类阳离子表面活性剂，上述的消泡剂是纯度为99%以上的磷酸三丁酯；
（6）将喷雾浆料喷雾干燥成含水量0.35%～0.55%的造粒粉料；
（7）将造粒粉料按常规方法干压成型，制成陶瓷生坯体；
（8）将陶瓷生坯体经550℃～650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1050℃～1250℃，得到烧结好的瓷片；
（9）将烧结好的瓷片印银、还原、焊接、包封；所述印银采用的工艺是常规丝网印刷工艺，印银所用的银电极浆料含银量为75%。
采取上述措施的本发明具有以下特点：
1. 本发明所采用的产品配方是通过添加自制的ZnTiNb2O8超细粉体代替TiO2和Nb2O5掺杂来克服产品异常晶粒长大导致的本征缺陷，并进行配方组分的重新设计和调整，从而实现该产品的高通流、高能量耐受能力。
2. 本发明所采用的产品配方未添加任何的Pb、Cr元素，绿色环保。
3. 本发明产品压敏电压梯度200～230V/mm，压敏电压稳定，漏电流小于1μA，非线性系数大于85，限压比为1.42～1.50，通流能力达到9.0kA/cm2，脉冲能量耐受能力达到850J/cm3，而且耐组合波能力强，老化性能好。
4. 本发明的制备方法工艺简单，制造成本低，并且能够实现大批量生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。需要指出的是，按照本发明的技术方案，下述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。
实施例1
一种高焦耳型压敏电阻的制备方法按下列步骤进行：
1．首先称量工业优级ZnO粉料26.0761克和分析纯原料Nb2O5 85.1420克、TiO2 25.5819克得到混合粉体；
2．将步骤1称量得到的混合粉体加入547.2克锆球和273.6克去离子水，湿式球磨混合4小时，在130℃环境下快速干燥，直至完全烘干后，在1050℃煅烧4小时,得到ZnTiNb2O8预烧粉体；
3．将步骤2中的ZnTiNb2O8预烧粉体加入513克锆球和220毫升无水乙醇，行星式球磨8小时，将球磨混合料全部过325目分子筛，然后在80℃环境下缓慢干燥，直至完全烘干，即可得到136.8克ZnTiNb2O8超细粉体；
4．分别称量分析纯原料6861.5克Bi2O3、3060.3克Co3O4、6957克 Sb2O3、1337.2克 MnCO3、1652.8克 Ni2O3、200.5克 ZrO2、573.1克 Y2O3、152.5克 SiO2、382.8克 SnO2、106.7克MgO以及步骤3中自制的ZnTiNb2O8超细粉体136.8克至球磨罐中，然后加入80千克锆球、22千克去离子水和321.3克分散剂，湿式球磨混合4小时，配置成高焦耳型压敏电阻添加剂；
5．称取30克H3BO3、46.7克Al(NO3)3·9H2O和59.2克AgNO3，加去离子水2千克,使之完全溶解，配置成添加液；称取200千克工业优级ZnO加80千克去离子水,2千克分散剂,0.5千克硬脂酸,1升无水乙醇，与上述的H3BO3、Al(NO3)3·9H2O和AgNO3的全部添加液湿式乳化混合3个小时，然后再与步骤4中高焦耳型压敏电阻添加剂混合，再添加55千克质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液和0.8千克纯度为99%以上的磷酸三丁酯，继续乳化混合4个小时，即可制成喷雾浆料；
6．采用喷雾干燥塔将步骤5中的喷雾浆料喷雾干燥成含水量为0.35%～0.55%的造粒粉料；
7．将造粒粉料干压成型，制成直径16.6mm、厚度3.75mm～3.85mm、重量2.69克～2.77克的陶瓷生坯体；
8．将生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1150℃，保温250分钟，得到烧结好的瓷片；
9．将烧结好的瓷片采用含银量为75%的银电极浆料丝网印银、还原、焊接、包封，即可得到一种高焦耳型压敏电阻。
实施例2
一种高焦耳型压敏电阻的制备方法按下列步骤进行：
1．首先称量工业优级ZnO粉料103.4274克和分析纯原料Nb2O5 337.705克、TiO2 101.4676克得到混合粉体；
2．将步骤1称量得到的混合粉体加入2034.75克锆球和813.9克去离子水，湿式球磨混合4小时，在150℃环境下快速干燥，直至完全烘干后，在1100℃煅烧3小时,得到ZnTiNb2O8预烧粉体；
3．将步骤2中的ZnTiNb2O8预烧粉体加入2170.4克锆球和900毫升无水乙醇，行星式球磨8小时，将球磨混合料全部过325目分子筛，然后在60℃环境下缓慢干燥，直至完全烘干，即可得到542.6克ZnTiNb2O8超细粉体；
4．分别称量分析纯原料7696.3克 Bi2O3、2447.6克 Co3O4、7437.4克 Sb2O3、1226.8克 MnCO3、1512.9克 Ni2O3、200.4克 ZrO2、572.7克 Y2O3、76.3克 SiO2、306.4克 SnO2、106.6克MgO以及步骤3中自制的ZnTiNb2O8超细粉体542.6克至球磨罐中，然后加入80千克锆球、22.5千克去离子水和441.6克分散剂，湿式球磨混合6小时，配置成高焦耳型压敏电阻添加剂；
5．称取30克H3BO3、46.7克Al(NO3)3·9H2O和59.1克AgNO3，加去离子水2千克，使之完全溶解，配置成添加液；称取200千克工业优级ZnO加80千克去离子水,2千克分散剂,0.5千克硬脂酸,1.2升无水乙醇，与上述的H3BO3、Al(NO3)3·9H2O和AgNO3的全部添加液湿式乳化混合3个小时，然后再与步骤4中高焦耳型压敏电阻添加剂混合，再添加60千克质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液和0.8千克纯度为99%以上的磷酸三丁酯，继续乳化混合5个小时，即可制成喷雾浆料；
6．采用喷雾干燥塔将步骤5中的喷雾浆料喷雾干燥成含水量为0.35%～0.55%的造粒粉料；
7．将造粒粉料干压成型，制成直径16.6mm、厚度3.75mm～3.85mm、重量2.69克～2.77克的陶瓷生坯体；
8．将生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1130℃，保温250分钟，得到烧结好的瓷片；
9．将烧结好的瓷片采用含银量为75%的银电极浆料丝网印银、还原、焊接、包封，即可得到一种高焦耳型压敏电阻。
实施例3
一种高焦耳型压敏电阻的制备方法按下列步骤进行：
1．首先称量工业优级ZnO粉料41.4587克和分析纯原料Nb2O5 135.3683克、TiO2 40.6731克得到混合粉体；
2．将步骤1称量得到的混合粉体加入815.6克锆球和435克去离子水，湿式球磨混合3小时，在150℃环境下快速干燥，直至完全烘干后，在1075℃煅烧4小时,得到ZnTiNb2O8预烧粉体；
3．将步骤2中的ZnTiNb2O8预烧粉体加入870克锆球和360毫升无水乙醇，行星式球磨7小时，将球磨混合料全部过325目分子筛，然后在60℃环境下缓慢干燥，直至完全烘干，即可得到217.5克 ZnTiNb2O8超细粉体；
4．分别称量分析纯原料7117.4克 Bi2O3、2942.5克 Co3O4、6976.2克 Sb2O3、1316.8克 MnCO3、1768.4克 Ni2O3、156.8克 ZrO2、459.9克 Y2O3、153克 SiO2、383.7克 SnO2、225.7克MgO以及步骤3中自制的ZnTiNb2O8超细粉体217.5克至球磨罐中，然后加入80千克锆球、22千克去离子水和434.3克分散剂，湿式球磨混合4小时，配置成高焦耳型压敏电阻添加剂；
5．称取30.1克H3BO3、46.8克Al(NO3)3·9H2O和59.2克AgNO3，加去离子水2千克，使之完全溶解，配置成添加液；称取200千克工业优级ZnO加80千克去离子水,2千克分散剂,0.5千克硬脂酸,1升无水乙醇，与上述的H3BO3、Al(NO3)3·9H2O和AgNO3的全部添加液湿式乳化混合3个小时，然后再与步骤4中高焦耳型压敏电阻添加剂混合，再添加58千克质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液和0.8千克纯度为99%以上的磷酸三丁酯，继续乳化混合4个小时，即可制成喷雾浆料；
6．采用喷雾干燥塔将步骤5中的喷雾浆料喷雾干燥成含水量为0.35%～0.55%的造粒粉料；
7．将造粒粉料干压成型，制成直径16.6mm、厚度3.75mm～3.85mm、重量2.69克～2.77克的陶瓷生坯体；
8．将生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1124℃，保温250分钟，得到烧结好的瓷片；
9．将烧结好的瓷片采用含银量为75%的银电极浆料丝网印银、还原、焊接、包封，即可得到一种高焦耳型压敏电阻。
为了检测本发明的性能，对本发明进行了性能测试，测试结果如下表所示：
注：组合波冲击次数±15次，表示正方向连续冲击15次后，反方向连续冲击15次。
从上述测试结果可知,本发明的各项性能指标均优于现有同类产品。
Claims (2)
1.一种高焦耳型压敏电阻，其特征在于所述压敏电阻主要由下述摩尔百分比的原料制备而成：ZnO∶Bi2O3∶Co3O4∶Sb2O3∶MnCO3∶Ni2O3∶ZrO2∶Y2O3∶SiO2∶SnO2∶MgO∶H3BO3∶Al(NO3)3·9H2O∶AgNO3∶ZnTiNb2O8超细粉体等于96.5％～97.5％∶0.5％～0.65％∶0.3％～0.5％∶0.5％～1.5％∶0.4％～0.5％∶0.35％～0.45％∶0.05％～0.07％∶0.05％～0.1％∶0.05％～0.1％∶0.05％～0.12％∶0.1％～0.3％∶0.015％～0.025％∶0.004％～0.006％∶0.01％～0.015％∶0.01％～0.1％。
2.权利要求1所述的一种高焦耳型压敏电阻的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤是：
(1)首先将工业优级ZnO粉料和分析纯原料Nb2O5、TiO2按照摩尔比1∶1∶1称量得到混合粉体备用；
(2)将混合粉体加入锆球和去离子水，湿式球磨混合4～8小时，在130℃～150℃环境下干燥，直至完全烘干后，在1050℃～1150℃温度下煅烧2～4小时，得到ZnTiNb2O8预烧粉体备用，其中混合粉体、锆球和去离子水的重量比为1∶3～4∶1.5～2；
(3)将ZnTiNb2O8预烧粉体加入锆球和无水乙醇，行星式球磨6～8小时，将球磨混合料过325目筛，然后在60℃～80℃环境下干燥，直至完全烘干，即得到ZnTiNb2O8超细粉体备用，其中ZnTiNb2O8预烧粉体、锆球、无水乙醇的重量比为1∶3～5∶1～2；
(4)将分析纯原料Bi2O3、Co3O4、Sb2O3、MnCO3、Ni2O3、ZrO2、Y2O3、SiO2、SnO2、MgO以及ZnTiNb2O8超细粉体，按摩尔比Bi2O3∶Co3O4∶Sb2O3∶MnCO3∶Ni2O3∶ZrO2∶Y2O3∶SiO2∶SnO2∶MgO∶ZnTiNb2O8超细粉体等于0.5％～0.65％∶0.3％～0.5％∶0.5％～1.5％∶0.4％～0.5％∶0.35％～0.45％∶0.05％～0.07％∶0.05％～0.1％∶0.05％～0.1％∶0.05％～0.12％∶0.1％～0.3％∶0.01％～0.1％称量好，加入锆球、去离子水和分散剂，湿式球磨混合4～8小时，配制成高焦耳型压敏电阻添加剂备用；其中，锆球、去离子水、分散剂、高焦耳型压敏电阻添加剂原料重量比为3～4∶1～2∶0.01～0.03∶1；所述分散剂指的是铵盐类阳离子表面活性剂；
(5)另取H3BO3、Al(NO3)3·9H2O、AgNO3完全溶于2～3千克去离子水中，配置成添加液；取工业优级ZnO粉料、去离子水、分散剂、硬脂酸、无水乙醇、添加液进行湿式乳化混合1～4小时，然后与高焦耳型压敏电阻添加剂混合，再添加粘结剂和消泡剂，继续乳化混合3～5小时，制成喷雾浆料备用；其中，ZnO、去离子水、分散剂、硬脂酸、无水乙醇、粘结剂、消泡剂的重量比为1∶0.3～0.55∶0.01～0.05∶0.002～0.01∶0.002～0.01∶0.1～0.5∶0.001～0.004；上述的ZnO、H3BO3、Al(NO3)3·9H2O、AgNO3与步骤(4)中的Bi2O3、Co3O4、Sb2O3、MnCO3、Ni2O3、ZrO2、Y2O3、SiO2、SnO2、MgO以及ZnTiNb2O8超细粉体的摩尔比为96.5％～97.5％∶0.015％～0.025％∶0.004％～0.006％∶0.01％～0.015％∶0.5％～0.65％∶0.3％～0.5％∶0.5％～1.5％∶0.4％～0.5％∶0.35％～0.45％∶0.05％～0.07％∶0.05％～0.1％∶0.05％～0.1％∶0.05％～0.12％∶0.1％～0.3％∶0.01％～0.1％；上述粘结剂是质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，上述分散剂是铵盐类阳离子表面活性剂，上述消泡剂是纯度为99％以上的磷酸三丁酯；
(6)将喷雾浆料喷雾干燥成含水量0.35％～0.55％的造粒粉料；
(7)将造粒粉料按常规方法干压成型，制成陶瓷生坯体；
(8)将陶瓷生坯体经550℃～650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1050℃～1250℃，得到烧结好的瓷片；
(9)将烧结好的瓷片印银、还原、焊接、包封；所述印银采用的工艺是常规丝网印刷工艺，印银所用的银电极浆料含银量为75％。
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