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CN114761414B - 含有具有长链烷氧基官能团的阳离子的非配位阴离子活化剂 - Google Patents

含有具有长链烷氧基官能团的阳离子的非配位阴离子活化剂 Download PDF

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CN114761414B CN202080081972.1A CN202080081972A CN114761414B CN 114761414 B CN114761414 B CN 114761414B CN 202080081972 A CN202080081972 A CN 202080081972A CN 114761414 B CN114761414 B CN 114761414B
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Abstract

活化剂可以包含由式[Ar(EHR1R2)(OR3)]d+[Mk+Qn]d‑表示的化合物，其中：Ar是芳基基团；E是氮或磷；R1是C1‑C30，任选取代的，线性烷基基团；R2是C1‑C30，任选取代的，线性烷基基团；R3是C10‑C30，任选取代的，线性烷基基团；M是选自元素周期表的第13族的元素；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n‑k＝d；和每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。催化剂体系可以包含这些活化剂和制备聚烯烃的方法可以使用这些催化剂体系。

Description

含有具有长链烷氧基官能团的阳离子的非配位阴离子活化剂
发明人：Catherine A.Faler，Margaret T.Whalley
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月28日提交的临时申请号62/926,956的优先权权益，其公开内容通过引用并入本文。
领域
本申请涉及第13族金属酸盐(metallate)活化剂，包含所述活化剂的催化剂体系和使用这样的活化剂聚合烯烃的方法。
背景
聚烯烃由于其稳健的物理性质而在商业上被广泛使用。通常使用聚合烯烃单体的催化剂来制备聚烯烃。因此，对发现提供具有改进性质的聚合物的新的催化剂和催化剂体系存在兴趣。
用于烯烃聚合的催化剂经常基于茂金属作为催化剂前体，其使用铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。非配位阴离子例如四(五氟苯基)硼酸根能够稳定催化剂产生的金属阳离子。因为这样的活化剂被完全离子化并且对应的阴离子是高度非配位的，所以这样的活化剂可有效作为烯烃聚合催化剂活化剂。然而，因为它们是离子盐，因此这样的活化剂经常不溶于脂族烃并且仅仅微溶于芳族烃。由于这样的溶剂与烯烃单体的相容性并且为了减小产生的聚合物产物的芳族烃含量，期望在脂族烃溶剂中进行大多数的α-烯烃聚合。通常，向这样的聚合添加处于芳族溶剂例如甲苯中的溶液形式的离子盐活化剂。为此目的使用甚至少量的这种芳族溶剂也是不期望的，因为必须将它在聚合后脱挥发步骤中去除并与其它挥发性组分分离，这是对任何商业方法都增加大量成本和复杂性的方法。另外，活化剂经常以油性、难处理的材料形式存在，其不容易处理和计量或精确地并入反应混合物。
需要这样的活化剂，其可溶于脂族烃溶剂并且能够以高活性水平产生聚烯烃。特别地，需要这样的活化剂，其可以经济地制备并拥有消除在聚合过程中使用芳族溶剂的需要的溶解性。
因此本发明的目的是提供活化剂、包含这些活化剂的催化剂体系、和使用这样的活化剂和催化剂体系聚合烯烃的方法。
概述
本文描述的活化剂可以包含由式(I)表示的化合物：
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d-(I)
其中：
Ar是芳基基团；
E是氮或磷；
R1是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R2是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R3是C10-C30，任选取代的，线性烷基基团；
M是选自元素周期表中第13族的元素；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；和
每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
本文描述的活化剂还可以包含由式(II)表示的化合物：
[Cat]+[MQ4]-(II)
其中：
M是选自元素周期表中第13族的元素；
Q是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团；和
[Cat]+是由选自以下的结构表示的阳离子
本文描述的活化剂还可以包含由式(III)表示的化合物：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
其中：
E是氮或磷；
R11、R12和R13中每个独立地为C1-C30线性烷基基团或芳基基团，其中芳基基团被至少一个C10-C30烷氧基基团取代，其中R11、R12和R13一起包含26个或更多个碳原子；和
R14、R15、R16和R17中每个独立地为芳基基团，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。
本文描述的催化剂体系可以包含如本文描述的活化剂和由式(IV)表示的催化剂化合物：
其中在式(IV)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
n是0或1；
T是选自S、O、PR’、NR’、SiR”2、CH2、CHR”或CR”2的任选的桥连基团，其中R’是C1-C30任选取代的烃基基团和R”是氢或C1-C30任选取代的烃基基团；
L1和L2独立地为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、四氢茚基、取代的四氢茚基、芴基、或取代的芴基基团；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基(germylcarbyl)、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基(boryl)、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根(1,3-dionate)、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
本文描述的催化剂体系可以包含如本文描述的活化剂和由式(V)表示的催化剂化合物：
其中在式(V)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地为氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硼烷基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；任选地，两个或更多个R基团可一起组合成环结构，其中这样的环结构在环中具有3-100个非氢原子；
A是C1-C50烷基基团；
Y1和Y2独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra是任选取代的烃基；
Ar1是苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、烷芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
本文描述的催化剂体系可以包含如本文描述的活化剂和由式(VIa)或(VIb)表示的催化剂化合物：
其中在式(VIa)或(VIb)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R41、R42、R43、R44、R45独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体；和
z是1、2、3或4。
本文描述的催化剂体系可以包含如本文描述的活化剂和由式(VII)表示的催化剂化合物：
其中在式(VII)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
Y1和Y2独立地为O、N、NH或S；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
本文公开的聚合方法可以包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)如本文所述的活化剂、ii)催化剂化合物和iii)任选的载体
附图简要描述
包括以下附图来说明实施方案的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。公开的主题能够在形式与功能上显著的修改、改变、组合、和等同，如受益于本公开内容的本领域普通技术人将想到的。
图1是说明表4中实施例的催化剂活性数据的图。
图2是说明表6中实施例的催化剂活性数据的图。
详述
本申请涉及第13族金属酸盐活化剂，包含所述活化剂的催化剂体系和使用这样的活化剂和更特别地可溶于脂族溶剂的活化剂聚合烯烃的方法。
为了促进理解本发明，以下限定许多术语和措辞。
定义
除非另外指出，所有熔融温度(Tm)是DSC二次熔融并且使用根据ASTM D3418-03的以下DSC程序测定。使用TA Instruments Q200型机器获得差示扫描量热法(DSC)数据。将重量为约5至约10mg的样品密封在铝气密样品盘中。通过首先以约10℃/分钟的速率逐渐加热样品至约200℃来记录DSC数据。样品保持在约200℃下约2分钟，然后以约10℃/分钟的速率冷却至约-90℃，之后恒温约2分钟并以约10℃/分钟加热至约200℃。记录第一和第二循环的热事件。除非另外指出，在第二加热/冷却循环过程中获得本文报道的熔点。
除非另外指出，所有分子量是重均的(Mw)。除非另外说明，所有的分子量均以g/mol为单位报告。除非另外表明，否则通过如描述于US2006/0173123第24-25页第[0334]至[0341]段的凝胶渗透色谱法(GPC)程序测定重均分子量(Mw)的测量结果；其每个就美国的目的而言通过引用完全并入本文。以g/10min为单位报告的熔体指数(MI，也被称作I2)是根据ASTM D-1238，190℃，2.16kg载荷测定的。以g/10min为单位报告的高载荷熔体指数(HLMI，也被称作I21)是根据ASTM D-1238，190℃，21.6kg载荷测定的。熔体指数比(MIR)是MI除以HLMI，按照ASTM D1238测定。
说明书描述了可为过渡金属络合物的催化剂。术语络合物用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且稳定地结合至过渡金属上，从而在催化剂的使用例如聚合过程中保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位至过渡金属。过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化以发挥它们的聚合或低聚功能，所述活化剂据信作为从过渡金属去除阴离子基团(通常称作离去基团)的结果而产生阳离子。
就本公开内容的目的而言，对于元素周期表的族使用新的编号方案。在所述编号方案中，从左至右从1至18顺序编号族(列)，除了f区元素(镧系元素和锕系元素)。按照这个方案，术语“过渡金属”是指来自周期表的第3-12族的任何原子，包括镧系元素和锕系元素。例如，Ti、Zr和Hf是第4族过渡金属。
在本说明书中使用以下缩写：o-联苯基是由结构表示的邻联苯基结构部分，dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPr是环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另有说明，否则是23℃)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，MeCy是甲基环己烷和Cy是环己基。
除非另外表明(例如“取代的烃基”、“取代的芳族”的定义等)，术语“取代的”意指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入环结构内。
在本申请中术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团(hydrocarbyl group)”可以互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”或“取代基”可以互换使用并限定为意指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基基团例如苯基、苄基、萘基等。
取代的烃基基团是这样的基团，其中烃基基团的至少一个氢原子已被杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基基团是这样的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基基团，其中至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构，或其中至少一个杂原子已经插入环结构内。
卤代烃基基团(halocarbyl radical)(还称作卤代烃基、卤代烃基基团(halocarbyl group)或卤代烃基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CCAT-2)取代。取代的卤代烃基基团是这样的基团，其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或其中至少一个非碳原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入卤代烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保持在原始卤代烃基基团上。另外，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
烃基甲硅烷基基团(还称作甲硅烷基烃基基团)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有SiR*3的基团取代，或其中至少一个-Si(R*)2-已插入烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。甲硅烷基烃基基团可通过硅原子或碳原子结合。
取代的甲硅烷基烃基基团是这样的甲硅烷基烃基基团，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR3等取代，或其中至少一个非氢原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入甲硅烷基烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
甲锗烷基烃基基团(germylcarbyl radicals)(还称作甲锗烷基烃基、甲锗烷基烃基基团(germylcarbyl groups)或甲锗烷基烃基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有GeR*3的基团取代，或其中至少一个-Ge(R*)2-已插入烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。甲锗烷基烃基基团可通过锗原子或碳原子结合。
取代的甲锗烷基烃基基团是这样的甲锗烷基烃基基团，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、SnR*3、PbR3等取代，或其中至少一个非氢原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入甲锗烷基烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
在整个本申请中术语“烷基基团”和“烷基”可以互换使用。就本申请的目的而言，“烷基基团”被定义为C1-C100烷基，其可以是线性、支化或环状的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。取代的烷基基团是这样的基团，其中烷基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“支化烷基”意指烷基基团含有叔碳或季碳(叔碳是结合至三个其它碳原子的碳原子。季碳是结合至四个其它碳原子的碳原子)。例如，3,5,5三甲基己基苯基是具有三个甲基分支(因此一个叔碳和一个季碳)的烷基基团(己基)并因此是结合至苯基基团的支化烷基。
术语“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状的烃基团。这些烯基基团可以是取代的。合适的烯基基团的实例可包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。
术语“芳烯基”意指其中氢已被烯基或取代的烯基基团代替的芳基基团。例如，苯乙烯基茚基是被芳烯基基团(苯乙烯基团)取代的茚。
术语“烷氧基(alkoxy)”、“烷氧基(alkoxy)”或“烷氧基(alkoxide)”意指与氧原子键合的烷基基团，例如烷基醚或芳基醚基团/残基并可包括其中烷基基团是C1-C10烃基的那些。烃基基团可以是直链、支化或环状的。烃基基团可以是饱和的或不饱和的。合适的烷氧基和基团的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
术语“芳氧基(aryloxy)”或“芳氧基(aryloxide)”意指与氧原子键合的芳基基团，例如芳基醚基团/残基其中术语芳基如以上定义。合适的芳氧基基团的实例可包括苯氧基等。
术语“芳基”或“芳基基团”意指含有碳的芳族环例如苯基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)，但按定义不是芳族的杂环取代基。
杂环的意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的环状基团。杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，在杂原子取代的环中环原子上的氢被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
取代的杂环的意指这样的杂环基团，其中杂环基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地为烃基或卤代烃基。
取代的芳基是这样的芳基，其中芳基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内，例如3,5-二甲基苯基是取代的芳基基团。
术语“取代的苯基”或“取代的苯基基团”意指这样的苯基基团，其一个或多个氢基团已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地为烃基、卤基或卤代烃基。优选地，“取代的苯基”基团由下式表示：
其中Ra1、Ra2、Ra3、Ra4和Ra5中每个独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子例如卤素、或含杂原子的基团(条件是Ra1、Ra2、Ra3、Ra4和Ra5中至少一个不是H)，或Ra1、Ra2、Ra3、Ra4和Ra5中两个或更多个接合在一起从而形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合。
术语“取代的萘基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的萘基基团。
“氟代苯基”或“氟代苯基基团”是被一个、两个、三个、四个或五个氟原子取代的苯基基团。
术语“取代的芴基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的芴基基团。
术语“芳烷基”意指其中氢已被烷基或取代的烷基基团代替的芳基基团。例如，3,5'-二叔丁基苯基茚基是被芳烷基基团取代的茚。当芳烷基基团是在另一个基团上的取代基时，它通过芳基结合至该基团。例如，芳基部分可以与E键合。
术语“烷芳基”意指其中氢已被芳基或取代的芳基基团代替的烷基基团。例如，苯乙基茚基是被结合至苯基的乙基基团取代的茚。当烷芳基基团是在另一个基团上的取代基时，它通过烷基结合至该基团。例如，烷基部分可以与E键合。
除非另有说明，在没有规定特定异构体的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团(例如丁基)明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。因此，苄基具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
如本文使用的，并且除非另外规定，术语“Cn”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
术语“烃”意指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样，“Cm-Cy”基团或化合物是指包含其总数在m-y范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基基团是指包含其总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
就本公开内容的目的而言，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、活化剂和任选的载体材料的组合。催化剂体系可以还包含一种或多种额外的催化剂化合物。就本公开内容的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解，组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。本申请的催化剂和由式(I)、(II)和(III)表示的活化剂意图除该化合物的中性形式之外还包括离子形式。
如本文使用的“络合物”还经常称作催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些措辞可以互换使用。
清除剂是通常添加从而通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。聚合催化剂体系是可将单体聚合为聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。“中性给体配体”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性的配体。
茂金属催化剂被定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分(例如取代或未取代的Cp、Ind或Flu)并且更经常两个(或三个)π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分(例如取代或未取代的Cp、Ind或Flu)的有机金属化合物。(Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基)。
就本公开内容的目的而言，关于催化剂化合物，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基基团取代的Cp基团。
“催化剂生产率”是使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内产生多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(TxW)并且以gPgcat-1hr-1的单位表示。“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报道为mol％并且基于聚合物收率和进料至反应器中的单体的量计算。“催化剂活性”是催化剂的活性水平的量度并且报道为每摩尔(或mmol)使用的催化剂(cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat或gP/mmolCat)，并且催化剂活性还可按每单位时间例如按每小时(hr)为单位表示，例如(Kg/mmol h)。
“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体(mer)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于所述共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。用于指代单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。
术语“连续的”意指没有中断或停止的情况下运行一段时间的体系，例如其中在没有停止反应区中反应的情况下将反应物连续地加料至反应区并且连续地或定期地抽出产物。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地取出聚合物产物。
“溶液聚合”意指其中在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中进行聚合的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在Oliveira,J.V.等人(2000)，“High-Pressure PhaseEquilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems,”Ind.Eng.Chem.Res.,第39卷，第4627-4633页中所描述的，这样的体系通常不是浑浊的。
本体聚合意指其中将所聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，几乎没有或没有使用惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于约25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如小于约10重量％，例如小于约1重量％，例如0重量％。
描述
本公开内容涉及可在烯烃聚合工艺中使用的活化剂化合物。例如，本公开内容提供活化剂，包含催化剂化合物和活化剂的催化剂体系，和使用所述催化剂体系聚合烯烃的方法。在本公开内容中，描述了这样的活化剂，其特征在于具有长链脂族烃基基团和长链脂族醚基团的铵或基团，用于与常规活化剂化合物相比，改进活化剂在脂族溶剂中的溶解度。
本公开内容涉及可在烯烃聚合方法中使用的活化剂化合物(活化剂)。例如，在一些方面，本公开内容提供硼酸铵活化剂，包含硼酸铵活化剂的催化剂体系，和使用硼酸铵活化剂聚合烯烃的方法。在本公开内容中，描述了这样的活化剂，其特征在于具有长链脂族烃基基团和长链脂族醚基团的铵基团，用于与常规活化剂化合物相比，改进活化剂在脂族溶剂中的溶解度。本公开内容可用的硼酸根基团包括氟萘基硼酸根和氟苯基硼酸根作为非限制性实例。已经发现具有氟萘基硼酸根和氟苯基硼酸根阴离子的本公开内容的活化剂与常规的活化剂化合物相比具有在脂族溶剂中改进的溶解度。本公开内容的活化剂可提供具有重均分子量(Mw)为约50,000g/mol或更大和熔融温度(Tm)为约50℃或更高的聚烯烃。
在另一方面，本公开内容涉及由本文列出的催化剂体系和方法获得的聚合物组合物。本文以下更详细地描述根据本公开内容并在本公开内容的聚合方法中使用的催化剂体系的组分以及产生的聚合物。
本公开内容涉及催化剂体系，包含过渡金属化合物和式(I)、(II)或(III)的活化剂化合物，涉及式(I)、(II)或(III)的活化剂化合物用于活化催化剂体系中的过渡金属化合物用于聚合烯烃的用途，并且涉及聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和式(I)、(II)或(III)的活化剂化合物的催化剂体系接触。
本公开内容还涉及用于聚合烯烃的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和式(I)、(II)或(III)的活化剂化合物的催化剂体系接触。所形成聚合物的重均分子量可随着在给定反应温度下单体转化率提高而提高。
以下将进一步说明式(I)、(II)或(III)的活化剂化合物。本文公开的阳离子和非配位阴离子的任何组合适合于在本公开内容的方法中使用并因此并入本文。
非配位阴离子(NCA)活化剂
非配位阴离子(NCA)意指未与催化剂金属阳离子配位的或者仅与金属阳离子弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(全氟萘基)硼酸N,N-二(十八烷基)苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(全氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团从而形成活化物质。NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属可包括铝、金和铂。合适的准金属可包括硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子活化剂包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
“相容的”非配位阴离子可为当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
活化剂
本公开内容提供活化剂，例如铵或金属酸盐或准金属活化剂化合物，包含具有与金属酸根或准金属阴离子例如硼酸根或铝酸根结合的长链脂族烃基的铵或基团。当在烯烃聚合中与催化剂化合物(例如第4族茂金属化合物)一起使用本公开内容的活化剂时，可形成使用与具有不同阳离子结构和在芳族溶剂中更易溶解的对比活化剂获得的那些相当的分子量和熔融温度的聚合物。另外，已经发现本公开内容的活化剂可溶于脂族溶剂。
在本发明的一些方面，本文描述的活化剂具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM(或至少20mM或至少50mM)的溶解度。
在本发明的一些方面，本文描述的活化剂具有在25℃下在甲基环己烷中约10mM至约100mM、或约20mM至约80mM、或约50mM至约75mM的溶解度。
在本发明的一些方面，本文描述的活化剂具有在25℃下在异己烷中至少10mM(或至少20mM或至少50mM)的溶解度。
在本发明的一些方面，本文描述的活化剂具有在25℃下在异己烷中约10mM至约100mM、或约20mM至约80mM、或约50mM至约75mM的溶解度。
在本发明的一些方面，本文描述的活化剂具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM(或至少20mM、或至少50mM)的溶解度和在25℃下在异己烷中至少10mM(或至少20mM、或至少20mM、或至少50mM)的溶解度。
本公开内容涉及催化剂体系，其包含如本文描述的活化剂化合物和过渡金属化合物，涉及这样的活化剂化合物用于活化催化剂体系中的过渡金属化合物用于聚合烯烃的用途，并且涉及聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和这样的活化剂化合物的催化剂体系接触，其中不存在芳族溶剂例如甲苯(例如以0mol％存在，或者以小于1mol％存在，优选催化剂体系、聚合反应和/或产生的聚合物不含“可检测的芳族烃溶剂”例如甲苯。就本公开内容的目的而言，“可检测的芳族烃溶剂”意指通过气相色谱法测定的0.1mg/m2或更多。就本公开内容的目的而言，“可检测的甲苯”意指通过气相色谱法测定的0.1mg/m2或更多。
本文生产的聚烯烃优选含有0ppm(或者小于1ppm)的芳族烃。优选地，本文生产的聚烯烃含有0ppm(或者小于1ppm)的甲苯。
本文使用的催化剂体系优选含有0ppm(或者小于1ppm)的芳族烃。优选地，本文使用的催化剂体系含有0ppm(或者小于1ppm)的甲苯。
本发明还涉及由式(I)表示的活化剂化合物：
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d-(I)
其中：Ar是芳基基团；E是氮或磷；R1是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；R2是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；R3是C10-C30，任选取代的，线性烷基基团；M是选自元素周期表的第13族的元素；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；和每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
在一些方面，Ar是苯基基团。此外，在一些方面，R1、R2和R3总共包含20个或更多个碳原子。
在一些方面，R1是C1-C10线性烷基基团。特别地，在一些方面，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面，R2是C1-C20，任选取代的，线性烷基基团。在一些方面，R3是C10-C20，任选取代的，线性烷基基团。
在一些方面，R1是甲基，R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基(n-icosyl)，和R3是正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
在本文任何活化剂式的一些方面，每个R1、R2和/或R3可以独立地任选被卤素、C1-C50烷基、C5-C50芳基、C6-C35芳烷基或C6-C35烷芳基中至少一种取代，条件是取代的R2和R3基团不是支化的烷基基团(如以上限定)。
在一些方面，Q是任选取代的芳基基团。优选地，Q可以是卤素取代的芳基基团。优选地，每个Q是具有1-30个碳原子的氟化烃基基团，更优选每个Q是氟化芳基(例如苯基或萘基)基团，并且最优选每个Q是全氟芳基(例如苯基或萘基)基团。特别地，至少一个，优选全部，Q可以是全氟芳基基团。更特别地，至少一个，优选全部，Q可以是全氟苯基基团或全氟萘基基团。
在本发明的至少一方面，活化剂由式(II)表示：
[Cat]+[MQ4]-(II)
其中M是第13族原子，优选B或Al；Q是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
在一些方面，[Cat]+选自以下：
在一些方面，Q是任选取代的芳基基团。优选地，Q可以是卤素取代的芳基基团。优选地，每个Q是具有1-30个碳原子的氟化烃基基团，更优选每个Q是氟化芳基(例如苯基或萘基)基团，并且最优选每个Q是全氟芳基(例如苯基或萘基)基团。特别地，Q可以是全氟芳基基团。更特别地，Q可以是全氟苯基基团或全氟萘基基团。
在至少一方面，活化剂是由式(III)表示的离子的铵或硼酸盐：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]-(III)
其中E是氮或磷；R11、R12和R13中每个独立地为C1-C30线性烷基基团或芳基基团，其中芳基被至少一个C10-C30烷氧基基团取代，其中R11、R12和R13一起包含26个或更多个碳原子；和R14、R15、R16和R17中每个独立地为芳基基团，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。
本发明还涉及由式(III)表示的活化剂化合物：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]-(III)
其中：E是氮或磷；R11和R12中每个独立地为C1-C30线性烷基，R13是被C10-C30烷氧基基团取代的芳基基团；和R14、R15、R16和R17中每个独立地为芳基基团，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。
本发明还涉及由式(III)表示的活化剂化合物：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]-(III)
其中：E是氮或磷；R11和R12中每个独立地为C1-C30线性烷基，R13是被C10-C30烷氧基基团取代的芳基基团；和R14、R15、R16和R17中每个独立地为芳基基团，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代，并且其中R11、R12和R13一起包含30个或更多个(或40个或更多个)碳原子。
在本文所述任何方面，R14、R15、R16和R17中每个独立地是每个具有1-30个碳原子的氟化烃基基团，更优选R14、R15、R16和R17中每个独立地是氟化芳基(例如苯基、联苯基、[(C6H3(C6H5)2)4B]或萘基)基团，并且最优选R14、R15、R16和R17中每个独立地是全氟芳基(例如联苯基、[(C6H3(C6H5)2)4B]或萘基)基团。
在本文所述任何方面，优选地R14、R15、R16和R17中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子，优选七个氟原子的萘基。
在本文所述任何方面，优选地R14、R15、R16和R17中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子，优选五个氟原子的苯基。
在至少一个方面，R14独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在至少一个方面，R14独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子或五个氟原子的萘基。
在至少一个方面，R15独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在至少一个方面，R15独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子或五个氟原子的萘基。
在至少一个方面，R16独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在至少一个方面，R16独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子或五个氟原子的萘基。
在至少一个方面，R17独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在至少一个方面，R17独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子或五个氟原子的萘基。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用并且被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化本公开内容的催化剂化合物中任一种。
可以如下形成本公开内容的催化剂体系：以任何合适的方式组合催化剂与活化剂，包括将它们负载，用于在淤浆或气相聚合中使用。催化剂体系还可以添加至溶液聚合或本体聚合(在单体中，即很少或没有溶剂)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中，即很少或没有溶剂)中产生。
以下将进一步说明式(I)、(II)和(III)的阳离子部分以及它们的阴离子部分(其为NCA)。本文公开的阳离子和NCA的任何组合适合于在本公开内容的方法中使用并因此并入本文。
活化剂-阳离子
本文描述的活化剂的阳离子组分(例如以上式(I)、(II)和(III)的那些)是质子化的路易斯碱，其可能够质子化来自过渡金属化合物的结构部分例如烷基或芳基。因此，在释放中性离去基团(例如由活化剂的阳离子组分提供的质子和过渡金属化合物的烷基取代基的组合产生的烷烃)时产生过渡金属阳离子，其为催化活性物质。
在式(I)的至少一方面，E是氮或磷，Ar是邻位、间位或对位取代的苯基，R1和R2中每个独立地为C1-C30，任选取代的，线性烷基基团，和R3是C10-C30，任选取代的，线性烷基基团，其中R1、R2和R3中每个任选被卤素、-NR'2、-OR'或–SiR'3取代(其中每个R'独立地为氢或C1-C20烃基)。优选地，Ar是对位取代的苯基基团。在一方面，R1、R2和R3一起包含20个或更多个碳原子，例如26个或更多个碳原子，例如27个或更多个碳原子，例如43个或更多个碳原子。在至少一方面，R1、R2和R3独立地是取代或未取代的C1-C22线性烃基，或取代或未取代的苯基。在至少一种实施方案中，R1和R2中每个独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。在至少一方面，R3选自正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
在另一方面，R1是甲基，R2是C1-C30烷基，R3是C10-C30线性烷基。
在另一方面，R1是甲基，R2是甲基、正癸基、正十三烷基或正二十烷基，和R3是C10-C30线性烷基。
在另一方面，R1是甲基，R2是甲基、正癸基、正十三烷基或正二十烷基，和R3是正癸基、正十三烷基或正二十烷基。
在式(III)的至少一方面，E是氮或磷；R11是甲基基团；R12是C1-C30烷基，和R3是被至少一个C10-C30线性烷氧基基团取代的芳基基团，R11、R12和R13一起包含26个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子。在至少一方面，R1和R2中每个独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。在至少一方面，R3选自苯基烷氧基癸基、苯基烷氧基十一烷基、苯基烷氧基十二烷基、苯基烷氧基十三烷基、苯基烷氧基十四烷基、苯基烷氧基十五烷基、苯基烷氧基十六烷基、苯基烷氧基十七烷基、苯基烷氧基十八烷基、苯基烷氧基十九烷基和苯基烷氧基二十烷基。
优选地，由式(I)、(II)和(III)表示的化合物包含选自以下的阳离子：
活化剂-阴离子
本文所述活化剂的阴离子组分包括由式[Mk+Qn]-表示的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)(优选地k是3；n是4、5或6，优选地当M是B，n是4)；M是选自元素周期表中第13族的元素，优选为硼或铝，和Q独立地是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子。优选地，每个Q是氟化烃基基团，任选具有1-20个碳原子，更优选每个Q是氟化芳基基团，并且最优选每个Q是全氟芳基基团。在一方面，Q是取代的苯基例如全氟苯基。在另一方面，Q是取代的萘基例如全氟萘基。
在至少一方面，活化剂的阴离子组分包括由式[MQ4]-表示那些，其中Q是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团。优选地，每个Q是氟化烃基基团，任选具有1-20个碳原子，更优选每个Q是氟化芳基基团，并且最优选每个Q是全氟芳基基团。在一方面，Q是取代的苯基例如全氟苯基。在另一方面，Q是取代的萘基例如全氟萘基。
在另一方面，对于由式(III)表示的活化剂的硼酸根部分([BR14R15R16R17]-)，R14、R15、R16和R17中每个独立地是芳基(例如苯基或萘基)，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。在至少一种实施方案中，R14、R15、R16和R17中每个是萘基，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。
在至少一方面，R14、R15、R16和R17中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在至少一方面，R14、R15、R16和R17中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子或五个氟原子的苯基。
在一方面，硼酸盐活化剂包含四(五氟苯基)硼酸盐。
在另一方面，硼酸盐活化剂包含四(七氟萘-2-基)硼酸盐。
用于在本文所述非配位阴离子活化剂中使用的优选阴离子包括由以下式(VIII)表示的那些：
其中：
M*是第13族原子，优选B或Al，优选为B；
每个R101独立地是卤基，优选氟基；
每个R102独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选R102是氟基或全氟苯基基团；
每个R103是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选R103是氟基或C6全氟芳族烃基基团；
其中R102和R103可形成一个或多个饱和或不饱和的，取代或未取代的环，优选R102和R103形成全氟苯基环。优选地阴离子具有大于700g/mol的分子量，并且优选地M*原子上的取代基中至少三个每个具有大于180立方的分子体积。
“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
可以按照Girolami,G.S.(1994)“A Simple“Back of the Envelope”Method forEstimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journalof Chemical Education，第71(11)卷，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以立方为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积(scaled volume)。Vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表1的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环Vs降低7.5％。阴离子的计算总MV是每个取代基的MV的总和，例如全氟苯基的MV是并且四(全氟苯基)硼酸盐的计算总MV是四倍或
表1
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li至F 2
第二短周期，Na至Cl 4
第一长周期，K至Br 5
第二长周期，Rb至I 7.5
第三长周期，Cs至Bi 9
在以下表2中显示本文可用的示例性阴离子和它们各自的缩放体积和分子体积。虚线键表示结合至硼。
表2
可以以使用例如[M2HTH]+[NCA]-的离子对的形式将活化剂添加至聚合，其中二(氢化牛脂)甲胺(“M2HTH”))阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应，以形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。供选择地，可以将过渡金属络合物与中性NCA前体例如B(C10F7)3反应，其从络合物夺取阴离子基团以形成活化的物质。可用的活化剂包括(全氟萘基)硼酸二(氢化牛脂)甲基胺(即[M2HTH]B(C10F7)4)和(全氟萘基)硼酸二(十八烷基)甲苯基胺(即[DOdTH]B(C10C7)4)。
在至少一方面，以它们的盐形式获得的用于硼酸盐活化剂化合物的活化剂是：四(五氟苯基)硼酸醚合锂(Li-A1)、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-A1)、四(七氟萘-2-基)硼酸钠(Na-A2)和四(七氟萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-A2)。
在至少一方面，本公开内容的活化剂当与第4族茂金属催化剂化合物组合以形成活性烯烃聚合催化剂时，产生比使用其它硼酸根阴离子的对比活化剂更高的分子量聚合物(例如Mw)。
在至少一方面，其中R1是甲基的本公开内容的活化剂当与第4族茂金属组合以形成活性烯烃聚合催化剂时，产生比使用其它硼酸根阴离子的对比活化剂更高的分子量聚合物(例如Mw)。
通常的活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的优选范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1、优选1:1至5:1。
催化剂化合物可与铝氧烷和本文所述活化剂的组合结合也在本公开内容的范围内。
合成
在一方面，可使用三步方法进行活化剂的一般合成。在第一步骤中，在氢化钠的存在下在溶剂(例如四氢呋喃)中，由氨基苯酚或膦基苯酚和溴烷烃制备含有醚基的烷基化胺或膦。然后将所得的烷基化胺或膦溶解在溶剂(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、二氯甲烷、甲苯)中并且添加过量(例如1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化铵盐。该盐通常通过过滤从反应介质分离并在减压下干燥。然后将分离的氯化铵加热从而与一摩尔当量的碱金属金属酸盐或准金属(例如硼酸盐或铝酸盐)在溶剂(例如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中回流，以形成期望的硼酸铵或铝酸铵以及副产物碱金属氯化物，后者通常通过过滤除去。
在至少一方面，可使用三步方法进行硼酸铵活化剂的一般合成。在第一步骤中，在氢化钠的存在下在溶剂(例如四氢呋喃)中，由氨基苯酚和溴烷烃制备含有醚基的烷基化胺。在第二步骤中，将所得的烷基化胺溶解在溶剂(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、二氯甲烷、甲苯)中并且添加过量(例如1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化铵盐。该盐通常通过过滤从反应介质分离并在减压下干燥。然后将分离的氯化铵加热从而与约一摩尔当量的碱金属硼酸盐在溶剂(例如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中回流，以形成硼酸铵以及副产物碱金属氯化物，后者通常可通过过滤除去。
在至少一种实施方案中，本公开内容的活化剂可以约10mM或更大、例如约20mM或更大、例如约30mM或更大、例如约50mM或更大、例如约75mM或更大、例如约100mM或更大、例如约200mM或更大、例如约300mM或更大的浓度溶解在脂族溶剂中。在至少一种实施方案中，本公开内容的活化剂在25℃下溶解在异己烷或甲基环己烷中以形成至少10mM浓度的均匀溶液。
在至少一种实施方案中，本公开内容的硼酸盐或铝酸盐活化剂在脂族烃溶剂中的溶解度随着阳离子基团(即铵或)中脂族碳数增加而提高。在至少一种实施方案中，使用具有约20个脂族碳原子或更多、例如约25个脂族碳原子或更多、例如约30个碳原子或更多、例如约35个碳原子或更多的铵或基团的活化剂实现至少10mM的溶解度。
在至少一种实施方案中，本公开内容的硼酸铵活化剂在脂族烃溶剂中的溶解度随着铵基团中脂族碳数增加而提高。在至少一种实施方案中，使用具有约20个脂族碳原子或更多、例如约25个脂族碳原子或更多、例如约30个碳原子或更多、例如约35个碳原子或更多的铵基团的活化剂实现至少10mM的溶解度。
可用的脂族烃溶剂可为异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物。在至少一种实施方案中，芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如以0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。本公开内容的活化剂可溶解在一种或多种额外的溶剂中。额外的溶剂包括含醚(ethereal)、卤化的溶剂和N,N-二甲基甲酰胺溶剂。
在至少一种实施方案中，脂族溶剂是异己烷和/或甲基环己烷。
任选的清除剂或助活化剂
除这些活化剂化合物之外，可以使用清除剂或助活化剂。可以被用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝或有机锌化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
在至少一种实施方案中，在生产乙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)可以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。
过渡金属催化剂化合物
在使用如以上描述的活化剂活化时能够催化反应例如聚合反应的任何过渡金属化合物适合于使用在本公开内容的聚合方法中。被称为茂金属的过渡金属化合物是根据本公开内容的示例性催化剂化合物。
在至少一种实施方案中，本公开内容提供包含具有金属原子的催化剂化合物的催化剂体系。催化剂化合物可为茂金属催化剂化合物。金属可为第3族至第12族金属原子，例如第3族至第10族金属原子或镧系原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂化合物可为单齿或多齿的，例如双齿、三齿或四齿，其中催化剂的杂原子例如磷、氧、氮或硫螯合至催化剂的金属原子。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一种实施方案中，第3族至第12族金属原子选自第5族、第6族、第8族或第10族金属原子。在至少一种实施方案中，第3族至第10族金属原子选自Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。在至少一种实施方案中，金属原子选自第4族、第5族和第6族金属原子。在至少一种实施方案中，金属原子是选自Ti、Zr或Hf的第4族金属原子。金属原子的氧化态的范围可在从0至+7，例如+1、+2、+3、+4、或+5，例如+2、+3、或+4。
茂金属催化剂化合物
“茂金属”催化剂化合物优选是具有结合至过渡金属的一个、两个或三个，通常一个或两个取代或未取代的环戊二烯基配体(例如取代或未取代的Cp、Ind或Flu)的过渡金属催化剂化合物。如本文使用的茂金属催化剂化合物包括包含第3族至第12族金属络合物，例如第4族至第6族金属络合物例如第4族金属络合物的茂金属。本公开内容的催化剂体系的茂金属催化剂化合物可以是由下式表示的未桥连的茂金属催化剂化合物：CpACpBM'X'n，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体(例如Cp、Ind或Flu)和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体，一个或两个CpA和CpB可以含有杂原子，并且一个或两个CpA和CpB可以被一个或多个R”基团取代；M'选自第3族至第12族原子和镧系原子；X'是阴离子离去基团；n是0或1-4的整数；每个R”独立地选自烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
在至少一种实施方案中，每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、引达省基(indacenyl)、四氢茚基、环戊二烯并菲基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊烯基(acenaphthylenyl)、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化和取代变体。每个CpA和CpB可以独立地是引达省基或四氢茚基。
茂金属催化剂化合物可以是由下式表示的桥连的茂金属催化剂化合物：CpA(T)CpBM'X'n，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体(例如Cp、Ind或Flu)和与环戊二烯基等瓣的配体，其中一个或两个CpA和CpB可以含有杂原子，并且一个或两个CpA和CpB可以被一个或多个R”基团取代；M'选自第3族至第12族原子和镧系原子，优选第4族；X'是阴离子离去基团；n是0或1-4的整数；(T)是选自以下的桥连基团：二价烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。R”选自烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。
在至少一种实施方案中，CpA和CpB中每个独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、环戊二烯并菲基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊烯基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化和取代变体，优选是环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、茚基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。每个CpA和CpB可以独立地是引达省基或四氢茚基。
(T)是桥连基团，含有至少一种第13、14、15或16族元素，特别是硼或第14、15或16族元素，优选(T)是O、S、NR’或SiR'2，其中每个R'独立地为氢或C1-C20烃基。
在另一种实施方案中，茂金属催化剂化合物由下式表示：
TyCpmMGnXq
其中Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基配体(例如取代或未取代的Cp、Ind或Flu)或与环戊二烯基等瓣的取代或未取代的配体；M是第4族过渡金属；G是由式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或S，和R*是线性、支化或环状的C1-C20烃基；z是1或2；T是桥连基团；y是0或1；X是离去基团；m＝1，n＝1、2或3，q＝0、1、2或3，和m+n+q之和等于过渡金属的配位数。
在至少一种实施方案中，J是N，和R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物由式(IV)表示：
其中在式(IV)中：Mc是金属中心，并且是第4族金属例如钛、锆或铪；n为0或1；T是选自S、O、PR’、NR’、SiR”2、CH2、CHR”或CR”2的任选的桥连基团，其中R’是C1-C30任选取代的烃基基团和R”是氢或C1-C30任选取代的烃基基团；L1和L2独立地为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、四氢茚基、取代的四氢茚基、芴基、或取代的芴基基团；和X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
优选地，本文任何化学式中的T存在并且是含有至少一种第13、14、15或16族元素，特别地第14族元素的桥连基团。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R’、P(＝Se)R’、P(＝O)R’、R’2C、R’2Si、R’2Ge、R’2CCR’2、R’2CCR’2CR’2、R’2CCR’2CR’2CR’2、R’C＝CR’、R’C＝CR’CR’2、R’2CCR’＝CR’CR’2、R’C＝CR’CR’＝CR’、R’C＝CR’CR’2CR’2、R’2CSiR’2、R’2SiSiR’2、R’2SiOSiR’2、R’2CSiR’2CR’2、R’2SiCR’2SiR’2、R’C＝CR’SiR’2、R’2CGeR’2、R’2GeGeR’2、R’2CGeR’2CR’2、R’2GeCR’2GeR’2、R’2SiGeR’2、R’C＝CR’GeR’2、R’B、R’2C–BR’、R’2C–BR’–CR’2、R’2C–O–CR’2、R’2CR’2C–O–CR’2CR’2、R’2C–O–CR’2CR’2、R’2C–O–CR’＝CR’、R’2C–S–CR’2、R’2CR’2C–S–CR’2CR’2、R’2C–S–CR’2CR’2、R’2C–S–CR’＝CR’、R’2C–Se–CR’2、R’2CR’2C–Se–CR’2CR’2、R’2C–Se–CR’2CR’2、R’2C–Se–CR’＝CR’、R’2C–N＝CR’、R’2C–NR’–CR’2、R’2C–NR’–CR’2CR’2、R’2C–NR’–CR’＝CR’、R’2CR’2C–NR’–CR’2CR’2、R’2C–P＝CR’、R’2C–PR’–CR’2、O、S、Se、Te、NR’、PR’、AsR’、SbR’、O-O、S-S、R’N-NR’、R’P-PR’、O-S、O-NR’、O-PR’、S-NR’、S-PR’和R’N-PR’，其中R’是氢或含有C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基和任选地两个或更多个相邻的R’可以接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。桥连基团T的优选实例包括CH2、CH2CH2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、O、S、NPh、PPh、NMe、PMe、NEt、NPr、NBu、PEt、PPr、Me2SiOSiMe2和PBu。
在申请的一方面，T由式Ra 2J或(Ra 2J)2表示，其中J是C、Si或Ge，并且每个Ra独立地为氢、卤素、C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，并且两个Ra可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系。优选地，T是含有碳或硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Me2SiOSiMe2和环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
在申请的一方面，T是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、二芳基甲基、亚乙基或烃基亚乙基的任选的桥连基团，其中亚乙基中氢原子中的一个、两个、三个或四个被烃基取代。
在至少一方面，催化剂化合物具有为C2对称的对称性。
本文可用的合适的茂金属包括但不限于在以上引用的美国专利中公开和提到的茂金属以及在美国专利号7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847，美国专利公开2007/0055028和公开的PCT申请WO 1997/022635，WO 2000/699/22，WO 2001/030860，WO 2001/030861，WO 2002/046246，WO 2002/050088，WO 2004/026921和WO 2006/019494中公开和提到的那些，上述文件都通过引用完全并入本文。适合用于本文使用的额外的催化剂包括在美国专利6,309,997、6,265,338，美国专利公开2006/019925和以下文章中提到的那些：Resconi,L.等人(2000)“Selectivityin Propene Polymerization with Metallocene Catalysts,”Chem.Rev.，第100(4)卷，第1253-1346页；Gibson,V.C.等人(2003)“Advances in Non-Metallocene OlefinPolymerization Catalysis,”Chem.Rev.，第103(1)卷，第283-316页；Chem Eur.J.2006，第12卷，第7546页；Nakayama,Y等人(2004),“Olefin Polymerization Behavior of bis(phenoxy-imine)Zr,Ti,and V complexes with MgCl2-based Cocatalysts,”J.Mol.Catalysis A:Chemical，第213卷，第141-150页；Nakayama,Y.等人(2005),Propylene Polymerization Behavior of Fluorinated Bis(phenoxy-imine)TiComplexes with an MgCl2-Based Compound(MgCl2-Supported Ti-Based Catalysts),”Macromol.Chem.Phys.，第206(18)卷，第1847-1852页；和Matsui,S.等人(2001)“A Familyof Zirconium Complexes Having Two Phenoxy-Imine Chelate Ligands for OlefinPolymerization,”J.Am.Chem.Soc.，第123(28)卷，第6847-6856页。
本文可用的示例性茂金属化合物包括：
双(环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪，
双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二甲基锆，
双(四氢-1-茚基)二氯化锆，
双(四氢-1-茚基)二甲基锆，
(正丙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基)二氯化锆，和
(正丙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基)二甲基锆。
在至少一方面，催化剂化合物可以选自：
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5,7-丙基茚基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-联苯基茚基)McXn，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-咔唑基茚基)McXn，
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)McXn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)McXn，
双(甲基环戊二烯基)McXn，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(茚基)McXn，
外消旋-内消旋-二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)McXn，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)McXn(桥被认为是1位置)，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(二叔丁基芴基)McXn，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(芴基)McXn，
双苯基亚甲基(环戊二烯基)(二甲基芴基)McXn，
双(正丙基环戊二烯基)McXn，
双(正丁基环戊二烯基)McXn，
双(正戊基环戊二烯基)McXn，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)McXn，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]McXn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)McXn，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)McXn，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)McXn，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)McXn，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)McXn，
双(茚基)McXn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)McXn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)McXn，
1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)(亚甲基)(环戊二烯基)(芴基)McXn，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)McXn，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)McXn，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)McXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)McXn，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)McXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)McXn，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)McXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)McXn，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)McXn，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)McXn，
其中Mc选自Ti、Zr和Hf；其中X选自以下：卤素、氢基、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷基芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃、它们的取代衍生物和它们的组合，并且其中n是零或1-4的整数，优选X选自卤素(例如溴基、氟基、氯基)或C1-C20烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基)和n是1或2，优选为2。
在本发明的其它实施方案中，催化剂是以下中的一种或多种：
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(茚基)Mc(R)2，
双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(正丙基环戊二烯基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)(亚甲基)(环戊二烯基)(芴基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
其中Mc选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1-C5烷基。
在本申请的优选方面，催化剂化合物是以下中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)二甲基2钛，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)二甲基钛，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)二甲基钛，和/或
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)二甲基钛。
在至少一方面，催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪和/或1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二甲基铪和/或二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是以下中的一种或多种：
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，
双(茚基)二甲基锆，
双(茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆，
双(正丙基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5,7-丙基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-联苯基茚基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-咔唑基茚基)二甲基锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二甲基铪，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，
双(甲基环戊二烯基)二甲基锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，
二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二甲基铪，
外消旋-内消旋-二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二甲基铪，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)铪Xn(桥被认为是1位置)，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(二叔丁基芴基)二甲基铪，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，
双苯基亚甲基(环戊二烯基)(二甲基芴基)二甲基铪，
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正戊基环戊二烯基)二甲基铪，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二甲基铪，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)二甲基铪，和
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正戊基环戊二烯基)二甲基铪，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二甲基铪，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)二甲基铪，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基铪，和
二甲基甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二甲基锆。
用于本公开内容的聚合的示例性茂金属催化剂可以由式(CAT-1)、(CAT-2)、(CAT-3)和(CAT-4)表示：
非茂金属催化剂化合物
用于聚合方法的过渡金属络合物可包括任何烯烃聚合催化剂。合适的催化剂组分可以包括“非茂金属络合物”，其被定义为过渡金属络合物，不以环戊二烯基阴离子或取代的环戊二烯基阴离子给体(例如环戊二烯基、芴基、茚基、甲基环戊二烯基)为特征。可以是合适的非茂金属络合物族的实例可包括后过渡金属吡啶基双亚胺(例如US 7,087,686)，第4族吡啶基二氨基(例如US 7,973,116)，喹啉基二氨基(例如美国公开号2018/0002352A1)，吡啶基氨基(例如US 7,087,690)，苯氧基亚胺(例如Makio,H.等人(2009)“Developmentand Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization:Unique Catalysisand Distinctive Polymer Formation,”Accounts of Chemical Research，第42(10)卷，第1532-1544页)和桥连的双芳族络合物(例如US 7,091,292)，其公开内容通过引用并入本文。
适合于与本文所述活化剂组合使用的催化剂络合物包括：双酚盐络合物；二唑基酚盐(oxadiazolylphenolate)络合物；二亚乙基三胺络合物和氧双(乙胺)配合物或它们的任何组合，包括与茂金属络合物的任何组合。
术语“双酚盐络合物”或“双酚盐催化剂”是指在US 6,841,502、WO 2017/004462和WO 2006/020624中描述的一类配位络合物，其特征是通过两个中性路易斯碱性给体原子(例如氧桥结构部分)和两个阴离子芳氧基(即去质子化的苯氧基)给体与金属中心配位的二阴离子四齿配体。
术语“苯氧基亚胺络合物”或“苯氧基亚胺催化剂”是指在EP 0 874 005中描述的一类配位络合物，其特征是通过一个中性路易斯碱性给体原子(例如亚胺结构部分)和阴离子芳氧基(即去质子化的苯氧基)给体与金属中心配位的单阴离子双齿配体。通常这些双齿苯氧基亚胺配体中两个与第4族金属配位从而形成可用作催化剂组分的络合物。
术语“二唑基酚盐络合物”或“二唑基酚盐催化剂”是指一类配位络合物，其特征是通过酚盐氧和二唑基氮原子和两个其它阴离子配体与双齿二唑基酚盐阴离子配位的金属中心。
术语“二亚乙基三胺络合物”或“二亚乙基三胺催化剂”是指一类配位络合物，其特征是与三齿二亚乙基三胺配体和两个其它阴离子配体配位的金属中心。
术语“氧双(乙胺)络合物”或“氧双(乙胺)络合物”是指一类配位络合物，其特征是通过两个氨基基团的氮和醚基基团的氧和两个其它阴离子配体与三齿氧双(乙胺)配体配位的金属中心。
合适的非茂金属络合物可包括锆和铪非茂金属络合物。在至少一种实施方案中，本公开内容的非茂金属络合物包括第4族非茂金属络合物，其包括四个阴离子给体原子和一个或两个中性给体原子。本公开内容合适的非茂金属络合物包括第4族非茂金属络合物，其包括阴离子酚盐给体。本公开内容合适的非茂金属络合物包括第4族非茂金属络合物，其包括阴离子氨基给体原子。本公开内容合适的非茂金属络合物包括第4族非茂金属络合物，其包括两个阴离子芳氧基给体原子和两个额外的中性给体原子。
催化剂化合物可为由式(V)表示的二酚盐过渡金属络合物：
其中：
Mc是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属，例如第4族金属；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地为氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硼烷基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；任选地，两个或更多个R基团可一起组合成环结构，其中这样的环结构在环中具有3-100个非氢原子；
A是C1-C50烷基基团；
Y1和Y2独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra是任选取代的烃基；
Ar1是苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、烷芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
在至少一方面，Mc是第4族金属，例如锆或铪，例如Mc是铪。
在至少一方面，Y1和Y2是O。
X1和X2可以独立地为烷基(例如具有1至10个碳的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体)、芳基、烷芳基(例如苄基)、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、羧酸根、氨基(例如NMe2)或烷基磺酸根。
在至少一方面，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地为氢基或烷基。
R22可以是烷基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
Ar1可以是联苯基基团。
A可以是烷基基团例如丙基或丁基。
用于本公开内容的聚合的示例性催化剂可以由式(CAT-5)表示：
用于本公开内容的聚合的另一示例性催化剂可以由式(CAT-6)表示：
在另一方面，二唑基酚盐催化剂化合物由式(VIa)或(VIb)表示：
其中在式(VIa)或(VIb)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R41、R42、R43、R44、R45独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体；和
z是1、2、3或4。
在至少一方面，Mc是第4族金属，例如锆或铪，例如Mc是铪。
在至少一方面，X1和X2独立地为烷基(例如具有1至10个碳的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体)、芳基、烷芳基(例如苄基)、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、羧酸根、氨基(例如NMe2)或烷基磺酸根。
在至少一方面，R41、R42、R43、R44、R45独立地为氢基、烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。
R41和R45可以独立地为取代的芳基基团，例如卤素取代的苯基或卤代烷基取代的苯基；R42和R43可以为氢；R43可以为烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
在至少一方面，R41可以为氟化芳基基团，例如间-三氟苯基基团；R42和R43可以为氢；R43可以为丁基基团，例如叔丁基基团丁基；和R45可以为氯化芳基基团，例如二氯苯基基团。
用于本公开内容的聚合的示例性二唑基酚盐催化剂可以由式(CAT-7)表示：
在另一方面，二亚乙基三胺和氧双(乙胺)催化剂化合物由式(VII)表示：
其中在式(VII)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
Y1和Y2独立地为O、N、NH或S；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
在至少一方面，Mc是第4族金属，例如锆或铪，例如Mc是铪。
在至少一方面，Y1和Y2独立地为O或N。
在至少一方面，X1和X2独立地为烷基(例如具有1至10个碳的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体)、芳基、烷芳基(例如苄基)、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、羧酸根、氨基(例如NMe2)或烷基磺酸根。
在至少一方面，R51、R52、R53、R54、R55 R56、R57、R58、R59和R60独立地为氢基、烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基基团。
在至少一方面，R51、R52、R53、R54、R55 R56、R57、R58、R59和R60是烷基基团，例如甲基基团。
用于本公开内容的聚合的示例性氧双(乙胺)催化剂可以由式(CAT-8)表示：
用于本公开内容的聚合的示例性二亚乙基三胺催化剂可以由式(CAT-9)表示：
在一些方面，助活化剂与催化剂化合物(例如以上描述的卤化的催化剂化合物)组合以形成烷基化的催化剂化合物。可以被用作助活化剂的有机铝化合物包括例如三烷基铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等或铝氧烷。
在一些方面，在本文使用的催化剂体系中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在一些实施方案中，在进行本文描述的方法(一种或多种)的反应区中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。当在一个反应器中使用两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合的催化剂体系时，优选选择两种过渡金属化合物使得两种是相容的。可使用本领域普通技术人员已知的简单的筛选方法例如通过1H或13C NMR来确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，可组合使用两种不同的活化剂。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基、烃基或取代的烃基的阴离子配体作为离去基团，则铝氧烷或其它烷基铝通常在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
可以以任何比率使用两种过渡金属化合物(前催化剂)。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选摩尔比落入1:1000至1000:1、供选择地1:100至500:1、供选择地1:10至200:1、供选择地1:1至100:1、和供选择地1:1至75:1和供选择地5:1至50:1的(A:B)的范围内。选择的具体比率将取决于选择的确切前催化剂、活化方法和期望的终产物。在特定实施方案中，当使用两种前催化剂(其中两者使用相同活化剂活化)时，可用的摩尔百分比基于前催化剂的分子量为10至99.9％A比0.1至90％B、供选择地25至99％A比0.5至50％B、供选择地50至99％A比1至25％B、和供选择地75至99％A比1至10％B。
载体材料
在本文实施方案中，催化剂体系可以包含载体材料。在至少一种实施方案中，载体材料是多孔载体材料，例如滑石或无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它合适的有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
在至少一种实施方案中，载体材料是无机氧化物。用于本文催化剂体系中的合适的无机氧化物包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可使用其它合适的载体材料，例如官能化聚烯烃例如聚丙烯。载体材料可以包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。载体材料还包括Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。
优选的是载体材料，最优选地无机氧化物具有表面积在约10-约700m2/g的范围内，孔隙体积在约0.1-约4.0cc/g的范围内，和平均粒度在约5-约500μm的范围内。更优选地，载体材料的表面积在约50-约500m2/g的范围内，孔隙体积为约0.5-约3.5cc/g，和平均粒度为约10-约200μm。最优选地，载体材料的表面积在约100-约400m2/g范围内，孔隙体积约0.8-约3.0cc/g，和平均粒度为约5-约100μm。可用于本发明中的载体材料的平均孔隙尺寸在 优选50至约和最优选75至约的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm，孔体积为1.65cm3/gm)。优选的二氧化硅是由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以DAVISONTM952或DAVISONTM 955的商品名销售的。在其它实施方案中，可以使用DAVISONTM 948。
载体材料应是干燥的，即不含吸收的水。可通过在约100℃至约1,000℃优选至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选约200℃至约850℃，和最优选在约600℃下；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时、或约24小时-约60小时的时间。煅烧的载体材料可以具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本发明的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂体系接触。
将具有反应性表面基团(通常是羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆并且将产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时范围内的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时范围内的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物加热至约0℃至约70℃，优选加热至约23℃至约60℃，优选在室温下加热。接触时间通常范围在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是这样的材料，所有本文使用的反应物即活化剂和催化剂化合物至少部分可溶于其中的并且在反应温度下为液体。优选的非极性溶剂是烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以使用各种其它材料，包括环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。优选地，芳族溶剂不包括在本文的公开内容中。
在至少一种实施方案中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或它们的任何组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可为在处理后提高载体材料的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，吸电子组分是衍生自以下的吸电子阴离子：盐、酸或其它化合物例如挥发性有机化合物，其充当该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子可为硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、磷钨酸根、或它们的混合物、或它们的组合。在本申请的至少一种实施方案中，吸电子阴离子可为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根，或它们的任何组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、或它们的组合。
因此，例如，适合用于本公开内容的催化剂体系中的载体材料可为以下中的一种或多种：氟化(fluorided)氧化铝、氯化(chlorided)氧化铝、溴化(bromided)氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝，或它们的组合。在至少一种实施方案中，活化剂-载体可为或者可包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、或它们的组合。在另一种实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、或它们的组合。此外，任选地可用金属离子处理这些活化剂-载体中任一种。
适用于本公开内容中的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基H+、[H(OEt2)2]+、或它们的组合。
此外，可使用一种或多种不同的吸电子阴离子以各种比例的组合来调整载体材料的特定酸度至期望水平。吸电子组分的组合可与载体材料同时地或单独地并且以任何顺序接触，这提供期望的化学处理载体材料酸度。例如，在至少一种实施方案中，两种或更多种吸电子阴离子来源化合物在两个或更多个单独的接触步骤中。
在本公开内容的至少一种实施方案中，制备化学处理载体材料的方法的一个实例如下：选择的载体材料或载体材料的组合可与第一吸电子阴离子来源化合物接触来形成第一混合物；这样的第一混合物可被煅烧并然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触来形成第二混合物；第二混合物然后可被煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可为相同的或不同的化合物。
氧化物与吸电子组分(通常吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可包括凝胶化、共凝胶化、将一种化合物浸渍到另一种上、或它们的组合。接触方法之后，可煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
根据本公开内容的另一种实施方案，可通过包括以下的方法处理载体材料：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子来源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触以形成第二混合物；和(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。
聚合方法
在本文的实施方案中，本公开内容提供聚合方法，其中单体(例如丙烯或乙烯)和任选的共聚单体与如以上描述的包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。可以按照任何顺序合并催化剂化合物和活化剂，并且通常在与单体接触之前合并催化剂化合物和活化剂。
在至少一种实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物。活化剂是非配位阴离子活化剂。一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯并且聚合方法还包括加热一种或多种烯烃单体和催化剂体系至70℃或更高以形成丙烯聚合物或乙烯聚合物，例如丙烯聚合物。
本文可用的单体包括取代的或未取代的C2-C40α-烯烃、例如C2-C20α-烯烃、例如C2-C12α-烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种丙烯或C4-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括丙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一种实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％例如以0.00001至1.0重量％、例如0.002至0.5重量％、例如0.003至0.2重量％存在于本文产生的聚合物中，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少、例如400ppm或更少、例如300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。
二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4至C30，其中不饱和键中的至少两个容易地通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)并入到聚合物中。二烯单体可选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯烃单体是线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括在各种环位置含有或不含有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
可采用任何合适的方式进行本公开内容的聚合方法。可使用任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可进行均相聚合方法和淤浆方法。(可用的均相聚合方法为其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。)可使用本体均相方法。(实例本体方法是其中到所有反应器的进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。在至少一种实施方案中，该方法是淤浆聚合方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化的C4-C10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在至少一种实施方案中，溶剂不是芳族的，使得芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如小于0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。
在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，例如40体积％或更少，例如20体积％或更少，以进料料流的总体积为基础。聚合可以本体方法进行。
聚合可在适合于获得期望聚合物例如乙烯和或丙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。通常的温度和/或压力包括0℃-300℃、例如20℃至200℃、例如35℃至150℃、例如40℃至120℃、例如45℃至80℃范围内、例如约74℃的温度，和0.35MPa-10MPa、例如0.45MPa至6MPa、例如0.5MPa至4MPa范围内的压力。
在通常的聚合中，反应的运行时间为至多300分钟，例如在5至250分钟、例如10至120分钟范围内。
在至少一种实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)、例如0.01-25psig(0.07至172kPa)、例如0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时、优选500g/mmol/小时或更大、优选5,000g/mmol/小时或更大、优选50,000g/mmol/小时或更大。在供选择的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量，优选20％或更多、优选30％或更多、优选50％或更多、优选80％或更多。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产聚烯烃。在至少一种实施方案中，聚烯烃是乙烯或丙烯的均聚物或乙烯的共聚物，例如这样的乙烯共聚物，其具有0.1-25重量％(例如0.5-20重量％、例如1-15重量％、例如5-17重量％)的乙烯与余量为一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如C3-C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。聚烯烃可为丙烯的共聚物，例如这样的丙烯共聚物，其具有0.1-25重量％(例如0.5-20重量％、例如1-15重量％、例如3-10重量％)的丙烯和99.9-75重量％的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产Mw为500-2,500,000、例如5,000-2,000,000、例如25,000-1,500,000、例如40,000-1,000,000、例如50,000-900,000、例如60,000-800,000的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产Mw/Mn值1-10、例如1.5-9、例如2-7、例如2-4、例如2.5-3、例如约2的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产熔融温度(Tm)为小于140℃、或30℃至150℃、例如40℃至140℃、例如45℃至135℃、例如50℃至135℃的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物。
在至少一种实施方案中，在生产聚合物例如丙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)可以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。
在至少一种实施方案中，聚合：1)在0至300℃(优选25至150℃，优选40至120℃，优选45至80℃)的温度下进行；2)在大气压力至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物以小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选以0重量％存在于溶剂中，基于溶剂重量)中进行；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在；5)聚合优选发生在一个反应区中；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr、优选至少200,000g/mmol/hr、优选至少250,000g/mmol/hr、优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以零mol％存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在)；和8)任选地氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)(优选0.01-25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在优选实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。
在至少一种实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(还称作“聚合区”)是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合而言，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在至少一种实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另外说明。
如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、氢气或烷基铝。可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中的每个R独立地是C1-C8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，在反应条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。将气态料流从流化床抽出并再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。(例如参阅美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，其全部通过引用完全并入本文。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1至约50大气压范围之间(15psi至735psi、103kPa至5068kPa)或甚至更大和在0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，单体和共聚单体与催化剂一起添加至液体聚合稀释剂介质。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离(任选地在蒸馏之后)再循环至反应器。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃例如支化烷烃。采用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力操作。例如，采用己烷或异丁烷介质。
在至少一种实施方案中，聚合方法是颗粒形式聚合(particle formpolymerization)，或淤浆方法，其中温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。这样的技术在本领域中是公知的并且描述于例如美国专利号3,248,179，其通过引用完全并入本文。颗粒形式方法中的温度可为约85℃-约110℃。用于淤浆方法的两种实例聚合方法是使用环路反应器的那些和使用多个串联的、并联的搅拌反应器或它们的组合的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述于美国专利号4,613,484，其通过引用完全并入本文。
在另一种实施方案中，在环路反应器中连续地进行淤浆方法。将催化剂(作为异己烷中的淤浆或作为干燥的自由流动粉末)规律地注入反应器环路，该反应器环路本身填充有在含有单体和任选的共聚单体的异己烷稀释剂中生长的聚合物颗粒的循环的淤浆。任选地，可以添加氢气作为分子量控制。(在一种实施方案中，添加50ppm-500ppm、例如100ppm-400ppm、例如150ppm-300ppm的氢气。)
反应器可以维持在2,000kPa至5,000kPa、例如3620kPa-4309kPa的压力下，和约60℃-约120℃的温度下，其取决于期望的聚合物熔融特性。因为大部分反应器处于双夹套管的形式，因此通过环路壁去除反应热。使淤浆以规律的间隔或连续地离开反应器，依次到达加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱，以去除异己烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混产生的不含烃的粉末用于各种应用。
如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。
可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中的每个R独立地是C1-C8烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)。实例可包括二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合
溶液聚合
溶液聚合是聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在Oliveira,J.V.等人(2000)，“High-Pressure Phase Equilibriafor Polypropylene-Hydrocarbon Systems,”Ind.Eng.Chem.Res.,第39卷，第4627-4633页中所描述的，这样的体系通常不是浑浊的。通常溶液聚合包括在连续反应器中聚合，其中搅动形成的聚合物和所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂或其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法通常在约0℃-约250℃、例如约10℃-约150℃、例如约40℃-约140℃、例如约50℃-约120℃的温度下和在约0.1MPa或更大、例如2MPa或更大的压力下操作。压力上限没有严格限制但通常可为约200MPa或更小，例如120MPa或更小。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可使用具有预冷却的进料的绝热反应器。可优化溶剂的纯度、类型和量，以获得特定类型聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可作为催化剂载体引入。取决于压力和温度，溶剂可作为气相或液相引入。有利地，溶剂可保持在液相并作为液体引入。溶剂可在进料中引入聚合反应器。
聚烯烃产物
本公开内容还提供可通过本文所述方法产生的物质的组合物。
在至少一种实施方案中，聚烯烃是丙烯均聚物、乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或乙烯-α-烯烃(例如C4-C20)共聚物(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)。聚烯烃可具有Mw/Mn大于1。
在至少一种实施方案中，聚烯烃是乙烯或丙烯的均聚物或乙烯的共聚物，例如这样的乙烯共聚物，其具有0.1-25重量％(例如0.5-20重量％、例如1-15重量％、例如5-17重量％)的乙烯与余量为一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如C3-C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。聚烯烃可为丙烯的共聚物，例如这样的丙烯共聚物，其具有0.1-25重量％(例如0.5-20重量％、例如1-15重量％、例如3-10重量％)的丙烯和99.9-75重量％的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产Mw为500-2,500,000、例如20,000-2,000,000、例如30,000-1,500,000、例如40,000-1,000,000、例如50,000-900,000、例如60,000-800,000的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产Mw/Mn值1-10、例如1.5-9、例如2-7、例如2-4、例如2.5-3、例如约2的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产熔融温度(Tm)为小于140℃、或30℃至150℃、例如40℃至140℃、例如45℃至135℃、例如50℃至135℃的聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有大于0.9、例如大于0.92、例如大于0.95的g'vis。
在至少一种实施方案中，聚合物是乙烯共聚物和共聚单体是辛烯，共聚单体含量为1重量％-18重量％辛烯、例如5重量％-15重量％、例如8重量％-13重量％、例如9重量％-12重量％。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”意为GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”意为GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。
除非另外表示，Mw、Mn、MWD通过如描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]至[0341]段的GPC测定。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有50％或更大、例如60％或更大、例如70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合物链内单体的组成分布的量度并且通过在1993年2月18日公开的PCT公开WO1993/003093，具体地7和8栏中以及在Wild,L.等人(1982)“Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Copolymers,”J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20(3)卷，第441-455页和美国专利号5,008,204中描述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15,000的级分。
本公开内容的共聚物可具有反转共聚单体指数(reversed comonomer index)。从作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3、C4、C6、C8等)计算反转共聚单体指数(RCI，m)，其中x2从以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3为3，对于C4为4，对于C6为6等)：
然后通过将W中小于W的最大值5％的点设为0将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)改变为W′(z)；这有效地去除组合物信号中S/N低的点。此外，分子量小于2000gm/摩尔的W′点设为0。然后将W′重新归一化，使得
并且如下在有效减小的分子量范围内计算修改的重均分子量(Mw′)：
然后如下计算RCI,m
还以重量分数共聚单体信号(w2/100)为基础定义反转共聚单体指数(RCI,w)并如下计算：
注意在以上定积分中，为了一般性，积分限是尽可能最宽的；然而，实际上，考虑到在其余的未获取范围中的函数为0，该函数仅在获取数据的有限范围内积分。此外，通过获得了W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且需要分段完成以上积分。
如下还以重量％(w2)共聚单体信号为基础定义三个共聚单体分布比，表示为CDR-1,w、CDR-2,w和CDR-3,w：
其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的重量％共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的重量％共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的重量％共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的重量％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，还可使用摩尔％共聚单体信号定义共聚单体分布比CDR-1,m、CDR-2,m和CDR-3,m，如：
其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的摩尔％共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的摩尔％共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的摩尔％共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的摩尔％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
在本公开内容的至少一种实施方案中，通过本文描述的方法生产的聚合物包括乙烯和一种或多种共聚单体，并且该聚合物具有：1)30或更大(供选择地30-250)的RCI,m。
通过具有多个检测器的Polymer Char GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化
通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和长链支化(g')。使用三个Agilent PLgel10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流动速率为1.0mL/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱、检测器的整个系统。称量给定量的聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于PE样品而言连续摇动约1小时或对于大多数PP样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。
从减去基线的IR5宽频带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
c＝βI
其中β是使用PE或PP标准物测定的质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。
通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW；
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而如描述于文献(Sun,T.等人(2001)“Effect ofShort Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in DiluteSolutions,”Macromolecules,第34(19)卷，第6812-6820页)中公开的计算a和K，除了就本发明和所附权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于乙烯-丙烯共聚物α＝0.695+(0.01*(丙烯重量分数))和K＝0.000579(0.0003502*(丙烯重量分数))。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物例如关于LLDPE、Vistamaxx、ICP的EMCC商购牌号校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出从而确定在色谱图中每个点处的LS分子量(M)(M.B.Huglin,Light Scattering from Polymer Solutions,Academic Press,1971)：
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB而言在145℃下和λ＝665nm，折射率n＝1.500。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由以下等式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：
[η]＝ηs/c
其中c为浓度并且由IR5宽带通道输出测定。从以下等式计算每个点处的粘度MW：
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis被定义为：
Mv是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量：参照线性聚合物的K/a如以上描述。
除非另外指出，所有浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度以dL/g为单位表示。
除非另外说明，所有的分子量均以g/mol为单位报告。
差示扫描量热法(DSC-程序-2)。通过差示扫描量热法(“DSC”)使用DSCQ200装置测量熔融温度Tm。首先将样品在25℃下平衡，随后使用10℃/min的加热速率加热至220℃(第一次加热)。将样品保持在220℃下3分钟。随后使用10℃/min的恒定冷却速率将样品冷却至-100℃(第一次冷却)。将样品在-100℃下平衡然后以10℃/min的恒定加热速率加热至220℃(第二次加热)。使用TA通用分析软件分析结晶的放热峰(第一次冷却)和测定对应于10℃/min冷却速率的放热峰。还使用TA通用分析软件分析熔融的吸热峰(第二次加热)和测定对应于10℃/min加热速率的峰熔融温度(Tm)。在DSC程序-1和DSC程序-2之间冲突的情况下使用DSC程序-2。
共混物
在另一种实施方案中，在形成为膜、模塑零件或其它制品之前将本文产生的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种额外的聚合物组合。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一种实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)以10-99重量％、例如20至95重量％、例如至少30至90重量％、例如至少40至90重量％、例如至少50至90重量％、例如至少60至90重量％、例如至少70至90重量％存在于以上共混物中，基于共混物中聚合物的重量。
可以如下生产以上所述共混物：通过混合本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所述)、通过串联地将反应器连接在一起制造反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂生产多种聚合物物质。聚合物可在放入挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
可以如下形成共混物：使用常规设备和方法例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中将组分混合在一起，混合器例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密炼机、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机料斗处共混树脂的粉末或粒料。另外，根据需要，可以在共混物中，在共混物的一个或多个组分中和/或由共混物形成的产物例如膜中包括添加剂。这样的添加剂在本领域是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如可从Ciba-Geigy得到的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy得到的IRGAFOSTM 168)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯、和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；和滑石。
膜
可以在各种最终用途应用中使用前述聚合物中一种或多种，例如前述聚乙烯、聚丙烯或它们的共混物。这样的应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。可以通过任何数量的公知挤出或共挤出技术形成这些膜，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可在熔融状态通过环型模头挤出组合物并然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。可以相同或不同程度地在横向和/或纵向上取向膜的一个或多个层。可使用通常的冷拉(cold drawing)法或热拉(hotdrawing)法来完成单轴取向。可使用拉幅机设备或双膜泡方法来完成双轴取向，并且双轴取向可以发生在将各个层集合在一起之前或之后。例如，可将聚乙烯层挤出涂覆或层合至取向的聚丙烯层上或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出为膜然后取向。同样，可将取向的聚丙烯层合至取向的聚乙烯，或者可将取向的聚乙烯涂覆至聚丙烯上然后任选地可甚至进一步取向该组合。通常，以至多15、例如在5和7之间的比率在纵向(MD)上和以至多15、例如7至9的比率在横向(TD)上取向膜。然而，在至少一种实施方案中，在MD和TD方向两者上以相同程度地取向膜。
取决于预期应用，膜厚度可以改变；然而，具有1μm-50μm厚度的膜通常是合适的。预期用于包装的膜常为10μm-50μm厚。密封层的厚度通常为0.2μm至50μm。可以在膜的内表面和外表面两者上都存在密封层或者可以仅在内表面或外表面上存在密封层。
在至少一种实施方案中，可以通过电晕处理、电子束照射、伽马照射、火焰处理、或微波来改性一个多个层。在至少一种实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。
总的说来，本公开内容的活化剂、催化剂体系和方法可与常规的活化剂化合物和催化剂体系相比提供在脂族溶剂中改进的溶解性。本公开内容的活化剂、催化剂体系和方法可提供具有重均分子量(Mw)为约25,000至约2,500,000g/mol和熔融温度(Tm)为约100℃或更大的聚烯烃。
实例实施方案
本文公开的实施方案包括：
A.化合物，由式(I)表示：
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d-(I)
其中：
Ar是芳基基团；
E是氮或磷；
R1是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R2是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R3是C10-C30，任选取代的，线性烷基基团；
M是选自元素周期表中第13族的元素；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；和
每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
实施方案A可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素1：其中R1是C1-C10线性烷基基团。
要素2：其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
要素3：其中R2是C1-C20，任选取代的，线性烷基基团。
要素4：其中R3是C10-C20，任选取代的，线性烷基基团。
要素5：其中R1是甲基。
要素6：其中R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
要素7：其中R3是正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
要素8：其中E是氮。
要素9：其中M是硼和k是3。
要素10：其中M是硼和E是氮。
要素11：其中Q是任选取代的芳基基团。
要素12：其中Q是卤素取代的芳基基团。
要素13：其中Q是全氟芳基基团。
要素14：其中Q是全氟苯基基团。
要素15：其中Q是全氟萘基基团。
要素16：其中R1、R2和R3一起包含20个或更多个碳原子。
要素17：其中Ar是苯基基团。
可适用于A的说明性组合包括但不限于1或5和3；1或5和4；5、6和7；1或5和3、8或10；8和9；5-7和10；以及5-7、10和12、13、14或15。
B.化合物，由式(II)表示：
[Cat]+[MQ4]-(II)
其中：
M是选自元素周期表中第13族的元素；
Q是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团；和
[Cat]+是由选自以下的结构表示的阳离子
实施方案B可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素18：其中Q是任选取代的芳基基团。
要素19：其中Q是卤素取代的芳基基团。
要素20：其中Q是全氟芳基基团。
要素21：其中Q是全氟苯基基团。
要素22：其中Q是全氟萘基基团。
要素23：其中M是硼。
可适用于B的说明性组合包括但不限于18和23；19和23；20和23；21和23；以及22和23。
C.化合物，由式(III)表示：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
其中：
E是氮或磷；
R11、R12和R13中每个独立地为C1-C30线性烷基基团或芳基基团，其中芳基基团被至少一个C10-C30烷氧基基团取代，其中R11、R12和R13一起包含26个或更多个碳原子；和
R14、R15、R16和R17中每个独立地为芳基基团，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。
实施方案C可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素24：其中R11和R12中每个独立地为C1-C30线性烷基，和R13是被C10-C30烷氧基基团取代的芳基基团。
要素25：其中R11、R12和R13一起包含30个或更多个碳原子。
要素26：其中R11、R12和R13一起包含40个或更多个碳原子。
要素27：其中E是氮。
可适用于C的说明性组合包括但不限于24和25或26；24和27；和25或26和27。
分别与要素1-17、要素18-23或要素24-27中的一种或多种组合的实施方案A、B和C中每个可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素28：其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度。
要素29：其中化合物具有在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
要素30：其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度和在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
实施方案D：催化剂体系，包含催化剂和活化剂，所述活化剂包含实施方案A、B和C分别与要素1-17、要素18-23或要素24-27中的一种或多种以及要素28-30中的一种或多种组合的化合物。
实施方案D可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素31：还包含载体材料。
要素32：其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、和它们的混合物。
要素33：其中催化剂由式(IV)表示：
其中在式(IV)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
n是0或1；
T是选自S、O、PR’、NR’、SiR”2、CH2、CHR”或CR”2的任选的桥连基团，其中R’是C1-C30任选取代的烃基基团和R”是氢或C1-C30任选取代的烃基基团；
L1和L2独立地为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、四氢茚基、取代的四氢茚基、芴基、或取代的芴基基团；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
要素34：其中T是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、二芳基甲基、亚乙基或烃基亚乙基的任选的桥连基团，其中亚乙基中氢原子中的一个、两个、三个或四个被烃基取代。
要素35：其中催化剂是C2对称的。
要素36：其中催化剂是以下中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)Mc(R)2，
双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(正丙基环戊二烯基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)(亚甲基)(环戊二烯基)(芴基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，其中Mc选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1-C5烷基。
要素37：其中催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪。
要素38：其中催化剂由式(CAT-2)表示：
要素39：其中催化剂由式(CAT-3)表示：
要素40：其中催化剂由式(CAT-4)表示：
要素41：其中催化剂由式(V)表示：
其中在式(V)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地为氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硼烷基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；任选地，两个或更多个R基团可一起组合成环结构，其中这样的环结构在环中具有3-100个非氢原子；
A是C1-C50烷基基团；
Y1和Y2独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra是任选取代的烃基；
Ar1是苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、烷芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
要素42：其中Mc是Zr。
要素43：其中Y1和Y2是O。
要素44：其中X1和X2是苄基。
要素45：其中A是丙基或丁基。
要素46：其中催化剂由式(CAT-5)表示：
要素47：其中催化剂由式(CAT-6)表示：
要素48：其中催化剂由式(VIa)或(VIb)表示：
其中在式(VIa)或(VIb)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R41、R42、R43、R44、R45独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体；和
z是1、2、3或4。
要素49：其中Mc是Zr。
要素50：其中X1和X2是苄基。
要素51：其中催化剂由式(CAT-7)表示：
要素52：其中催化剂由式(VII)表示：
其中在式(VII)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
Y1和Y2独立地为O、N、NH或S；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
要素53：其中催化剂由式(CAT-8)表示：
要素54：其中催化剂由式(CAT-9)表示：
可适用于D的说明性组合包括但不限于31和33；31和36；31和38；31和39；31和40；31和41；31和46；31和47；31和48；31和51；31和52；以及31和53。
E：方法，包括使至少一种烯烃与实施方案D与要素31-54中的一种或多种组合的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
实施方案E可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素55：其中至少一种烯烃包含丙烯。
要素56：其中聚烯烃具有Mw为约25,000至约300,000g/mol和熔融温度为约100℃至约130℃。
要素57：其中至少一种烯烃包含乙烯。
要素58：其中聚烯烃具有Mw为约250,000至约2,500,000g/mol和熔融温度为约120℃至约140℃。
可适用于E的说明性组合包括但不限于55和56；以及57和58。
F:方法，包括使两种或更多种不同的烯烃与实施方案D与要素31-54中的一种或多种组合的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
实施方案F可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素59：其中两种或更多种烯烃是乙烯和辛烯。
要素60：其中聚烯烃具有Mw为约50,000-约1,500,000g/mol和熔融温度为约25℃-约100℃。
实施方案E和F可以具有以下额外要素中的一种或多种：
要素61：其中在气相或淤浆相中进行接触。
G:溶液，包含实施方案A、B或C中任一个与要素1-17、要素18-23或要素24-27中的一种或多种组合的化合物，和脂族溶剂，其中不存在芳族溶剂。
H:溶液，包含实施方案D与要素31-54中的一种或多种组合的催化剂体系和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
本公开内容还涉及
1.化合物，由式(I)表示：
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d-(I)
其中：
Ar是芳基基团；
E是氮或磷；
R1是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R2是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R3是C10-C30，任选取代的，线性烷基基团；
M是选自元素周期表中第13族的元素；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；和
每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
2.段落1的化合物，其中R1是C1-C10线性烷基基团。
3.段落1或段落2中任一项的化合物，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
4.段落1-3中任一项的化合物，其中R2是C1-C20，任选取代的，线性烷基基团。
5.段落1-4中任一项的化合物，其中R3是C10-C20，任选取代的，线性烷基基团。
6.段落1-5中任一项的化合物，其中R1是甲基。
7.段落1-6中任一项的化合物，其中R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
8.段落1-7中任一项的化合物，其中R3是正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
9.段落1-8中任一项的化合物，其中E是氮。
10.段落1-9中任一项的化合物，其中M是硼和k是3。
11.段落1-10中任一项的化合物，其中M是硼和E是氮。
12.段落1-11中任一项的化合物，其中Q是任选取代的芳基基团。
13.段落1-12中任一项的化合物，其中Q是卤素取代的芳基基团。
14.段落1-13中任一项的化合物，其中Q是全氟芳基基团。
15.段落1-14中任一项的化合物，其中Q是全氟苯基基团。
16.段落1-14中任一项的化合物，其中Q是全氟萘基基团。
17.段落1-16中任一项的化合物，其中R1、R2和R3一起包含20个或更多个碳原子。
18.段落1-16中任一项的化合物，其中Ar是苯基基团。
19.化合物，由式(II)表示：
[Cat]+[MQ4]-(II)
其中：
M是选自元素周期表中第13族的元素；
Q是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团；和
[Cat]+是由选自以下的结构表示的阳离子
20.段落19的化合物，其中Q是任选取代的芳基基团。
21.段落19-20中任一项的化合物，其中Q是卤素取代的芳基基团。
22.段落19-21中任一项的化合物，其中Q是全氟芳基基团。
23.段落19-22中任一项的化合物，其中Q是全氟苯基基团。
24.段落19-22中任一项的化合物，其中Q是全氟萘基基团。
25.段落19-24中任一项的化合物，其中M是硼。
26.化合物，由式(III)表示：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
其中：
E是氮或磷；
R11、R12和R13中每个独立地为C1-C30线性烷基基团或芳基基团，其中芳基基团被至少一个C10-C30烷氧基基团取代，其中R11、R12和R13一起包含26个或更多个碳原子；和
R14、R15、R16和R17中每个独立地为芳基基团，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。
27.段落26的化合物，其中R11和R12中每个独立地为C1-C30线性烷基，和R13是被C10-C30烷氧基基团取代的芳基基团。
28.段落26-27中任一项的化合物，其中R11、R12和R13一起包含30个或更多个碳原子。
29.段落26-28中任一项的化合物，其中R11、R12和R13一起包含40个或更多个碳原子。
30.段落26-29中任一项的化合物，其中E是氮。
31.段落1-30中任一项的化合物，其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度。
32.段落1-30中任一项的化合物，其中化合物具有在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
33.段落1-30中任一项的化合物，其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度和在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
34.催化剂体系，包含催化剂和活化剂，所述活化剂包含段落1-33中任一项的化合物。
35.段落34的催化剂体系，还包含载体材料。
36.段落35的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、和它们的混合物。
37.段落34-36中任一项的催化剂体系，其中催化剂由式(IV)表示：
其中在式(IV)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
n是0或1；
T是选自S、O、PR’、NR’、SiR”2、CH2、CHR”或CR”2的任选的桥连基团，其中R’是C1-C30任选取代的烃基基团和R”是氢或C1-C30任选取代的烃基基团；
L1和L2独立地为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、四氢茚基、取代的四氢茚基、芴基、或取代的芴基基团；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
38.段落37的催化剂体系，其中T是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、二芳基甲基、亚乙基或烃基亚乙基的任选的桥连基团，其中亚乙基中氢原子中的一个、两个、三个或四个被烃基取代。
39.段落37的催化剂体系，其中催化剂是C2对称的。
40.段落37的催化剂体系，其中催化剂是以下中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)Mc(R)2，
双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(正丙基环戊二烯基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)(亚甲基)(环戊二烯基)(芴基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，其中Mc选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1-C5烷基。
41.段落37-40中任一项的催化剂体系，其中催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪。
42.段落37的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-2)表示：
43.段落37的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-3)表示：
44.段落37的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-4)表示：
45.段落37的催化剂体系，其中催化剂由式(V)表示：
其中在式(V)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地为氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硼烷基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；任选地，两个或更多个R基团可一起组合成环结构，其中这样的环结构在环中具有3-100个非氢原子；
A是C1-C50烷基基团；
Y1和Y2独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra是任选取代的烃基；
Ar1是苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、烷芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
46.段落45的催化剂体系，其中Mc是Zr。
47.段落45-46中任一项的催化剂体系，其中Y1和Y2是O。
48.段落45-47中任一项的催化剂体系，其中X1和X2是苄基。
49.段落45-48中任一项的催化剂体系，其中A是丙基或丁基。
50.段落45-49中任一项的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-5)表示：
51.段落45-49中任一项的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-6)表示：
52.段落34-36中任一项的催化剂体系，其中催化剂由式(VIa)或(VIb)表示：
其中在式(VIa)或(VIb)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R41、R42、R43、R44、R45独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体；和
z是1、2、3或4。
53.段落52的催化剂体系，其中Mc是Zr。
54.段落52-53中任一项的催化剂体系，其中X1和X2是苄基。
55.段落52-54中任一项的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-7)表示：
56.段落34-36中任一项的催化剂体系，其中催化剂由式(VII)表示：
其中在式(VII)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
Y1和Y2独立地为O、N、NH或S；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
57.段落56的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-8)表示：
58.段落56的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-9)表示：
59.方法，包括使至少一种烯烃与段落34-58中任一项的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
60.段落59的方法，其中至少一种烯烃包含丙烯。
61.段落60的方法，其中聚烯烃具有Mw为约25,000至约300,000g/mol和熔融温度为约100℃至约130℃。
62.段落59的方法，其中至少一种烯烃包含乙烯。
63.段落62的方法，其中聚烯烃具有Mw为约250,000至约2,500,000g/mol和熔融温度为约120℃至约140℃。
64.方法，包括使两种或更多种不同的烯烃与段落34-58中任一项的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
65.段落64的方法，其中两种或更多种烯烃是乙烯和辛烯。
66.段落65的方法，其中聚烯烃具有Mw为约50,000-约1,500,000g/mol和熔融温度为约25℃-约100℃。
67.段落59-66中任一项的方法，其中在气相或淤浆相中进行接触。
68.溶液，包含段落1-33中任一项的化合物和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
69.溶液，包含段落34-57中任一项的催化剂体系和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
本公开内容还涉及
1A.化合物，由式(I)表示：
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
其中：
Ar是芳基基团；
E是氮或磷；
R1是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R2是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R3是C10-C30，任选取代的，线性烷基基团；
M是选自元素周期表中第13族的元素；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；和
每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
2A.段落1A的化合物，其中R1是C1-C10线性烷基基团。
3A.段落1A或段落2A的化合物，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
4A.段落1A或段落2A的化合物，其中R2是C1-C20，任选取代的，线性烷基基团。
5A.段落1A或段落2A的化合物，其中R3是C10-C20，任选取代的，线性烷基基团。
6A.段落1A的化合物，其中R1是甲基。
7A.段落6A的化合物，其中R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
8A.段落7A的化合物，其中R3是正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
9A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中E是氮。
10A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中M是硼和k是3。
11A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中M是硼和E是氮。
12A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中Q是任选取代的芳基基团。
13A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中Q是卤素取代的芳基基团。
14A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中Q是全氟芳基基团。
15A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中Q是全氟苯基基团。
16A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中Q是全氟萘基基团。
17A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中R1、R2和R3一起包含20个或更多个碳原子。
18A.段落1A、2A或6A-8A中任一项的化合物，其中Ar是苯基基团。
19A.化合物，由式(II)表示：
[Cat]+[MQ4]-(II)
其中：
M是选自元素周期表中第13族的元素；
Q是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团；和
[Cat]+是由选自以下的结构表示的阳离子
20A.段落19A的化合物，其中Q是任选取代的芳基基团。
21A.段落20A的化合物，其中Q是卤素取代的芳基基团。
22A.段落19A-21A中任一项的化合物，其中Q是全氟芳基基团。
23A.段落19A-21A中任一项的化合物，其中Q是全氟苯基基团。
24A.段落19A-21A中任一项的化合物，其中Q是全氟萘基基团。
25A.段落19A-21A中任一项的化合物，其中M是硼。
26A.化合物，由式(III)表示：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
其中：
E是氮或磷；
R11、R12和R13中每个独立地为C1-C30线性烷基基团或芳基基团，其中芳基基团被至少一个C10-C30烷氧基基团取代，其中R11、R12和R13一起包含26个或更多个碳原子；和
R14、R15、R16和R17中每个独立地为芳基基团，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。
27A.段落26A的化合物，其中R11和R12中每个独立地为C1-C30线性烷基，和R13是被C10-C30烷氧基基团取代的芳基基团。
28A.段落27A的化合物，其中R11、R12和R13一起包含30个或更多个碳原子。
29A.段落27A的化合物，其中R11、R12和R13一起包含40个或更多个碳原子。
30A.段落26A-29A中任一项的化合物，其中E是氮。
31A.段落1A、2A、6A-8A或19A-29A中任一项的化合物，其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度。
32A.段落1A、2A、6A-8A或19A-29A中任一项的化合物，其中化合物具有在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
33A.段落1A、2A、6A-8A或19A-29A中任一项的化合物，其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度和在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
34A.催化剂体系，包含催化剂和活化剂，所述活化剂包含段落1A、2A、6A-8A或19A-29A中任一项的化合物。
35A.段落34A的催化剂体系，还包含载体材料。
36A.段落35A的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、和它们的混合物。
37A.段落34A-36A中任一项的催化剂体系，其中催化剂由式(IV)表示：
其中在式(IV)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
n是0或1；
T是选自S、O、PR’、NR’、SiR”2、CH2、CHR”或CR”2的任选的桥连基团，其中R’是C1-C30任选取代的烃基基团和R”是氢或C1-C30任选取代的烃基基团；
L1和L2独立地为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、四氢茚基、取代的四氢茚基、芴基、或取代的芴基基团；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
38A.段落37A的催化剂体系，其中T是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、二芳基甲基、亚乙基或烃基亚乙基的任选的桥连基团，其中亚乙基中氢原子中的一个、两个、三个或四个被烃基取代。
39A.段落37A的催化剂体系，其中催化剂是C2对称的。
40A.段落37A的催化剂体系，其中催化剂是以下中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)Mc(R)2，
双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(正丙基环戊二烯基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)(亚甲基)(环戊二烯基)(芴基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，其中Mc选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1-C5烷基。
41A.段落37A的催化剂体系，其中催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪。
42A.段落37A的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-2)表示：
43A.段落37A的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-3)表示：
44A.段落37A的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-4)表示：
45A.段落37A的催化剂体系，其中催化剂由式(V)表示：
其中在式(V)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地为氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硼烷基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；任选地，两个或更多个R基团可一起组合成环结构，其中这样的环结构在环中具有3-100个非氢原子；
A是C1-C50烷基基团；
Y1和Y2独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra是任选取代的烃基；
Ar1是苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、烷芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
46A.段落45A的催化剂体系，其中Mc是Zr。
47A.段落45A的催化剂体系，其中Y1和Y2是O。
48A.段落45A的催化剂体系，其中X1和X2是苄基。
49A.段落45A的催化剂体系，其中A是丙基或丁基。
50A.段落45A的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-5)表示：
51A.段落45A的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-6)表示：
52A.段落34A的催化剂体系，其中催化剂由式(VIa)或(VIb)表示：
其中在式(VIa)或(VIb)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R41、R42、R43、R44、R45独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体；和
z是1、2、3或4。
53A.段落52A的催化剂体系，其中Mc是Zr。
54A.段落52A的催化剂体系，其中X1和X2是苄基。
55A.段落52A的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-7)表示：
56A.段落34A的催化剂体系，其中催化剂由式(VII)表示：
其中在式(VII)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
Y1和Y2独立地为O、N、NH或S；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
57A.段落56A的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-8)表示：
58A.段落56A的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-9)表示：
59A.方法，包括使至少一种烯烃与段落34A的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
60A.段落59A的方法，其中至少一种烯烃包含丙烯。
61A.段落60A的方法，其中聚烯烃具有Mw为约25,000至约300,000g/mol和熔融温度为约100℃至约130℃。
62A.段落59A的方法，其中至少一种烯烃包含乙烯。
63A.段落62A的方法，其中聚烯烃具有Mw为约250,000至约2,500,000g/mol和熔融温度为约120℃至约140℃。
64A.方法，包括使两种或更多种不同的烯烃与段落34A的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
65A.段落64A的方法，其中两种或更多种烯烃是乙烯和辛烯。
66A.段落65A的方法，其中聚烯烃具有Mw为约50,000-约1,500,000g/mol和熔融温度为约25℃-约100℃。
67A.段落59A的方法，其中在气相或淤浆相中进行接触。
68A.段落64A的方法，其中在气相或淤浆相中进行接触。
69A.溶液，包含段落1A、2A、6A-8A或19A-29A中任一项的化合物和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
70A.溶液，包含段落34A的催化剂体系和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
本公开内容又进一步涉及
1B.化合物，由式(I)表示：
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
其中：
Ar是芳基基团；
E是氮或磷；
R1是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R2是C1-C30，任选取代的，线性烷基基团；
R3是C10-C30，任选取代的，线性烷基基团；
M是选自元素周期表中第13族的元素；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；和
每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
2B.段落1B的化合物，其中R1是C1-C10线性烷基基团。
3B.段落1B的化合物，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
4B.段落2B的化合物，其中R2是C1-C20，任选取代的，线性烷基基团。
5B.段落2B的化合物，其中R3是C10-C20，任选取代的，线性烷基基团。
6B.段落1B的化合物，其中R1是甲基。
7B.段落6B的化合物，其中R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
8B.段落7B的化合物，其中R3是正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
9B.段落1B的化合物，其中E是氮。
10B.段落1B的化合物，其中M是硼和k是3。
11B.段落1B的化合物，其中M是硼和E是氮。
12B.段落11B的化合物，其中Q是任选取代的芳基基团。
13B.段落11B的化合物，其中Q是卤素取代的芳基基团。
14B.段落11B的化合物，其中Q是全氟芳基基团。
15B.段落11B的化合物，其中Q是全氟苯基基团。
16B.段落11B的化合物，其中Q是全氟萘基基团。
17B.段落11B的化合物，其中R1、R2和R3一起包含20个或更多个碳原子。
18B.段落1B的化合物，其中Ar是苯基基团。
19B.化合物，由式(II)表示：
[Cat]+[MQ4]-(II)
其中：
M是选自元素周期表中第13族的元素；
Q是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团；和
[Cat]+是由选自以下的结构表示的阳离子
20B.段落19B的化合物，其中Q是任选取代的芳基基团。
21B.段落20B的化合物，其中Q是卤素取代的芳基基团。
22B.段落19B的化合物，其中Q是全氟芳基基团。
23B.段落19B的化合物，其中Q是全氟苯基基团。
24B.段落19B的化合物，其中Q是全氟萘基基团。
25B.段落19B的化合物，其中M是硼。
26B.化合物，由式(III)表示：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
其中：
E是氮或磷；
R11、R12和R13中每个独立地为C1-C30线性烷基基团或芳基基团，其中芳基基团被至少一个C10-C30烷氧基基团取代，其中R11、R12和R13一起包含26个或更多个碳原子；和
R14、R15、R16和R17中每个独立地为芳基基团，其中R14、R15、R16和R17中至少一个被1-7个氟原子取代。
27B.段落26B的化合物，其中R11和R12中每个独立地为C1-C30线性烷基，和R13是被C10-C30烷氧基基团取代的芳基基团。
28B.段落27B的化合物，其中R11、R12和R13一起包含30个或更多个碳原子。
29B.段落27B的化合物，其中R11、R12和R13一起包含40个或更多个碳原子。
30B.段落26B的化合物，其中E是氮。
31B.段落1B的化合物，其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度。
32B.段落1B的化合物，其中化合物具有在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
33B.段落1B的化合物，其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度和在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
34B.催化剂体系，包含催化剂和活化剂，所述活化剂包含段落1B的化合物。
35B.段落34B的催化剂体系，还包含载体材料。
36B.段落35B的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、和它们的混合物。
37B.段落34B的催化剂体系，其中催化剂由式(IV)表示：
其中在式(IV)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
n是0或1；
T是选自S、O、PR’、NR’、SiR”2、CH2、CHR”或CR”2的任选的桥连基团，其中R’是C1-C30任选取代的烃基基团和R”是氢或C1-C30任选取代的烃基基团；
L1和L2独立地为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、四氢茚基、取代的四氢茚基、芴基、或取代的芴基基团；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
38B.段落37B的催化剂体系，其中T是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、二芳基甲基、亚乙基或烃基亚乙基的任选的桥连基团，其中亚乙基中氢原子中的一个、两个、三个或四个被烃基取代。
39B.段落37B的催化剂体系，其中催化剂是C2对称的。
40B.段落37B的催化剂体系，其中催化剂是以下中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)Mc(R)2，
双(茚基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)Mc(R)2，
双(正丙基环戊二烯基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)(亚甲基)(环戊二烯基)(芴基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)Mc(R)2，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)Mc(R)2，其中Mc选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1-C5烷基。
41B.段落37B的催化剂体系，其中催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪。
42B.段落37B的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-2)表示：
43B.段落37B的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-3)表示：
44B.段落37B的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-4)表示：
45B.段落37B的催化剂体系，其中催化剂由式(V)表示：
其中在式(V)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素；
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地为氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硼烷基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基和硒基；任选地，两个或更多个R基团可一起组合成环结构，其中这样的环结构在环中具有3-100个非氢原子；
A是C1-C50烷基基团；
Y1和Y2独立地选自O、S、NRa和PRa，其中Ra是任选取代的烃基；
Ar1是苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、烷芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
46B.段落45B的催化剂体系，其中Mc是Zr。
47B.段落45B的催化剂体系，其中Y1和Y2是O。
48B.段落45B的催化剂体系，其中X1和X2是苄基。
49B.段落45B的催化剂体系，其中A是丙基或丁基。
50B.段落45B的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-5)表示：
51B.段落45B的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-6)表示：
52B.段落34B的催化剂体系，其中催化剂由式(VIa)或(VIb)表示：
其中在式(VIa)或(VIb)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R41、R42、R43、R44、R45独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体；和
z是1、2、3或4。
53B.段落52B的催化剂体系，其中Mc是Zr。
54B.段落52B的催化剂体系，其中X1和X2是苄基。
55B.段落52B的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-7)表示：
56B.段落34B的催化剂体系，其中催化剂由式(VII)表示：
其中在式(VII)中：
Mc是选自元素周期表中第4族的元素
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60独立地选自以下：氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫代烷基、硫代芳基、硝基和它们的组合；
Y1和Y2独立地为O、N、NH或S；和
X1和X2独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、甲硼烷基、氨基、膦基、醚、硫醚、膦、胺、羧酸根、烷硫基、芳硫基、1,3-二酮根、草酸根、碳酸根、硝酸根或硫酸根，或X1和X2两者均连接并键合到金属原子以形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或者二者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
57B.段落56B的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-8)表示：
58B.段落56B的催化剂体系，其中催化剂由式(CAT-9)表示：
59B.方法，包括使至少一种烯烃与段落34B的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
60B.段落59B的方法，其中至少一种烯烃包含丙烯。
61B.段落60B的方法，其中聚烯烃具有Mw为约25,000至约300,000g/mol和熔融温度为约100℃至约130℃。
62B.段落59B的方法，其中至少一种烯烃包含乙烯。
63B.段落62B的方法，其中聚烯烃具有Mw为约250,000至约2,500,000g/mol和熔融温度为约120℃至约140℃。
64B.方法，包括使两种或更多种不同的烯烃与段落34B的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
65B.段落64B的方法，其中两种或更多种烯烃是乙烯和辛烯。
66B.段落65B的方法，其中聚烯烃具有Mw为约50,000-约1,500,000g/mol和熔融温度为约25℃-约100℃。
67B.段落59B的方法，其中在气相或淤浆相中进行接触。
68B.段落64B的方法，其中在气相或淤浆相中进行接触。
69B.溶液，包含段落1B的化合物和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
70B.溶液，包含段落34B的催化剂体系和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
为了促进更好地理解本发明的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。绝不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
实验
四(五氟苯基)硼酸醚合锂(Li-BF20)购自Boulder Scientific。四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-A1)购自Grace Davison并且通过与氢化钠在甲苯中反应转化为四(七氟萘-2-基)硼酸钠(Na-BF28)。四(七氟萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-A2)购自Grace Davison。EXXALTM 13是由德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company生产的羰基合成醇(oxo alcohol)并且是异构体的混合物。所有其它试剂购自Sigma-Aldrich并以接收的状态使用。所有无水溶剂购自Sigma-Aldrich。用氮气鼓泡溶剂(Sigma-Aldrich)并在分子筛中储存。
用于化合物表征的1H NMR：通过1H NMR测定化学结构。在室温(例如23℃)下在5mm探针中收集1H NMR数据。在400MHz或500MHz Bruker分光计上记录1H NMR测量结果，其中化学位移参照残余溶剂的峰(CDCl3:对于1H为7.27ppm，对于13C为77.23ppm)。
实施例
在表3中显示用作活化剂组分的硼酸根阴离子和铵阳离子。
表3.用作活化剂组分的硼酸根阴离子和铵阳离子。
活化剂的合成
硼酸铵活化剂的一般合成：使用三步方法制备硼酸铵活化剂。在第一步骤中，在氢化钠的存在下在溶剂(例如四氢呋喃)中，由氨基苯酚和溴烷烃制备含有醚基的烷基化胺。然后将所得的烷基化胺溶解在溶剂(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、二氯甲烷、甲苯)中并且添加过量(大约1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化铵盐。将该盐通过过滤从反应介质分离并在减压干燥。然后将分离的氯化铵加热从而与一摩尔当量的碱金属硼酸盐一起在溶剂(例如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中回流，以形成硼酸铵以及副产物碱金属氯化物，后者通常通过过滤除去。以下给出描述所选择硼酸铵合成细节的实施例。
N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯胺：
将4-(甲基氨基)苯酚半硫酸盐和溴代十八烷溶解在THF中。缓慢添加氢化钠。使反应搅拌过夜，然后用冰水和醚淬灭。浓缩醚部分并通过硅胶塞(0–10％丙酮/异己烷)纯化残余物以得到蓬松白色固体状烷基产物，收率60％：1H NMR(500MHz,C6D6,δ):0.90(m,6H),1.33(m,58H),1.45(m,4H),1.71(m,2H),2.64(s,3H),3.08(m,2H),3.80(m,2H),6.72(m,2H),6.98(m,2H)；13C NMR:14.0(2C),22.8(2C),26.2–32.0(30C),38.6,53.9,68.2,114.7(2C),115.6(2C),144.8,151.9。
N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)氯化苯铵：将以上氧基苯胺(3.0g，4.77mmol)溶解在50mL的己烷中。添加含醚HCl(2.86mL，2M)并在10分钟内形成白色沉淀。搅拌反应过夜然后收集固体盐。
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯铵(C4-A1)：将以上N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)氯化苯铵盐(0.5g，0.75mmol)与Li-BF20(0.52g，0.75mmol)在20mL在55℃下加热的异己烷中制浆1.5小时。当冷却至环境时，过滤溶液并浓缩为澄清无色油。以89％收率获得硼酸盐。
四(七氟萘-2-基)硼酸N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯铵(C4-A2)：将以上N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)氯化苯铵盐(0.5g，0.75mmol)与Na-BF28(0.78g，0.75mmol)在20mL在55℃下加热的异己烷中制浆1.5小时。当冷却至环境时，过滤溶液并浓缩为棕色油。以89％收率获得硼酸盐。
十三烷基溴：将羰基合成醇13(可从ExxonMobil得到)(45.0g，225mmol)和三苯基膦(117.8g，449mmol)溶解在二氯甲烷(200mL)中。以缓慢速率添加四溴化碳(89.3g，270mmol)以防止回流。在完成时，添加二乙醚以产生白色沉淀，将其过滤。将滤液浓缩为白色固体并用戊烷萃取固体。将戊烷部分浓缩为无色油。NMR分析表明三苯基氧化膦的存在，因此再用戊烷萃取油两次。溴化物以60％收率作为浅黄色油得到。
N-甲基-N-十三烷基-4-(十三烷氧基)苯胺：
将4-(甲基氨基)苯酚半硫酸盐(2.0g，11.6mmol)和十三烷基溴(6.42g，24.4mmol)溶解在200mL的THF中。缓慢添加氢化钠(95％，0.95g，37.7mmol)并在70℃下加热反应过夜。冷却时，添加醚并用冰水淬灭反应。将醚层浓缩为深色油，将其通过硅胶塞(10％丙酮/异己烷)纯化。1H NMR(500MHz,C6D6,δ):1.25(m,50H),2.64(s,3H),3.08(m,2H),3.79(m,2H),6.73(m,2H),6.99(m,2H)。
N-甲基-N-十三烷基-4-(十三烷氧基)氯化苯铵：将烷基化的氧基苯胺(0.47g，0.96mmol)溶解在5mL的异己烷中并添加含醚HCl(0.57mL，2M)。搅拌反应过夜然后浓缩为浅黄色油。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)；1.26(m,50H),3.12(s,3H),3.42(m,2H),3.97(m,2H),6.98(m,2H),7.67(m,2H)。
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N-十三烷基-4-(十三烷氧基)苯铵(C2-A1)：将以上N-甲基-N-十三烷基-4-(十三烷氧基)氯化苯铵盐(0.27g，0.52mmol)与Li-BF20(0.39g，0.52mmol)在20mL在80℃下加热的异己烷中制浆1.5小时。当冷却至环境时，过滤溶液并浓缩为浅褐色油。以56％收率获得硼酸盐。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)；0.89–1.68(m,46H),3.28(s,3H),3.57(m,4H),4.03(m,2H),7.05(m,2H),7.15(m,2H)。
N-甲基-N-癸基-4-(癸氧基)苯胺：
将4-(甲基氨基)苯酚半硫酸盐(5.0g)和碘代癸烷(13.9mL，65.33mmol)溶解在THF中。缓慢添加氢化钠(1.8g，72.5mmol)。使反应搅拌过夜，然后用冰水和醚淬灭。浓缩醚部分并通过硅胶塞(0–10％丙酮/异己烷)纯化残余物以得到澄清无色油状烷基产物。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)；0.90(m,6H),1.25(m,26H),1.46(m,4H),1.70(m,2H),2.63(s,3H),3.07(m,2H),3.79(t,J＝6.5Hz,2H),6.72(d,J＝9Hz,2H),6.98(d,J＝9Hz,2H)；13C NMR:14.0(2C),22.7(2C),26.2,26.7,27.2,29.4–29.7(9C),31.9(2C),38.6,53.8(2C),68.2(2C),114.7(2C),115.6(2C),144.7,151.6。
N-甲基-N-癸基-4-(癸氧基)氯化苯铵：向溶解在100mL的异己烷中的以上苯胺(1.47g，3.64mmol)添加2M含醚HCl(2.18mL，4.37mmol)。使溶液在环境温度下搅拌过夜，然后浓缩为澄清粘性油。99％粗收率获得HCl盐。
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N-癸基-4-(癸氧基)苯铵(C1-A1)：将以上N-甲基-N-癸基-4-(癸氧基)氯化苯铵盐(0.25g，0.56mmol)与Li-BF20(0.43g，0.56mmol)在20mL在80℃下加热的环己烷中制浆1.5小时。当冷却至环境时，添加额外的环己烷并过滤溶液并浓缩为澄清无色油。以28％收率获得硼酸盐。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)；0.88(m,6H),1.27(m,30H),1.81(m,2H),3.22(s,3H),3.48(m,2H),3.98(m,2H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H)。
四(七氟萘-2-基)硼酸N-甲基-N-癸基-4-(癸氧基)苯铵(C1-A2)：将以上N-甲基-N-癸基-4-(癸氧基)氯化苯铵盐(0.25g，0.56mmol)与Na-BF28(0.59g，0.56mmol)在20mL在80℃下加热的环己烷中制浆1.5小时。当冷却至环境时，将从溶液分离的油(将其溶解在二氯甲烷中)过滤并浓缩为硼酸盐，收率66％。
N,N-二甲基-4-(十八烷氧基)苯胺：
将4-(二甲基氨基)苯酚(1.0g，7.3mmol)和溴代十八烷(2.9g，8.7mmol)溶解在200mL的THF中。缓慢添加氢化钠(95％，0.24g，9.4mmol)并在回流下加热溶液超过2天。用饱和氯化铵淬灭反应并用2部分醚萃取。将合并的有机部分干燥(MgSO4)、过滤并浓缩为棕色固体。通过柱色谱法(10％丙酮/异己烷)纯化以98％收率产生浅棕黄色固体状苯胺。1H NMR(500MHz,C6D6,δ):0.90(m,3H),1.33(m,26H),1.52(m,2H),1.70(m,2H),2.55(s,6H),3.77(m,2H),6.66(d,J＝9.0Hz,2H),6.95(d,J＝9.0Hz,2H)；1H NMR(500MHz,C6D6,δ):14.0,22.7–32.0(16C),41.1(2C),68.1,114.7(2C),115.4(2C),145.7,151.9。
N,N-二甲基-4-(十八烷氧基)氯化苯铵：向溶解在100mL的异己烷中的以上苯胺(2.8g，7.18mmol)添加含醚HCl(4.3mL，8.62mmol)。使立即形成的沉淀物和混合物在环境温度下搅拌过夜。然后将其过滤并用新鲜异己烷洗涤以产生HCl盐，收率68％。
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-4-(十八烷氧基)苯铵(C3-A1)：将以上N,N-二甲基-4-(十八烷氧基)氯化苯铵盐(1.16g，2.72mmol)与Li-BF20(2.07g，2.72mmol)在50mL在80℃下加热的环己烷中制浆1.5小时。当冷却至环境时，通过Celite过滤溶液并浓缩为粘性油。将该油再溶解在二氯甲烷中，过滤并浓缩，从而产生硼酸盐，收率81％。1H NMR(400MHz,C6D6,δ):0.88(m,3H),1.25(m,30H),1.81(m,2H),3.29(m,5H),3.99(m,2H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H)。
四(七氟萘-2-基)硼酸N,N-二甲基-4-(十八烷氧基)苯铵(C3-A2)：将以上N,N-二甲基-4-(十八烷氧基)氯化苯铵盐(0.50g，1.17mmol)与Na-BF28(1.22g，1.17mmol)在50mL在80℃下加热的异己烷中制浆1.5小时。当冷却至环境时，将从溶液分离的油溶解在二氯甲烷中，过滤并浓缩为灰色固体。以57％收率获得硼酸盐。1H NMR(400MHz,C6D6,δ):0.87(m,3H),1.25(m,30H),1.78(m,2H),3.22(s,6H),3.87(m,2H),6.84(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(m,2H)。
四(七氟萘基)硼酸根阴离子的金属盐
可以通过七氟萘基亲核基团与适当硼试剂的反应制备四(七氟萘基)硼酸盐。这些金属四(七氟萘基)硼酸盐(其中Mp可以为含金属的阳离子基团)是制备如在US 9,834,569中例举的烯烃聚合催化剂组分的可用中间体。含有四(七氟萘基)硼酸根基团的这些催化剂组分可用于工业聚合烯烃，如在US2002/0137959和US2002/0007025中所述。
七氟萘基亲核基团
可以通过2-X-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘(X＝氯、溴或碘)要么与还原金属要么与反应性金属试剂的反应制备七氟萘基亲核试剂(其中Mp是含金属的阳离子基团)。合适的还原金属可以包括第1族、第2族、第11族、第12族或第13族金属或两种或更多种不同金属的组合。还原金属包括Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Al和Cu。反应性金属试剂包括第1族烷基化合物、格式试剂、与卤化锂组合的格式试剂、和萘基碱金属。反应性金属试剂包括BuLi、iPrMgBr、iPrMgCl、iPrMgCl-LiCl、Bu2Mg、EtMgCl、EtMgBr、BnK、K(萘)和K(石墨)。还可以通过1,2,3,4,5,6,8-七氟萘与强碱例如BuLi、LiOtBu或BuNa的反应制备七氟萘基亲核试剂。可以在存在添加剂的情况下进行2-X-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘与还原金属或反应性金属试剂的反应。添加剂可以包括卤化锂、卤化镁、卤化锌、卤化铜、稠合芳族化合物或路易斯碱。例如，添加2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘至含有Mg金属、CuBr和三氟化醚合硼的混合物形成可用的四(七氟萘基)硼酸盐亲核试剂，如Mathur和Strickler在US 9,738,662中所述。在这个实施例中，溴化亚铜用作添加剂。推测反应如下进行：首先形成格氏试剂，之后与CuBr金属转移以形成含Cu产物。
含有含第1或2族金属的阳离子基团Mp1的七氟萘基金属物质可以与第11或12族金属试剂反应形成第11或12族金属七氟萘基物质，其中Mp2是含第11或12族金属的阳离子基团。含第1族或第2族金属的阳离子基团Mp1可以是Li、Na、K、Rb、Cs、卤化镁、烷基镁、芳基镁、烷氧基镁、羧酸镁、MgCl、MgBr、卤化钙或卤化锶。含过渡金属的阳离子基团Mp2可以是铜、卤化锌、烷基锌或芳基锌。例如，七氟萘基氯化镁可以与卤化铜例如CuBr反应形成七氟萘基铜。
可以通过前述方法制备的七氟萘基亲核基团可以包括(全氟萘-2-基)锂，(全氟萘-2-基)钠，(全氟萘-2-基)钾，(全氟萘-2-基)铷，(全氟萘-2-基)铯，(全氟萘-2-基)氟化镁，(全氟萘-2-基)氯化镁，(全氟萘-2-基)溴化镁，(全氟萘-2-基)碘化镁，双(全氟萘-2-基)镁，(全氟萘-2-基)氟化钙，(全氟萘-2-基)氯化钙，(全氟萘-2-基)溴化钙，(全氟萘-2-基)碘化钙，双(全氟萘-2-基)钙，(全氟萘-2-基)氟化锌，(全氟萘-2-基)氯化锌，(全氟萘-2-基)溴化锌，(全氟萘-2-基)碘化锌，双(全氟萘-2-基)锌，二氯代(全氟萘-2-基)锌酸锂，三(全氟萘-2-基)锌酸锂，三(全氟萘-2-基)锌酸氯化镁，(全氟萘-2-基)铜，双(全氟萘-2-基)铜酸锂，双(全氟萘-2-基)铜酸氯化镁，双(全氟萘-2-基)铜酸溴化镁，双(全氟萘-2-基)镉。
硼试剂
可以与七氟萘基亲核试剂反应以产生四(七氟萘基)硼酸盐的硼试剂包括卤化硼、三烷基硼酸盐和碱金属四卤代硼酸盐。可以与七氟萘基亲核试剂反应以产生四(七氟萘基)硼酸盐的硼试剂包括通式B(X)3(L)的络合物，其中每个X独立地选自卤素、烷氧基、羧酸根、烷基磺酸根和氢基，和L是路易斯碱。可以与七氟萘基亲核试剂反应以产生四(七氟萘基)硼酸盐的硼试剂包括通式J[B(X)4]的络合物，其中每个X独立地选自卤素、烷氧基、羧酸根、烷基磺酸根和氢基，和J是含有第1或2族金属的阳离子基团。可以与七氟萘基亲核试剂反应以产生四(七氟萘基)硼酸盐的硼试剂可以包括BCl3、BBr3、BF3、BF3(OEt2)、B(OMe)3、B(OEt)3、B(OiPr)3、B(OBu)3、B(OMe)2Cl、B(OiPr)2Cl、LiBF4、NaBF4、LiBCl4、NaBCl4。
四(七氟萘基)硼酸盐的合成
可以以多种方式进行七氟萘基亲核试剂与硼试剂以产生四(七氟萘基)硼酸盐的反应。可以在与硼试剂反应前分离七氟萘基亲核试剂。供选择地，可以原位产生七氟萘基亲核试剂并然后与硼试剂反应。此外供选择地，可以在存在硼试剂的情况下产生七氟萘基亲核试剂。
在七氟萘基亲核试剂(其中Mp是含金属的阳离子基团)和硼试剂(例如BX3(L)或J[BX4])之间的反应可以产生包括硼烷(m＝1至3)和硼酸盐(n＝1至4)的各种产物。这些产物中一些可以被认为是中间体，其可通过与七氟萘基亲核试剂进一步反应而随后转化为期望的四(全氟萘基)硼酸盐。各种因素将影响反应中形成的每种产物的收率和选择性。这些包括反应物的化学计量、反应条件(例如温度、浓度、反应持续时间)、使用的溶剂(一种或多种)、试剂的选择、添加剂和/或催化剂的存在。理想地七氟萘基硼酸盐亲核试剂与反应中使用的硼的摩尔比将大约为4。可以用于发明的溶剂包括甲苯、己烷、isopar C、庚烷、戊烷、二乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基呋喃、氟苯、脂族烃和前述溶剂的混合物。
四(七氟萘基)硼酸盐混合金属盐
合并二乙醚和异丙基氯化镁氯化锂络合物以形成溶液。将2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘添加至混合物并将其搅拌形成溴氯(七氟萘基)镁酸锂。然后将三氯化硼添加至混合物形成四(七氟萘基)硼酸盐作为混合的金属盐。
四(七氟萘基)硼酸锂
合并甲苯和丁基锂以形成溶液，将溶液冷却至-20℃。将2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘添加至混合物并将其搅拌形成七氟萘基锂。然后将三氯化硼添加至混合物形成四(七氟萘基)硼酸锂。
四(七氟萘基)硼酸盐
合并镁金属、二乙醚和小的碘晶体。搅拌混合物1小时然后逐滴添加2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘在二乙醚中的溶液以形成七氟萘基溴化镁。然后将三异丙基硼酸盐添加至混合物形成四(七氟萘基)硼酸盐。
四(七氟萘基)硼酸锂
合并四氢呋喃和1,2,3,4,5,6,8-七氟萘以形成溶液。向该混合物添加叔丁醇锂并加热混合物以形成七氟萘基锂。然后将三氯化硼添加至混合物以形成四(七氟萘基)硼酸锂。
四(七氟萘基)硼酸金属盐
合并甲苯、2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘和氯化亚铜。然后逐滴添加丁基锂至混合物并将其搅拌。然后将三氯化硼添加至混合物以形成四(七氟萘基)硼酸盐作为金属盐。
四(七氟萘基)硼酸盐作为混合金属盐
合并己烷和二丁基镁形成溶液。添加2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘至混合物并将其搅拌以形成双(七氟萘基)镁。然后将溴化亚铜和三氯化硼添加至混合物以形成四(七氟萘基)硼酸盐作为混合的金属盐。
在并联压力反应器中聚合
溶剂、聚合级甲苯和异己烷由ExxonMobil Chemical Company供应并通过以下一系列的柱纯化：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的两个串联的500cc Oxyclear圆柱，之后是两个串联的填充有干燥的分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的500cc柱和两个串联的填充有干燥的分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的500cc柱。1-辛烯(C8)和1-己烯(C6)(98％，Aldrich Chemical Company通过在NaK上搅拌过夜干燥之后通过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman Basic 1)过滤。
使用聚合级乙烯(C2)并通过使气体通过以下一系列的柱进一步纯化：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的500cc Oxyclear圆柱，之后是填充有干燥的分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的500cc柱和填充有干燥的分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的500cc柱。
使用聚合级丙烯(C3)并通过使其通过以下一系列的柱进一步纯化：来自Labclear的2,250cc Oxyclear圆柱，之后是填充有分子筛(8-12目，Aldrich ChemicalCompany)的2,250cc柱，然后两个串联的填充有分子筛(8-12目，Aldrich ChemicalCompany)的500cc柱，然后填充有Selexsorb CD(BASF)的500cc柱和最后填充有SelexsorbCOS(BASF)的500cc柱。
在干燥箱中使用甲苯或甲基环己烷制备金属络合物和活化剂的溶液。浓度通常为0.2mmol/L。三正辛基铝(TNOAL，纯，AkzoNobel)通常用作清除剂。TNOAL的甲苯溶液的浓度范围从0.5至2.0mmol/L。
在并联压力反应器中进行聚合，如在美国专利号6,306,658、6,455,316、6,489,168，WO 2000/009255和Murphy,V.等人(2003)“A Fully Integrated High-ThroughputScreening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts:Discoveryof a New Class of High Temperature Single-Site Group(IV)CopolymerizationCatalysts,”J.Am.Chem.Soc.，第125卷，第4306-4317页中一般描述的，其每个通过引用完全并入本文。在惰性气氛(N2)干燥箱中使用高压釜中进行实验，高压釜配备有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入件(反应器的内部体积对于C2和C2/C8为23.5mL，对于C3运行为22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和丙烯的调整供应并配备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。通过用干燥的氮气在110℃或115℃下吹扫5小时并然后在25℃下吹扫5小时来准备高压釜。虽然从一次聚合运行至下一次经常改变具体的量、温度、溶剂、反应物、反应物比率、压力和其它变量，但是以下描述了在并联的压力反应器中进行的通常聚合。
除非另外规定，在以下聚合实例中使用溶解在溶液中的催化剂体系。
催化剂。在以下聚合实例中使用的催化剂包括具有以下显示的结构CAT-1-CAT-9的茂金属和非茂金属催化剂。
乙烯-辛烯共聚合(EO)。在并联压力反应器中进行一系列乙烯-辛烯聚合。在这些研究中与硼酸铵活化剂一起使用催化剂。在通常的实验中，使用自动注射器将以下试剂(如果使用的话)以下面的顺序引入反应器：异己烷(0.50mL)、1-辛烯(100μL)、另外的异己烷(0.50mL)、注入含有硼酸铵活化剂的单元的TNOAL清除剂的异己烷溶液(0.005M，100μL)、另外的异己烷(0.50mL)、各自聚合催化剂的甲苯溶剂(50μL，0.4mM)、另外的异己烷(0.50mL)、各自活化剂的甲苯溶液(55μL，0.4mM)、然后另外的异己烷，使得每次运行的总溶剂体积为5mL。以1:1.1比率使用催化剂和硼酸铵活化剂。在50和120℃之间的规定温度范围(通常为100℃)下在施加约100psig的乙烯(单体)气体的同时进行每次反应。使每次反应运行约20分钟(～1,200秒)或直至观察到大约20psig的乙烯气体摄取量，在该点用空气(～300psig)淬灭反应。当达到足够的聚合物产量(例如至少～10mg)时，通过快速GPC分析聚乙烯产物，以下描述。在下表中报告运行条件和数据。
乙烯均聚(PE)。如以上描述准备并联压力反应器并用乙烯吹扫。在这些聚合中与几种不同的硼酸铵活化剂一起使用催化剂。在甲苯溶液中制备活化剂。然后在室温下将异己烷注入每个容器，之后注入乙烯气体。将反应器加热至设定温度同时以800rpm搅拌，并且将清除剂、活化剂和催化剂溶液按顺序注入每个容器中。如前所述进行聚合。使每次反应运行约20分钟(～1,200秒)或直至观察到大约20psig的乙烯气体摄取量。在下表中报告运行条件和数据。
丙烯均聚(PP)。如以上描述准备并联压力反应器并用丙烯吹扫。在这些聚合中与几种不同的硼酸铵活化剂一起使用催化剂。在甲苯溶液中制备活化剂。然后在室温下将异己烷注入每个容器，之后注入预定量的丙烯气体。将反应器加热至设定温度同时以800rpm搅拌，并且将清除剂、活化剂和催化剂溶液按顺序注入每个容器中。如前所述进行聚合。使每次反应运行约20分钟(～1,200秒)或直至观察到大约4psig的丙烯气体摄取量。在下表中报告运行条件和数据。
聚合物表征。通过在165℃下在摇动式烘箱(shaker oven)中将聚合物溶解在含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，来自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)中大约3小时来制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的通常浓度在0.1至0.9mg/mL之间，其中BHT浓度为1.25mg BHT/mL的TCB。
为了通过GPC测定各种分子量相关值，使用如在美国专利号6,491,816、6,491,823、6,475,391、6,461,515、6,436,292、6,406,632、6,175,409、6,454,947、6,260,407和6,294,388中一般描述的自动“快速GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱法，上述专利每个通过引用完全并入本文。这个仪器具有一系列三个30cm x 7.5mm线性柱，每个容纳PLgel 10μm，混合B。使用范围从580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物校准GPC系统。该系统在2.0mL/分钟的淋洗液流速和165℃的烘箱温度下操作。使用1,2,4-三氯苯作为淋洗液。聚合物样品以0.28mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中并且将400uL的聚合物溶液注入系统中。使用蒸发光散射检测器监测聚合物在淋洗液中的浓度。给出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物并且是未校正的，除非另外表明。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC-程序1)测量以测定聚合物的熔点(Tm)。在220℃下预先退火样品15分钟并然后使其冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/min的速率加热至220℃，并然后以50℃/min的速率冷却。在加热过程中收集熔点。
通过在Bruker Equinox 55+IR上采用反射模式的快速FT-IR光谱法测定并入聚合物的乙烯的重量百分比。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。使用一组具有已知重量％乙烯含量范围的样品校准FT-IR方法。对于乙烯-1-辛烯共聚物，通过～1,375cm-1处甲基变形带的测量结果来确定辛烯在共聚物中的重量％。这个带的峰高通过在～4,321cm-1处的倍频吸收带(overtone band)组合来归一化，其校正了路径长度差。
使用CAT-1催化剂和C4活化剂聚合
在由Symyx Technologies,Inc.开发的并联压力反应器(PPR)中进行一系列聚合和共聚合。在这些聚合中，与几种不同的硼酸铵活化剂一起使用茂金属外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪(CAT-1)。在100℃下和100psi下进行聚合。在表4-6中显示数据和运行条件。
表4.使用CAT-1催化剂和DMAH和C4活化剂的乙烯-辛烯共聚的数据
图1说明表4的实例所观察的催化剂活性的差异。
表5.使用CAT-1催化剂和DMAH和C4活化剂的乙烯均聚的数据
表6.使用CAT-1催化剂和DMAH和C4活化剂的丙烯均聚的数据
图2说明表6的实例所观察的催化剂活性的差异。
使用CAT-2催化剂和C2和C4活化剂聚合
进行另一系列聚合和共聚合。在这些聚合中，使用的催化剂是CAT-2。在100℃下和100psi下进行聚合。在表7和8中显示数据和运行条件。
表7.使用CAT-2催化剂的乙烯-辛烯共聚的数据
运行1-8中使用CAT-2和DMAH-A1的对照条件产生具有高辛烯并入百分比(39.7±5.0重量％)的高Mw聚合物(846,000±67,000g/mol)，在复制中具有高误差程度。运行1-8中的对照条件还产生具有活性为300.1±21.7kg/mmol*hr的聚合物。如在运行9-24中看出，使用活化剂C2-A1和C4-A1的催化剂体系以较低活性，分别为164.7kg/(mmol*hr)和248.5kg/(mmol*hr)产生聚合物。然而，由C2-A1体系产生的聚合物存在不同。聚合物分子量更高，处于1,037,000±217,000g/mol，但单元之间差的再现性防止这明显不同。由C4-A1产生的聚合物与通过对照体系产生的那些已知，具有类似的Mw、％辛烯并入和Tm。
表8.使用CAT-2催化剂的乙烯均聚的数据
如表7和8中显示，考虑到单元之间的再现性的误差范围，改变苯铵硼酸盐对催化剂的活性具有最小的影响。通过所有体系产生高分子量聚乙烯，具有132.8-133.7℃之间的一致熔点。由含有C2-A1的催化剂体系产生的聚合物确实产生具有比DMAH-A1(1,764,000±129,000)更高分子量(1,963,000±97,000g/mol)的聚合物。
使用CAT-1和CAT-2催化剂和C3活化剂聚合
在并联压力反应器中进行另一系列共聚反应。在这些聚合中，与DMAH-A1、DMAH-A2、C3-A1和C3-A2活化剂一起使用CAT-1和CAT-2。在100℃下和100psi下进行聚合。在表9中显示数据和运行条件。
表9.使用CAT-1和CAT-2催化剂和C3活化剂的乙烯-辛烯共聚的数据
在表9的运行1-46中，使用两种催化剂测试四种活化剂。通常，对比活化剂的活性显示DMAH-A1以比DMAH-A2高的值操作，如这里看出。然而，实验C3-A1以比C3-A2低的速率操作。CAT-1催化剂的活性值总体上高于CAT-2。
对于分子量，也看出与对比活化剂相反的趋势。与DMAH-A1相比，DMAH-A2活化剂产生了更高分子量聚合物。然而，与C3-A2相比，C3-A1活化剂产生了更高分子量聚合物。对比两种催化剂，CAT-1产生更低分子量聚合物，具有更窄的分布。CAT-2产生更高分子量聚合物，具有大的标准偏差。
辛烯并入未受活化剂的苯铵或硼酸盐组分，或受催化剂影响。平均并入值范围为25.6-29.4重量％。
大的标准偏差阻止了任何另外的结论。熔点通常与分子量和共聚单体并入一致。
使用CAT-1和CAT-2催化剂和C1活化剂聚合
在并联压力反应器中进行另一系列共聚。在这些聚合中，与DMAH-A1、DMAH-A2、C1-A1和C1-A2活化剂一起使用CAT-1和CAT-2。在100℃下和100psi下进行聚合。在表10中显示数据和运行条件。
表10.使用CAT-1和CAT-2催化剂和C1活化剂的乙烯-辛烯共聚的数据
表10显示实验C1活化剂(运行9-16和25-32)的活性值与对比DMAH实施例(运行1-8和17-24)的活性值类似。聚合物分子量遵循一般的趋势，其中含有BF28硼酸盐的活化剂产生具有稍微更高分子量的聚合物。共聚单体并入未受活化剂或催化剂影响，其中平均辛烯并入大约30重量％。通过CAT-2催化剂体系产生的聚合物之间熔融温度的标准偏差阻止得出任何结论。对于由CAT-1产生的聚合物，熔融温度遵循分子量的趋势。
使用CAT-3催化剂和C4活化剂聚合
在并联压力反应器中进行另一系列的丙烯均聚反应。在这些聚合中，CAT-3和OMC1用作催化剂。DMAH-A1、C4-A1和M2HTH-A1(二(氢化牛脂)甲基胺-BF20)用作活化剂。在100℃下和160psi下进行聚合。在表11中显示数据和运行条件。
表11.丙烯均聚的数据
使用CAT-4催化剂和C4-A2活化剂聚合
在并联压力反应器中进行另一系列的丙烯均聚反应。在这些聚合中，CAT-4用作催化剂。DMAH-A2和C4-A2用作活化剂。在100℃下和160psi下进行聚合。在表12中显示数据和运行条件。
表12.使用CAT-4催化剂和DMAH-A2和C4活化剂的丙烯均聚的数据
改变苯铵硼酸盐对催化剂的活性具有最小的影响。改变硼酸盐也没有对产生的聚合物在分子量、PDI和熔点方面产生明显影响。催化剂产生低分子量聚丙烯(20K-30K g/mol)。
使用CAT-5和CAT-6催化剂和C2和C4活化剂聚合
在并联压力反应器中进行另一系列的乙烯-辛烯共聚反应。在这些聚合中，CAT-5和CAT-6用作催化剂。在100℃下和100psi下进行聚合。在表13中显示数据和运行条件。
表13.使用CAT-5和CAT-6催化剂的乙烯-辛烯共聚的数据
表13中的运行1-16显示使用催化剂CAT-5获得的结果。仅少数单元提供足够的聚合物用于全面表征。通常，产生分子量300,000-320,000g/mol的聚合物。辛烯以范围为7.1-8.6重量％的重量百分比并入。熔点范围为108.0-109.8℃。
表13中的运行17-32显示使用催化剂CAT-6获得的结果。该催化剂与C4活化剂表现良好，产生约1,000,000–1,100,000g/mol高分子量聚合物。辛烯并入聚合物与通过CAT-4产生的那些类似，范围为6.4-10.9重量％。由于较高的分子量，熔点相应较高，为109.5-115.3℃。
使用二唑CAT-7催化剂和C2和C4活化剂聚合
在并联压力反应器中进行另一系列的丙烯均聚反应。在这些聚合中，二唑CAT-7用作催化剂，与C2和C4作为活化剂。在100℃下和160psi下进行聚合。在表14中显示数据和运行条件。
表14.使用二唑CAT-6催化剂的丙烯均聚的数据
表14显示在使用二唑CAT-7催化剂与C2和C4活化剂的丙烯均聚中获得的结果。活性值非常低并且单元之间的重现性差。总体上，即使使用对照活化剂，催化剂也产生具有低活性的低分子量低聚物。改变活化剂没有明显改进反应性，或影响产物的分子量。这些结果与Symyx在PCT/US2005/045766、WO 2006/066126中报道的那些一致，所述专利显示在类似条件下产生的具有Mw小于2,000g/mol的聚丙烯聚合物。
使用CAT-8催化剂和C2和C4活化剂聚合
在并联压力反应器中进行另一系列的乙烯-辛烯共聚反应。在这些聚合中，CAT-8用作催化剂。在100℃下和100psi下进行聚合。在表15中显示数据和运行条件。
表15.使用CAT-8催化剂的乙烯-辛烯共聚的数据
表15中详述的实验显示在多单元实验中活性和重现性的总体降低。这大幅影响每种活化剂活性值的标准偏差，除了C4-A1。含有对照DMAH-A1活化剂的催化剂体系的活性值尤其低。聚合物分子量通常未受产生低分子量材料的DMAH活化剂的硼酸盐特性影响。这些聚合物的分子量平均～67,000g/mol。然而，聚合物分子量对于C4-A2和C2-A2体系而言(～72,000g/mol)高于相应的A1硼酸盐(～65,000g/mol)。辛烯并入未受硼酸盐的特性影响，其中所有体系并入约相同百分比范围的辛烯(～5.5–7.5％)。令人惊讶地，使用DMAH-A1产生的聚合物具有比使用A1活化剂产生的其它聚合物(平均117℃)更高的峰熔点(平均为121.7℃)。另外考虑到类似的分子量和辛烯并入，这是令人惊讶的。
使用CAT-9催化剂和C2和C4活化剂聚合
在并联压力反应器中进行另一系列的乙烯-辛烯共聚反应。在这些聚合中，CAT-9用作催化剂。活化剂是甲基铝氧烷(MAO)、DMAH-A1、DMAH-A2、C4-A1、C4-A2、C2-A1和C2-A2。在100℃下和100psi下进行聚合。在表16和17中显示数据和运行条件。
表16.使用CAT-9催化剂的乙烯-辛烯共聚的数据
在表16中，使用C4-A2活化剂的运行24-31性能与对照活化剂MAO和DMAH-A1和DMAH-A2活性相当，A1/A2硼酸盐之间反应性的差异不明显。含有硼酸盐的运行9-31的催化剂/活化剂体系产生具有比MAO体系(运行1-8)低得多范围分子量的聚合物。改变硼酸盐对所得的聚合物的分子量具有最小的影响。然而，辛烯的并入对于A1活化剂而言较高，A1活化剂降低来自A1体系的聚合物的熔点。
表17.使用CAT-9催化剂的乙烯-辛烯共聚的数据
如在表17的运行19-47中显示，C4-A1/A2和C2-A1/A2活化剂性能良好，具有与对照MAO和DMAH-A1/A2活化剂相当或更高的活性。由硼酸铵活化剂体系产生的聚合物具有非常窄的分子量分布。与表13的结果类似，通过MAO产生的聚合物具有非常大范围的分子量。聚合物分子量未受硼酸盐在A1和A2之间改变影响。辛烯的并入受硼酸盐影响，其中相对使用A2活化剂制成的聚合物(15-18％)，A1活化剂产生具有稍微更高％辛烯的聚合物(16-21％)。相应地，具有较高百分比辛烯的聚合物具有较低的峰熔点。两批C4-A2在活性和产生的聚合物方面似乎是相当的。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般性的描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
除非另外指出，在本说明书和有关权利要求书中使用的表示成分、性质例如分子量、反应条件等的量的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于由本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
本文提出了包含本文公开的发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包含本发明的实施方案的物理实施方案的开发中，为了实现开发者的目标，必须做出许多实现特定的决定，例如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其它约束，其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来说是常规任务。

Claims (20)

1.化合物，由式(I)表示：
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[MQn]d-(I)
其中：
Ar是苯基基团；
E是氮；
R1是C1-C30未取代的线性烷基基团；
R2是C1-C30未取代的线性烷基基团；
R3是C10-C30未取代的线性烷基基团；
M是硼；
d是1；n是4；和
每个Q独立地为全氟苯基、全氯苯基、全氟萘基或全氯萘基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是C1-C10未取代的线性烷基基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R2是C1-C20未取代的线性烷基基团。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R1是甲基。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R3是正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中每个Q独立地为全氟苯基或全氟萘基。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R1、R2和R3一起包含20个或更多个碳原子。
10.化合物，由式(II)表示：
[Cat]+[MQ4]-(II)
其中：
M是硼；
Q是全氟苯基、全氯苯基、全氟萘基或全氯萘基；和
[Cat]+是由选自以下的结构表示的阳离子
11.根据权利要求10所述的化合物，其中Q是全氟苯基或全氟萘基。
12.化合物，由式(III)表示：
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]-(III)
其中：
E是氮；
R11和R12中每个独立地为C1-C30未取代的线性烷基基团，和R13是被C10-C30未取代的线性烷氧基基团取代的苯基基团，其中R11、R12和R13一起包含26个或更多个碳原子；和
R14、R15、R16和R17中每个独立地为全氟苯基、全氯苯基、全氟萘基或全氯萘基。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R14、R15、R16和R17中每个独立地为全氟苯基或全氟萘基。
14.根据权利要求1、2、10、11、12、13中任一项所述的化合物，其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度。
15.根据权利要求1、2、10、11、12、13中任一项所述的化合物，其中化合物具有在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
16.根据权利要求1、2、10、11、12、13中任一项所述的化合物，其中化合物具有在25℃下在甲基环己烷中至少10mM的溶解度和在25℃下在异己烷中至少10mM的溶解度。
17.催化剂体系，包含催化剂和活化剂，所述活化剂包含权利要求1-16中任一项的化合物。
18.根据权利要求17所述的催化剂体系，还包含载体材料。
19.溶液，包含权利要求1-16中任一项的化合物和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
20.溶液，包含权利要求17或权利要求18的催化剂体系和脂族溶剂；其中不存在芳族溶剂。
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