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CN119403846A - 可用作烯烃聚合催化剂组分的具有增强的溶解度的取代的吡啶-2,6-双(亚苯基酚盐)络合物 - Google Patents

可用作烯烃聚合催化剂组分的具有增强的溶解度的取代的吡啶-2,6-双(亚苯基酚盐)络合物 Download PDF

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CN119403846A CN202380049075.6A CN202380049075A CN119403846A CN 119403846 A CN119403846 A CN 119403846A CN 202380049075 A CN202380049075 A CN 202380049075A CN 119403846 A CN119403846 A CN 119403846A
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J·A·M·卡尼奇
C·A·菲勒
江培军
周华
G·J·史密斯-卡拉哈里斯
A·Z·沃斯科宾尼科夫
G·P·戈于诺夫
M·I·夏利科夫
A·N·雅辛
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Abstract

本公开涉及双(芳基酚盐)路易斯碱过渡金属络合物，包含双(芳基酚盐)路易斯碱过渡金属络合物的催化剂体系，以及生产聚烯烃聚合物如基于聚乙烯的聚合物和基于聚丙烯的聚合物的聚合方法。

Description

可用作烯烃聚合催化剂组分的具有增强的溶解度的取代的吡 啶-2,6-双(亚苯基酚盐)络合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年5月4日提交的美国临时申请号63/338,167的权益和优先权，该文献的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及双(芳基酚盐)路易斯碱过渡金属络合物，包含双(芳基酚盐)路易斯碱过渡金属络合物的催化剂体系，以及生产聚烯烃聚合物如基于聚乙烯的聚合物和基于聚丙烯的聚合物的聚合方法。
背景技术
聚烯烃，例如聚乙烯典型地具有结合到聚乙烯主链中的共聚单体，例如己烯。这些共聚物提供与聚乙烯本身相比变化的物理性能并典型地在低压反应器中，使用例如，溶液、淤浆或气相聚合方法制备。聚合可以在催化剂体系例如使用齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂或金属茂催化剂的那些存在下进行。
另外，前催化剂(中性、未活化的络合物)在环境温度和高于环境温度的温度下应是热稳定的，因为它们通常在使用前储存数周。给定催化剂的性能受到反应条件如单体浓度和温度的密切影响。例如，得益于在高于120℃的温度下运行的溶液方法对于催化剂开发是尤其具有挑战性的。在如此高的反应器温度下，通常难以保持高催化剂活性和高分子量能力，因为这两种属性随着反应器温度的升高而相当一致地下降。由于需要从高密度聚乙烯(HDPE)到弹性体(例如热塑性弹性体(TPE)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM))的宽范围的聚烯烃产物，可能需要许多不同的催化剂体系，因为单一催化剂不太可能能够满足生产这些各种聚烯烃产物的所有需要。开发和生产新的聚烯烃产物所需的严格的一组要求使得识别用于给定产物和生产方法的合适催化剂是高度具有挑战性的努力。
芳族溶剂通常用于溶解工业烯烃聚合方法中的催化剂组分。然而，由于催化剂组分在非芳族溶剂中的差的溶解度，通常用非芳族溶剂如异己烷代替芳族溶剂是具有挑战性的。
关于非金属茂烯烃聚合催化剂的一般现有技术的进一步信息可以参见Baier,M.C.(2014)"Post-metallocenes in the Industrial Production of poly-olefins,"Angew.Chem.Int.Ed.,v.53,pp.9722-9744，其全部内容据此通过引用并入。
关于络合物的进一步信息可参见：Goryunov,G.P.等人(2021)"RigidPostmetallocene Catalysts for Propylene Polymerization：Ligand Design Preventsthe Temperature-Dependent Loss of Stereo-and Regioselectivities,"ACSCatalysis,v.11(13),pp.8079-8086；US 2020/0255556；US2020/0255555；US 2020/0254431；和US 2020/0255553，其各自的全部内容据此通过引用并入。
发明内容
由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第3、4或5族金属；
L是路易斯碱；
X是阴离子配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R9和R10、R10和R11或R11和R12中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R13、R14、R15和R16中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R13和R14、R14和R15或R15和R16中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R17、R18和R19中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R17和R18、R18和R19或R17和R19中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
任何两个L基团任选地连接在一起以形成双齿路易斯碱；
X基团任选地与L基团连接以形成单阴离子双齿基团；和
任何两个X基团任选地连接在一起以形成双阴离子配体基团，条件是R17、R18和R19中的至少一个含有至少两个或更多个饱和或不饱和碳原子。
均相溶液，包含：脂族烃溶剂；和至少一种式(I)的络合物，其中所述络合物的浓度为0.20重量％或更大(或者0.25重量％或更大，或者0.30重量％或更大，或者0.35重量％或更大，或者0.40重量％或更大，或者0.50重量％或更大，或者1.0重量％或更大，或者2.0重量％或更大)。
基于丙烯的聚合物的生产方法，包括：通过使丙烯与由式(I)制得的催化剂体系在一个或多个串联或并联的连续搅拌釜反应器或环管反应器中在0.05MPa至1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下接触而使丙烯聚合，以形成基于丙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物的生产方法，包括：通过使乙烯与由式(I)制得的催化剂体系在一个或多个串联或并联的连续搅拌釜反应器或环管反应器中在0.05MPa至1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下接触而使乙烯聚合，以形成基于乙烯的聚合物。
发明详述
本技术进步的示例性实施方案包括吡啶-2,6-双(亚苯基酚盐)络合物，其可用作烯烃聚合的催化剂组分，并且在非芳族烃(例如异己烷)中具有改进的溶解度。通过在特定位置修饰配体骨架(这导致改进的溶解度)来实现这些络合物的改进的溶解度，但当用作烯烃聚合的催化剂时不会不利地影响络合物的性能。
对本公开内容的目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical andEngineer ing News,v.63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，tBu是叔丁基，MAO是甲基铝氧烷，NMR是核磁共振，t是时间，s是秒，h是小时，ps i是磅/平方英寸，ps ig是磅/平方英寸，表压，equiv是当量，RPM是转/分钟。
说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。该配体与过渡金属庞大和稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。该配体可以通过共价键和/或供电子配位或居间键(intermediatebond)与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，不希望受到理论束缚，该活化剂认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。
术语“取代基”、“基”、“基团”和“结构部分”可互换地使用。
“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和进料入反应器的单体的量计算。
“催化剂活性”是催化剂活性如何的量度，并且报道为每小时每毫摩尔所用催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的克数(gP.mmolcat-1.h-1)。
术语“杂原子”是指不包括碳的任何第13-17族元素。杂原子可包括B、Si、Ge、Sn、N、P、As、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I。术语“杂原子”可以包括连接有氢的上述元素，例如BH、BH2、SiH2、OH、NH、NH2等。术语“取代的杂原子”描述了这些氢原子中的一个或多个被烃基或取代的烃基(一个或多个)取代的杂原子。
除非另有说明，否则(例如，“取代的烃基”、“取代的芳族”等的定义)，术语“取代的”是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3替代，其中每个R*独立地为烃基或卤代碳基(halocarbyl)，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、或芳族环状或多环的环结构)，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
术语"取代的烃基"是指烃基，其中所述烃基的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3，其中每个R*独立地为烃基或卤代碳基，且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、取代或未取代的烃基，或芳族环状或多环的环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。术语"烃基取代的苯基"是指具有被烃基或取代的烃基替代的1、2、3、4或5个氢基团的苯基。例如，"烃基取代的苯基"可以由以下式表示：
其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的每一个可以独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(条件是Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一个不是H)，或者Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的两个或更多个可以连接在一起以形成C4-C62环状或多环烃基环结构，或其组合。
术语"取代的芳族"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的芳族基团。
术语"取代的苯基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的苯基基团。
术语"取代的咔唑"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的咔唑基团。
术语"取代的萘基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的萘基基团。
术语"取代的蒽基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的蒽基基团。
术语"取代的芴基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的芴基基团。
术语三烃基甲硅烷基和三烃基甲锗烷基是指与三个烃基结合的甲硅烷基或甲锗烷基。合适的三烃基甲硅烷基和三烃基甲锗烷基的实例可包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、三乙基甲硅烷基、三乙基甲锗烷基，以及三丙基甲硅烷基、三丙基甲锗烷基、三丁基甲硅烷基、三丁基甲锗烷基、三戊基甲硅烷基、三戊基甲锗烷基、三己基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、丁基二甲基甲锗烷基、二甲基辛基甲硅烷基、二甲基辛基甲锗烷基等的所有异构体。
术语二烃基氨基和二烃基膦基(dihydrocarbylphosphino)是指与两个烃基键合的氮或磷基团，其可以任选地连接。合适的二烃基氨基和二烃基膦基的实例可包括二甲基氨基、二甲基膦基、二乙基氨基、N-吡咯烷基、二乙基膦基，以及二丙基氨基、二丙基膦基、二丁基氨基、二丁基膦基等的所有异构体。
术语“取代的金刚烷基”是指具有一个或多个被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的氢基团的金刚烷基。
术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(alkoxide)”是指与氧原子结合的烷基或芳基，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/基，并且可以包括其中烷基/芳基是C1-C10烃基的那些(也称为烃氧基)。烷基可以是直链、支化或环状的。烷基可以是饱和或不饱和的。适合的烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。
术语"硫醇基(thiolate)"是指与硫原子结合的烷基或芳基，例如含有硫原子的烷基硫醚或芳基硫醚基团/基，并且可以包括其中烷基/芳基是C1至C10烃基的那些(也称为烃基硫醇基基团)。烷基可以是直链、支化或环状的。烷基可以是饱和或不饱和的。合适的硫醇基基团的实例可包括甲烷硫醇基、乙烷硫醇基、正丙烷硫醇基、异丙烷硫醇基、正丁烷硫醇基、异丁烷硫醇基、仲丁烷硫醇基、叔丁烷硫醇基、苯硫醇基。
术语"芳基"或"芳基基团"是指芳族环及其取代的变体，例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，例如N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，它们是与芳族杂环配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是不属于定义芳族的杂环取代基；同样地，术语芳族还是指取代的芳族化合物。
术语"芳烷基"是指其中氢已经用烷基或取代的烷基替换的芳基。例如，3,5'-二-叔丁基苯基茚基是取代有芳烷基的茚。当芳烷基是另一个基团上的取代基时，它经由芳基与该基团键合。
术语"烷芳基"是指其中氢已经用芳基或取代的芳基替换的烷基。例如，苯乙基茚基(phenethyl indenyl)是取代有与苯基键接的乙基的茚。当烷芳基是另一个基团上的取代基时，它经由烷基与该基团键合。
术语"环原子"是指属于环状环结构的原子。根据这一定义，苄基具有6个环碳原子，四氢呋喃具有5个环碳原子。
杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。杂环的其它实例可包括吡啶、咪唑和噻唑。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)“、“烃基(hydrocarbyl group)”或“烃基(hydrocarbyl)”可以互换使用，并且定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。例如，烃基可以是C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例可包括但不限于烷基基团，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、戊基(例如异戊基、环戊基)、己基(例如环己基)、辛基(例如环辛基)、壬基、癸基(例如金刚烷基)、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基，以及芳基基团，例如苯基、苄基和萘基。
术语“金刚烷基(adamantyl)”和“金刚烷基(adamantanyl)”可以互换地使用。
除非另有说明，"Cm-Cy"结构部分是指包括总数为m至y的碳原子的相应结构部分。因此，在没有进一步说明的情况下，"C2-C40取代的烃基"的实例可以包括被一个或多个含有额外碳的含杂原子基团进一步取代的C1烃基(例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3)，使得所得取代的烃基结构部分以2至40的总数包括碳原子。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
除非另有说明，这里所使用的“高分子量”定义为100,000g/mol或更高的数均分子量(Mn)值。“低分子量”定义为小于100,000g/mol的Mn值。
除非另有说明，否则所有熔点(Tm)均为差示扫描量热法(DSC)二次熔融。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。术语“催化剂化合物”、“催化剂络合物”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“前催化剂化合物”和“前催化剂络合物”可互换使用。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(前催化剂)连同活化剂和，任选地，共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或具有平衡离子的带电物质，如在活化催化剂体系中那样。出于本公开内容及其权利要求的目的，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。此外，由这里的结构式表示的催化剂化合物和活化剂旨在涵盖中性和离子形式的催化剂化合物和活化剂。
在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。
“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“路易斯碱”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。路易斯碱的实例包括二乙醚、三甲胺、吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三苯基膦。术语"杂环路易斯碱"是指也是杂环的路易斯碱。杂环路易斯碱的实例包括吡啶、咪唑、噻唑和呋喃。双(芳基酚盐)路易斯碱配体是经由两个阴离子供体(酚盐)和一个杂环路易斯碱供体(例如吡啶基)结合到金属的三齿配体。双(芳基酚盐)杂环配体是经由两个阴离子供体(酚盐)和一个杂环路易斯碱供体与金属结合的三齿配体。
术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
过渡金属络合物
在至少一个实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物如下。
其中：
M是第3、4或5族金属；
L是路易斯碱；
X是阴离子配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R9和R10、R10和R11或R11和R12中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R13、R14、R15和R16中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R13和R14、R14和R15或R15和R16中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R17、R18和R19中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R17和R18、R18和R19或R17和R19中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
任何两个L基团任选地连接在一起以形成双齿路易斯碱；
X基团任选地与L基团连接以形成单阴离子双齿基团；和
任何两个X基团任选地连接在一起以形成双阴离子配体基团，
条件是R17、R18和R19中的至少一个含有至少两个或更多个饱和或不饱和碳原子。
例如，式(I)的M可以是第3、4或5族金属，例如M可以是第4族金属。第4族金属可以包括锆、钛和铪。在至少一个实施方案中，M是锆或铪。
式(I)的每个L可以独立地选自醚、胺、膦、硫醚、酯、Et2O、MeOtBu、Et3N、PhNMe2、MePh2N、四氢呋喃和二甲基硫醚，并且每个X可以独立地选自甲基、苄基、三甲基甲硅烷基、甲基(三甲基甲硅烷基)、新戊基、乙基、丙基、丁基、苯基、氢负离子(hydr ido)、氯基(chloro)、氟基(fluoro)、溴基(bromo)、碘基(iodo)、三氟甲烷磺酸根(trifluoromethanesulfonate)、二甲基氨基(dimethylamido)、二乙基氨基(diethylamido)、二丙基氨基(dipropylamido)和二异丙基氨基(diisopropylamido)。在至少一个实施方案中，式(I)的n为2和每个X独立地为氯基、苄基或甲基。
式(I)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的每一个可以独立地选自氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、烃氧基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、二烃基氨基、二烃基膦基或卤素，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子。
例如，式(I)的R4和R5可以独立地是C1-C20烷基，例如R4和R5可以是叔丁基或金刚烷基。在至少一个实施方案中，R4和R5独立地选自未取代的苯基、取代的苯基、未取代的咔唑、取代的咔唑、未取代的萘基、取代的萘基、未取代的蒽基、取代的蒽基、未取代的芴基或取代的芴基、杂原子或含杂原子的基团，例如R4和R5可以独立地为未取代的苯基或3,5-二叔丁基苄基。此外，(1)R4可以是C1-C20烷基(例如，R4可以是叔丁基)和R5可以是芳基，或(2)R5可以是C1-C20烷基(例如，R5可以是叔丁基)和R4可以是芳基。或者，R4和/或R5可独立地为杂原子，例如R4和R5可为卤素原子(例如Br、Cl、F或I)。或者，R4和/或R5可独立地为甲硅烷基，例如R4和R5可为三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，其中烷基为C1至C30烷基(例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、戊基(例如异戊基、环戊基)、己基(例如环己基)、辛基(例如环辛基)、壬基、癸基(例如金刚烷基)、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、或三十烷基，和芳基是C6至C30芳基(例如苯基、苄基和萘基)。通常，R4和R5可以是三乙基甲硅烷基。
在一些实施方案中，R4和R5中的每一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基，更优选地，每个R4和R5独立地选自叔烃基(例如叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基)和环状叔烃基(例如1-甲基环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基或取代的1-金刚烷基)。
在一些实施方案中，R4和R5中的每一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基，更优选地，R4和R5中的每一个独立地为非芳族环状烷基(例如环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、金刚烷基、降冰片基或1-甲基环己基或取代的金刚烷基)，最优选非芳族环状叔烷基(例如1-甲基环己基、1-金刚烷基、取代的1-金刚烷基或1-降冰片基)。在一些实施方案中，R4和R5是金刚烷基。
R4和R5的特性可用于控制聚合物产物的分子量。例如，当R4和R5中的一个或两个为叔丁基时，催化剂化合物可提供高分子量聚合物。相比之下，当R4、R5或R4和R5为苯基时，催化剂化合物可提供低分子量聚合物。
在至少一个实施方案中，式(I)的R2和R7中的每一个独立地为C1-C10烷基，例如R2和R7独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二甲基戊基、叔丁基、异丙基或其异构体。
式(I)的R1、R3、R6、R8、R9、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个可以独立地是氢或C1-C10烷基，例如R1、R3、R6、R8、R9、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18和R19可以独立地是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。在至少一个实施方案中，R1、R3、R6、R8、R9、R11、R12、R13、R15和R16为氢。或者，式(I)的R1、R3、R6、R8、R9、R11、R12、R13、R15和R16中的每一个可以独立地为氢、苯基、环己基、氟基、氯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或三甲基甲硅烷基。
在一些实施方案中，R17、R18或R19中的至少一个为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团。
在一些实施方案中，R17、R18或R19中的至少一个独立地为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团，和R17、R18或R19中的至少一个为氢。
在一些实施方案中，R17、R18或R19中的一个独立地为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团，和R17、R18或R19中的两个为氢。
在一些实施方案中，R18为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团，和R17和R19为氢。
在一些实施方案中，R17或R19中的一个是C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团，R18是氢，和R17或R19中的一个是氢。
在一些实施方案中，R17和R19独立地为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团，和R18为氢。
在一些实施方案中，R17、R18或R19中的至少一个是含有至少两个或更多个饱和或不饱和碳原子的结构部分，例如C2-C40烃基(例如乙基、乙烯基、丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丙烯基、丙炔基、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、丁烯基、丁炔基、戊基(例如异戊基、环戊基)、戊烯基、戊炔基、己基(例如环己基)、己烯基、己炔基、庚基、庚烯基、庚炔基、辛基(例如环辛基)、辛烯基、辛炔基、壬基、壬烯基、壬炔基、癸基(例如金刚烷基)、癸烯基、癸炔基、十一烷基、十一碳烯基、十一碳炔基、癸烯基十二烷基、十二碳烯基、十二炔基、十三烷基、十三碳烯基、十三炔基、十四烷基、十四碳烯基、十四炔基、十五烷基、十五碳烯基、十五炔基、十六烷基、十六碳烯基、十六炔基、十七烷基、十七碳烯基、十七炔基、十八烷基、十八碳烯基、十八炔基、十九烷基、十九碳烯基、十九炔基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基及其异构体)、C2-C40取代的烃基或含一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团(例如烃氧基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、二烃基氨基、二烃基膦基)。
在一些实施方案中，含有至少两个或更多个饱和或不饱和碳原子的R17、R18和R19中的至少一个是含有至少三个或更多个非氢原子的结构部分，例如C3-C40烃基(例如丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丙烯基、丙炔基、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、丁烯基、丁炔基、戊基(例如异戊基、环戊基)、戊烯基、戊炔基、己基(例如环己基)、己烯基、己炔基、庚基、庚烯基、庚炔基、辛基(例如环辛基)、辛烯基、辛炔基、壬基、壬烯基、壬炔基、癸基(例如金刚烷基)、癸烯基、癸炔基、十一烷基、十一碳烯基、十一碳炔基、十二烷基、十二碳烯基、十二碳炔基、十三烷基、十三碳烯基、十三碳炔基、十四烷基、十四碳烯基、十四碳炔基、十五烷基、十五碳烯基、十五碳炔基、十六烷基、十六碳烯基、十六碳炔基、十七烷基、十七碳烯基、十七碳炔基、十八烷基、十八碳烯基、十八碳炔基、十九烷基、十九碳烯基、十九碳炔基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基和它们的异构体)、C2-C40取代的烃基(例如亚烃基三烃基硅烷、亚烃基三烃基锗烷、(二烃基氨基)亚烃基、(二烃基膦基)亚烃基、(烃氧基)亚烃基、(烃基硫)亚烃基)或含一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团(例如烃氧基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、二烃基氨基、二烃基膦基)。
在一些实施方案中，R17、R18或R19中的至少一个是含有至少两个或更多个饱和碳原子的结构部分，例如丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、戊基(例如异戊基、环戊基)、己基(例如环己基)、庚基、辛基(例如环辛基)、壬基、癸基(例如金刚烷基)、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基及其异构体)。
在一些实施方案中，R17、R18或R19中的至少一个是含有至少两个或更多个部分不饱和碳原子的结构部分，例如丙烯基(例如正丙烯基)、丁烯基(例如正丁烯基)、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基(例如正丙炔基)、丁炔基(例如正丁炔基)、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、正二十七炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、三十碳炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、取代的苯基(例如甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基)及其异构体。
在一些实施方案中，R17、R18或R19中的至少一个是C2-C40取代的烃基，包括但不限于亚烃基三烃基硅烷(例如亚甲基三甲基硅烷、亚甲基三乙基硅烷、亚甲基三丙基硅烷、亚甲基三丁基硅烷、亚甲基三戊基硅烷、亚甲基三己基硅烷、亚甲基二甲基丁基硅烷、亚乙基三甲基硅烷、亚乙基三乙基硅烷、亚乙基三丙基硅烷、亚乙基三丁基硅烷、亚乙基三戊基硅烷、亚乙基三己基硅烷、亚乙基二甲基丁基硅烷及其异构体)，亚烃基三烃基锗烷(例如亚甲基三甲基锗烷、亚甲基三乙基锗烷、亚甲基三丙基锗烷、亚甲基三丁基锗烷、亚甲基三戊基锗烷、亚甲基三己基锗烷、亚甲基二甲基丁基锗烷、亚乙基三甲基锗烷、亚乙基三乙基锗烷、亚乙基三丙基锗烷、亚乙基三丁基锗烷、亚乙基三戊基锗烷、亚乙基三己基锗烷、亚乙基二甲基丁基锗烷及其异构体)，(二烃基氨基)亚烃基(例如(二甲基氨基)亚甲基、(二乙基氨基)亚甲基、(二丙基氨基)亚甲基、(二丁基氨基)亚甲基、(二戊基氨基)亚甲基、(二己基氨基)亚甲基、(二庚基氨基)亚甲基、(二辛基氨基)亚甲基、(二壬基氨基)亚甲基、(二癸基氨基)亚甲基、(二十一烷基氨基)亚甲基、(双十二烷基氨基)亚甲基、(甲基乙基氨基)亚甲基、(二甲基氨基)亚乙基、(二乙基氨基)亚乙基、(二丙基氨基)亚乙基、(二丁基氨基)亚乙基、(二戊基氨基)亚乙基、(二己基氨基)亚乙基、(二庚基氨基)亚乙基、(二辛基氨基)亚乙基、(二壬基氨基)亚乙基、(二癸基氨基)亚乙基、(二十一烷基氨基)亚乙基、(双十二烷基氨基)亚乙基、(甲基乙基氨基)亚乙基、咪唑烷-1-基、咪唑-1-基、1,5-二氮杂双环[3.2.1]辛-8-基及其异构体)，(二烃基膦基)亚烃基(例如(二甲基膦基)亚甲基、(二乙基膦基)亚甲基、(二丙基膦基)亚甲基、(二丁基膦基)亚甲基、(二戊基)膦基亚甲基、(二己基膦基)亚甲基、(二庚基膦基)亚甲基、(二辛基膦基)亚甲基、(二壬基膦基)亚甲基、(二癸基膦基)亚甲基、(二十一烷基膦基)亚甲基、(二十二烷基膦基)亚甲基、(二甲基膦基)亚乙基、(二乙基膦基)亚乙基、(二丙基膦基)亚乙基、(二丁基膦基)亚乙基、(二戊基)膦基亚乙基、(二己基膦基)亚乙基、(二庚基膦基)亚乙基、(二辛基膦基)亚乙基、(二壬基膦基)亚乙基、(二癸基膦基)亚甲基、(二(二十一烷基膦基)亚乙基、(二(十二烷基膦基)亚乙基及其异构体)，(烃氧基)亚烃基(例如甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基、丙氧基亚甲基、丁氧基亚甲基、戊氧基亚甲基、己氧基亚甲基、庚氧基亚甲基、辛氧基亚甲基、壬氧基亚甲基、癸氧基亚甲基、十一烷氧基亚甲基、十二烷氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、丙氧基亚乙基、丁氧基亚乙基、戊氧基亚乙基、己氧基亚乙基、庚氧基亚乙基、辛氧基亚乙基、壬氧基亚乙基、癸氧基亚乙基、十一烷氧基亚乙基、十二烷氧基亚乙基、(苯氧基)亚甲基、(甲苯氧基)亚甲基、(乙基苯氧基)亚甲基、(丙基苯氧基)亚甲基、(丁基苯氧基)亚甲基、(戊基苯氧基)亚甲基、(己基苯氧基)亚甲基)、2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛-1-基、4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛-1-基及其异构体)，(烃硫基)亚烃基(例如(甲硫基)亚甲基、(乙硫基(ethyl thio))亚甲基、(丙硫基)亚甲基、(丁硫基)亚甲基、(戊硫基)亚甲基、(己硫基)亚甲基、(庚硫基)亚甲基、(辛硫基)亚甲基、(壬硫基)亚甲基、(癸硫基)亚甲基、(十二烷硫基)亚甲基、(甲硫基)亚乙基、(乙硫基)亚乙基、(丙硫基)亚乙基、(丁硫基)亚乙基、(戊硫基)亚乙基、(己硫基)亚乙基、(庚硫基)亚乙基、(辛硫基)亚乙基、(壬硫基)亚乙基、(癸硫基)亚乙基、(十二烷硫基)亚乙基及其异构体)。
在一些实施方案中，R17、R18或R19中的至少一个是含一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团，包括但不限于烃氧基(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、苯氧基和取代的苯氧基，例如苯氧基-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)和(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己烷-1-氧基及其异构体)，烃硫基(hydrocarbyl thio)(例如乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、苯硫基、取代的苯硫基及其异构体)，三烃基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三庚基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、三壬基甲硅烷基、十三烷基甲硅烷基、二甲基辛基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基(包括叔丁基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基)及其异构体)，三烃基甲锗烷基(例如三甲基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、三丙基甲锗烷基、三丁基甲锗烷基、三己基甲锗烷基、三庚基甲锗烷基、三辛基甲锗烷基、三壬基甲锗烷基、十三烷基甲锗烷基、二甲基辛基甲锗烷基、丁基二甲基甲锗烷基及其异构体)，二烃基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、甲基乙基氨基、吡咯烷基、哌啶基及其异构体)和二烃基膦基(例如二甲基膦基、二乙基膦基、二丙基膦基、二丁基膦基、二戊基膦基、二己基膦基、甲基乙基膦基、磷烷基、膦烷基及其异构体)。
在式(I)的一些实施方案中，R4和R5可以是金刚烷基或取代的金刚烷基，R2和R7可以是C1-C20烃基，和R1、R3、R6、R8、R9、R11、R12、R13、R15、R16、R17和R19是氢，R18是C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团。
在式(I)的一些实施方案中，R4和R5可以是金刚烷基或取代的金刚烷基，R2和R7可以是C1-C20烃基，R1、R3、R6、R8、R9、R11、R12、R13、R15、R16和R18是氢，和R18和R19中的一个是C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团，和R18和R19中的另一个是氢。
在式(I)的一些实施方案中，R4和R5可以为金刚烷基或取代的金刚烷基，R2和R7可以为C1-C20烃基，R1、R3、R6、R8、R9、R11、R12、R13、R15、R16和R18为氢，和R18和R19独立地为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团。
在一些实施方案中，R18为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团。
在一些实施方案中，R18含有长度为至少三个非氢原子并且末端结合至吡啶的线性链。
在一些实施方案中，R17为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团。
在一些实施方案中，R17含有长度为至少三个非氢原子并且末端结合至吡啶的线性链。
在一些实施方案中，R19为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团。
在一些实施方案中，R19含有长度为至少三个非氢原子并且末端结合至吡啶的线性链。
在一些实施方案中，R18不是甲基、甲氧基或三氟甲基。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物是以下物质中一种或多种：
在至少一个实施方案中，一种或多种不同的催化剂化合物存在于催化剂体系中。一种或多种不同的催化剂化合物可以存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。相同的活化剂可以用于过渡金属化合物，然而，可以组合使用两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。
本技术进步的其它示例性实施方案包括以下内容。式(I)的组合物，其中R4和R5为金刚烷基，和R18为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团。式(I)的组合物，其中R4和R5是金刚烷基，和R18含有长度为至少三个非氢原子并且末端结合至吡啶的线性链。式(I)的组合物，其中R4和R5是金刚烷基，和R18含有式A(Ra)(Rb)(Rc)的甲硅烷基或甲锗烷基，其中A是Si或Ge，和Ra、Rb和Rc中的每一个独立地是C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基，或Ra和Rb、Ra和Rc或Rb和Rc中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环或未取代的烃基环。
本技术进步的示例性实施方案还可以是包含脂族烃溶剂和式(I)的络合物的均相溶液，其中络合物的浓度为0.20重量％或更高(或者0.25重量％或更高，或者0.30重量％或更高，或者0.35重量％或更高，或者0.40重量％或更高，或者0.50重量％或更高，或者1.0重量％或更高，或者2.0重量％或更高)。不希望受理论束缚，据信在R17、R18和R19中的至少一个中存在至少两个或更多个饱和或不饱和碳原子，单独或与R4和R5取代基和/或R2和R7取代基组合，有助于式(I)的络合物在脂族溶剂中的溶解度。
本技术进步的另一示例性实施方案包括基于丙烯的聚合物的生产方法，所述方法包括：如下使丙烯和一种或多种任选的C3-C40烯烃聚合，使丙烯和一种或多种任选的C3-C40烯烃与包含式(I)的组合物的催化剂体系在串联或并联的一个或多个连续搅拌釜反应器或环管反应器中在0.05MPa到1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下接触，以形成基于丙烯的聚合物。
本技术进步的另一示例性实施方案包括基于乙烯的聚合物的生产方法，所述方法包括：如下使乙烯和一种或多种任选的C4-C40烯烃聚合，使乙烯和一种或多种任选的C4-C40烯烃与包含式(I)的组合物的催化剂体系在串联或并联的一个或多个连续搅拌釜反应器或环管反应器中在0.05MPa到1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下接触，以形成基于丙烯或基于乙烯的聚合物。
过渡金属络合物的制备方法
美国专利申请序列号16/787,909(公开号US2020/255553)描述了制备可与本技术进步一起使用的双(酚盐)配体和双(酚盐)络合物的一般方法。
取代的吡啶前体的合成
取代的吡啶前体的制备可包括但不限于方案1中所示的方法。这种取代的吡啶前体随后可以用于制备双(酚盐)配体的方法中，如美国专利申请序列号16/787,909(公开号US2020/255553)中所述那样。
化合物B的形成(方法1)可以通过用强碱例如二异丙基氨基锂(LDA)使化合物A去质子化，然后加入伯或仲烷基卤(R-X)来完成。
化合物D或E的形成(方法2)可以通过将M-OR'或M-SR'分别添加到化合物C中来完成，其中M'是第1族元素如Na，和R'是烃基。
化合物G的形成(方法3)可以通过加入Turbo Grinard(例如异丙基氯化镁氯化锂络合物)，然后加入三烃基甲硅烷基卤(R*3Si-X)来完成。
通过化合物G与取代的芳基锂化合物("芳基锂")的偶联形成化合物I(方法4)，其中"芳基"是指取代的芳基结构部分，可以通过已知的Pd催化的偶联，例如Negi shi偶联来完成。
化合物J的形成(方法5)可以通过向化合物I中添加亲核试剂(例如二异丙基甲酰胺(dii sopropylamide)、取代的芳氧化物)来完成。
方案1
活化剂和任选的清除剂、共活化剂和链转移剂
美国专利申请序列号16/788,088(公开号US2020/254431)描述了可与本技术进步一起使用的活化剂、任选的清除剂、任选的共活化剂和任选的链转移剂。尤其有用的活化剂还描述于PCT申请号US2020/044865(公开号WO 2021/086467)、美国专利申请序列号16/394,174(公开为US2019/0330394)和PCT申请号US2019/029056(公开为WO 2019/210026)中，其描述了非芳族烃可溶性活化剂化合物，例如[四(五氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、[四(七氟萘基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、[四(五氟苯基)硼酸)]N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯铵、[四(七氟萘基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯铵、[四(五氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲铵、[四(七氟萘基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲铵、[四(五氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲铵、[四(七氟萘基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲铵、[四(五氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲铵、[四(七氟萘基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲铵、[四(五氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基甲铵和[四(七氟萘基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基甲铵。
虽然优选使用可溶于非芳族烃溶剂的活化剂，但也可使用难溶于或不溶于非芳族烃溶剂的活化剂。当使用时，这些活化剂可以经由浆料或作为固体进料到反应器中。这类中尤其有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵等。
典型的活化剂与催化剂比例为约1:1摩尔比。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1至10:1，优选1:1至1:10。
尤其有用的任选的清除剂或共活化剂或链转移剂包括例如三烷基铝如三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二烷基锌如二乙基锌。另外，可以使用不含甲苯的烃可溶性铝氧烷和改性铝氧烷，包括“不含”三甲基铝的铝氧烷。
此外，本领域普通技术人员能够选择合适的已知活化剂(一种或多种)和任选的清除剂或共活化剂或链转移剂用于其特定目的而无需过度实验。可以使用多种活化剂的组合。同样地，可以使用多种任选的清除剂或共活化剂或链转移剂的组合。
溶剂
虽然可以将本技术进步的催化剂组分与芳族溶剂如甲苯一起使用，但是当在聚合过程中使用催化剂组分时，优选不存在它们。可用于溶解催化剂化合物、活化剂化合物，或用于组合催化剂化合物和活化剂，和/或用于将催化剂体系或其任何组分引入反应器中，和/或用于聚合方法的溶剂包括但不限于，脂族烃溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷或其组合；优选的溶剂可包括正链烷烃(normal paraffin)(例如购自Houston,TX的ExxonMobil Chemical Company的NorparTM溶剂)、异链烷烃(isoparaffin)溶剂(例如购自Houston TX的ExxonMobilChemical Company的IsoparTM溶剂)、非芳族环状溶剂(例如购自Houston,TX的ExxonMobilChemical Company的NapparTM溶剂)以及它们的组合。
优选地，脂族烃溶剂选自C4至C10线性、支化或环状烷烃，或者选自C5至C8线性、支化或环状烷烃。
优选地，脂族烃溶剂基本上不含所有芳族溶剂。优选地，溶剂基本上不含甲苯。不含所有芳族溶剂，例如甲苯，是指溶剂基本上不含芳族溶剂(例如以0摩尔％存在，或者以小于1摩尔％存在)，优选地，聚合反应和/或产生的聚合物不含"可检测的芳族烃溶剂"，例如甲苯。
优选的脂族烃溶剂包括异己烷、环己烷、甲基环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷及其组合，以及市售溶剂混合物如Nappar 6TM和IsopareETM。然而，本领域普通技术人员可以选择其它合适的非芳族烃溶剂而无需过度实验。
高度优选的脂族烃溶剂包括异己烷、甲基环己烷和市售溶剂混合物如Nappar6 TM和IsoparE TM。
对于化合物溶解度试验，优选的溶剂包括异己烷和甲基环己烷。
任选的载体材料
在这里的实施方案中，催化剂体系可以包括惰性载体材料。载体材料可以是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。美国专利申请序列号16/788,088(公开号US2020/0254431)描述了可与本技术进步一起使用的任选的载体材料。此外，本领域普通技术人员能够选择合适的已知载体用于其特定目的而无需过度实验。
聚合方法
本公开涉及聚合方法，其中使单体(例如乙烯；丙烯)和任选的一种或多种共聚单体(例如C2至C20α-烯烃、C4至C40环烯烃、C5至C20非共轭二烯)与如上所述的包括活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。催化剂化合物和活化剂可以按任何顺序结合。催化剂化合物和活化剂可以在与单体接触之前结合。或者，可以将催化剂化合物和活化剂分别引入聚合反应器中，其中它们随后反应以形成活性催化剂。
美国专利申请序列号16/788,088(公开号US 2020/0254431)描述了可用于本技术进步的单体，并描述了可用于本技术进步的聚合方法。
另外，高度可溶于脂族烃溶剂中的催化剂可用作众所周知的聚合方法中的修整催化剂(tr im cata lys t)，例如WO2015/123177和WO20/092587中所述那样。
共混物和膜
用本技术进步制备的聚合物可用于制备如美国专利申请序列号16/788,088(公开号US2020/0254431)中所述的共混物和膜，而无需过度实验。
实施例
合成的总体考虑
以下化学物质可以缩写为小写字母或大写字母：1,2-二甲氧乙烷(DME)，乙基醚(醚)，四氢呋喃(THF)，硅藻土(Celite)，甲基环己烷(MeCy)，1,4-二烷(二烷)，六甲基二硅氧烷(hmdso)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，正丁基锂(BuLi)。室温是23℃，除非另作说明。
络合物1、2和3(如下所示)是对比络合物。以下化学物质可以缩写为小写字母或大写字母：1,2-二甲氧乙烷(DME)，乙基醚(醚)，四氢呋喃(THF)，硅藻土(Celite)，甲基环己烷(MeCy)，1,4-二烷(二烷)，六甲基二硅氧烷(hmdso)。
络合物1([2',2"'-(吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆)和2([2',2"'-(吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆)如美国专利申请US2020/0255553 A1中所述那样制备。
除非另有说明，否则所有试剂均购自商业供应商(Sigma Aldrich、FisherScientific、OakwoodChemical或Combi-Blocks)并按原样使用。将溶剂用N2喷射并在分子筛上干燥。二异丙基氨基锂(LDA)如Org.Synth.1986,v.64,68中所述那样制备。2,6-二溴-4-硝基吡啶和2,6-二溴-4-(吡咯烷-1-基)吡啶如[Organic Letters,2010,v.12(22),p.5242-5245]中所述那样制备。除非另有说明，否则所有化学操作均在氮气环境中进行。急骤层析法(flash column chromatography)用Sigma Aldrich硅胶(70目-230目)使用指定的溶剂体系进行。所有无水溶剂从Fisher Chemical购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。氘化溶剂从Cambridge Isotope Laboratories购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。使用通过将约10mg样品溶解在C6D6、CD2Cl2、CDCl3、D8-甲苯或其它氘化溶剂中而制备的溶液，在250MHz、400MHz或500MHz下获得1H NMR光谱数据。对于C6D6、CD2Cl2、CDCl3、D8-甲苯，所呈现的化学位移(δ)分别相对于氘化溶剂中在7.15ppm、5.32ppm、7.24ppm和2.09ppm处的残留氕。
催化剂前体和配体的制备
ZrCl4(醚)2将二氯甲烷(100mL)和ZrCl4(10.0g，42.9mmol)结合以形成淤浆。在60分钟内滴加醚(9.54g，129mmol)。搅拌混合物1小时。使未溶解的固体沉降，然后倾析上清液并在烧结盘上滤过硅藻土(Celite)。将滤液蒸发至接近干燥，以提供淤浆。将异己烷(60mL)添加到淤浆中并剧烈地搅拌混合物。将所得灰白色固体收集在玻璃料上，用异己烷洗涤，并在减压下干燥。产量：12.5g,76.6％。
2-(2-(1-金刚烷基)-4-叔丁基苯氧基)四氢-2H-吡喃
在-10℃下，向2-(1-金刚烷基)-4-(叔丁基)苯酚(38.0g，133mmol)和3,4-二氢-2H-吡喃(22.5g，267mmol)在二氯甲烷(300mL)中的溶液中加入对甲苯磺酸一水合物(203mg，1.07mmol)。将反应混合物缓慢温热至环境温度并搅拌，同时通过薄层色谱(TLC)监测反应。在起始材料完全转化后(通过TLC指示，在环境温度下约5分钟)，立即添加叔丁醇钠(128mg，1.33mmol)。将所得混合物滤过硅胶塞，然后用1:1二氯甲烷:己烷溶液洗涤。将合并的滤液浓缩，得到产物，为白色固体(46.30g，94％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(s,1H),7.17-7.08(m,2H),5.46(s,1H),3.92(t,J＝10.8Hz,1H),3.65(d,J＝11.8Hz,1H),2.28-2.00(m,10H),1.99-1.84(m,2H),1.84-1.56(m,9H),1.30(s,9H)。
(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)锂醚化物
在环境温度下，向2-(2-(1-金刚烷基)-4-叔丁基苯氧基)四氢-2H-吡喃(46.3g，126mmol)在二乙醚(100mL)中的溶液中加入在己烷中的正丁基锂(1.6M，82.4mL，132mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将粗产物在戊烷(30mL)中制浆并搅拌30分钟。通过过滤离析产物，为白色固体(40.0g，71％)。1H NMR(400MHz,THF-d8)δ7.73(s,1H),6.86(s,1H),6.59(br,1H),3.91(t,J＝11.7Hz,1H),3.55-3.43(m,1H),2.27(q,J＝12.4Hz,7H),2.04(d,J＝18.1Hz,5H),1.80(td,J＝23.8,13.1Hz,9H),1.32(s,9H)。
2-((3-(1-金刚烷基)-2'-溴-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)四氢-2H-吡喃
将(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)锂醚化物(20.1g，44.8mmol)溶解于THF(100mL)和己烷(100mL)中。在60℃下向所得溶液中滴加己烷(50mL)中的2-溴氯苯(9.44g，49.4mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时。使反应物冷却至室温后，加入水(100mL)并将所得混合物搅拌10分钟。分离两相后，用二乙醚萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后在真空下浓缩。然后从最少量的戊烷中沉淀出产物，为白色固体，其通过过滤收集。通过急骤层析法(flash chromatography)在硅胶上(在己烷中的30％二氯甲烷)纯化滤液中剩余的额外产物。总产率是87％(20.5g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(dd,J＝30.1,8.0Hz,1H),7.53-7.13(m,4H),7.01(dd,J＝59.7,2.3Hz,1H),4.31(dd,J＝8.1,2.3Hz,1H),3.79(dd,J＝39.7,12.0Hz,1H),2.99(dt,J＝97.6,11.2Hz,1H),2.26(dt,J＝22.7,12.8Hz,6H),2.11(s,3H),1.86-1.50(m,8H),1.47-1.23(m,12H),1.20-1.01(m,1H)。
4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(oxaborinine)
在-78℃下，在20分钟内向2-((3-(1-金刚烷基)-2'-溴-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)四氢-2H-吡喃(23.5g，44.9mmol)在THF(200mL)中的溶液中滴加在己烷中的正丁基锂(1.6M，33.4mL，53.5mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(dioxaborolane)(11.8g，63.1mmol)。将所得悬浮液在环境温度下搅拌1小时，然后倒入100mL水中。用己烷(100mL)萃取所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×50mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。
向所得的残余物中添加异丙醇(150mL)，并将所得溶液回流16小时。使反应冷却至环境温度后，将反应物浓缩并冷却至-20℃保持1小时，得到产物，为白色固体(16.6g，80％)，将其通过过滤分离。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝8.2Hz,1H),8.09-8.02(m,2H),7.65(t,J＝8.0Hz,1H),7.45-7.40(m,2H),5.24(p,J＝6.1Hz,1H),2.30(br,6H),2.16(br,3H),1.84(br,6H),1.43-1.39(m,15H)。
2',2"'-(吡啶-2,6-二基)双((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(3.29g，6.91mmol，2.1当量)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入2,6-二溴吡啶(0.78g，3.29mmol，1.0当量)、碳酸铯(2.73g，19.8mmol)、Buchwald RuPhos PalladacycleGen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，24mg，0.03mmol，0.01当量)和水(3ml)。将反应混合物在100℃下搅拌15小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用二氯甲烷(20mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物溶于热无水乙醇中，将其缓慢冷却至环境温度，然后置于-20℃下保持1小时。然后过滤固体，得到产物，为两种异构体的混合物(1.65g，63％)。
2',2"'-(4-甲基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.555g，1.30mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-甲基吡啶(0.100g，0.62mmol)、碳酸钾(0.51g，3.70mmol)、Buchwald RuPhos Pal ladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，22.5mg，0.03mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×20mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的30％二氯甲烷)纯化得到产物(0.46g，92％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(s,A中的2H),7.56-7.34(m,8H),7.07(s,2H),6.97(s,B中的1H),6.92(s,B中的1H),6.81(s,B中的1H),6.78(s,B中的1H),6.74(s,A中的2H),6.52(s,A中的2H),2.13-1.87(m,21H),1.66(br,12H),1.16(s,B中的9H),0.99(s,A中的9H)。
2,6-二溴-4-乙基吡啶
将2,6-二溴-4-甲基吡啶(3.00g，12.0mmol)在THF(5mL)中的溶液和新鲜制备的LDA(1.28g，12.0mmol)在THF(3mL)中的溶液分别在冷却浴中在-55℃下冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-二溴-4-甲基吡啶的溶液中，将其在-55℃下搅拌1小时。然后将碘甲烷(1.70g，12.0mmol)添加到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌2小时。然后用水将反应物猝灭并用己烷稀释。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的30％二氯甲烷)纯化得到产物，产率67％(2.11g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(s,2H),2.61(q,J＝7.6Hz,2H),1.24(td,J＝7.7,1.2Hz,3H)。
2',2”'-(4-乙基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(2.10g,4.91mmol)在1,4-二烷(12mL)中的溶液中加入2,6-溴-4-乙基吡啶(0.65g,2.45mmol)、碳酸钾(2.03g,14.7mmol)、Buchwald RuPhos Pal ladacycle Gen I前催化剂(Strem,CAS1028206-60-1,27.0mg,0.04mmol)和水(6mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(30mL)稀释。用己烷(20mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×50mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化产物(用在己烷中的15％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的25％二氯甲烷+2％丙酮洗脱产物)。离析产物(1.59g，79％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(s,A中的2H),7.65-7.34(m,8H),7.14-7.05(m,2H),6.92(s,B中的2H),6.81(s,B中的2H),6.76(s,A中的2H),6.67(s,B中的2H),6.53(s,A中的2H),2.36(q,J＝7.5Hz,2H),2.13-1.79(m,18H),1.66(br,12H),1.17(s,B中的18H),0.99(s,A中的18H),0.93-0.69(m,3H)。
2,6-二溴-4-(乙硫基)吡啶
在0℃下向71mg NaH(1.77mmol，在矿物油中的60重量％分散体在使用前用己烷充分洗涤)在5mL THF中的悬浮液中加入260μL乙硫醇(3.54mmol)。之后，在0℃下一次性加入500mg 2,6-二溴-4-硝基吡啶(1.77mmol)。将反应混合物温热至室温，然后搅拌过夜，最后小心地用5mL水猝灭。用二氯甲烷(3×20mL)萃取所得混合物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63μm，洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-二氯甲烷＝10:1:1，体积)上纯化残余物。产生310mg(53％)米色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.22(s,2H),3.01(q,J＝7.4Hz,2H),1.41(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)δ153.2,140.4,122.7,25.2,13.3。
2-(金刚烷-1-基)-6-溴-4-甲基苯酚
在室温下向21.2g(87.0mmol)2-(金刚烷-1-基)-4-甲基苯酚在200mL二氯甲烷中的溶液中，经10分钟滴加4.50mL(87.0mmol)溴在100mL二氯甲烷中的溶液。将所得混合物用400ml水稀释。将粗产物用二氯甲烷(3×70mL)萃取，用5％ NaHCO3洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生21.5g(77％)白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.17(s,1H),6.98(s,1H),5.65(s,1H),2.27(s,3H),2.10-2.13(m,9H),1.80(m,6H),13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.18,137.38,130.24,129.32,127.26,112.08,40.18,37.32,36.98,28.99,20.55。
(1-(3-溴-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷
在室温下向21.3g(66.4mmol)2-(金刚烷-1-基)-6-溴-4-甲基苯酚在400mL THF中的溶液中逐份加入2.79g(69.7mmol，在矿物油中，60重量％)氢化钠。在室温下用10分钟向所得悬浮液中滴加5.55mL(73.0mmol)甲氧基甲基氯。将所得混合物搅拌过夜，然后倒入200mL水中。用二氯甲烷(3×200mL)萃取由此得到的混合物，用5％NaHCO3洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生24.3g(定量)白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.24(d,J＝1.5Hz,1H),7.05(d,J＝1.8Hz,1H),5.22(s,2H),3.71(s,3H),2.27(s,3H),2.05-2.12(m,9H),1.78(m,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.01,144.92,134.34,131.80,127.44,117.57,99.56,57.75,41.27,37.71,36.82,29.03,20.68。
2-(3-金刚烷-1-基)-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷
在-80℃下向20.0g(55.0mmol)(1-(3-溴-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷在400mL无水THF中的溶液中，经20分钟滴加22.5mL(56.4mmol)在己烷中的2.5M nBuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后加入16.7mL(82.2mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。用二氯甲烷(3×300mL)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生22.4g(99％)无色粘性油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.35(d,J＝2.3Hz,1H),7.18(d,J＝2.3Hz,1H),5.14(s,2H),3.58(s,3H),2.28(s,3H),2.14(m,6H),2.06(m,3H),1.76(m,6H),1.35(s,12H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ159.68,141.34,134.58,131.69,131.14,100.96,83.61,57.75,41.25,37.04,29.14,24.79,20.83。
1-(2'-溴-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)-[1，1'-联苯]-3-基)金刚烷
随后向10.0g(24.3mmol)2-(3-金刚烷-1-基)-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷在100mL1,4-二烷中的溶液中加入7.22g(25.5mmol)2-溴碘苯、8.38g(60.6mmol)碳酸钾和50mL水。将获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入1.40g(1.21mmol)Pd(PPh3)4。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用100ml水稀释。用二氯甲烷(3×150mL)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63μm，洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10:1，体积)上纯化残余物。产生10.7g(定量)白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.72(d,J＝7.9Hz,1H),7.35-7.44(m,3H),7.19-7.26(m,1H),6.94(m,1H),4.53(dd,J＝20.0,4.6Hz,2H),3.24(s,3H),2.38(s,3H),2.23(m,6H),2.15(m,3H),1.84(m,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.51,142.78,141.11,134.63,132.76,132.16,132.13,129.83,128.57,127.76,127.03,124.05,98.85,56.95,41.21,37.18,36.94,29.07,21.00。
4-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-6-异丙氧基-2-甲基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷
在-80℃下向5.45g(12.3mmol)1-(2'-溴-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)金刚烷在100mL干THF中的溶液中，经20分钟滴加5.92mL(14.8mmol)在己烷中的2.5M nBuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后添加3.78mL(18.5mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所得悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。用二氯甲烷(3×100mL)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。将残余物在100mL异丙醇中回流4小时。将沉淀的晶体在玻璃烧料(G4)上滤出并在真空中干燥。产生3.75g(79％)白色结晶固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.18(d,J＝8.3Hz,1H),8.12(dd,J＝7.5,1.1Hz,1H),7.88(s,1H),7.67(dt,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.45(dt,J＝7.4,0.7Hz,1H),7.21(d,J＝1.8Hz,1H),5.29(sept,J＝6.2Hz,1H),2.48(s,3H),2.30-2.35(m,6H),2.20(br.s,3H),1.85-1.90(m,6H),1.46(d,J＝6.2Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.4,140.6,139.3,133.0,131.8,130.7,127.5,126.6,122.8,121.9,121.6,65.7,40.7,37.15,37.12,29.1,24.7,21.4。
2',2"'-(4-(乙硫基)吡啶-2,6-二基)双(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向770mg(2.00mmol)4-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-6-异丙氧基-2-甲基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷在5mL 1,4-二烷中的溶液中加入290mg(0.98mmol)2,6-二溴-4-(乙硫基)吡啶、1.63g(5.00mmol)碳酸铯和3mL水。将获得的混合物用氩气吹扫1分钟，然后加入112mg(0.10mmol)Pd(PPh3)4。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温，并用50mL水稀释。用二氯甲烷(3×50ml)萃取如此获得的混合物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63μm，洗脱液:己烷-二氯甲烷＝1:1，体积)上纯化残余物。产生580mg(77％)的两种异构体的混合物，为无色玻璃状固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.65(s,1H),7.58-7.62(m,2H),7.45-7.51(m,4H),7.32-7.41(m,3H),6.92(s,1H),6.86-6.88(m,2H),6.79-6.81(m,2H),6.21(s,1H),2.41-2.70(m,2H),2.26(s,3H),2.00(s,3H),1.57-1.98(m,30H),1.14-1.20(m,3H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)δ157.3,157.2,151.3,150.3,150.2,149.7,139.5,138.3,138.0,137.9,137.6,137.5,132.4,131.3,130.4,130.2,130.15,129.5,129.0,128.8,128.6,127.83,127.76,127.0,126.7,119.6,118.6,40.5,40.1,37.09,37.03,36.83,36.75,36.5,29.1,29.0,25.0,24.6,20.8,20.6,13.6,13.4。
2,6-二氯-4-丁基吡啶
将2,6-二氯-4-甲基吡啶(5.00g，30.9mmol)在THF(10mL)中的溶液和新鲜制备的LDA(3.31g，30.9mmol)在THF(5mL)中的溶液分别在冷却浴中在-55℃下冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-二氯-4-甲基吡啶的溶液中，将其在-55℃下搅拌1小时。然后将1-溴丙烷(3.80g，30.9mmol)添加到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌12小时。然后用水将反应物猝灭并用己烷稀释。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的20％二氯甲烷)纯化以74％产率(4.63g)得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(s,2H),2.59(t,J＝7.8Hz,2H),1.60(p,J＝7.4Hz,2H),1.35(h,J＝7.4Hz,2H),0.93(td,J＝7.3,1.4Hz,3H)。
2',2”'-(4-丁基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(2.97g，6.39mmol)在1,4-二烷(20mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-丁基吡啶(0.69g，3.38mmol)、碳酸铯(6.61g，20.2mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，60.0mg，0.08mmol)和水(10mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(30mL)稀释。用己烷(20mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×50mL)萃取水相。将合并的有机萃取物在MgSO4上干燥，并在少量硅胶上过滤，然后浓缩至干燥。将粗产物溶于己烷中，随后加入乙醇(100mL)。将溶液在40℃下在减压下浓缩，然后使其冷却至环境温度。将沉淀物离析为乙醇加合物，将其溶解在甲苯中并浓缩至干燥以除去所有乙醇。离析产物(1.95g，35％)，为两种异构体的混合物。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(s,A中的2H),7.59-7.35(m,8H),6.94(s,B中的2H),6.80(s,B中的2H),6.75(m),6.56-6.53(s,2H),2.35-2.19(m,2H),2.06-1.85(m,18H),1.66(br,12H),1.25-1.17(m,4H),1.17(s,B中的9H),1.00(s,A中的9H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H)。
2,6-二氯-4-((叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基)吡啶
将2,6-二氯-4-甲基吡啶(1.00g，6.17mmol)在THF(3mL)中的溶液和新鲜制备的LDA(0.661g，6.17mmol)在THF(2mL)中的溶液分别在冷却浴中在-55℃下冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-二氯-4-甲基吡啶的溶液中，将其在-55℃下搅拌1小时。然后将叔丁基二甲基甲硅烷基氯(0.93g，6.17mmol)加入到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌2小时。然后用水将反应物猝灭并用己烷稀释。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的20％二氯甲烷)纯化以94％产率(1.61g)得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(s,2H),2.10(s,2H),0.92(d,J＝1.5Hz,9H),-0.06(d,J＝1.3Hz,6H)。
2',2"'-(4-((叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.62g，1.45mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-((叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基)吡啶(0.20g，0.72mmol)、碳酸钾(0.600g，4.3mmol)、Buchwald RuPhosPal ladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，7.9mg，0.01mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×20mL)萃取水相。将合并的有机萃取物在MgSO4上干燥，并在少量硅胶上过滤，然后浓缩至干燥。产物通过急骤层析法在硅胶上纯化(杂质用在己烷中的15％二氯甲烷洗脱，然后用在己烷中的25％二氯甲烷+2％丙酮洗脱产物)以55％产率(0.31g)得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(s,A中的2H),7.58-7.30(m,8H),7.09(d,J＝2.4Hz,2H),7.00(d,J＝2.4Hz,B中的2H),6.73(s,B中的2H),6.67(s,B中的2H),6.59(s,A中的2H),6.57(s,A中的2H),2.16-1.80(m,18H),1.76-1.60(m,12H),1.37-1.23(m,2H)1.18(s,B中的18H),1.03(s,A中的18H),0.87(s,9H),-0.18(s,A中的6H),-0.23(s,B中的6H)。
2,6-二氯-4-((三乙基甲硅烷基)甲基)吡啶
将2,6-二氯-4-甲基吡啶(1.00g，6.17mmol)在THF(3mL)中的溶液和新鲜制备的LDA(0.661g，6.17mmol)在THF(2mL)中的溶液分别在冷却浴中在-55℃下冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-二氯-4-甲基吡啶的溶液中，将其在-55℃下搅拌1小时。然后将三乙基甲硅烷基氯(0.93g，6.17mmol)加入到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌2小时。然后用水将反应物猝灭并用己烷稀释。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的20％二氯甲烷)纯化以94％产率(1.61g)得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(s,2H),2.11(s,2H),0.93(t,J＝7.9Hz,9H),0.54(q,J＝7.9Hz,6H)。
2',2”'-(4-((三乙基甲硅烷基)甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.50g，1.17mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-((三乙基甲硅烷基)甲基)吡啶(0.26g，0.58mmol)、碳酸钾(0.485g，3.5mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，4.3mg，0.005mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×20mL)萃取水相。将合并的有机萃取物在MgSO4上干燥，并在少量硅胶上过滤，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化产物(用在己烷中的15％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的25％二氯甲烷+2％丙酮洗脱产物)。离析产物(0.46g，72％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(s,A中的2H),7.60-7.31(m,8H),7.07(s,2H),6.80(s,B中的1H),6.74(s,B中的1H),6.63(s,B中的2H),6.61(s,A中的2H),6.57(s,B中的2H),6.54(s,A中的2H),2.26-1.72(m,20H),1.65(br,12H),1.17(s,B中的18H),1.01(s,A中的18H),0.86(t,J＝7.8Hz,9H),0.42(q,J＝7.9Hz,6H)。
2,6-二氯-4-((三己基甲硅烷基)甲基)吡啶
将2,6-二氯-4-甲基吡啶(1.00g，6.17mmol)在THF(3mL)中的溶液和新鲜制备的LDA(0.661g，6.17mmol)在THF(2mL)中的溶液分别在冷却浴中在-55℃下冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-二氯-4-甲基吡啶的溶液中，将其在-55℃下搅拌1小时。然后将三乙基甲硅烷基氯(0.93g，6.17mmol)加入到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌2小时。然后用水将反应物猝灭并用己烷稀释。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的20％二氯甲烷)纯化以94％产率(1.61g)得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.87(s,2H),2.10(s,2H),1.26(d,J＝4.6Hz,24H),0.88(t,J＝6.6Hz,9H),0.51(d,J＝10.0Hz,6H)。
2',2”'-(4-((三己基甲硅烷基)甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.50g，1.17mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-((三己基甲硅烷基)甲基)吡啶(0.26g，0.58mmol)、碳酸钾(0.485g，3.5mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，4.3mg，0.005mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×20mL)萃取水相。将合并的有机萃取物在MgSO4上干燥，并在少量硅胶上过滤，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化产物(用在己烷中的15％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的25％二氯甲烷+2％丙酮洗脱产物)。离析产物(0.46g，72％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51(s,A中的2H),7.62-7.33(m,8H),7.16(s,2H),7.09(s,B中的1H),6.88(s,B中的1H),6.84(s,B中的2H),6.66(s,A中的2H),6.60(s,A中的2H)i,2.31-1.93(m,20H),1.86(br,A中的6H),1.73(br,B中的6H),1.31(br,24H),.1.24(s,B中的18H),1.08(s,A中的18H),0.93(t,J＝6.6Hz,9H),0.69(dd,J＝9.5,6.1Hz,B中的6H),0.53(dd,J＝10.6,5.2Hz,A中的6H)。
2',2”'-(4-(吡咯烷-1-基)吡啶-2,6-二基)双(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向2.00g(5.18mmol)4-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-6-异丙氧基-2-甲基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷在13mL 1,4-二烷中的溶液中加入792mg(2.59mmol)2,6-二溴-4-(吡咯烷-1-基)吡啶、4.22g(12.9mmol)碳酸铯和7mL水。将获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入299mg(0.260mmol)Pd(PPh3)4。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温，并用50mL水稀释。用二氯甲烷(3×50ml)萃取如此获得的混合物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63μm，洗脱剂:己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积)上纯化残余物。将获得的玻璃状固体用30mL正戊烷研磨，将由此获得的沉淀物滤出(G3)，用2×10mL正戊烷洗涤，并在真空中干燥。产生990mg(47％)的两种异构体的混合物，为白色粉末。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.65(br.s,B中的2H),8.21(br.s,A中的2H),7.64-7.66(m,A中的2H),7.57-7.59(m,B中的2H),7.40-7.49(m,A中的4H,B中的4H),7.26-7.34(m,A中的2H,B中的2H),6.84-6.89(m,A中的3H,B中的3H),6.27(s,B中的2H),6.06(s,A中的2H),5.99(s,A中的2H),2.95-3.10(m,A中的4H),2.80-2.93(m,B中的4H),2.24(s,A中的6H),2.00(s,B中的6H),1.50-1.99(m,A中的30H,B中的30H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)δ157.25,157.18*,150.6,150.2*,140.3*,139.1,138.1*,137.9,137.7,137.6*,132.2,131.4*,130.8*,130.1,130.0,129.1,129.0,128.98,128.4*,128.3,128.2*,127.5,127.4*,126.5,126.3*,105.9*,105.7,47.0*,46.7,40.5*,40.1,37.0*,36.8,36.7*,36.4,29.1,29.0,25.33,25.27,25.0*,20.8,20.6*。
2,6-二氯-4-(叔丁氧基)吡啶
将叔丁醇钠(0.259g，2.69mmol)在THF(3mL)中的溶液和2,6-二氯-4-硝基吡啶(0.500g，2.59mmol)在THF(4mL)中的溶液分别在冷却浴中在0℃下冷却10分钟。然后将冷却的叔丁醇钠溶液缓慢加入到2,6-二氯-4-硝基吡啶溶液中，将其在0℃下搅拌10分钟。然后将反应混合物在40℃下再搅拌16小时。冷却至环境温度后，将混合物用碳酸氢钠水溶液(5mL)猝灭。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩。将粗产物在硅胶塞上过滤。真空干燥后，离析出纯产物(0.550g，97％)，为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.82(s,2H),1.49(s,9H)。
2',2"'-(4-(叔丁氧基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.584g，1.36mmol)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-(叔丁氧基)吡啶(0.150g，0.68mmol)、碳酸铯(1.33g，4.09mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle GenII前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，7.8mg，0.01mmol)和水(3mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的50％二氯甲烷)纯化，得到产物(0.576g，97.3％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(s,A中的2H),7.68-7.31(m,8H),7.09(s,2H),7.00(s,B中的2H),6.89(s,B中的2H),6.68(s,B中的2H),6.66-6.46(m,4H),2.09-1.83(m,18H),1.68(br,12H),1.22(s,B中的18H),1.16(s,9H),1.05(s,A中的18H)。
2,6-二氯-4-(3-丁烯基)吡啶
将2,6-二氯-4-甲基吡啶(0.700g，4.32mmol)在THF(3mL)中的溶液和新鲜制备的LDA(0.509g，4.75mmol)在THF(2mL)中的溶液分别在冷却浴中在-55℃下冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-二氯-4-甲基吡啶的溶液中，然后将其在-55℃下搅拌1小时。然后将3-溴丙-1-烯(0.575g，12.0mmol)加入到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌2小时。然后用水将反应物猝灭并用己烷稀释。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的20％二氯甲烷)纯化以70％产率(0.610g)得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(s,2H),5.91-5.63(m,1H),5.14-4.83(m,2H),2.67(t,J＝7.7Hz,2H),2.35(q,J＝7.5Hz,2H)。
2',2"'-(4-(3-丁烯基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.848g，1.98mmol)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-(3-丁烯基)吡啶(0.200g，0.99mmol)、碳酸铯(1.93g，5.94mmol)、Buchwald RuPhos Pal ladacycleGen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，28.8mg，0.04mmol)和水(3mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×20mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的50％二氯甲烷)纯化，得到0.36g(43.4％)产物，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(s,A中的2H),7.64-7.30(m,8H),7.09(s,2H),6.92(s,B中的2H),6.81(s,B中的2H),6.76(s,A中的2H),6.53(s,2H),5.66(td,J＝16.9,7.0Hz,1H),5.05-4.79(m,2H),2.40(t,J＝8.0Hz,2H),2.06-1.83(m,20H),1.66(br,12H),1.16(s,B中的18H),0.99(s,A中的18H)。
2,6-二氯-4-丙基吡啶
将2,6-二氯-4-甲基吡啶(2.00g，12.3mmol)在THF(5mL)中的溶液和新鲜制备的LDA(1.45g，13.6mmol)在THF(3mL)中的溶液分别在冷却浴中在-55℃下冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-二氯-4-甲基吡啶的溶液中，将其在-55℃下搅拌1小时。然后将溴乙烷(1.48g，13.6mmol)加入到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌2小时。然后用水将反应物猝灭并用己烷稀释。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的20％二氯甲烷)纯化以69％产率(1.610g)得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J＝1.6Hz,2H),2.56(t,J＝7.7Hz,2H),1.65(q,J＝8.3,7.7Hz,2H),0.95(td,J＝7.4,1.6Hz,3H)。
2',2”'-(4-丙基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.225g，0.53mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-丙基吡啶(0.050g，0.26mmol)、碳酸铯(0.514g，1.58mmol)、Buchwald RuPhos Pal ladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，7.8mg，0.01mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的50％二氯甲烷)纯化，得到产物(0.100g，45.4％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,A中的2H),7.64-7.30(m,8H),7.07(s,2H),6.95(s,B中的1H),6.92(s,B中的1H),6.83(s,B中的1H),6.79(s,B中的1H),6.75(s,A中的2H),6.66(s,B中的2H)6.54(s,A中的2H),2.28(t,J＝7.8Hz,2H),2.15-1.84(m,18H),1.66(br,12H),1.20(s,B中的9H),1.16(s,B中的9H),0.99(s,A中的18H),0.90-0.82(m,2H),0.78(t,J＝7.1Hz,3H)。
2,6-二氯-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)吡啶
将异丙基氯化镁氯化锂复合物在THF中的溶液(1.3M，2.81mL，3.65mmol)和2,6-二氯-4-碘吡啶(0.550g，3.65mmol)在THF(5mL)中的溶液分别在冷却浴中在-20℃下冷却10分钟。然后将冷却的异丙基氯化镁溶液缓慢加入到2,6-二氯-4-碘吡啶的溶液中，然后将其在-20℃下搅拌1小时。然后将反应混合物在环境温度下再搅拌1小时。然后加入叔丁基二甲基甲硅烷基氯(0.550g，3.65mmol)。将反应混合物搅拌16小时，然后用碳酸氢钠水溶液(5mL)猝灭。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩。将粗产物溶解在热乙醇中。在重结晶后离析纯产物(0.340g，36％)，为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(s,2H),0.89(s,9H),0.30(s,6H)。
2',2”'-(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.584g，1.36mmol)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)吡啶(0.179g，0.68mmol)、碳酸铯(1.33g，4.09mmol)、Buchwald RuPhosPalladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，20.0mg，0.03mmol)和水(3mL)。将反应混合物在100℃下搅拌5小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用二氯甲烷(20mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物在乙醇中在80℃下搅拌直至观察到白色固体沉淀。然后将所得混合物在-20℃下储存1小时，然后过滤，得到产物(0.483g，78％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(s,A中的2H),7.60-7.38(m,8H),7.14(d,J＝2.5Hz,B中的2H),7.11-7.08(m,2H),7.07(s,A中的2H),7.04(d,J＝2.4Hz,B中的2H),6.59(d,J＝2.4Hz,A中的2H),6.32(s,B中的2H),2.09-1.86(m,18H),1.68(br,12H),1.23(s,B中的18H),1.02(s,A中的18H),0.76(s,9H),0.07(s,A中的3H),0.01(s,B中的6H),-0.07(s,A中的3H)。
2,6-二氯-4-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)吡啶
在0℃下，将氢化钠(0.192g，8.00mmol，90％纯干粉)加入到4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(1.50g，7.24mmol)在二乙醚(10mL)中的搅拌溶液中。然后将混合物在环境温度下搅拌3小时。在真空下除去溶剂。回收4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚钠(1.65g，99％)，为白色固体。将4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚钠(0.592g，2.59mmol)在THF(3mL)中的溶液和2,6-二氯-4-硝基吡啶(0.500g，2.59mmol)在THF(4mL)中的溶液分别在冷却浴中在0℃下冷却10分钟。然后将冷却的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚钠溶液缓慢加入到2,6-二氯-4-硝基吡啶的溶液中，将其在0℃下搅拌10分钟。然后将反应混合物在50℃下再搅拌16小时。冷却至环境温度后，将反应混合物用碳酸氢钠水溶液(5mL)猝灭。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物从甲醇中沉淀，并将所得混合物置于-30℃下1小时。通过过滤离析纯产物，为白色固体(0.700g，77％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.8Hz,2H),7.01(d,J＝8.8Hz,2H),6.77(s,2H),1.78(s,2H),1.43(s,6H),0.76(s,9H)。
2',2"'-(4-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.584g，1.36mmol)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)吡啶(0.240g，0.68mmol)、碳酸铯(1.33g，4.09mmol)、BuchwaldRuPhos Palladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，20.0mg，0.03mmol)和水(3mL)。将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的50％二氯甲烷)纯化，得到0.637g(93.4％)产物，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(s,A中的2H),7.45-7.30(m,10H),7.08(s,2H),6.95(s,B中的2H),6.86-6.77(m,2H),6.62(s,B中的2H),6.59(s,A中的2H),6.54(s,2H),1.97-1.79(m,18H),1.75-1.55(m,14H),1.36(br,6H),1.16(s,B中的18H),1.08(s A中的18H),0.71(s,9H)。
4-(叔丁基)硫代-2,6-二氯吡啶
向2,6-二氯-4-硝基-吡啶(0.300g，1.55mmol)在四氢呋喃中的预冷、搅拌溶液中加入2-甲基丙烷-2-硫醇钠(0.180g，1.61mmol，1.03当量)。在室温下搅拌反应物3小时。使反应物沉降，并将上层清液倾析到单独的指管中。在氮气流下，然后在高真空下浓缩倾析物。用戊烷(10mL)萃取残余物并在硅藻土(Celite)上过滤。将滤液在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到产物，为黄色油，其在冰箱中冷却后形成白色至无色晶体(0.246g)。用二氯甲烷(10mL)萃取在硅藻土(Celite)上收集的戊烷不溶性固体。将二氯甲烷萃取物在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到另一部分产物，为淡黄色油，其一旦在冰箱中冷却就固化(0.053g，总共0.299g，产率81％)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ6.98(s,2H),0.91(s,9H)。
2',2"'-(4-叔丁基)-硫代吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
向4-(叔丁基)-硫代-2,6-二氯吡啶(0.150g，0.635mmol)、4-((1s,3s)-金刚烷-1-基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.544g，1.27mmol，2当量)、氯(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)(20mg，26μmol，4mol％)和碳酸铯(1.24g，3.81mmol，6当量)在1,4-二烷(6mL)中的搅拌溶液中加入脱气水(3mL)。将反应物在氮气下搅拌并加热至回流5小时。使反应物冷却至室温。将反应物倒入烧杯中，用水(50mL)和二氯甲烷(50mL)将烧瓶的内容物洗涤到烧杯中。将烧杯的内容物倒入分液漏斗中，摇动，并萃取有机层。用额外的二氯甲烷(2×20mL)进一步萃取水相。将合并的有机萃取物用水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，并在短氧化硅垫上过滤。在真空中浓缩滤液。将残余物在戊烷(2mL)中搅拌30分钟，在此期间沉淀出白色固体。过滤悬浮液，收集白色固体并在高真空下浓缩，得到产物，为白色固体(0.504g，89％产率，非对映异构体的混合物)。1H NMR(400MHz,C6D6),非对映异构体集成为一个：δ7.94(s,1H),7.38-7.18(m,10H),6.81和6.47(d,J＝2.3Hz,和s，分别，总3H)，2.44-1.72(m,30H),1.30-0.97(27H)。
4-(丁基硫基)-2,6-二氯吡啶
向2,6-二氯-4-硝基吡啶(0.300g，1.55mmol)在四氢呋喃(4mL)中的预冷、搅拌溶液中添加丁硫醇钠(0.209g，95％纯，1.8mmol，1.1当量)在四氢呋喃(4mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物1小时。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用戊烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在硅藻土(Celite)上过滤。将合并的戊烷萃取物在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到产物，为黄色油(276mg，75％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ6.53(s,2H),2.05(t,2H,J＝7.2Hz),1.17-1.07(m,2H),1.07-0.96(m,2H),0.65(t,3H,J＝7.2Hz)。
2',2"'-(4-(丁基硫基)-吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
向4-(丁基硫基)-2,6-二氯吡啶(81mg,0.34mmol)、4-((1s,3s)-金刚烷-1-基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(294mg,0.69mmol,2当量)、碳酸铯(671mg,2.06mmol,6当量)和氯(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)(11mg,14μmol,4mol％)在二烷(5mL)中的搅拌混合物中加入脱气水(2.5mL)。将反应物搅拌并加热至100℃保持5小时。使反应物冷却至室温。将反应物在分液漏斗中在二氯甲烷(40mL)和水(50mL)之间分配。收集有机萃取物，并用额外的二氯甲烷(20mL)进一步萃取水相。将合并的二氯甲烷萃取物用水(50mL)洗涤，在无水硫酸镁上干燥并过滤。在真空中浓缩滤液。通过硅胶柱色谱纯化粗固体，得到产物(311mg，定量产率，两种非对映异构体的混合物)。1H NMR(400MHz,C6D6),非对映异构体集成为一个：δ8.25(s,2H),7.39-7.23(m,6H),7.15-7.08(m,3H),6.85-6.68(m,3H),2.48-1.76(m,32H),1.46-1.11(m,22H),0.74(t,3H,J＝7.3Hz)。
十二烷硫醇锂
向十二烷硫醇(1.0mL，4.2mmol)在二乙醚(10mL)中的预冷、搅拌溶液中滴加正丁基锂(1.6mL，在己烷中，2.71M，4.3mmol，1当量)。在室温下搅拌反应物105分钟。在塑料烧结漏斗上过滤反应物。过滤的固体是己烷(2×5mL)，收集并在高真空下浓缩，得到产物，为白色固体(557mg，64％产率)。1H NMR(400MHz,C4D8O):δ2.38(t,2H,J＝7.3Hz),1.53-1.42(m,2H),1.42-1.33(m,2H),1.33-1.20(m,16H),0.89(t,3H,J＝6.6Hz)。
2,6-二氯-4-十二烷基硫基吡啶
向2,6-二氯-4-硝基吡啶(200mg，1.04mmol)在四氢呋喃(10mL)中的预冷、搅拌溶液中加入十二烷硫醇锂(218mg，1.05mmol，1当量)和额外的四氢呋喃(5mL)。在室温下搅拌反应物16.5小时。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。在戊烷(10mL)中搅拌残余物。将所得黄色悬浮液在塑料烧结漏斗上过滤，用额外的戊烷(10mL)进一步萃取。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物。通过硅胶柱色谱纯化粗产物，得到产物，为橙红色油(143mg，39％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ6.57(s,2H),2.12(t,2H,J＝7.3Hz),1.40-1.14(m,16H),1.13-1.04(m,4H),0.92(t,3H,J＝7.0Hz)。
2',2”'-(4-(十二烷基硫基)-吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
向2,6-二氯-4-(十二烷基硫代)吡啶(76mg,0.22mmol)、4-((1s,3s)-金刚烷-1-基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(187mg,0.436mmol,2当量)、碳酸铯(426mg,1.31mmol,6当量)和氯(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)(7mg,9μmol,4mol％)在二烷(4mL)中的搅拌混合物中加入脱气水(2mL)。将反应物搅拌并加热至100℃保持19.5小时。使反应物冷却至室温。将反应物在二氯甲烷和水之间分配。收集有机层，并将水相用二氯甲烷再萃取一次。在无水硫酸钠上干燥合并的二氯甲烷萃取物并过滤。在真空中浓缩滤液。在戊烷中搅拌所得的泡沫。然后将溶液在真空中再浓缩，得到产物，为琥珀色泡沫(179mg，82％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6),非对映异构体集成为一个：δ8.22(s,1H),7.44-7.17(m,8H),7.13-6.73(m,5H),2.44-1.73(m,32H),1.50-1.07(m,38H),0.87(t,3H,J＝7.1Hz)。
4-(4-(叔丁基)苯基)-2,6-二氯吡啶
在环境温度下向1-溴-4-叔丁基-苯(2.00g，9.38mmol)在二乙醚(50mL)中的溶液中滴加5.86mL在己烷中的1.6M nBuLi(9.38mmol)。在这种温度下搅拌反应混合物30分钟。然后在真空下除去所有挥发物。离析中间体，为白色固体(1.13g，8.03mmol)，然后将其与无水ZnCl2(1.09g，8.03mmol)在THF(10mL)中混合。将混合物搅拌10分钟，然后加入2,6-二氯-4-碘-吡啶(2.00g，7.3mmol)。然后将混合物冷却至-20℃。加入Pd(PtBu3)2(51.3mg，0.07mmol)后，将混合物在40℃下搅拌5小时。然后用水将反应物猝灭并用己烷稀释。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化(在己烷中的10％-30％二氯甲烷)以40％产率(0.82g)得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(s,4H),7.46(s,2H),1.36(s,9H)。
2',2"'-(4-(4-(叔丁基)苯基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.584g，1.36mmol)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入4-(4-(叔丁基)苯基)-2,6-二氯吡啶(0.191g，0.68mmol)、碳酸铯(1.33g，4.09mmol)、Buchwald RuPhosPalladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，20.0mg，0.03mmol)和水(3mL)。将反应混合物在100℃下搅拌15小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用二氯甲烷(20mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物在甲醇中搅拌直至沉淀出为白色固体的纯产物，然后通过过滤离析，得到产物(0.573g，91％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(s,A中的2H),7.72-7.63(m,A中的2H),7.59-7.38(m,6H),7.34(d,J＝8.2Hz,2H),7.18(s,B中的2H),7.14(s,A中的2H),7.06(s,2H),6.99(d,J＝8.1Hz,A中的2H),6.94(s,B中的1H),6.92(s,B中的1H),6.59(s,A中的2H),6.36(s,B中的1H),2.16-1.83(m,18H),1.67(br,12H),1.32(s,9H),1.17(s,B中的18H),0.97(s,A中的18H)。
2,6-二溴异烟酸
将柠嗪酸(3.0g，19.3mmol)和三溴氧化磷(16.3g，58.0mmol)在密封的圆底烧瓶中合并，并在150℃下加热2小时。一旦冷却，加入水并将混合物搅拌过夜。将悬浮液用乙酸乙酯萃取三次，将合并的有机级分干燥(MgSO4)，过滤并浓缩而得到产物，为褐色固体，产率83％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):8.06(s,2H)。
(2,6-二溴吡啶-4-基)甲醇
将2,6-二溴异烟酸(1.1g，4.0mmol)溶于15mL THF中并冷却至0℃。缓慢加入硼烷-THF(10.1mL，在THF中，1.0M)，并将反应物在环境温度下搅拌过夜。将反应物用水猝灭，用饱和碳酸氢钠调至碱性，并用二氯甲烷萃取。将有机溶液干燥(MgSO4)，过滤并浓缩而得到产物，为白色固体，产率69％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):4.29(s,2H),7.47(s,2H)。
4-(溴甲基)-2,6-二溴吡啶
将(2,6-二溴吡啶-4-基)甲醇(3.3g，12.3mmol)溶解于200mL二烷中。添加三溴化磷(2.2mL，13.6mmol)，将反应在40℃下加热30分钟，然后在环境温度下加热过夜。将反应物用饱和碳酸氢钠猝灭并浓缩以除去二烷。将溶液用二氯甲烷萃取，在MgSO4上干燥，过滤并浓缩成白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):4.29(s,2H),7.47(s,2H)。
4-(N,N-二异丙基氨基甲基)-2,6-二溴吡啶
将4-(溴甲基)-2,6-二溴吡啶(343mg，1.0mmol)和二异丙基胺(0.41mL，0.31mmol)溶解于5mL乙腈中并在60℃下加热过夜。过滤混合物并在减压下浓缩。通过在异己烷中重结晶得到为淡黄色固体的纯产物，产率82％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):1.01(d,J＝7.0Hz,12H),2.99(m,2H),3.58(s,2H),7.48(s,2H)。
2',2"'-(4-(N,N-二异丙基氨基甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.142g，0.33mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入4-(N,N-二异丙基氨基甲基)-2,6-二溴吡啶(0.058g，0.17mmol)、碳酸铯(0.324g，1.00mmol)、Buchwald RuPhosPalladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，4.8mg，0.007mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌15小时，然后冷却至环境温度，并用水(2mL)稀释。用二氯甲烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×5mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物在甲醇中搅拌直至沉淀出为白色固体的纯产物，然后通过过滤离析，得到产物(0.121g，80％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(s,A中的2H),7.54-7.32(m,8H),7.12(s,B中的2H),7.10-6.95(m,4H),6.69(s,B中的2H),6.55(d,J＝2.4Hz,A中的2H),3.45-3.25(m,2H),2.89(tt,J＝13.1,6.5Hz,2H),2.04-1.73(m,18H),1.61(br,12H),1.15(s,B中的18H),1.00(s,A中的18H),0.91(q,J＝6.5,6.1Hz,12H)。
2,6-二溴-4-(4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛-1-基)吡啶
将2,6-二溴异烟酸(886mg，3.1mmol)、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲醇(0.31mL，3.1mmol)和二甲基氨基吡啶(38mg，0.31mmol)溶解于10mL二氯甲烷中。滴加在2ml二氯甲烷中的二环己基碳二亚胺(715mg，3.4mmol)。在通过TLC确定反应完成后，过滤混合物并用10％HCl、饱和碳酸氢钠和水洗涤滤液。然后将其干燥(MgSO4)，过滤并浓缩。将粗氧杂环丁烷酯(513mg，1.4mmol)再溶解于二氯甲烷中并冷却至-70℃。添加三氟化硼烷二乙基醚化物(0.34mL，0.28mmol)并将反应物搅拌过夜。将其用三乙胺(0.77mL，0.56mmol)猝灭，浓缩，再溶于醚中，然后用水洗涤，在MgSO4上干燥，过滤，浓缩成黄色固体。以59％产率获得产物。1HNMR(500MHz,CDCl3,δ):0.89(s,3H),4.06(s,6H),7.66(s,2H)。
2',2"'-(4-(4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛-1-基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.236g，0.55mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入2,6-溴-4-(4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛-1-基)吡啶(0.100g，0.27mmol)、碳酸铯(0.538g，1.64mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，8.0mg，0.01mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌15小时，然后冷却至环境温度，并用水(2mL)稀释。用二氯甲烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×5mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物在甲醇中搅拌直至沉淀出为白色固体的纯产物，然后通过过滤离析，得到产物(0.211g，83％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(s,A中的2H),7.59-7.37(m,8H),7.33(s,B中的2H),7.31(d,J＝2.4Hz,B中的2H),7.22(s,A中的2H),7.09(br,2H),6.61(d,J＝8.4Hz,B中的2H),6.50(s,A中的2H),2.16-1.79(m,18H),1.68(s,12H),1.15(s,B中的18H),1.02(s,A中的18H),0.86(s,3H)。
2,6-二溴-4-((对甲苯氧基)甲基)吡啶
将4-(溴甲基)-2,6-二溴吡啶(300gm,0.9mmol)、对甲酚(108mg,1.0mmol)和碳酸铯(595mg,1.8mmol)在5mL乙腈中合并，并在60℃加热。1小时后混合物变成深蓝色，但TLC指示反应不完全。加入额外部分的对甲酚，并将反应物在环境温度下搅拌过周末。过滤混合物并在减压下浓缩。通过硅胶色谱(10％丙酮/异己烷)纯化产物。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):2.37(s,3H),5.00(s,2H),6.81(m,2H),7.11(m,2H),7.53(s,2H)。
2',2"'-(4-((对甲苯氧基)甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.236g，1.18mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入2,6-二溴-4-((对甲苯氧基)甲基)吡啶(0.211g，0.59mmol)、碳酸铯(1.16g，3.55mmol)、Buchwald RuPhosPalladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，8.6mg，0.01mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌15小时，然后冷却至环境温度，并用水(2mL)稀释。用二氯甲烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×5mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物在甲醇中搅拌直至沉淀出为白色固体的纯产物，然后通过过滤离析，得到产物(0.497g，92％)，为三种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(dd,J＝14.7,8.1Hz,C中的2H),8.06(s,A中的2H),7.66(dd,J＝6.1,3.0Hz,C中的8H),7.58-7.31(m,A和B中的8H),7.18(d,J＝2.5Hz,B中的2H),7.14(d,J＝8.2Hz,B中的4H),7.11-7.02(m,A中的4H),7,00(s,A中的2H),6.96(d,J＝8.5Hz,C中的4H),6.91(d,J＝2.4Hz,B中的2H),6.88(d,J＝2.4Hz,C中的2H),6.75-6.69(m,A中的2H),6.67(s,B中的2H),6.64(s,C中的2H),6.53(d,J＝2.3Hz,A中的2H),6.50(s,B中的2H),6.43(s,C中的2H),4.80-4.62(m,2H),2.28(s,3H),2.19-1.76(m,18H),1.77-1.60(m,12H),1.22(s,C中的18H),1.14(s,B中的18H),1.00(s,C中的18H)。
2,6-二氯-4-(正丁基二甲基甲硅烷基)吡啶
将异丙基氯化镁氯化锂复合物在THF中的溶液(1.3M，2.95mL，3.83mmol)和2,6-二氯-4-碘吡啶(1.00g，3.65mmol)在THF(5mL)中的溶液分别在冷却浴中在-40℃下冷却10分钟。然后将异丙基氯化镁氯化锂复合物的冷却溶液缓慢加入到2,6-二氯-4-碘吡啶溶液中，然后在-40℃下搅拌15分钟。然后加入正丁基二甲基甲硅烷基氯(0.550g，3.65mmol)。将反应混合物在-40℃下搅拌20分钟，然后在环境温度下搅拌16小时。用水(5mL)将反应物猝灭。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩。在氧化硅垫上过滤粗产物。除去溶剂后，离析出为澄清油的纯产物(0.780g，81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(s,2H),1.41-1.18(m,4H),0.87(t,J＝7.1Hz,3H),0.81-0.69(m,2H),0.28(s,6H)。
2',2"'-(4-(正丁基二甲基甲硅烷基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.653g，1.53mmol)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-(正丁基二甲基甲硅烷基)吡啶(0.200g，0.76mmol)、碳酸铯(1.49g，4.58mmol)、Buchwald RuPhosPalladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，22.0mg，0.03mmol)和水(3mL)。将反应混合物在100℃下搅拌5小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用二氯甲烷(20mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物在80℃下溶解于乙醇中。然后将所得溶液在-20℃下储存2小时，然后过滤，得到产物(0.64g，92％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(s,A中的2H),7.60-7.34(m,8H),7.11(s,B中的2H),7.07(s,A中的2H),7.01(s,2H),6.92(s,B中的2H),6.55(s,A中的2H),6.41(s,B中的2H),2.11-1.79(m,18H),1.65(br,12H),1.38-1.21(m,4H),1.17(s,B中的18H),0.98(s,A中的18H),0.84(t,J＝7.5Hz,3H),0.50(d,J＝9.0Hz,2H),0.01(s,B中的6H),-0.03(s,A中的6H)。
[(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基-环己烷-1-醇合]锂
向L-薄荷醇(1.057g，6.76mmol)在二乙醚(50mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(4.2mL，在己烷中，1.64M，6.9mmol，1当量)。在室温下搅拌反应物3小时。将反应物在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到产物，为白色固体(1.117g，定量产率)。1H NMR(400MHz,C4D8O):δ3.27(td,1H,J＝9.7,4.0Hz),2.33(pd,1H,J＝6.9,2.3Hz),1.89(dtd,1H,J＝12.2,3.6,2.2Hz),1.62(dt,1H,J＝12.4,3.1Hz),1.50(dq,1H,J＝12.6,3.2Hz),1.45-1.25(m,1H),1.00-0.84(m,7H),0.84-0.71(m,6H)。
2,6-二氯-4-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)氧基)吡啶
向2,6-二氯-4-硝基吡啶(433mg，2.24mmol，1当量)在四氢呋喃中的预冷、搅拌溶液中添加[(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基-环己烷-1-醇合]锂(364mg，2.24mmol)。在室温下搅拌反应物3小时。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。在戊烷(15mL)中搅拌残余物。在塞利石上过滤所得的悬浮液。将滤液在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到产物，为黄色油(566mg，83％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ6.53(s,2H),3.62(td,1H,J＝10.6,4.3Hz),1.91(heptd,1H,J＝7.0,2.8Hz),1.68(dtd,1H,J＝12.3,3.7,1.8Hz),1.44-1.34(m,2H),1.31-1.17(m,1H),0.98-0.85(m,1H),0.79(d,3H,J＝7.1Hz),0.75-0.65(m,5H),0.62-0.54(m,4H)。
2',2"'-((4-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)吡啶)-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔戊基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
向2,6-二氯-4-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基-环己基)氧基)吡啶(148mg，0.490mmol)、4-((1s,3s)-金刚烷-1-基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(420mg，0.979mmol，2当量)、碳酸铯(957mg，2.94mmol，6当量)和氯(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯基)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯基)]钯(II)(15mg，19μmol，4mol％)在二烷(5mL)中的搅拌混合物中加入脱气水(2.5mL)。将反应物搅拌并加热至100℃保持4.5小时。使反应物冷却至室温。将反应物在分液漏斗中在二氯甲烷(50mL)和水(50mL)之间分配。收集有机相，并用额外的二氯甲烷(20mL)进一步萃取水相。将合并的有机相在氧化硅薄垫上过滤。在真空中浓缩滤液。将粗产物与戊烷(5mL)一起搅拌，并将所得溶液在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到产物(441mg，94％产率，非对映异构体的混合物)。1H NMR(400MHz,C6D6),非对映异构体集成为一个：δ8.69-8.53(m,1H),7.47-7.19(m,7H),7.14-7.08 (m,3H),6.86-6.53(m,3H),3.92-3.70 (m,1H),2.44-1.72 (m,31H),1.58-0.96(m,24H),0.95-0.58(11H)。
2',2"'-(4-乙氧基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
向搅拌的2,6-二氯-4-乙氧基-吡啶(50mg,0.26mmol)、4-((1s,3s)-金刚烷-1-基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(223mg,0.521mmol,2当量)、碳酸铯(509mg,1.56mmol,6当量)和氯(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)(8mg,10μmol,4mol％)在1,4-二烷(4mL)中的混合物中加入脱气水(2mL)。将反应物搅拌并加热至100℃保持6小时。使反应物冷却至室温。将反应物在分液漏斗中在二氯甲烷(50mL)和水(50mL)之间分配。收集有机萃取物，并用额外的二氯甲烷(20mL)进一步萃取水相。在氧化硅薄垫上过滤合并的有机萃取物。在真空中浓缩滤液。在戊烷(5mL)中搅拌残余物。然后将所得溶液在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到产物，为白色固体(128mg，58％产率，非对映异构体的混合物)。1H NMR(400MHz,C6D6),非对映异构体集成为一个：δ8.40(s,2H),7.45-7.10(m,8H),6.81(d,2H,J＝2.4Hz),6.41(s,2H),3.34-3.10(m,2H),2.32-1.97(m,18H),1.88-1.73(m,12H),1.29/1.14(两个峰，18H),0.95(t,3H,J＝7.0Hz)。
2,6-二氯-3-(正丁基二甲基甲硅烷基)吡啶
将异丙基氯化镁氯化锂复合物在THF中的溶液(1.3M，2.84mL，3.70mmol)和2,6-二氯-3-碘吡啶(0.964g，3.52mmol)在THF(5mL)中的溶液分别在冷却浴中在-40℃下冷却10分钟。然后将异丙基氯化镁氯化锂复合物的冷却溶液缓慢加入到2,6-二氯-3-碘吡啶溶液中，然后在-40℃下搅拌15分钟。然后加入正丁基二甲基甲硅烷基氯(0.530g，3.52mmol)。将反应混合物在-40℃下搅拌20分钟，然后在环境温度下搅拌16小时。用水(5mL)将反应物猝灭。用己烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩。在氧化硅垫上过滤粗产物。除去溶剂后，离析出为澄清油的纯产物(0.910g，98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.7Hz,1H),7.23(d,J＝7.7Hz,1H),1.39-1.15(m,4H),0.95-0.80(m,5H),0.35(s,6H)。
2',2”'-(4-(正丁基二甲基甲硅烷基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.653g，1.53mmol)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入2,6-二氯-3-(正丁基二甲基甲硅烷基)吡啶(0.200g，0.76mmol)、碳酸铯(1.49g，4.58mmol)、Buchwald RuPhosPalladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，22.0mg，0.03mmol)和水(3mL)。将反应混合物在100℃下搅拌5小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用二氯甲烷(20mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物在80℃下溶解于乙醇中。然后将所得溶液在-20℃下储存2小时，然后过滤，得到产物(0.64g，92％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝8.3Hz,B中的1H),8.05(d,J＝2.4Hz,A中的1H),7.76-7.31(m,8H),7.31-7.22(m,1H),7.18(d,J＝7.9Hz,1H),7.10(d,J＝2.5z Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.12(d,J＝6.7Hz,2H),2.43-1.58(m,30H),1.41(s,B中的18H),1.39-1.19(m,4H),1.12(s,A中的18H),0.84(t,J＝7.2Hz,3H),0.66-0.43(m,2H),-0.01(d,J＝8.4Hz,6H)。
2,6-二氯-4-(庚-1-炔-1-基)吡啶
将1-庚炔(0.372g，3.87mmol)、二异丙基胺(1.85g，18.3mmol)、CuI(0.07g，0.37mmol)和PdCl2(PPh3)2(0.13g，0.18mmol)依次加入到2,6-二氯-4-碘吡啶(1.00g，3.65mmol)在脱气THF(20mL)中的搅拌溶液中。将反应混合物在室温下搅拌12小时。然后用水(1mL)将反应物猝灭，并让有机相滤过硅藻土(Celite)。通过急骤层析法在硅胶上(己烷/DCM 9:1)纯化得到为黄色油(0.74g，84％)的产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.21(s,2H),2.42(t,J＝7.1Hz,2H),1.66-1.52(m,2H),1.47-1.25(m,4H),0.92(t,J＝7.1Hz,3H)。
2',2"'-(4-(庚-1-炔-1-基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.743g，1.73mmol)在1,4-二烷(6mL)中的溶液中加入2,6-二氯-4-(庚-1-炔-1-基)吡啶(0.210g，0.86mmol)、碳酸铯(1.70g，5.20mmol)、Buchwald RuPhosPalladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，12.0mg，0.02mmol)和水(3mL)。将反应混合物在100℃下搅拌15小时，然后冷却至环境温度，并用水(10mL)稀释。用二氯甲烷(20mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物经过硅胶通过在己烷中的20％二氯甲烷洗脱，得到产物(0.43g，56％)，为两种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,A中的2H),7.59-7.31(m,8H),7.12(d,J＝2.4Hz,2H),7.00(s,B中的2H),6.92(s,2H),6.56(d,J＝2.3Hz,2H),2.35(t,J＝7.0Hz,2H),2.09-1.82(m,18H),1.70(d,J＝4.3Hz,12H),1.59-1.52(m,2H),1.44-1.25(m,4H),1.19(s,B中的18H),1.05(s,A中的18H),0.92(t,J＝6.8Hz,3H)。
2,6-二氯异烟酸
在厚壁圆底烧瓶中，将柠嗪酸(10.3g，66.7mmol)和三乙基氯化铵(11.0g，66.7mmol)溶解于20mL磷酰氯中。将烧瓶密封并在100℃下加热过夜。一旦冷却，将混合物倒在冰上并用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩，以81％产率得到粉红色固体。使用0.1当量的三乙基氯化铵以69％产率得到产物。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.87(s,2H)。
(2,6-二氯吡啶-4-基)甲醇
将2,6-二氯异烟酸(8.94g，46.5mmol)溶于50mL THF中并冷却至0℃。缓慢加入硼烷-THF(116mL，在THF中，1.0M)，并将反应物在环境温度下搅拌过夜。将反应物用水猝灭，用饱和碳酸氢钠调至碱性，并用二氯甲烷萃取。将有机溶液干燥(MgSO4)，过滤并浓缩而得到产物，为白色固体，产率91％。
2,6-二氯异烟醛
将(2,6-二氯吡啶-4-基)甲醇(540mg，3.0mmol)溶解于5mL二氯甲烷中。添加Dess-Mart in过碘烷(1.5g，3.6mmol)并将反应物在环境温度下搅拌3小时。将混合物浓缩，然后通过硅胶柱色谱(30％丙酮/异己烷)纯化，得到醛，产率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.67(s,2H),10.00(s,1H)。
8-(2,6-二氯吡啶-4-基)-1,5-二氮杂双环[3.2.1]辛烷
将2,6-二氯异烟醛(240mg，1.3mmol)和1,4-二氮杂环庚烷(136mg，1.3mmol)溶解在10mL乙醇中并在环境温度下搅拌过夜。将溶液浓缩成油，然后通过柱色谱(30％丙酮/异己烷)纯化。得到白色固体产物，产率57％。Rf＝0.29(30:70丙酮/异己烷)；1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):1.20(m,1H),1.93(m,1H),2.57(m,2H),2.97(m,2H),3.07(m,2H),3.30(m,2H),4.87(s,1H),7.49(s,2H)；13C NMR:18.4,49.9(2C),55.8(2C),86.8,120.9(2C),150.7(2C),154.9。
2',2"'-(4-(1,5-二氮杂双环[3.2.1]辛-8-基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)的预示性合成
随后向4-(1-金刚烷基)-2-(叔丁基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(0.236g，0.55mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中加入8-(2,6-二氯吡啶-4-基)-1,5-二氮杂双环[3.2.1]辛烷(0.070g，0.27mmol)、碳酸铯(0.538g，1.64mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen II前催化剂(Strem，CAS1375325-68-0，8.0mg，0.01mmol)和水(2mL)。将反应混合物在100℃下搅拌15小时，然后冷却至环境温度，并用水(2mL)稀释。用二氯甲烷(10mL)稀释所得的混合物。在分离两相后，用二氯甲烷(2×5mL)萃取水相。在MgSO4上干燥合并的有机萃取物，然后浓缩至干燥。将粗产物在甲醇中搅拌直至沉淀出为白色固体的纯产物，然后将其过滤以得到产物。
1,3,5-三甲基金刚烷
在Parr压力反应器中，向15.0g(62.0mmol)1-溴-3,5-二甲基金刚烷在80mL二乙醚中的溶液中一次性加入22.3mL(64.0mmol)在二乙醚中的2.9M MeMgBr。将所得溶液加热至105℃并在这种温度下搅拌过夜。之后，将反应器冷却至室温，并释放压力。再小心地添加100ml10％HCl。所得混合物用二乙醚(3×30mL)萃取，在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸干。产生11.3g(99％)无色油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.98-2.03(m,1H),1.25-1.28(m,6H),1.00-1.12(m,6H),0.78(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)δ51.1,43.2,31.4,30.7,30.0。
3,5,7-三甲基金刚烷-1-醇
随后向11.3g(62.0mmol)1,3,5-三甲基金刚烷在70ml乙腈中的溶液中加入103ml水、70ml四氯化碳、55.0g(255mmol)高碘酸钠和330mg(1.28mmol)RuCl3(H2O)x。将所得悬浮液在60℃下搅拌12小时，然后冷却至室温并用50mL水稀释。用二氯甲烷(3×50ml)萃取所得混合物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。使用Kugelrohr设备(1毫巴，100℃)纯化残余物。产生12.1g(96％)白色结晶固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.44(br.s,1H),1.30(s,6H),0.97-1.15(m,6H),0.88(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)δ70.5,50.7,49.8,34.1,29.5。
4-甲基-2-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)苯酚
在室温下向20.8g(192mmol)4-甲基苯酚和18.7g(96.3mmol)3,5,7-三甲基金刚烷-1-醇在100mL二氯甲烷中的溶液中滴加5.8ml硫酸(96％)30分钟。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，然后小心地倒入300ml的3％氨中。用二氯甲烷(3×50ml)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。使用Kugelrohr设备(0.3毫巴，160℃)纯化残余物，得到23.1g(84％)标题产物，为白色结晶固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.04(d,J＝2.1Hz,1H),6.86(ddd,J＝7.9,2.2,0.6Hz,1H),6.55(d,J＝7.9Hz),4.52(s,1H),2.29(s,3H),1.67(s,6H),1.10-1.18(m,6H),0.90(s,9H)。13CNMR(CDCl3,100MHz):δ151.9,135.2,129.7,127.7,127.0,116.6,50.4,46.1,39.1,32.1,30.6,20.9。
2-溴-4-甲基-6-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)苯酚
在室温下向8.97g(31.5mmol)4-甲基-2-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)苯酚在90mL二氯甲烷中的溶液中滴加5.04g(31.5mmol)溴。将所得混合物在室温下搅拌12小时，然后小心地倒入200mL的5％NaHCO3中。用二氯甲烷(3×50ml)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生11.4g(99％)白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.17(d,J＝2.0Hz,1H),6.99(d,J＝2.0Hz,1H),5.65(s,1H),2.28(s,3H),1.67(s.6H),1.10-1.21(m,6H),0.91(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.1,136.5,130.3,129.4,127.3,112.1,50.3,45.8,39.9,32.1,30.5,20.6。
1-(3-溴-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯基)-3,5,7-三甲基金刚烷
在室温下向11.4g(31.4mmol)2-溴-4-甲基-6-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)苯酚在100ml干THF中的溶液中加入1.06g(34.9mmol，在矿物油中，60重量％)氢化钠。之后，一次性加入2.65ml(34.9mmol)甲氧基甲基氯。将反应混合物在60℃下加热24小时，然后倒入130ml冷水中。将粗产物用3×20ml二氯甲烷萃取。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸干。产生11.9g(91％)淡黄色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.25(d,J＝2.0Hz,1H),7.06(d,J＝2.0Hz,1H),5.23(s,2H),3.71(s,3H),2.29(s,3H),1.68(s,6H),1.10-1.21(m,6H),0.92(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.3,144.0,134.4,131.9,127.4,117.6,99.9,57.8,50.2,46.8,40.3,32.2,30.6,20.7。
2-(2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-3-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷
在-80℃下向12.4g(30.5mmol)1-(3-溴-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-3,5,7三甲基金刚烷在200ml干THF中的溶液中经20分钟滴加14.6ml(30.5mmol)在己烷中的2.5MnBuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后加入9.33ml(45.7mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入130ml水中。用二氯甲烷(3×40ml)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生12.9g(93％)白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.39(d,J＝1.9Hz,1H),7.22(d,J＝1.9Hz,1H),5.16(s,2H),3.61(s,3H),2.31(s,3H),1.72(s,6H),1.38(s,12H),1.09-1.18(m,6H),0.90(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ159.8,140.4,134.7,131.6,131.2,101.2,83.6,57.9,50.4,46.7,39.5,32.2,30.6,24.74,20.8。
1-(2'-溴-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)-3,5,7-三甲基金刚烷
随后向4.50g(9.90mmol)2-(5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)-3-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷在20ml 1,4-二烷中的溶液中加入2.80g(9.90mmol)2-溴碘苯、3.42g(24.8mmol)碳酸钾和10ml水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入286mg(0.25mmol)的Pd(PPh3)4。在105℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用100ml水稀释。用二氯甲烷(3×50ml)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63μm，洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10:1，体积)上纯化残余物。产生3.90g(82％)白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.73(dd,J＝8.0,0.9Hz,1H),7.38-7.46(m,2H),7.24-7.28(m,1H),7.23(d,J＝1.6Hz,1H),6.97(d,J＝1.6Hz,1H),4.56-4.58(m,1H),4.47-4.48(m,1H),3.31(s,3H),2.41(s,3H),1.80(s,6H),1.17-1.29(m,6H),0.98(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.9,141.8,141.1,134.5,132.9,132.2,132.0,130.0,128.6,127.8,127.1,124.0,99.1,57.1,50.3,46.8,39.8,32.2,30.7,21.1。
2-(2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-3'-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷
在-80℃下向3.80g(7.86mmol)1-(2'-溴-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-3,5,7-三甲基金刚烷在40ml干THF中的溶液中，经20分钟滴加4.10mL(10.2mmol)在己烷中的2.5M nBuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后添加2.57ml(12.6mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入100ml水中。用二氯甲烷(3×100ml)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63μm，洗脱液:己烷-二乙醚＝10:1，体积)上纯化残余物。产生3.71g(90％)无色玻璃状固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.78(dd,J＝7.4,1.0Hz,1H),7.32-7.45(m,3H),7.11(d,J＝1.9Hz,1H),6.89(d,J＝1.9Hz,1H),4.41-4.48(m,2H),3.32(s,3H),2.33(s,3H),1.79(br.s,6H),1.13-1.25(m,18H),0.94(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.9,145.6,141.1,136.6,134.4,131.5,130.5,130.3,129.9,126.7,126.1,98.9,83.4,57.2,50.4,47.0,39.7,32.2,30.7,25.2,24.8,24.1,21.0。
2',2"'-(4-(吡咯烷-1-基)吡啶-2,6-二基)双(5-甲基-3-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向4.24g(8.00mmol)2-(3'-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)-2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷在20ml 1,4-二烷中的溶液中加入1.22g(4.00mmol)2,6-二溴-4-(吡咯烷-1-基)吡啶、6.64g(20.0mmol)碳酸铯和10ml水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入460mg(0.40mmol)的Pd(PPh3)4。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用50mL水稀释。用二氯甲烷(3×50ml)萃取如此获得的混合物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。随后向所得油中加入20ml THF、20ml甲醇和4ml 12M HCl。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后倒入200ml水中。将粗产物用二氯甲烷(3×70mL)萃取，用5％ NaHCO3洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，然后蒸干。将残余物通过急骤层析法在硅胶60(40-63um，洗脱液:二氯甲烷-乙酸乙酯＝3:1，体积)上纯化。产生1.86g(54％)的两种异构体的混合物，为白色泡沫。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.00(s,A中的2H),7.97(s,B中的2H),7.64(d,J＝7.2Hz,A中的2H),7.59-7.61(m,B中的2H),7.41-7.51(m,A中的4H,B中的4H),7.33(d,J＝7.5Hz,A中的1H),7.27-7.29(m,B中的1H),6.93(s,A中的2H),6.92(s,B中的2H),6.88(s,A中的2H),6.46(s,B中的2H),6.07(s,B中的2H),6.01(s,A中的2H),2.96-3.08(m,B中的4H),2.83(br.s,A中的4H),2.29(s,A中的6H),2.10(s,B中的6H),1.85-1.94(m,A中的4H,B中的4H),1.56(br.s,A中的4H,B中的4H),1.24-1.40(m,A中的8H,B中的8H),1.02-1.09(m,B中的12H),0.88-0.96(m,A中的12H),0.79(s,B中的18H),0.68(s,A中的18H)。13C NMR(CDCl3,100MHz,用星号标记的次要异构体共振)：δ157.5*,157.3,151.9*,151.8,150.3*,149.8,140.7*,139.6,137.2,137.0*,136.8,132.2,131.6,131.2*,130.6,130.3,130.2*,129.2,129.0,128.9*,128.6*,128.5,128.2*,127.68*,127.64,126.6,126.5*,106.0*,105.7,50.5*,50.2,46.9*,46.5,46.3*,46.0,39.4*,39.1,32.0*,31.9,30.7*,30.5,25.3,25.0*,21.0,20.7*。
2-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-4-甲基苯酚
在室温下经1小时向8.10g(75.0mmol)4-甲基苯酚和13.5g(75.0mmol)3,5-二甲基金刚烷-1-醇在150ml二氯甲烷中的溶液中滴加4.90ml(75.0mmol)甲磺酸和5ml乙酸在100ml二氯甲烷中的溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，然后小心地倒入300ml的5％NaHCO3中。用二氯甲烷(3×50ml)萃取所得混合物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。使用Kugelrohr设备(1毫巴，70℃)纯化残余物，得到14.2g(70％)标题产物，为淡黄色油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.02(s,1H),6.86(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.54(d,J＝8.0Hz,1H),4.61(s,1H),2.27(s,3H),2.14-2.19(m,1H),1.95(br.s,2H),1.65-1.80(m,4H),1.34-1.48(m,4H),1.21(br.s,2H),0.88(s,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ152.0,135.5,129.7,127.7,127.0,116.6,51.1,46.8,43.2,39.0,38.3,31.4,30.9,30.0,20.8。
2-溴-6-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-4-甲基苯酚
在室温下向14.2g(52.5mmol)2-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-4-甲基苯酚在200ml二氯甲烷中的溶液中，经1小时滴加2.70ml(52.5mmol)溴在100ml二氯甲烷中的溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，然后小心地倒入200mL的5％NaHCO3中。用二氯甲烷(3×50ml)萃取所得混合物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生17.0g(92％)淡黄色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.16(d,J＝2.0Hz,1H),6.97(d,J＝1.8Hz,1H),5.64(s,1H),2.27(s,3H),2.14-2.20(m,1H),1.94(br.s,2H),1.67-1.79(m,4H),1.35-1.47(m,4H),1.21(br.s,2H),0.88(s,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ148.2,136.8,130.3,129.4,127.3,112.1,51.0,46.4,43.1,39.1,38.7,31.4,30.9,30.0,20.6。
1-(3-溴-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-3,5-二甲基金刚烷
在室温下向17.0g(48.7mmol)2-溴-6-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-4-甲基苯酚在200ml干THF中的溶液中分批加入1.95g(50.0mmol，在矿物油中，60重量％)氢化钠。之后，滴加4.00ml(53.0mmol)甲氧基甲基氯1小时。将反应混合物在60℃下加热24小时，然后倒入300ml冷水中。将粗产物用3×200ml二氯甲烷萃取。在Na2SO4上干燥合并的有机萃取物，然后蒸干。产生17.2g(90％)白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.22(d,J＝1.5Hz,1H),7.04(d,J＝1.5Hz,1H),5.21(s,2H),3.69(s,3H),2.26(s,3H),2.11-2.19(m,1H),1.92(br.s,2H),1.65-1.80(m,4H),1.34-1.43(m,4H),1.20(s,2H),0.87(s.6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.21,144.4,134.4,131.9,127.5,117.6,99.8,57.9,50.9,47.5,43.0,39.8,39.5,31.5,31.0,30.0,20.7。
2-(3-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷
在-80℃下向12.8g(32.4mmol)1-(3-溴-5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-3,5-二甲基金刚烷在200ml干THF中的溶液中，经20分钟滴加14.3ml(35.6mmol)在己烷中的2.5MnBuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后添加10.0ml(48.7mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300ml水中。用二氯甲烷(3×100ml)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。从异丙醇使残余物重结晶。产生11.1g(78％)白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.37(d,J＝1.8Hz,1H),7.20(d,J＝2.0Hz,1H),5.14(s,2H),3.60(s,3H),2.29(s,3H),2.11-2.18(m,1H),1.97(br.s,2H),1.69-1.84(m,4H),1.34-1.47(m,4H),1.36(s,12H),1.20(s,2H),0.87(s,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ159.8,140.7,134.7,131.7,131.2,101.1,83.7,57.9,51.1,47.4,43.2,39.7,38.7,31.5,31.0,30.1,24.8,20.8。
1-(2'-溴-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)-3,5-二甲基金刚烷
随后向3.02g(6.86mmol)2-(5-甲基-2-(甲氧基甲氧基)-3-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷在9ml 1,4-二烷中的溶液中加入1.94g(6.86mmol)2-溴碘苯、5.59g(17.1mmol)碳酸铯和4ml水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入396mg(0.343mmol)的Pd(PPh3)4。在105℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用100ml水稀释。用二氯甲烷(3×50ml)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63μm，洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10:1，体积)上纯化残余物。产生1.64g(51％)黄色油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.72(d,J＝7.9Hz,1H),7.42(dt,J＝7.6,1.8Hz,1H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.20-7.26(m,1H),7.21(d,J＝1.9Hz,1H),6.95(d,J＝1.9Hz,1H),4.55(d,J＝4.7Hz,1H AB),4.48(d,J＝4.7Hz,1HAB),3.28(s,3H),2.39(s,3H),2.21-2.26(m,1H),2.01-2.08(m,2H),1.77-1.95(m,4H),1.40-1.54(m,4H),1.28(br.s,2H),0.95(s,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.8,142.1,141.2,134.5,132.8,132.2,132.1,130.0,128.6,127.8,127.1,124.0,99.0,57.0,51.0,47.5,47.45,43.2,43.1,39.7,38.9,31.5,31.0,30.1,21.0。
2-(3'-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷
在-80℃下向1.64g(3.56mmol)1-(2'-溴-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)-3,5-二甲基金刚烷在50ml干THF中的溶液中，经20分钟滴加1.71ml(4.27mmol)在己烷中的2.5M nBuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后添加1.09ml(5.34mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入100ml水中。用二氯甲烷(3×100ml)萃取粗产物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生1.74g(99％)无色玻璃状固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.76(dd,J＝7.4,1.0Hz,1H),7.41-7.45(m,1H),7.35-7.38(m,1H),7.32(dt,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.08(d,J＝2.0Hz,1H),6.85(d,J＝2.0Hz,1H),4.38-4.47(m,2H),3.29(s,3H),2.31(s,3H),2.18-2.22(m,1H),1.73-2.05(m,6H),1.35-1.52(m,4H),1.17-1.22(m,12H),0.91(s,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.7,145.6,141.4,136.7,134.4,131.6,130.5,130.3,129.9,126.7,126.1,98.9,83.4,57.3,51.0,47.8,47.6,43.2,39.9,38.9,31.5,31.0,30.2,25.1,24.1,21.0。
2',2"'-(4-(吡咯烷-1-基)吡啶-2,6-二基)双(3-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)
随后向0.87g(1.68mmol)2-(3'-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷在4ml 1,4-二烷中的溶液中加入206mg(0.674mmol)2,6-二溴-4-(吡咯烷-1-基)吡啶、1.37g(4.21mmol)碳酸铯和2ml水。将获得的混合物用氩气吹扫1分钟，然后加入100mg(0.0842mmol)Pd(PPh3)4。将这种混合物在100℃下搅拌12小时，然后冷却至室温，并用30ml水稀释。用二氯甲烷(3×50ml)萃取如此获得的混合物，将合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥，然后蒸干。随后向所得油中加入20ml THF、20ml甲醇和2ml 12N HCl。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后倒入200ml水中。将粗产物用二氯甲烷(3×70mL)萃取，用5％ NaHCO3洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63μm，洗脱剂:己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积)上纯化残余物。产生0.49g(87％)的两种异构体的混合物，为白色泡沫。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ8.53(br.s,B中的2H),8.28(br.s,A中的2H),7.56-7.66(m,A中的2H,B中的2H),7.28-7.46(m,A和B中的9H),6.85-6.88(m,A和B中的4H),6.30(s,B中的2H),6.07(s,B中的2H),5.98(s,A中的2H),2.98-3.12(m,B中的4H),2.80-2.90(m,A中的4H),2.26(s,A中的6H),2.02(s,B中的6H),1.84-1.94(m,A和B中的6H),1.50-1.80(m,A和B中的6H),1.35-1.47(m,A和B中的4H),1.10-1.30(m,A和B中的10H),0.91-1.05(m,A和B中的4H),0.81(s,B中的6H),0.79(s,B中的6H),0.71(s,A中的6H),0.70(s,A中的6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)δ150.1,139.2,137.7,137.2,132.2,131.5*,131.4*,130.8*,130.2,130.1*,129.6*,129.2,129.1,128.8*,128.4*,128.35,127.6,127.5*,126.5,126.3*,125.8*,105.9*,105.8,51.2*,51.0,47.6*,47.0,46.6,46.2,43.3*,43.0,42.8*,42.7,38.5*,38.4,38.2,38.1,31.4*,31.2,31.1,30.9*,30.2*,30.1*,25.3,25.1*,21.0,20.7*。
过渡金属络合物的制备
络合物3
向ZrCl4(Et2O)2(50mg，0.131mmol)和2',2"'-(4-甲基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(100mg，0.123mmol)在甲苯(～mL)中的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.18mL，0.54mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌2小时，然后蒸发至干燥。将所得固体用戊烷萃取，并让合并的萃取物滤过玻璃纤维塞上的硅藻土(Celite)。将滤液在真空下浓缩成棕色泡沫。将粗产物在-40℃下从戊烷中重结晶，从而允许缓慢蒸发。产量29.0mg(用1当量戊烷离析产物)。1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.54(d,J＝2.4Hz,2H),7.25-6.96(m,10H),6.21(s,2H),2.73-2.38(m,12H),2.19(br,6H),2.06-1.77(m,12H),1.32(d,J＝1.3Hz,18H),1.19(s,3H),0.13(s,6H)。
络合物4
向氯化锆(0.142g，0.609mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的预冷却搅拌悬浮液中加入甲基溴化镁(0.82mL，在二乙醚中，3.0M，2.5mmol，4.0当量)。然后，滴加2',2"'-(4-乙基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(0.502g，0.609mmol)在甲苯(3mL)中的预冷却溶液。在室温下搅拌反应物3小时。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。将残余物在己烷(20mL)中搅拌并加热至回流。将混合物趁热滤过硅藻土(Celite)。用回流己烷(2×20mL)进一步萃取滤液。将合并的己烷滤液在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到为棕灰色固体的产物，含有己烷(0.18当量)和甲苯(0.96当量)(0.424g，66％产率)。1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.54(d,2H,J＝2.6Hz),7.24-7.20
(m,2H),7.14-7.00(m,8H),6.39(s,2H),2.65-2.54(m,6H),2.49-2.40(m,6H),2.24-2.15(m,6H),2.06-1.96(m,6H),1.89-1.80(m,6H),1.68(q,2H,J＝7.6Hz),1.33(s,18H),0.48(t,3H,J＝7.6Hz),0.14(s,6H)。
络合物5
在0℃下经由注射器向98mg(0.307mmol)四氯化铪在20mL干甲苯中的悬浮液中一次性加入476μL(1.39mmol)在二乙醚中的2.9M MeMgBr。向所得悬浮液中立即一次性添加237mg(0.307mmol)的2',2"'-(4-(乙硫基)吡啶-2,6-二基)双(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用2×20mL热甲苯萃取，并让合并的有机萃取物滤过硅藻土(Celite)503的薄垫。接着，将滤液蒸干。产生217mg(72％)白色固体。C55H61HfNSO2的分析计算值：C,67.50；H,6.28；N,1.43.发现：C 67.88；H,6.36；N 1.27.1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.09-7.22(m,10H),6.80(d,J＝1.7Hz,2H),6.48(s,2H),2.45-2.52(m,6H),2.31-2.38(m,6H),2.23(s,6H),2.18(br.s,6H),1.96-2.02(m,6H),1.80-1.87(m,6H),1.69-1.83(m,2H),0.54(t,J＝7.4Hz,3H),-0.14(s,6H)。13C NMR(C6D6,100MHz)δ160.0,157.2,155.7,143.7,139.2,133.7,133.3,132.8,131.6,131.2,129.3,127.1,120.9,51.0,41.9,38.1,37.9,30.0,24.7,21.4,12.6。
络合物6
向ZrCl4(115mg，0.493mmol)和2',2"'-(4-丁基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(400mg，0.469mmol)在甲苯(～5mL)中的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.7mL，2.1mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌2小时，然后蒸发至干燥。将所得固体用异己烷萃取，并让合并的萃取物滤过玻璃纤维塞上的硅藻土(Celite)。将滤液在真空下浓缩成棕色残余物。通过在环境温度和随后在-40℃下从戊烷溶液中缓慢蒸发沉淀来进一步纯化产物。从沉淀物中倾析出棕色上层清液，将其用冷戊烷洗涤直至洗液几乎无色。产生(64.1mg)白色固体，含有0.75当量戊烷。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.53(s,2H),7.26-7.20(m,2H),7.15-6.98(m,8H),6.37(s,2H),2.70-2.30(m,12H),2.19(s,6H),2.06-1.74(m,12H),1.75(dt,J＝11.2,7.4Hz,2H),1.33(s,18H),1.24(m,2H),0.73(m,2H),0.64(t,3H),0.12(s,6H)。
络合物7
向ZrCl4(60mg，0.257mmol)和2',2"'-(4-((叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(200mg，0.216mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.35mL，1.05mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌16小时，然后蒸干。将所得固体用异己烷(总共～30mL)萃取，并让萃取物滤过玻璃纤维塞上的硅藻土(Celite)。将合并的滤液在真空下浓缩成棕色泡沫(183.5mg)。通过沉淀，通过在-40℃下从戊烷溶液中缓慢蒸发来进一步纯化产物。从沉淀物中倾析出棕色上层清液，将其在真空下干燥。产生(95.6mg)棕色固体。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.55(d,J＝2.5Hz,2H),7.13(d,J＝18.0Hz,10H),6.25(s,2H),2.69-2.32(m,12H),2.20(s,6H),2.08-1.71(m,12H),1.37(s,18H),0.85(dd,J＝8.6,6.3Hz,2H),0.67(s,9H),0.12(s,6H),-0.46(s,3H),-0.62(s,3H)。
络合物8
向ZrCl4(Et2O)2(80.9mg，0.212mmol)和2',2"'-(4-((三乙基甲硅烷基)甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(187mg，0.202mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.3mL，0.9mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌1小时，然后蒸干。将所得固体用戊烷(总共～10mL)萃取，并让合并的萃取物滤过玻璃纤维塞上的硅藻土(Celite)。将滤液在真空下浓缩成棕色泡沫。通过在-40℃下从戊烷中重结晶进一步纯化产物。产生31.9mg(用0.5当量戊烷离析产物)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.56(d,J＝2.5Hz,2H),7.33-6.98(m,10H),6.38(s,2H),2.73-2.31(m,12H),2.21(s,6H),2.07-1.74(m,12H),1.52(s,2H),1.38(s,18H),1.31-1.09(m,3H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H),0.62(t,J＝7.9Hz,9H),0.13(s,6H)。
络合物9
向ZrCl4(Et2O)2(60mg，0.157mmol)和2',2"'-(4-((三己基甲硅烷基)甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(155mg，0.142mmol)在甲苯(～4mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.22mL，0.66mmol)。在环境温度下搅拌反应混合物14小时，然后蒸干。将所得固体用戊烷(总共～10mL)萃取，并让合并的萃取物滤过玻璃纤维塞上的硅藻土(Celite)。将滤液在真空下浓缩成棕色泡沫。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.57(d,J＝2.6Hz,2H),7.31-6.71(m,10H),6.50(s,2H),2.71-2.37(m,12H),2.18(s,6H),2.06-1.73(m,12H),1.59-1.04(m,44H),0.93(t,J＝7.0Hz,9H),0.61(s,3H),0.27(dd,J＝10.2,6.4Hz,6H),0.14(s,3H)。
络合物10
在0℃下经由注射器向184mg(0.576mmol)四氯化铪在60mL干甲苯中的悬浮液中一次性加入834μL(2.42mmol)在二乙醚中的2.9M MeMgBr。向所得悬浮液中立即一次性添加450mg(0.576mmol)2',2"'-(4-(吡咯烷-1-基)吡啶-2,6-二基)双(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用2×20mL热甲苯萃取，并将合并的有机萃取物滤过硅藻土(Celite)503的薄垫。接下来，将滤液蒸干。将残余物用5mL正己烷研磨，将获得的沉淀物滤出(G4)，用5mL正己烷洗涤两次，然后在真空中干燥。产生512mg(90％)白色-米色固体。C57H64HfN2O2的分析计算值：C,69.32；H,6.53；N,2.84.发现：C 69.67；H,6.82；N 2.55.1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.39-7.41(m,2H),7.18-7.30(m,8H),6.92(d,J＝1.7Hz,2H),5.64(s,2H),2.53-2.60(m,6H),2.39-2.46(m,6H),2.27(s,6H),2.21(br.s,6H),2.00-2.06(m,6H),1.93-1.98(m,4H),1.82-1.89(m,6H),0.87-0.91(m,4H),-0.08(s,6H)。13C NMR(C6D6,100MHz)δ159.6,157.0,152.9,143.2,138.8,133.4,133.3,133.28,131.4,130.9,129.5,127.9,126.5,107.3,49.1,48.0,41.4,37.7,37.6,29.8,25.7,21.0。
络合物11
向ZrCl4(Et2O)2(54mg，0.142mmol)和2',2"'-(4-(叔丁氧基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(116mg，0.134mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌70分钟，然后蒸干。将固体与正戊烷(～20mL)一起搅拌，并让所得混合物滤过塑料多孔漏斗。将滤液用额外的戊烷(2×5mL)冲洗。将合并的滤液在真空下浓缩成固体。将所得物重新溶解在正戊烷(总共～20mL)中并滤过玻璃纤维塞。将所得溶液在真空下浓缩成褐色固体(69.3mg，52％)。
络合物12
向ZrCl4(Et2O)2(53mg，0.139mmol)和2',2"'-(4-(3-丁烯基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(114mg，0.134mmol)在甲苯(～5mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌1小时，然后蒸干。将所得固体用正己烷(～10mL×2)萃取，并让合并的萃取物滤过中等玻璃多孔漏斗。将滤液在真空下浓缩成棕色固体。将所得固体溶解在正己烷(总共～10mL)中并滤过玻璃纤维塞。将所得滤液在真空下浓缩成棕色固体(110.5mg，85％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.53(d,J＝2.7Hz,2H),7.25-7.00(m,10H),6.28(s,2H),5.18(ddt,J＝17.1,10.2,6.7Hz,1H),4.74(d,J＝9.5Hz,1H),4.46(d,J＝17.1,1H),2.65-2.31(m,12H),2.19(s,6H),2.08-1.79(m,12H),1.76-1.51(m,2H),1.33(s,18H),0.88(t,J＝6.9Hz,2H),0.12(s,6H)。
络合物13
向ZrCl4(Et2O)2(38mg，0.1mmol)和2',2"'-(4-丙基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(81mg，0.097mmol)在甲苯(～5mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.14mL，0.42mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌70分钟，然后蒸干。将所得固体用正己烷(～10mL×2)萃取，并让合并的萃取物滤过中等玻璃烧结漏斗。将滤液在真空下浓缩成棕色固体。将所得固体溶解在正己烷(总共～10mL)中并滤过玻璃纤维塞。将所得滤液在真空下浓缩成褐色固体(68.2mg，74％)。
络合物14
向ZrCl4(Et2O)2(55mg，0.144mmol)和2',2"'-(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(122mg，0.134mmol)在甲苯(～5mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌1小时，然后蒸干。将所得固体用甲基环己烷(总共～20mL)萃取，并让合并的萃取物滤过塑料多孔漏斗。将滤液用额外的甲基环己烷(2×5mL)冲洗。将合并的滤液在真空下浓缩至～5mL，然后滤过玻璃纤维塞。将所得滤液在真空下浓缩成褐色固体，随后将其从热异己烷中重结晶，得到无色晶体，将其在真空下干燥。产生87.5mg含有1当量异己烷的白色粉末。
络合物15
向ZrCl4(Et2O)2(57mg，0.149mmol)和2',2"'-(4-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(135mg，0.135mmol)在甲苯(～5mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌90分钟，然后蒸干。将所得固体用戊烷(总共～20mL)萃取，并让合并的萃取物滤过塑料多孔漏斗。将滤液用额外的戊烷(2×10mL)冲洗。将合并的滤液在真空下浓缩成固体，然后将其重新溶解在戊烷(总共10mL)中并滤过玻璃纤维塞上的硅藻土(Celite)。将滤液在真空下浓缩成黄褐色固体(132.4mg)。通过在-40℃下从戊烷中沉淀进一步纯化固体，得到白色固体。
络合物16：[2',2"'-(4-(叔丁基)-硫代吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆的合成
向四氯化锆(57mg，0.25mmol，1当量)在甲苯(3mL)中的预冷却搅拌悬浮液中加入甲基溴化镁(0.33mL，在二乙醚中，3.0M，0.99mmol，4.1当量)。然后，加入2',2"'-(4-(叔丁基)-硫代吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(214mg，0.24mmol)在甲苯(5mL)中的预冷却溶液。在室温下搅拌反应物1小时。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用戊烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在硅藻土(Celite)上过滤。将合并的戊烷萃取物冷却至-35℃。收集所得沉淀物并在高真空下浓缩，得到为白色固体的产物，含有甲苯(0.39当量)(104mg，41％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.55(d,2H,J＝2.6Hz),7.21(d,2H,J＝7.3Hz),7.12-6.99(m,8H),6.95(s,2H),2.59-2.51(m,6H),2.45-2.37(m,6H),2.22-2.16(m,6H),2.03-1.94(m,6H),1.89-1.80(m,6H),1.33(s,18H),0.86(s,9H),0.11(s,6H)。
络合物17：[2',2"'-(4-(丁基硫基)-吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆的合成
向四氯化锆(65mg，0.28mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的预冷却搅拌悬浮液中添加甲基溴化镁(0.38mL，在二乙醚中，3.0M，1.1mmol，4.1当量)。然后，添加2',2"'-(4-(丁基硫基)-吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(246mg，0.278mmol)在甲苯(2mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物24小时。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用戊烷(2×10mL)萃取残余物并在硅藻土(Celite)上过滤。将合并的戊烷萃取物冷却至-35℃。收集所得上层清液并在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩。将残余物溶解在最少的戊烷中并冷却至-35℃。收集所得沉淀物并在高真空下浓缩，得到含有甲苯(0.41当量)的固体产物(57mg，20％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.56(dd,2H,J＝10.3,2.6Hz),7.24-7.18(m,2H),7.14-6.99(m,8H),6.53(s,1H),6.23(s,1H),2.65-2.55(m,6H),2.50-2.41(m,6H),2.24-2.16(m,6H),2.09-1.91(m,8H),1.89-1.80(m,6H),1.36-1.16(m,22H),0.61(t,3H,J＝7.2Hz),0.14(s,3H),0.13(s,3H)。
络合物18：[2',2"'-(4-(十二烷硫基)-吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆的合成
向四氯化锆(21mg，90mol，1当量)在甲苯(1mL)中的预冷却搅拌悬浮液中加入甲基溴化镁(0.12mL，在二乙醚中，3.0M，0.36mmol，4当量)。然后，加入2',2"'-(4-(十二烷硫基)-吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(90mg，90μmol)在甲苯(2mL)中的预冷却溶液。在室温下搅拌反应物15分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。残余物用戊烷(2×3mL)萃取并在硅藻土(Celite)上过滤。将合并的戊烷萃取物冷却至-35℃。过滤所得混浊混合物。将滤液在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到为玻璃状固体的产物，其在磨损时形成白色固体(60mg，59％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.58(d,2H,J＝2.6Hz),7.22-7.18(m,2H),7.13-7.01(m,8H),6.56(s,2H),2.65-2.56(m,6H),2.51-2.43(m,6H)2.23-2.16(m,6H),2.15-2.08(m,2H),2.06-1.97(m,6H),1.90-1.81(m,6H),1.39-1.07(m,38H),0.92(t,3H,J＝7.0Hz),0.13(s,6H)。
络合物19
向ZrCl4(Et2O)2(55.2mg，0.145mmol)和2',2"'-(4-(4-叔丁基苯基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(123mg，0.132mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌70分钟，然后蒸干。将所得固体用甲基环己烷(总共～10mL)萃取，并让合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。然后在真空下浓缩滤液成固体。
络合物20：[2',2"'-(4-(二异丙基氨基)甲基吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆的合成
向四氯化锆(27mg，0.12mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的预冷却搅拌悬浮液中添加甲基溴化镁(0.16mL，在二乙醚中，3.0M，0.48mmol，4.2当量)。然后，添加2',2"'-(4-((二异丙基氨基)甲基)-吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(104mg，0.114mmol)在甲苯(2mL)中的预冷却溶液。在室温下搅拌反应物18.5小时。将反应物在氮气流下在50℃下浓缩，然后在高真空下浓缩。将残余物用戊烷(15mL)萃取，然后用甲苯(5mL)萃取，并在硅藻土(Celite)上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的萃取物。将残余物进一步用热己烷萃取并在硅藻土(Celite)上过滤。将滤液在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到为棕褐色固体的产物，含有己烷(2.63当量)和甲苯(0.28当量)(71.2mg，48％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.53(d,2H,J＝2.6Hz),7.26-7.23(m,2H),7.14-7.09(m,8H),6.93(s,2H),2.97-2.80(m,2H),2.60-2.50(m,8H),2.47-2.38(m,6H),2.24-2.16(m,6H),2.05-1.95(m,6H),1.89-1.81(m,6H),1.34(s,18H),0.63(d,6H,J＝6.7),0.55(d,6H,J＝6.5Hz),0.14(s,6H)。
络合物21：[2',2"'-(4-[4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1-基]吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆的合成
向四氯化锆(25mg，0.11mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的预冷却搅拌悬浮液中加入甲基溴化镁溶液(0.15mL，在二乙醚中，3.0M，0.45mmol，4.2当量)。然后，添加2',2"'-(4-(4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛-1-基)-吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(99mg，0.11mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的预冷却溶液。在室温下搅拌反应物19小时。将反应物在氮气流下在50℃下浓缩，然后在高真空下浓缩。将残余物用戊烷(15mL)萃取，然后用甲苯(5mL)萃取，并在硅藻土(Celite)上过滤。收集合并的滤液并在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩。将残余物用热己烷萃取并在硅藻土(Celite)上过滤。将滤液冷却至-35℃，导致晶体沉淀。收集无色晶体并在高真空下浓缩，得到为澄清无色晶体的产物(52.1mg，46％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.57(d,2H,J＝2.6Hz),7.50(s,2H),7.20-7.17(m,2H),7.10-7.02(m,4H),6.95(td,2H,J＝7.5,1.3Hz),6.80(dd,2H,J＝7.6,1.3Hz),3.34(s,6H),2.59-2.50(m,6H),2.45-2.36(m,6H),2.21-2.13(m,6H),2.05-1.95(m,6H),1.87-1.78(m,6H),1.34(s,18H),0.13(s,6H),-0.12(s,3H)。
络合物22
向ZrCl4(Et2O)2(55.0mg，0.144mmol)和2',2"'-(4-((对甲苯基氧基)甲基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(125mg，0.136mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌21小时，然后在真空下浓缩成固体。
络合物23的预示性合成
向ZrCl4(Et2O)2(55.0mg，0.144mmol)和2',2"'-(4-(正丁基二甲基甲硅烷基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(124mg，.136mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌70分钟，然后蒸干。将所得固体用异己烷(总共～10mL)萃取，并让合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。然后将滤液在真空下浓缩成固体，随后可以将其从己烷中重结晶。
络合物24：[2',2"'-(4-(((1S,2R,5S)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆的合成
向四氯化锆(49mg，0.21mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的预冷却搅拌悬浮液中添加甲基溴化镁(0.28mL，在二乙醚中，3.0M，0.84mmol，4当量)。然后，添加2',2"'-((4-(((1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)吡啶)-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔戊基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(200mg，0.210mmol)在甲苯(2mL)中的预冷却溶液。在室温下搅拌反应物30分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(15mL)萃取残余物并在塞利石上过滤。将己烷萃取物在氮气流下浓缩，然后在高真空下浓缩，得到为褐色固体的产物，含有己烷(0.69当量)(156mg，66％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.56(d,2H,J＝2.6Hz),7.25-7.21(m,2H),7.14-7.04(m,8H),6.47(d,2H,J＝12.0Hz),3.80-3.52 (m,1H),2.64-2.54 (m,6H),2.50-2.41(m,6H),2.23-2.15(m,6H),2.05-1.96 (m,6H),1.89-1.80(m,6H),1.39-1.30(m,24H),0.77-0.68(m,6H),0.57(d,2H,J＝6.5Hz),0.52-0.44(m,4H),0.12(s,6H)。
络合物25：[2',2"'-(4-乙氧基吡啶-2,6-二基)双(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆的合成
向四氯化锆(24mg，0.10mmol，1当量)在甲苯(5mL)中的预冷却搅拌悬浮液中加入甲基溴化镁(0.14mL，在二乙醚中，3.0M，0.42mmol，4.2当量)。然后，添加2',2"'-(4-乙氧基吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(84mg，0.10mmol)在甲苯中的预冷却溶液。在室温下搅拌反应物1小时。将反应物在氮气流下浓缩，同时加热至70℃，然后在高真空下浓缩。用戊烷(15mL)萃取残余物并在塞利石上过滤。将戊烷萃取物冷却至-35℃。收集所得沉淀的无色晶体并在高真空下浓缩，得到为白色固体的产物，含有己烷(1.14当量)(39mg，37％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.57(d,1H,J＝2.6Hz),7.23-7.18(m,2H),7.13-7.07(m,8H),6.08(s,2H),2.89-2.73(m,2H),2.67-2.57(m,6H),2.53-2.43(m,6H),2.25-2.16(m,6H),2.07-1.98(m,6H),1.90-1.81(m,6H),1.33(s,18H),0.66(t,3H,J＝7.0Hz),0.14(s,6H)。
络合物26的预示性合成
向ZrCl4(Et2O)2(55.0mg，0.144mmol)和2',2"'-(3-(正丁基二甲基甲硅烷基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(124mg，0.136mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌70分钟，然后蒸干。将所得固体用甲基环己烷(总共～10mL)萃取，并让合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。然后在真空下浓缩滤液成固体。
络合物27的预示性合成
向ZrCl4(Et2O)2(55.0mg，0.144mmol)和2',2"'-(4-(庚-1-炔-1-基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(121mg，0.136mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌70分钟，然后蒸干。将所得固体用甲基环己烷(总共～10mL)萃取，并让合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。然后在真空下浓缩滤液成固体。
络合物28的预示性合成
向ZrCl4(Et2O)2(55.0mg，0.144mmol)和2',2"'-(4-(1,5-二氮杂双环[3.2.1]辛-8-基)吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(124mg，0.136mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.6mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌70分钟，然后蒸干。将所得固体用甲基环己烷(总共～10mL)萃取，并让合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。然后在真空下浓缩滤液成固体。
络合物29：[2',2"'-(4-(吡咯烷-1-基)吡啶-2,6-二基)双(5-甲基-3-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基铪
在0℃下，向111mg(0.346mmol)四氯化铪在40ml干甲苯中的悬浮液中一次性加入(经由注射器)540μL(1.56mmol)在二乙醚中的2.9M MeMgBr。向所得悬浮液中立即一次性加入300mg(0.346mmol)的2',2"'-(4-(吡咯烷-1-基)吡啶-2,6-二基)双(5-甲基-3-(3,5,7-三甲基金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-酚)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用2×20mL热甲苯萃取，并将合并的有机萃取物滤过硅藻土(Celite)503的薄垫。接下来，将滤液蒸干。产生271mg(73％)白色固体。C63H76HfN2O2的分析计算值：C,70.60；H,7.15；N,2.61.发现：C 70.92；H,7.37；N 2.94.1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.48(t,J＝7.4Hz,2H),7.39(d,J＝7.1Hz,2H),7.24-7.31(m,4H),7.00-7.02(m,2H),6.90(d,J＝1.5Hz,2H),5.67(s,2H),2.24(s,6H),2.10-2.16(m,6H),1.93-2.04(m,10H),1.37-1.40(m,6H),1.06-1.11(m,6H),1.03(s,18H),0.89-0.93(m,4H),-0.11(s,6H)。13C NMR(C6D6,100MHz)δ160.7,157.4,143.9,138.4,134.7,133.8,133.4,130.8,130.1,129.7,129.4,129.2,128.9,126.3,126.0,107.3,51.2,50.8,47.3,46.6,40.9,32.9,31.6,24.7,21.8。
络合物30：[2',2"'-(4-(吡咯烷-1-基)吡啶-2,6-二基)双(3-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基铪
在0℃下，向96mg(0.299mmol)四氯化铪在40ml干甲苯中的悬浮液中一次性加入(经由注射器)470μL(1.35mmol)在二乙醚中的2.9M MeMgBr。向所得悬浮液中立即一次性加入250mg(0.301mmol)的2',2"'-(4-(吡咯烷-1-基)吡啶-2,6-二基)双(3-(3,5-二甲基金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用2×20mL热甲苯萃取，并将合并的有机萃取物滤过硅藻土(Celite)503的薄垫。进一步地，将滤液蒸干。将残余物用5ml正己烷研磨，滤出所得沉淀物，用5mL正己烷洗涤两次，然后在真空中干燥。产生219mg(70％)白色-米色固体。C61H72HfN2O2的分析计算值：C,70.20；H,6.95；N,2.68.发现：C70.55；H,7.04；N 2.87.1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.29-7.40(m,6H),7.24-7.26(m,2H),7.01-7.03(m,2H),6.92(s,2H),5.66(s,2H),2.90-2.97(m,2H),2.80-2.85(m,2H),2.36(br.s,2H),2.25(s,6H),1.88-1.98(m,10H),1.50-1.66(m,6H),1.36-1.40(m,2H),1.19-1.27(m,6H),1.01(s,6H),0.99(s,6H),0.89-0.91(m,4H),-0.11(s,6H)。13C NMR(C6D6,100MHz)δ160.5,157.5,144.0,138.7,134.2,133.9,133.7,131.1,131.0,129.7,129.4,126.5,126.0,107.3,52.1,50.8,49.5,46.6,44.5,43.1,40.3,39.9,32.5,32.2,32.0,31.6,31.0,24.7,21.5。
络合物溶解度
总体考虑：使用重结晶材料进行络合物2的溶解度研究。使用合成时原样的材料进行所有其它络合物的溶解度研究。将络合物2与1.4当量的甲基环己烷共结晶。用1当量戊烷离析络合物3。用0.18当量己烷和0.96当量甲苯离析络合物4。用0.75当量戊烷离析络合物6。用0.5当量戊烷离析络合物8。用1当量异己烷离析络合物14。用0.39当量甲苯离析络合物16。用2.63当量己烷和0.28当量甲苯离析络合物20。用0.69当量己烷离析络合物24。用1.14当量己烷离析络合物25。使用的溶剂用氮气鼓泡(30-60分钟)并在分子筛上干燥。除非另有说明，否则所有测量均在环境温度下进行(20℃-25℃)。
一般程序：使用以下方法1或方法2测定溶解度。为了计算，异己烷的密度使用0.672g/mL的值。
方法1：在配衡的指管中装入少量络合物(记录的实际质量，包括如上所述的任何残留溶剂，通常为5-30mg)。然后，添加小搅拌棒(8mm)。然后添加溶剂并快速搅拌混合物(1000rpm)。如果在30分钟内没有形成均相混合物，则加入另外的溶剂并将混合物再搅拌30分钟。重复这种过程直至获得澄清溶液(没有可见的固体或浑浊)或指管充满。当混合物接近均相(即，观察到很少的剩余固体)时，将溶剂添加的体积保持较小(<1mL)以使达到均相所需的溶剂的过量最小化。然后取出搅拌棒并测量混合物的质量。如果形成澄清溶液，则基于络合物的质量和为获得均相溶液而添加的溶剂的量，将络合物的溶解度计算为单一值。如果混合物保持多相(可见固体或浑浊)，则报告的值被给出为“小于”计算值。
方法2：将测得量的络合物(记录的实际质量，包括如上所述的任何残留溶剂)加入到配衡的指管中，然后加入搅拌棒。以小份加入干异己烷，并在每次加入异己烷后搅拌所得混合物。如果已经形成澄清溶液，则将溶解度报道为范围，使用为获得均相溶液而添加的总溶剂计算溶解度的下限，并且使用在获得均相溶液之前测量的总溶剂计算溶解度的上限。如果混合物保持非均相(可见固体或浑浊)，则使用添加的总溶剂计算溶解度的上限。用于计算溶解度的公式如下所示。络合物中存在的溶剂包括在络合物的质量和分子量(formulaweight)中。
溶解度(mM)＝[106]×[(络合物克数)/(络合物的分子量，g/mol)]/[(溶剂的总体积，mL)]，或
溶解度(mM)＝[106]×[(络合物的克数)/(络合物的分子量，g/mol)]/[(溶剂的克数)/(溶剂的密度，g/mL)]
溶解度(重量％)＝[100]×[(络合物的克数)/[(络合物的克数)+(溶剂的总体积，mL)×(溶剂的密度，g/mL)]]，或
溶解度(重量％)＝[100]×[(络合物重量)/(溶液重量)]。
表1.所选络合物在异己烷中在环境温度下的溶解度
*对比络合物
聚合实施例
使用甲苯(ExxonMobil Chemical-无水，在N2下储存)(98％)或异己烷(ExxonMobil Chemical-聚合级，并如下所述纯化)制备前催化剂的溶液。前催化剂溶液典型地为0.25mmol/L。
溶剂、聚合级甲苯和/或异己烷由ExxonMobil Chemical Co.供应，并通过穿过一系列柱加以纯化：来自Labclear(Oakland，California)的两个500cc OxyClear串联筒体，然后是填充有干燥分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的两个500cc串联柱，和填充有干燥分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的两个500cc串联柱。
使用聚合级丙烯(C3)，并通过使其穿过一系列柱加以进一步纯化：得自Labclear的2250cc Oxyclear筒体，接着用分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的2250cc柱，然后用分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱，然后用Selexsorb CD(BASF)填充的500cc柱，最后用Selexsorb COS(BASF)填充的500cc柱。
前催化剂的活化是通过四全氟苯基硼酸二甲基苯铵(Boulder Scientific或Albemarle Corp；Act ID＝A)或是作为在甲基环己烷中的10重量％溶液供应的四(五氟苯基)硼酸(氢化牛脂烷基)甲铵(Boulder Scientific；Act ID＝B)。活化剂通常作为在甲苯或异己烷中的0.25mmol/L溶液使用。
在将活化剂和前催化剂导入反应器之前，三-正辛基铝(TnOAl或TNOA，纯净，AkzoNobel)还用作清除剂。TNOA通常作为在甲苯或异己烷中的5mmol/L溶液使用。
反应器描述和准备：
聚合在惰性气氛(N2)干燥箱中使用高压釜进行，所述高压釜配备有用于温度控制的外部加热器、玻璃插入物(反应器的内部体积对于C2和C2/C8试验＝23.5mL；对于C3试验＝22.5mL)、隔膜入口、调节的氮气、乙烯和丙烯供应并装备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。通过用干氮气在110℃或115℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时准备高压釜。
丙烯聚合(PP)：
如上所述准备反应器，然后加热到40℃，然后用丙烯气体在常压下吹扫。经由注射器加入甲苯或异己烷、液体丙烯(1.0mL)和清除剂(TNOA，0.5μmol)。然后使反应器达到工艺温度(70℃或100℃)，同时以800RPM搅拌。经由注射器在工艺条件下将活化剂溶液，接着前催化剂溶液注射到反应器。监测反应器温度并典型地维持在+/-1℃内。通过向高压釜中加入约50ps i压缩干燥空气气体混合物约30秒来停止聚合。基于预定的压力损失(最大猝灭值)或最多30分钟将聚合猝灭。将反应器冷却并排气。在真空中除去溶剂之后离析聚合物。实际猝灭时间(s)报道为猝灭时间(s)。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性报道为聚合物克数/mmol过渡金属化合物/小时反应时间(g/mmol·hr)。丙烯均聚实施例报道在表2中。
聚合物表征
对于分析试验，在165℃下在摇动器烘箱中通过将聚合物溶解在含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，得自Aldr ich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，得自Sigma-Aldr ich)中大约3小时制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的典型的浓度为0.1-0.9mg/mL，BHT浓度为1.25mg BHT/mL TCB。将样品冷却到135℃用于试验。
采用如美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中(所述文献中的每一篇通过引用并入本文)描述的自动“Rapid GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱。分子量(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))和z均分子量(Mz))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)(其有时也称为聚合物的多分散度(PDI))通过凝胶渗透色谱法使用配备有蒸发光散射检测器(ELSD)的SymyxTechnology GPC测量，并使用聚苯乙烯标准样品(Polymer Laborator ies：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10：Mp(峰值Mw)在5,000和3,390,000之间)校准。或者，使用配备有双波长红外检测器的Symyx Technology GPC测量并使用聚苯乙烯标准物(Polymer Laborator ies：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10:Mp(峰值Mw)在580和3,039,000之间)校准样品。使用三个串联的Polymer Laborator ies：PLgel 10μm Mixed-B 300×7.5mm柱，以2.0mL/分钟的洗脱液流量(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)试验样品(将250μl聚合物的TCB溶液注入系统)。不采用柱正常时差校正。使用可以从Symyx Technologies获得的软件或可以从Freeslate获得的Automat ion Studio软件进行数值分析。所获得的分子量相对于线性聚苯乙烯标准样品。分子量数据报道在表2中如上面所限定的标题Mn、Mw、Mz和PDI下。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温一整夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。结果报道在表2中在标题Tm(℃)下。
聚合结果收集在下表2中。“Ex#”代表实施例编号。从“C”开始的实施例号是对比实施例。“Cat ID”标识实验中使用的前催化剂。识别前催化剂(也称为前催化剂、催化剂、络合物或化合物)的相应编号位于合成实验部分中。T(℃)是典型地保持在+/-1℃内的聚合温度。"产率"是聚合物产率，并且不针对催化剂残余物进行校正。“猝灭时间(s)”是聚合试验的实际持续时间(秒)。对于丙烯均聚试验，猝灭值表示聚合期间丙烯(对于PP试验)的最大设定压力损失(转化率)。活性以克聚合物/mmol催化剂/小时报道。
标准聚合条件包括0.015μmol催化剂络合物、1.1当量活化剂、0.5μmol TNOA清除剂、1.0mL丙烯、4.1mL总溶剂，与在8ps i压力损失下猝灭值，或30分钟的最大反应时间。活化剂A是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂并且活化剂B是四(五氟苯基)硼酸(氢化牛脂烷基)甲铵。当使用活化剂A时，前催化剂溶液在异己烷或甲苯中，并且活化剂溶液在甲苯中。当使用活化剂B时，前催化剂和活化剂溶液都在异己烷中。少量的甲基环己烷源自由制造商以甲基环己烷中的10重量％溶液提供的活化剂B。
聚合也在连续搅拌釜反应器系统中进行。1-升高压釜反应器安装有搅拌器、压力控制器、和具有温度控制器的水冷/蒸汽-加热元件。在液体填充条件中在超过反应混合物起泡点压力的反应器压力下操作反应器，从而保持反应物在液相中。通过Pulsa进料泵将异己烷和丙烯泵入反应器中。使用Cor iol is质量流量控制器(来自Brooks的Quant im系列)控制液体的所有流速。乙烯在其自身压力下作为气体流过Brooks流量控制器。将乙烯和丙烯进料合并成一个料流，然后与已经冷却到至少0℃的预冷异己烷料流混合。然后经由单管线将所述混合物供给反应器。将三(正辛基)铝的溶液添加到即将进入反应器的合并的溶剂和单体料流中。使用ISCO注射泵经由单独的管线将催化剂溶液进料到反应器中。
将异己烷(用作溶剂)和单体(例如丙烯和乙烯)在氧化铝和分子筛床上纯化。用于制备催化剂溶液的甲苯和异己烷通过相同的技术加以纯化。
所述反应器中制备的聚合物经过将压力降低至常压的背压控制阀离开。这使溶液中的未转化的单体闪蒸到蒸气相中，所述蒸气相从蒸气液体分离器的顶部排出。收集主要包含聚合物和溶剂的液相以便回收聚合物。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。除非另有说明，所有反应均在约2.4MPa/g的压力下进行。
详细的聚合工艺条件和所生产的聚合物的物理性能列于下表C1中。使用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵作为所有聚合的活化剂。通过将催化剂与活化剂在甲苯中组合来制备催化剂溶液。实施例G01至G06是由催化剂6制备的丙烯-乙烯共聚物。实施例G07至G11是由催化剂15制备的丙烯-乙烯共聚物。实施例G12至G13是由催化剂14制成的丙烯-乙烯共聚物。
使用FTIR根据ASTM D3900测定乙烯含量。
使用来自TA Ins truments(型号Q200)的差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418-03的程序测定峰熔点Tm(也称为熔点)、峰结晶温度Tc(也称为结晶温度)和玻璃化转变温度(Tg)和熔化热(△Hf或Hf)。
MFR是根据ASTM D1238在230℃的温度和2.16kg的重量下测量的以g/10min为单位的熔体流动速率。HL MFR是根据ASTM D1238在230℃的温度和21.6kg的重量下测量的以g/10min.为单位的熔体流动速率。
表C1
表C1(续)
表C1(续)
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。表中的任何值可以提供限定其相应测量或性质的范围的端点，具有额外的+/-10％。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本公开内容进行了描述本，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (18)

1.由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第3、4或5族金属；
L是路易斯碱；
X是阴离子配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R9、R10、R11和R12中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R9和R10、R10和R11或R11和R12中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R13、R14、R15和R16中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R13和R14、R14和R15或R15和R16中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
R17、R18和R19中的每一个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R17和R18、R18和R19或R17和R19中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；
任何两个L基团任选地连接在一起以形成双齿路易斯碱；
X基团任选地与L基团连接以形成单阴离子双齿基团；和
任何两个X基团任选地连接在一起以形成双阴离子配体基团，
条件是R17、R18和R19中的至少一个含有至少两个或更多个饱和或不饱和碳原子。
2.权利要求1的催化剂化合物，其中R18或R19为C2-C40烃基、C2-C40取代的烃基或含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团。
3.权利要求1的催化剂化合物，其中R18或R19含有长度为至少三个非氢原子并且末端结合至吡啶的线性链。
4.权利要求2的催化剂化合物，其中所述C2-C40烃基选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基及其异构体。
5.权利要求4的催化剂化合物，其中所述C2-C40烃基选自乙基、丙基、丁基、丁烯基、己炔基、丁基苯基及其异构体。
6.权利要求2的催化剂化合物，其中所述C2-C40取代的烃基选自亚烃基三烃基硅烷、亚烃基三烃基锗烷、(二烃基氨基)亚烃基、(二烃基膦基)亚烃基、(烃氧基)亚烃基和(烃硫基)亚烃基。
7.权利要求6的催化剂化合物，其中所述C2-C40取代的烃基选自亚甲基二甲基丁基硅烷、亚甲基三乙基硅烷、亚甲基三己基硅烷、(二丙基氨基)亚甲基、1,5-二氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-基、4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1-基、(甲苯氧基)亚甲基及其异构体。
8.权利要求2的催化剂化合物，其中所述含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团选自烃氧基、烃硫基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、二烃基氨基和二烃基膦基。
9.权利要求8的催化剂化合物，其中所述含有一个或多个杂原子的C2-C40含杂原子基团选自乙硫基、丁硫基、十二烷硫基、乙氧基、丁氧基、苯氧基-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)、(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己烷-1-氧基、吡咯烷基、二甲基丁基甲硅烷基及其异构体。
10.权利要求1的催化剂化合物，其中R4和R5是金刚烷基或取代的金刚烷基。
11.权利要求1的催化剂化合物，其中R4和R5是金刚烷基或取代的金刚烷基，R18含有式A(Ra)(Rb)(Rc)的甲硅烷基或甲锗烷基，其中A是Si或Ge，和Ra、Rb和Rc中的每一个独立地是C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基，或Ra和Rb、Ra和Rc或Rb和Rc中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环或未取代的烃基环。
12.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物是以下物质中的一种：
13.催化剂体系，其包含活化剂，优选非芳族烃，和任选的载体材料，以及上述任一权利要求的催化剂化合物。
14.均相溶液，包含：
脂族烃溶剂；和
至少一种权利要求1-12中任一项的催化剂化合物，其中所述至少一种催化剂化合物的浓度为0.20重量％或更大(或者0.25重量％或更大，或者0.30重量％或更大，或者0.35重量％或更大，或者0.40重量％或更大，或者0.50重量％或更大，或者1.0重量％或更大，或者2.0重量％或更大)。
15.权利要求14的均相溶液，其中所述脂族烃溶剂是异己烷、环己烷、甲基环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、异链烷烃溶剂、非芳族环状溶剂或其组合。
16.基于丙烯或基于乙烯的聚合物或共聚物的生产方法，包括：如下使丙烯、乙烯或乙烯和1-辛烯聚合：使丙烯、乙烯或乙烯和1-辛烯与权利要求13的催化剂体系在串联或并联的一个或多个连续搅拌釜反应器或环管反应器中在0.05MPa到1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下接触，而形成基于丙烯或基于乙烯的聚合物或共聚物。
17.权利要求16的方法，其中将所述催化剂体系和所述活化剂分别进料到所述一个或多个反应器中。
18.权利要求16的方法，其中将所述催化剂体系和所述活化剂在进料到所述一个或多个反应器中之前预混合。
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