CN119403844A - 可用作烯烃聚合催化剂组分的具有增强溶解性的取代的吡啶-2,6-双(亚苯基酚盐)络合物 - Google Patents

Abstract

本技术进步的示例性实施方案包括吡啶‑2,6‑双(亚苯基酚盐)络合物，其可用作烯烃聚合的催化剂组分并且在非芳族烃(例如，异己烷)中具有改进的溶解度。通过在特定位置修饰配体骨架来实现这些络合物的改进的溶解度，这导致改进的溶解度，但当用作烯烃聚合的催化剂时不会不利地影响络合物的性能。

Description

可用作烯烃聚合催化剂组分的具有增强溶解性的取代的吡 啶-2,6-双(亚苯基酚盐)络合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年5月4日提交的美国临时申请号63/338,164的权益和优先权，该文献的公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及双(芳基酚盐)路易斯碱过渡金属络合物，包含双(芳基酚盐)路易斯碱过渡金属络合物的催化剂体系，以及生产聚烯烃聚合物如基于聚乙烯的聚合物和基于聚丙烯的聚合物的聚合方法。

背景技术

聚烯烃，例如聚乙烯典型地具有结合到聚乙烯主链中的共聚单体，例如己烯。这些共聚物提供与聚乙烯本身相比变化的物理性能并典型地在低压反应器中，使用例如，溶液、淤浆或气相聚合方法制备。聚合可以在催化剂体系例如使用齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂或金属茂催化剂的那些存在下进行。

另外，前催化剂(中性、未活化的络合物)在环境温度和高于环境温度的温度下应是热稳定的，因为它们通常在使用前储存数周。给定催化剂的性能受到反应条件如单体浓度和温度的密切影响。例如，得益于在高于120℃的温度下运行的溶液方法对于催化剂开发是尤其具有挑战性的。在如此高的反应器温度下，通常难以保持高催化剂活性和高分子量能力，因为这两种属性随着反应器温度的升高而相当一致地下降。由于需要从高密度聚乙烯(HDPE)到弹性体(例如热塑性弹性体(TPE)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM))的宽范围的聚烯烃产物，可能需要许多不同的催化剂体系，因为单一催化剂不太可能能够满足生产这些各种聚烯烃产物的所有需要。开发和生产新的聚烯烃产物所需的严格的一组要求使得识别用于给定产物和生产方法的合适催化剂是高度具有挑战性的努力。

芳族溶剂通常用于溶解工业烯烃聚合方法中的催化剂组分。然而，由于催化剂组分在非芳族溶剂中的差的溶解性，通常用非芳族溶剂如异己烷代替芳族溶剂是具有挑战性的。

关于非金属茂烯烃聚合催化剂的一般现有技术的进一步信息可以参见Baier,M.C.(2014)"Post-metallocenes in the Industrial Production of poly-olefins,"Angew.Chem.Int.Ed.,v.53,pp.9722-9744，其全部内容据此通过引用并入。

关于络合物的进一步信息可参见：Goryunov,G.P.等人(2021)"RigidPostmetallocene Catalysts for Propylene Polymerization：Ligand Design Preventsthe Temperature-Dependent Loss of Stereo-and Regioselectivities,"ACSCatalysis,v.11(13),pp.8079-8086；US2020/0255556；US2020/0255555；US2020/0254431；和US2020/0255553，其各自的全部内容据此通过引用并入。

发明内容

发明概述

由式(I)表示的催化剂化合物：

其中：

M是第3、4或5族金属；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹或R¹¹和R¹²中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵或R¹⁵和R¹⁶中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R¹⁷和R¹⁸、R¹⁸和R¹⁹或R¹⁷和R¹⁹中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

任何两个L基团可以连接在一起以形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团连接以形成单阴离子双齿基团；

任何两个X基团可以连接在一起以形成双阴离子配体基团；

和条件是R¹、R²、R³、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的至少一个独立地含有A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基，其中A是Si或Ge，和R^a、R^b和R^c中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，或者R^a和R^b、R^a和R^c或R^b和R^c中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环或未取代的烃基环。

发明详述

本技术进步的示例性实施方案包括吡啶-2,6-双(亚苯基酚盐)络合物，其可用作烯烃聚合的催化剂组分并且在非芳族烃(例如异己烷)中具有改进的溶解度。通过在特定位置修饰配体骨架(这导致改进的溶解度)来实现这些络合物的改进的溶解度，但当用作烯烃聚合的催化剂时不会不利地影响络合物的性能。

对本公开内容的目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical andEngineering News,v.63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。

以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，tBu是叔丁基，MAO是甲基铝氧烷，NMR是核磁共振，t是时间，s是秒，h是小时，psi是磅/平方英寸，psig是磅/平方英寸，表压，equiv.是当量，RPM是转/分钟。

说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。该配体与过渡金属庞大和稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。该配体可以通过共价键和/或供电子配位或居间键(intermediatebond)与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，不希望受到理论束缚，该活化剂认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。

术语“取代基”、“基”、“基团”和“结构部分”可互换地使用。

“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和进料到反应器的单体的量计算。

“催化剂活性”是催化剂活性如何的量度，并且报道为每小时每毫摩尔所用催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的克数(gP.mmolcat^-1.h^-1)。

术语“杂原子”是指不包括碳的任何第13-17族元素。杂原子可包括B、Si、Ge、Sn、N、P、As、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I。术语“杂原子”可以包括连接有氢的上述元素，例如BH、BH₂、SiH₂、OH、NH、NH₂等。术语“取代的杂原子”描述了这些氢原子中的一个或多个被烃基或取代的烃基(一个或多个)取代的杂原子。

除非另有说明，否则(例如，“取代的烃基”、“取代的芳族”等的定义)，术语“取代的”是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团，例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃替代，其中每个R*独立地为烃基或卤代碳基(halocarbyl radical)，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、或芳族环状或多环的环结构)，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。

术语"取代的烃基"是指以下烃基：其中所述烃基的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃，其中每个R*独立地为烃基或卤代碳基，且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、取代或未取代的烃基，或芳族环状或多环的环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。术语"烃基取代的苯基"是指具有被烃基或取代的烃基替代的1、2、3、4或5个氢基团的苯基。例如，"烃基取代的苯基"基团可以由以下式表示：

其中R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中的每一个可以独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(条件是R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中的至少一个不是H)，或者R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中的两个或更多个可以连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的烃基环结构，或其组合。

术语"取代的芳族"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的芳族基团。

术语"取代的苯基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的苯基基团。

术语"取代的咔唑"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的咔唑基团。

术语"取代的萘基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的萘基基团。

术语"取代的蒽基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的蒽基基团。

术语"取代的芴基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的芴基基团。

术语三烃基甲硅烷基和三烃基甲锗烷基是指与三个烃基结合的甲硅烷基或甲锗烷基。合适的三烃基甲硅烷基和三烃基甲锗烷基的实例可包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、三乙基甲硅烷基、三乙基甲锗烷基，以及三丙基甲硅烷基、三丙基甲锗烷基、三丁基甲硅烷基、三丁基甲锗烷基、三戊基甲硅烷基、三戊基甲锗烷基、丁基二甲基甲硅烷基、丁基二甲基甲锗烷基、二甲基辛基甲硅烷基、二甲基辛基甲锗烷基等的所有异构体。

术语二烃基氨基和二烃基膦基(dihydrocarbylphosphino)是指与两个烃基键合的氮或磷基团。合适的二烃基氨基和二烃基膦基的实例可包括二甲基氨基、二甲基膦基、二乙基氨基、二乙基膦基，以及二丙基氨基、二丙基膦基、二丁基氨基、二丁基膦基等的所有异构体。

术语“取代的金刚烷基”是指具有一个或多个被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的氢基团的金刚烷基。

术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(alkoxide)”是指与氧原子结合的烷基或芳基，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/基，并且可以包括其中烷基/芳基是C₁-C₁₀烃基的那些(也称为烃氧基)。烷基可以是直链、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。适合的烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。

术语"芳基"或"芳基基团"是指芳族环及其取代的变体，例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，例如N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，它们是与芳族杂环配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是不属于定义芳族的杂环取代基；同样地，术语芳族还是指取代的芳族化合物。

术语"芳烷基"是指其中氢已经用烷基或取代的烷基替换的芳基。例如，3,5'-二-叔丁基苯基茚基是取代有芳烷基的茚。当芳烷基是另一个基团上的取代基时，它经由芳基与该基团键合。

术语"烷芳基"是指其中氢已经用芳基或取代的芳基替换的烷基。例如，苯乙基茚基(phenethyl indenyl)是取代有与苯基键接的乙基的茚。当烷芳基是另一个基团上的取代基时，它经由烷基与该基团键合。

术语"环原子"是指属于环状环结构的原子。根据这一定义，苄基具有6个环碳原子，四氢呋喃具有5个环碳原子。

杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。杂环的其它实例可包括吡啶、咪唑和噻唑。

术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl group)”或“烃基(hydrocarbyl)”可以互换使用，并且定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。例如，烃基可以是C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例可包括但不限于烷基基团，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、戊基(例如异戊基、环戊基)、己基(例如环己基)、辛基(例如环辛基)、壬基、癸基(例如金刚烷基)、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基，以及芳基基团，例如苯基、苄基和萘基。

术语“金刚烷基(adamantyl)”和“金刚烷基(adamantanyl)”可以互换地使用。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

除非另有说明，这里所使用的“高分子量”定义为100,000g/mol或更高的数均分子量(Mn)值。“低分子量”定义为小于100,000g/mol的Mn值。

除非另有说明，否则所有熔点(Tm)均为差示扫描量热法(DSC)二次熔融。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。术语“催化剂化合物”、“催化剂络合物”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“前催化剂化合物”和“前催化剂络合物”可互换使用。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(前催化剂)连同活化剂和，任选地，共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或具有平衡离子的带电物质，如在活化催化剂体系中那样。出于本公开内容及其权利要求的目的，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。此外，由这里的结构式表示的催化剂化合物和活化剂旨在涵盖中性和离子形式的催化剂化合物和活化剂。

在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。

“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“路易斯碱”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。路易斯碱的实例包括二乙醚、三甲胺、吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三苯基膦。术语"杂环路易斯碱"是指也是杂环的路易斯碱。杂环路易斯碱的实例包括吡啶、咪唑、噻唑和呋喃。双(芳基酚盐)路易斯碱配体是经由两个阴离子供体(酚盐)和一个杂环路易斯碱供体(例如吡啶基)结合到金属的三齿配体。双(芳基酚盐)杂环配体是经由两个阴离子供体(酚盐)和一个杂环路易斯碱供体与金属结合的三齿配体。

术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

过渡金属络合物

在至少一个实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物如下。

其中：

M是第3、4或5族金属；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹或R¹¹和R¹²中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵或R¹⁵和R¹⁶中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R¹⁷和R¹⁸、R¹⁸和R¹⁹或R¹⁷和R¹⁹中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

任何两个L基团可以连接在一起以形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团连接以形成单阴离子双齿基团；

任何两个X基团可以连接在一起以形成双阴离子配体基团；

和条件是R¹、R²、R³、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的至少一个独立地含有A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基，其中A是Si或Ge，和R^a、R^b和R^c中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，或者R^a和R^b、R^a和R^c或R^b和R^c中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环或未取代的烃基环。

在至少一个实施方案中，由式(II)表示的催化剂化合物如下。

其中：

M是第3、4或5族金属；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

A'和A"中的每一个独立地是Si或Ge；和R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，或者R^a和R^b、R^a和R^c、R^b和R^c、R^d和R^e、R^d和R^f或R^e和R^f中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环或未取代的烃基环；

R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁸中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R³和R⁴或R⁵和R⁶中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹或R¹¹和R¹²中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵或R¹⁵和R¹⁶中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R¹⁷和R¹⁸、R¹⁸和R¹⁹或R¹⁷和R¹⁹中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

任何两个L基团可以连接在一起以形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团连接以形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以连接在一起以形成双阴离子配体基团。

例如，式(I)或(II)的M可以是第3、4或5族金属，例如M可以是第4族金属。第4族金属可以包括锆、钛和铪。在至少一个实施方案中，M是锆或铪。

式(I)或(II)的每个L可以独立地选自醚、胺、膦、硫醚、酯、Et₂O、MeOtBu、Et₃N、PhNMe₂、MePh₂N、四氢呋喃和二甲基硫醚，和每个X可以独立地选自甲基、苄基、三甲基甲硅烷基、甲基(三甲基甲硅烷基)、新戊基、乙基、丙基、丁基、苯基、氢负离子(hydrido)、氯基(chloro)、氟基(fluoro)、溴基(bromo)、碘基(iodo)、三氟甲烷磺酸根、二甲基氨基(dimethylamido)、二乙基氨基(diethylamido)、二丙基氨基(dipropylamido)和二异丙基氨基(diisopropylamido)。在至少一个实施方案中，式(I)或(II)的n为2和每个X独立地为氯基、苄基或甲基。

式(I)的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸中的每一个可以独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素或膦基，或者R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子。

式(II)的R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸中的每一个可以独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素或膦基，或者R³和R⁴或R⁵和R⁶中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子。

在至少一个实施方案中，式(I)的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸中的一个或多个或式(II)的R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸中的一个或多个独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基或其异构体，其可以被卤化(例如全氟丙基，全氟丁基，全氟乙基，全氟甲基)，取代的烃基和取代的烃基的所有异构体，包括三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、苯基或烃基取代的苯基的所有异构体，包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基或二丙基甲基苯基。

例如，式(I)或(II)的R⁴和R⁵可以独立地为C₁-C₂₀烷基，例如R⁴和R⁵可以是叔丁基或金刚烷基。在至少一个实施方案中，R⁴和R⁵独立地选自未取代的苯基、取代的苯基、未取代的咔唑、取代的咔唑、未取代的萘基、取代的萘基、未取代的蒽基、取代的蒽基、未取代的芴基或取代的芴基、杂原子或含杂原子的基团，例如R⁴和R⁵可以独立地为未取代的苯基或3,5-二叔丁基苄基。此外，(1)R⁴可以是C₁-C₂₀烷基(例如，R⁴可以是叔丁基)和R⁵可以是芳基，或(2)R⁵可以是C₁-C₂₀烷基(例如，R⁵可以是叔丁基)和R⁴可以是芳基。或者，R⁴和/或R⁵可独立地为杂原子，例如R⁴和R⁵可为卤素原子(例如Br、Cl、F或I)。或者，R⁴和/或R⁵可独立地为甲硅烷基，例如R⁴和R⁵可为三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，其中烷基为C₁至C₃₀烷基(例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、戊基(例如异戊基、环戊基)、己基(例如环己基)、辛基(例如环辛基)、壬基、癸基(例如金刚烷基)、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、或三十烷基，并且芳基是C₆至C₃₀芳基(例如苯基、苄基和萘基)。通常，R⁴和R⁵可以是三乙基甲硅烷基。

在一些实施方案中，R⁴和R⁵独立地为C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基，更优选地，每个R⁴和R⁵独立地选自叔烃基(例如叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基)和环状叔烃基(例如1-甲基环己基、1-降冰片基(1-norbornyl)、1-金刚烷基或取代的1-金刚烷基)。

在一些实施方案中，R⁴和R⁵独立地为C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基，更优选地，R⁴和R⁵中的每一个独立地为非芳族环状烷基(例如环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、金刚烷基、降冰片基或1-甲基环己基或取代的金刚烷基)，最优选非芳族环状叔烷基(例如1-甲基环己基、1-金刚烷基、取代的1-金刚烷基或1-降冰片基)。

R⁴和R⁵的本性可用于控制聚合物产物的分子量。例如，当R⁴和R⁵中的一个或两个为叔丁基时，催化剂化合物可提供高分子量聚合物。相比之下，当R⁴、R⁵或R⁴和R⁵为苯基时，催化剂化合物可提供低分子量聚合物。

式(I)或(II)的R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个可以独立地是氢或C₁-C₁₀烷基，例如R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹可以独立地是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。在至少一个实施方案中，R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹是氢。或者，式(I)的R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个可以独立地为氢、苯基、环己基、氟基、氯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或三甲基甲硅烷基。

式(I)的R¹、R²、R³、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵或R¹⁶中的至少一个独立地含有A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基基团，其中A是Si或Ge，和R^a、R^b和R^c中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基(iso-pentyl)、异戊基(iso-amyl)、新戊基、环戊基)、己基(例如正己基、异己基、环己基)、庚基(例如正庚基、异庚基、降冰片基)、辛基(例如正辛基、异辛基、环辛基)、壬基(例如正壬基、异壬基)、癸基(例如正癸基、异癸基、环癸基、金刚烷基)、十一烷基(例如正十一烷基、异十一烷基)、十二烷基(例如正十二烷基、异十二烷基、环十二烷基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三十烷基及其所有异构体，或者R^a和R^b、R^a和R^c或R^b和R^c中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环或未取代的烃基环。在一些实施方案中，A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(正丙基)甲硅烷基、三(正丁基)甲硅烷基或三(正己基)甲硅烷基。

在一些实施方案中，式(I)的R¹、R²、R³、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵或R¹⁶中的至少一个独立地为A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基。

在一些实施方案中，式(I)的R¹、R²、R³、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵或R¹⁶中的至少一个独立地为C₁-C₁₂₀取代的烃基，其中烃基的至少一个氢原子已被A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基取代。

在至少一个实施方案中，催化剂化合物是以下物质中的一种或多种：

在至少一个实施方案中，一种或多种不同的催化剂化合物存在于催化剂体系中。一种或多种不同的催化剂化合物可以存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。相同的活化剂可以用于过渡金属化合物，然而，可以组合使用两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。

本技术进步的其它示例性实施方案包括以下内容。式(I)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，R²和R⁷独立地为A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基，其中A为Si或Ge。式(I)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，R²和R⁷独立地为A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基，其中A为Si，和A(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳。式(I)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，R²和R⁷独立地为A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基，其中A为Si，A(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，和R^a、R^b和R^c中的至少一个为脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A的长度为至少三个碳的线性碳链。式(I)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，R²和R⁷独立地为A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基，其中A为Si，A(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，和R^a、R^b和R^c中的至少一个为脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A的长度为至少四个碳的线性碳链。式(I)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，R²和R⁷独立地为A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基，其中A为Si，A(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，和R^a、R^b和R^c中的至少两个为脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A的长度为至少三个碳的线性碳链。式(I)的组合物，其中R⁴和R⁵是金刚烷基，和R¹⁸含有A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基，其中A是Si或Ge。式(I)的组合物，其中R⁴和R⁵是金刚烷基，和R¹⁸含有A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基，其中A是Si或Ge，和R^a、R^b和R^c中的至少一个是含有脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A的长度为至少三个碳的线性碳链。

本技术进步的其它示例性实施方案包括以下内容。式(II)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，A'和A”为Si，A'(R^a)(R^b)(R^c)含有至少7个碳，和A”(R^e)(R^f)(R^g)含有至少7个碳。式(II)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，A'和A”为Si，A'(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，R^a、R^b和R^c中的至少一个为脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A'的长度为至少三个碳的线性碳链，A”(R^e)(R^f)(R^g)含有至少七个碳，和R^d、R^e和R^f中的至少一个是脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A”的长度为至少三个碳的线性碳链。式(II)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，A'和A”为Si，A'(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，R^a、R^b和R^c中的至少一个为脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A'的长度为至少四个碳的线性碳链，A”(R^e)(R^f)(R^g)含有至少七个碳，和R^d、R^e和R^f中的至少一个是脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A”的长度为至少四个碳的线性碳链。式(II)的组合物，其中R⁴和R⁵为金刚烷基，A'和A”为Si，A'(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，R^a、R^b和R^c中的至少两个为脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A'的长度为至少三个碳的线性碳链，A”(R^e)(R^f)(R^g)含有至少七个碳，和R^d、R^e和R^f中的至少两个独立地是脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A”的长度为至少三个碳的线性碳链。

本技术进步的示例性实施方案还可以是包含脂族烃溶剂和式(I)或(II)的络合物的均相溶液，其中络合物的浓度为0.20重量％或更高(或者0.25重量％或更高，或者0.30重量％或更高，或者0.35重量％或更高，或者0.40重量％或更高，或者0.50重量％或更高，或者1.0重量％或更高，或者2.0重量％或更高)。不希望受理论束缚，据信式(I)或(II)中A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基的存在有助于这些络合物在脂族溶剂中的溶解性。

本技术进步的另一示例性实施方案包括基于丙烯的聚合物的生产方法，所述方法包括：如下使丙烯和一种或多种任选的C₃-C₄₀烯烃聚合，使丙烯和一种或多种任选的C₃-C₄₀烯烃与包含式(I)或(II)的组合物的催化剂体系在串联或并联的一个或多个连续搅拌釜反应器或环管反应器中在0.05MPa到1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下接触以形成基于丙烯的聚合物。

本技术进步的另一示例性实施方案包括基于乙烯的聚合物的生产方法，所述方法包括：如下使乙烯和一种或多种任选的C₄-C₄₀烯烃聚合，使乙烯和一种或多种任选的C₄-C₄₀烯烃与包含式(I)或(II)的组合物的催化剂体系在串联或并联的一个或多个连续搅拌釜反应器或环管反应器中在0.05MPa到1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下接触以形成基于丙烯或基于乙烯的聚合物。

活化剂和任选的清除剂、共活化剂和链转移剂

美国专利申请序列号16/788,088(公开号US 2020/0254431)描述了可与本技术进步一起使用的活化剂、任选的清除剂、任选的共活化剂和任选的链转移剂。尤其有用的活化剂还描述于PCT申请号2020/044865(公开号WO 2021/086467)、美国专利申请序列号16/394,174(公开为US 2019/0330394)和PCT申请号2019/029056(公开为WO 2019/210026)中，其描述了非芳族烃可溶性活化剂化合物，例如[四(五氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、[四(七氟萘基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、[四(五氟苯基)硼酸)]N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯铵、[四(七氟萘基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基-4-(十八烷氧基)苯铵、[四(五氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲铵、[四(七氟萘基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲铵、[四(五氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲铵、[四(七氟萘基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲铵、[四(五氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲铵、[四(七氟萘基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲铵、[四(五氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基甲铵和[四(七氟萘基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基甲铵。

虽然优选使用可溶于非芳族烃溶剂的活化剂，但也可使用难溶于或不溶于非芳族烃溶剂的活化剂。当使用时，这些活化剂可以经由淤浆或作为固体进料到反应器中。这类中尤其有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵等。

典型的活化剂与催化剂比例为约1:1摩尔比。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1至10:1，优选1:1至1:10。

尤其有用的任选的清除剂或共活化剂或链转移剂包括例如三烷基铝如三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二烷基锌如二乙基锌。另外，可以使用不含甲苯的烃可溶性铝氧烷和改性铝氧烷，包括“不含”三甲基铝的铝氧烷。

此外，本领域普通技术人员能够选择合适的已知活化剂(一种或多种)和任选的清除剂或共活化剂或链转移剂用于其特定目的而无需过度实验。可以使用多种活化剂的组合。同样地，可以使用多种任选的清除剂或共活化剂或链转移剂的组合。

溶剂

虽然可以将本技术进步的催化剂组分与芳族溶剂如甲苯一起使用，但是当在聚合过程中使用催化剂组分时，优选不存在它们。可用于溶解催化剂化合物、活化剂化合物，或用于组合催化剂化合物和活化剂，和/或用于将催化剂体系或其任何组分引入反应器中，和/或用于聚合方法的溶剂包括但不限于，脂族烃溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷或其组合；优选的溶剂可包括正链烷烃(例如购自Houston,TX的ExxonMobil Chemical Company的Norpar^TM溶剂)、异链烷烃溶剂(例如购自Houston TX的ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TM溶剂)、非芳族环状溶剂(例如购自Houston,TX的ExxonMobil Chemical Company的Nappar^TM溶剂)以及它们的组合。

优选地，脂族烃溶剂选自C₄至C₁₀线性、支化或环状烷烃，或者选自C₅至C₈线性、支化或环状烷烃。

优选地，脂族烃溶剂基本上不含所有芳族溶剂。优选地，溶剂基本上不含甲苯。不含所有芳族溶剂，例如甲苯，是指溶剂基本上不含芳族溶剂(例如以0摩尔％存在，或者以小于1摩尔％存在)，优选地，聚合反应和/或产生的聚合物不含"可检测的芳族烃溶剂"，例如甲苯。

优选的脂族烃溶剂包括异己烷、环己烷、甲基环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷及其组合，以及市售溶剂混合物如Nappar 6^TM和IsoparE^TM。然而，本领域普通技术人员可以选择其它合适的非芳族烃溶剂而无需过度实验。

高度优选的脂族烃溶剂包括异己烷、甲基环己烷和市售溶剂混合物如Nappar6^TM和IsoparE^TM。

对于化合物溶解度试验，优选的溶剂包括异己烷和甲基环己烷。

任选的载体材料

在这里的实施方案中，催化剂体系可以包括惰性载体材料。载体材料可以是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。美国专利申请序列号16/788,088(公开号US2020/0254431)描述了可与本技术进步一起使用的任选的载体材料。此外，本领域普通技术人员能够选择合适的已知载体用于其特定目的而无需过度实验。

聚合方法

本公开涉及聚合方法，其中使单体(例如乙烯；丙烯)和任选的一种或多种共聚单体(例如C₂至C₂₀α-烯烃、C₄至C₄₀环烯烃、C₅至C₂₀非共轭二烯)与如上所述的包括活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。催化剂化合物和活化剂可以按任何顺序结合。催化剂化合物和活化剂可以在与单体接触之前结合。或者，可以将催化剂化合物和活化剂分别引入聚合反应器中，其中它们随后反应以形成活性催化剂。

美国专利申请序列号16/788,088(公开号US 2020/0254431)描述了可用于本技术进步的单体，并描述了可用于本技术进步的聚合方法。

另外，高度可溶于脂族烃溶剂中的催化剂可用作众所周知的聚合方法中的修整催化剂(trim catalyst)，例如WO 2015/123177和WO 2020/092587中所述那样。

共混物和膜

用本技术进步制备的聚合物可用于制备如美国专利申请序列号16/788,088(公开号US2020/0254431)中所述的共混物和膜，而无需过度实验。

实施例

合成的总体考虑

以下化学物质可以缩写为小写字母或大写字母：1,2-二甲氧基乙烷(dme)、乙醚(醚)、四氢呋喃(thf)、硅藻土(Celite)、甲基环己烷(MeCy)、1,4-二烷(二烷)、六甲基二硅氧烷(hmdso)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-溴琥珀酰亚胺(NBS)、正丁基锂(n-BuLi)、叔丁基锂(t-BuLi)。室温是23℃，除非另作说明。

如美国专利申请US 2020/0255553 A1中所述制备络合物1和2(如下所示)。

所有其它试剂均购自商业供应商(Sigma Aldrich、Fisher Scientific、StremChemical或Oakwood Chemical)并按原样使用，除非另有说明。将溶剂用N₂喷射并在分子筛上干燥。除非另有说明，否则所有化学操作均在氮气环境中进行。急骤层析法(Flashcolumn chromatography)用Sigma Aldrich硅胶(70目-230目)使用指定的溶剂体系进行。所有无水溶剂从Fisher Chemical购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。氘化溶剂从Cambridge Isotope Laboratories购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。使用通过将约10mg样品溶解在C₆D₆、CD₂Cl₂、CDCl₃、D₈-甲苯或其它氘化溶剂中而制备的溶液，在250MHz、400MHz或500MHz下获得¹H NMR光谱数据。对于C₆D₆、CD₂Cl₂、CDCl₃、D₈-甲苯，所呈现的化学位移(δ)分别相对于氘化溶剂中在7.15ppm、5.32ppm、7.24ppm和2.09ppm处的残留氕。

配体和催化剂的合成

ZrCl₄(醚)₂.将二氯甲烷(100mL)和ZrCl₄(10.0g，42.9mmol)结合以形成淤浆。在60分钟内滴加醚(9.54g，129mmol)。搅拌混合物1小时。使未溶解的固体沉降，然后倾析上清液并在烧结盘上滤过硅藻土(Celite)。将滤液蒸发至接近干燥，以提供淤浆。将异己烷(60mL)添加到淤浆中并剧烈地搅拌混合物。将所得灰白色固体收集在玻璃料上(a frit)，用异己烷洗涤，并在减压下干燥。产量：12.5g,76.6％。

金刚烷基芳基前体

2-(1-金刚烷基)-4-溴苯酚

在0℃下，向1-金刚烷醇(26.5g，174mmol)和4-溴苯酚(30.2g，174mmol)在二氯甲烷(50mL)中的溶液中加入98％硫酸(24.4g，249mmol)。将反应在0℃下搅拌1.5小时，然后在环境温度下搅拌0.5小时。将反应物用二氯甲烷(200mL)稀释，然后用Na₂CO₃水溶液(～100mL)缓慢猝灭。将混合物搅拌30分钟后，分离水相并用另外的二氯甲烷萃取。合并有机萃取物，在MgSO₄上干燥，过滤并浓缩至干燥。将粗产物在戊烷(50mL)中制浆，然后在-20℃下冷却1小时。过滤混合物，得到所需化合物，为白色固体(47.0g，88％)。¹HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(s,1H),7.18(d,J＝8.3Hz,1H),6.55(d,J＝8.4Hz,1H),4.74(s,1H),2.11(s,9H),1.80(s,6H)。

1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷

在环境温度下向2-(1-金刚烷基)-4-溴苯酚(15.0g，48.8mmol)在二乙醚(80mL)中的溶液中添加氢化钠(1.37g，51mmol)。搅拌反应物3小时，然后浓缩至干燥。用戊烷(50mL)稀释粗产物。将所得混合物搅拌30分钟，然后过滤，得到芳酚钠(sodium aryloxide)中间体，为白色固体。

向芳酚钠中间体在THF(50mL)中的溶液中加入甲氧基甲基溴(5.33g，43mmol)。将反应物搅拌3小时，然后浓缩以除去大部分THF。将粗产物用二氯甲烷(30mL)稀释并用水洗涤。分离水相并用另外的二氯甲烷萃取。合并有机萃取物，在MgSO₄上干燥，过滤并浓缩至干燥，得到产物，为黄色固体(12.8g，75％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.34(s,1H),7.26(d,J＝8.8Hz,1H),7.00(d,J＝8.6Hz,1H),5.22(s,2H),3.53(d,J＝1.2Hz,3H),2.10(s,9H),1.79(s,6H)。

2-(2-(1-金刚烷基)-4-溴苯氧基)四氢-2H-吡喃

在0℃下，向2-(1-金刚烷基)-4-溴苯酚(3.30g，10.7mmol)和3，4-二氢-2H-吡喃(2.71g，32.2mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液中加入对甲苯磺酸一水合物(20.4mg，0.1mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌45分钟。将反应物倒入1M NaOH水溶液(10mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(2×10mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。将残余物在甲醇中搅拌2小时。通过过滤分离产物，为黄色固体(3.60g，86％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.30(d,J＝2.1Hz,1H),7.23(d,J＝8.7Hz,1H),7.05(d,J＝8.7Hz,1H),5.43(s,1H),3.86(t,J＝9.6Hz,1H),3.65(d,J＝12.0Hz,1H),2.09(br,9H),1.97-1.89(m,2H),1.84-1.36(m,10H)。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)三甲基硅烷

在-80℃下，在30分钟内向10.0g(28.5mmol)1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷在150mL干THF中的溶液滴加13.7mL(34.2mmol)在己烷中的2.5M n-BuLi。将反应混合物在该温度下搅拌1小时，然后加入4.33g(39.9mmol)氯三甲基硅烷。将所得溶液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。将粗产物用二氯甲烷(3×100mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸发至干燥。产生9.69g(99％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.46(d,J＝1.6Hz,1H),7.38(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.16(d,J＝8.1H z,1H),5.30(s,2H),3.57(s,3H),2.20-2.22(m,6H),2.14(br.s,3H),1.80-1.90(m,6H),0.32(s,9H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ157.1,137.5,132.3,131.9,131.6,113.8,94.0,56.2,40.6,37.1,29.1,-0.9。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(dioxaborolan)-2-基)苯基)三甲基硅烷

在0℃下在20分钟内向9.66g(28.0mmol)(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)三甲基硅烷于450mL二乙醚中的溶液中滴加16.8mL(42.1mmol)在己烷中的2.5Mn-BuLi。将反应混合物在室温下搅拌12小时，然后冷却至-80℃，接着添加11.5mL(56.1mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将形成的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×300mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。产生12.9g(98％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.69(d,J＝1.7Hz,1H),7.54(d,J＝1.7Hz,1H),5.22(s,2H),3.60(s,3H),2.17-2.20(m,6H),2.10(br.s,3H),1.76-1.84(m,6H),1.37(s,12H),0.27(s,9H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ162.8,140.1,139.7,135.1,133.2,100.7,83.6,57.8,41.1,37.2,37.1,29.1,24.8,-0.9。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三甲基硅烷

随后向5.00g(10.6mmol)的(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)三甲基硅烷在30mL的1,4-二烷中的溶液中加入3.00g(10.6mmol)的2-溴碘苯、8.66g(26.6mmol)的碳酸铯和15mL的水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入614mg(0.531mmol)的Pd(PPh₃)₄。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用100ml水稀释。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法(flashchromatography)在硅胶60(40-63um，洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10:1，体积)上纯化残余物。产生2.44g(46％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.71(d,J＝7.3Hz,1H),7.51(d,J＝1.5Hz,1H),7.35-7.45(m,2H),7.20-7.26(m,2H),4.56(d,J＝4.6Hz,1H,AB),4.48(d,J＝4.6Hz,1H,AB),3.26(s,3H),2.21-2.24(m,6H),2.14(br.s,3H),1.79-1.86(m,6H),0.30(s,9H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ154.7,141.9,141.3,135.1,134.1,134.0,133.0,132.3,131.8,128.7,127.1,124.2,98.9,57.2,41.2,37.4,37.0,29.1,-0.9。

(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷(oxaborinin)-2-基)三甲基硅烷

在-80℃，在20分钟内向2.44g(4.88mmol)(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三甲基硅烷在50mL干THF中的溶液中滴加2.3mL(5.86mmol)在己烷中的2.5Mn-BuLi。将反应混合物在该温度下搅拌1小时，然后添加1.49mL(7.33mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。将这种混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。向残余物中加入50mL异丙醇，将所得溶液回流2小时。在冷却到室温后，在玻璃料(G4)上滤出所形成的沉淀物，用5mL冷异丙醇洗涤，然后在真空下干燥。产生2.21g(96％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.25(s,1H),8.24(d,J＝8.4Hz,1H),8.10(d,J＝8.4Hz,1H),7.69(t,J＝8.4Hz,1H),7.55(s,1H),7.45(t,J＝7.4Hz,1H),5.30(sept,J＝6.2Hz,1H),2.34-2.36(m,6H),2.20(br.s,3H),1.86-1.90(m,6H),1.46(d,J＝6.2Hz,6H),0.39(s,9H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ151.2,140.6,138.6,133.0,132.5,131.9,131.2,127.1,126.7,122.5,121.6,65.8,40.7,37.3,37.1,29.1,24.8,-0.8。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向2.21g(4.87mmol)的(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷-2-基)三甲基硅烷在12mL的1,4-二烷中的溶液中，加入559mg(2.36mmol)的2,6-二溴吡啶、4.05g(12.4mmol)的碳酸铯和6mL的水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入287mg(0.25mmol)的Pd(PPh₃)₄。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用50mL水稀释。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×50mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积)上纯化残余物。产生910mg(46％)两种异构体的混合物，为白色粉末。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.32(s,在A中的2H),7.35-7.53(m,在A和B中的9H),7.20(d,J＝1.3Hz,在A中的2H),7.14(d,J＝1.3Hz,在B中的2H),7.06(d,J＝7.8Hz,在B中的2H),7.03(s,在B中的2H),7.01(d,J＝7.8Hz,在A中的2H),6.69(d,J＝1.3Hz,在A中的2H),1.60-2.02(m,在A和B中的30H),0.15(s,在B中的18H),0.00(s,在A中的18H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,仅A)δ157.8,153.4,139.4,137.5,134.7,131.8,130.9,130.8,130.1,129.9,129.0,127.8,122.5,40.4,37.0,36.9,29.1,-0.9。

(3-(1-金刚烷基)-4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)三乙基硅烷

向2-(2-(1-金刚烷基)-4-溴苯氧基)四氢-2H-吡喃(4.66g，11.9mmol)和氯三乙基硅烷(3.59g，23.8mmol)在THF(10mL)中的溶液中加入镁粉(34.7mg，14mmol)。加入最少量的碘以引发反应。将反应混合物回流16小时，然后浓缩至干燥。将粗混合物在己烷/二氯甲烷(50:50)中制浆。然后通过过滤除去固体，并将滤液浓缩至干燥。将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为澄清油(1.39g，27％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.34(s,1H),7.27(d,J＝9.9Hz,1H),7.15(d,J＝8.1Hz,1H),5.51(s,1H),3.92(t,J＝10.3Hz,1H),3.66(d,J＝11.7Hz,1H),2.27-2.01(m,10H),2.00-1.87(m,2H),1.83-1.60(m,9H),0.97(t,J＝7.9Hz,9H),0.76(q,J＝7.9Hz,6H)。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三乙基硅烷

在环境温度下，向(3-(1-金刚烷基)-4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)三乙基硅烷(1.82g，4.3mmol)在二乙醚(10mL)中的溶液中加入在己烷中的n-BuLi(11M，0.43mL，4.7mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将锂化中间体溶于己烷中。在60℃下，向所得溶液中滴加在己烷(1mL)中的2-溴氯苯(0.86g，4.5mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时，然后滤过硅藻土(Celite)。将滤液浓缩，并将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(2.24g，100％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.66(dd,J＝30.4,8.0Hz,1H),7.45-7.28(m,3H),7.24-7.16(m,1H),7.06(d,J＝57.3Hz,1H),4.32(d,J＝8.1Hz,1H),3.77(dd,J＝41.1,12.0Hz,1H),2.96(dt,J＝99.6,11.1Hz,1H),2.34-1.99(m,9H),1.82-1.61(m,8H),1.47-1.06(m,4H),1.05-0.91(m,9H),0.82-0.68(m,6H)。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三乙基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

在环境温度下，向(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三乙基硅烷(2.24g，3.8mmol)在THF(10mL)中的溶液中添加在己烷中的n-BuLi(11M，0.35mL，3.8mmol)。搅拌溶液1小时。然后添加二氯化锌(0.49g，3.6mmol)，并将反应混合物搅拌10分钟。随后添加2,6-二溴吡啶(0.34g，1.4mmol)和Pd(P^tBu₃)₂(150mg，0.002mmol)。将反应混合物在70℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度。然后加入1M HCl(1mL)并将反应混合物搅拌16小时。用水稀释混合物并用二氯甲烷(3×10mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化残余物(用在己烷中的20％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的20％二氯甲烷+10％EtOAc洗脱产物)。然后将产物溶于二乙醚(～1mL)中，随后加入己烷(5mL)。将所得的混合物冷却至-20℃保持16小时。通过过滤离析产物，为白色固体(0.316g，9.7％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.78(t,J＝8.0Hz,1H),7.63(d,J＝7.6Hz,4H),7.44(t,J＝7.4Hz,2H),7.26(d,J＝3.4Hz,4H),7.17(d,J＝7.9Hz,2H),7.01(d,J＝7.8Hz,2H),6.84(s,2H),2.03(br,12H),1.76(br,8H),1.26(br,10H),0.99-0.79(m,18H),0.70-0.57(m,12H)。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)三丙基硅烷

在-60℃，在10分钟内向1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷(2.19g，6.23mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加戊烷中的t-BuLi(1.7M，7.3mL，12.5mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入三丙基氯硅烷(1.20g，6.23mmol)。将溶液在-60℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下搅拌1小时。将反应物倒入水(10mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.68g，63％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.32(d,J＝1.7Hz,1H),7.26-7.24(m,1H),7.05(d,J＝8.0Hz,1H),5.23(s,2H),3.52(s,3H),2.23-2.00(m,9H),1.79(br,6H),1.41-1.30(m,6H),0.96(t,J＝7.2Hz,9H),0.80-0.70(m,6H)。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三丙基硅烷

在环境温度下，向(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)三丙基硅烷(1.68g，3.9mmol)于乙醚(10mL)中的溶液中添加在己烷中的n-BuLi(1.6M，2.5mL，3.9mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将锂化中间体溶于己烷中。在60℃下，向所得溶液中滴加在己烷(1mL)中的2-溴氯苯(0.79g，4.1mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时，然后滤过硅藻土(Celite)。将滤液浓缩，并将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.98g，87％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.70(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.44-7.40(m,2H),7.37(td,J＝7.4,1.2Hz,1H),7.23(ddd,J＝8.1,7.2,2.0Hz,1H),7.17(d,J＝1.6Hz,1H),4.49(dd,J＝54.8,4.7Hz,2H),3.24(s,3H),2.32-2.03(m,9H),1.82(d,J＝3.4Hz,6H),1.50-1.32(m,6H),0.98(t,J＝7.2Hz,9H),0.83-0.75(m,6H)。

(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-苯并[c][1，2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)三丙基硅烷

在-60℃，在10分钟内向(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三丙基硅烷(1.98g，3.4mmol)于THF(5mL)中的溶液中滴加于己烷中的n-BuLi(2.5M，1.50mL，3.7mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(0.95g，5.1mmol)。将所得悬浮液在环境温度下搅拌1小时，然后倒入5mL水中。用二氯甲烷(3×5mL)萃取所得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。

向残余物中添加异丙醇(20mL)，并将所得溶液回流16小时。使反应冷却至环境温度后，将反应物浓缩至干燥。将产物用冷异丙醇洗涤并离析为白色固体(1.46g，81％)。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ8.31-8.12(m,2H),8.06(d,J＝6.9Hz,1H),7.69(dt,J＝28.4,7.8Hz,1H),7.50-7.35(m,2H),5.25(q,J＝6.2Hz,在A中的1H),4.03(q,J＝6.0Hz,在A中的1H),2.36-2.10(m,9H),1.85(br,6H),1.49-1.34(m,9H),1.22(d,J＝6.1Hz,3H),1.00(td,J＝7.3,1.8Hz,9H),0.89-0.78(m,6H)。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三丙基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向(4-(1-金刚烷基)-6-羟基-苯并[c][1，2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)三丙基硅烷(1.42g，2.9mmol)在THF(8mL)中的溶液，加入2,6-二溴吡啶(0.34g，1.45mmol)、碳酸钾(1.21g，8.7mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，10.6mg，0.01mmol，)和水(2mL)。将反应混合物在90℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度并用水(5mL)稀释。用二氯甲烷(3×10mL)萃取所获得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化残余物(用在己烷中的20％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的20％二氯甲烷+10％EtOAc洗脱产物)。离析产物，为两种异构体的混合物，为泡沫状固体(1.05g，79％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.77(s,在A中的2H),7.54-7.34(m,9H),7.19-7.14(m,2H),6.99(d,J＝7.8Hz,在A中的2H),6.94(d,J＝1.5Hz,在B中的2H),6.91(d,J＝7.8Hz,在B中的2H),6.74(d,J＝1.6Hz,在A中的2H),6.32(s,在B中的2H),2.01-1.88(m,18H),1.78-1.56(m,12H),1.33-1.09(m,12H),0.87(t,J＝7.3Hz,18H),0.69-0.36(m,12H)。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)三丁基硅烷

在-55℃，在10分钟内向1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷(5.07g，14.4mmol)在THF(30mL)中的溶液中滴加在戊烷中的t-BuLi(1.7M，17.0mL，28.8mmol)。将反应混合物在-55℃下搅拌1小时，然后加入三丁基氯硅烷(3.39g，14.4mmol)。将溶液在-55℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下搅拌1小时。将反应物倒入水(50mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。离析产物，为澄清油(6.80g，定量产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.34(d,J＝1.6Hz,1H),7.26(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.06(d,J＝8.1Hz,1H),5.23(s,2H),3.53(s,3H),2.15-2.05(m,J＝17.3,3.5Hz,9H),1.78(s,6H),1.38-1.26(m,12H),0.88(t,J＝6.8Hz,9H),0.79-0.70(m,6H)。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三丁基硅烷

在环境温度下，向(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)三丁基硅烷(6.80g，14.4mmol)在二乙醚(50mL)中的溶液添加在己烷中的n-BuLi(1.6M，9.0mL，14.4mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将锂化中间体溶于己烷中。在60℃下，向所得溶液中滴加在己烷(5mL)中的2-溴氯苯(3.18g，16.6mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时，然后滤过硅藻土(Celite)。将滤液浓缩，并将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(5.64g，63％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.44-7.29(m,3H),7.20(t,J＝7.7Hz,1H),7.15(s,1H),4.55(d,J＝4.7Hz,1H),4.40(d,J＝4.7Hz,1H),3.22(d,J＝1.2Hz,3H),2.22-2.02(m,9H),1.79(s,6H),1.35-1.28(m,12H),0.94-0.81(m,9H),0.79-0.72(d,J＝9.3Hz,6H)。

(4-(1-金刚烷基)-6-羟基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)三丁基硅烷

在-68℃下，在10分钟内向(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三丁基硅烷(5.64g，8.5mmol)于THF(30mL)中的溶液中滴加在己烷中的n-BuLi(2.5M，3.73mL，9.3mmol)。将反应混合物在-68℃搅拌1小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2.36g,12.7mmol)。将所得悬浮液在环境温度下搅拌1小时，然后倒入50mL水中。用二氯甲烷(3×100mL)萃取所得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。

向残余物中添加异丙醇(40mL)，并将所得溶液回流3小时。使反应冷却至环境温度后，将反应物浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化产物(用在己烷中的20％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的20％二氯甲烷+20％EtOAc洗脱产物)。离析产物，为泡沫状固体(2.58g，58％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.33-8.14(m,2H),8.08(dd,J＝18.9,7.5Hz,1H),7.73(dt,J＝15.3,7.6Hz,1H),7.48-7.40(m,2H),4.57(s,1H),2.35-2.11(m,6H),2.08(br,s,3H),1.87-1.74(m,6H),1.41-1.29(m,12H),0.93-0.81(m,15H)。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三丁基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向(4-(1-金刚烷基)-6-羟基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)三丁基硅烷(2.50g，4.73mmol)在1,4-二烷(30mL)中的溶液，加入2,6-二溴吡啶(0.56g，2.36mmol)、碳酸钾(1.96g，14.2mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，17.2mg，0.02mmol)和水(15mL)。将这种混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(30mL)稀释。用二氯甲烷(3×50mL)萃取所获得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化残余物(用在己烷中的20％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的20％二氯甲烷+20％EtOAc洗脱残余物)。离析产物，为两种异构体的混合物，为泡沫状固体(2.48g，97％)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.51-7.35(m,9H),7.34(s,在A中的2H),7.22(s,在B中的2H),7.18(s,在A中的2H),7.02(d,J＝7.8Hz,在A中的2H),6.98(d,J＝1.4Hz,在B中的2H),6.93(d,J＝7.8Hz,在B中的2H),6.78(d,J＝1.4Hz,在A中的2H),6.41(s,在B中的2H),2.05-1.88(m,18H),1.71(s,12H),1.38-1.13(m,24H),0.86(t,J＝7.1Hz,18H),0.74-0.50(m,12H)。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)三异丙基硅烷

在-80℃下，在30分钟内向14.0g(39.8mmol)1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷在300ml干THF中的溶液滴加45.4mL(81.7mmol)在戊烷中的1.8M t-BuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后加入9.22g(47.8mmol)三异丙基氯硅烷。将所形成的溶液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。产生16.2g(95％)灰白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.41(d,J＝1.5Hz,1H),7.34(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.13(d,J＝8.1Hz,1H),5.30(s,2H),3.59(s,3H),2.18-2.23(m,6H),2.15(br.s,3H),1.84-1.88(m,6H),1.44(sept,J＝7.5Hz,3H),1.15(d,J＝7.5Hz,18H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ156.9,137.0,134.1,133.5,126.0,113.4,94.0,56.2,40.9,37.2,37.1,29.2,18.6,10.9。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)三异丙基硅烷

在0℃下，在20分钟内向16.1g(37.5mmol)(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)三异丙基硅烷在300ml二乙醚中的溶液中滴加22.6ml(56.3mmol)在己烷中的2.5Mn-BuLi。将反应混合物在室温下搅拌12小时，然后冷却至-80℃，接着添加15.3mL(75.0mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将形成的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×300mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。将残余物用少量正己烷研磨。产生20.5g(98％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.66(d,J＝1.5Hz,1H),7.49(d,J＝1.5Hz,1H),5.25(s,2H),3.60(s,3H),2.14-2.21(m,6H),2.10(br.s,3H),1.75-1.85(m,6H),1.40(sept,J＝7.5Hz,3H),1.37(s,12H),1.09(d,J＝7.5Hz,18H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ162.4,141.6,139.3,136.9,127.3,100.3,83.5,57.6,41.3,37.08,37.05,29.2,24.7,18.6,10.9。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三异丙基硅烷

随后向20.5g(36.9mmol)的(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)三异丙基硅烷在100mL的1,4-二烷中的溶液中，添加11.5g(40.6mmol)的2-溴碘苯、15.3g(111mmol)的碳酸钾和50mL的水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入2.13g(1.85mmol)的Pd(PPh₃)₄。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用100ml水稀释。用二氯甲烷(3×100mL)萃取所获得的混合物。合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63um，洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10:1，体积)上纯化残余物。产生8.14g(38％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.40-7.44(m,2H),7.36(dt,J＝7.3,1.1Hz,1H),7.21(dt,J＝7.3,1.8Hz,1H),7.16(d,J＝1.5Hz,1H),4.58-4.59(m,1H),4.41-4.42(m,1H),3.24(s,3H),2.16-2.20(m,6H),2.12(br.s,3H),1.75-1.86(m,6H),1.39(sept,J＝7.5Hz,3H),1.10(d,J＝7.5Hz,9H),1.08(d,J＝7.5Hz,9H)。¹³CNMR(CDCl₃,100MHz):δ154.4,141.5,141.4,136.8,133.8,133.7,132.9,132.4,128.5,128.4,127.1,124.3,98.9,57.2,41.5,37.4,37.0,29.2,18.6,10.9。

(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷-2-基)三异丙基硅烷

在-80℃下，在20分钟内向8.14g(13.9mmol)的(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)三异丙基硅烷在120mL干THF中的溶液中滴加5.86mL(14.6mmol)在己烷中的2.5Mn-BuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后添加4.51mL(20.9mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。用二氯甲烷(3×100mL)萃取所获得的混合物。合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥然后蒸干。向残余物中加入120mL异丙醇，将所得溶液回流2小时。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物滤过玻璃料(G4)，用10mL冷异丙醇洗涤，然后在真空下干燥。产生7.10g(96％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.20(d,J＝1.0Hz,1H),8.17(d,J＝8.3Hz,1H),8.08(dd,J＝7.4,1.1Hz,1H),7.66(dt,J＝7.0,1.5Hz,1H),7.48(d,J＝1.3Hz,1H),7.43(t,J＝8.0Hz,1H),5.27(sept,J＝6.1Hz,1H),2.28-2.32(m,6H),2.17(br.s,3H),1.82-1.90(m,6H),1.49(sept,J＝7.5Hz,3H),1.43(d,J＝6.1Hz,6H),1.15(d,J＝7.5Hz,18H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ151.0,140.8,138.2,133.4,133.1,131.9,128.9,126.9,122.3,121.5,65.8,40.9,37.3,37.2,29.2,24.7,18.7,10.9。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三异丙基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向7.10g(13.4mmol)的(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷-2-基)三异丙基硅烷在40mL的1,4-二烷中的溶液中加入1.49g(6.32mmol)2,6-二溴吡啶、13.2g(40.3mmol)碳酸铯和20mL水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入780mg(0.67mmol)的Pd(PPh₃)₄。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用50mL水稀释。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×50mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63um，洗脱剂:己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积)上纯化残余物。产生4.50g(69％)的两种异构体的混合物，为白色粉末。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.38-7.50(m,11H),7.21(s,在B中的2H),7.19(s,在A中的2H),6.99(d,J＝7.8Hz,在A中的2H),6.96(d,J＝1.1Hz,在B中的2H),6.86(d,J＝7.8Hz,在B中的2H),6.82(d,J＝1.1Hz,在A中的2H),6.09(s,在B中的2H),1.98-2.04(m,在B中的18H),1.91-1.97(m,在A中的18H),1.74(m,在B中的12H),1.68-1.74(m,在A中的12H),1.26(sept,J＝7.6Hz,在B中的3H),1.23(sept,J＝7.5Hz,在A中的3H),0.99(d,J＝7.4Hz,在B中的18H),0.98(d,J＝7.4Hz,在A中的18H),0.93(J＝7.4Hz,在B中的18H),0.90(d,J＝7.4Hz,在A中的18H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,归属于次要异构体的信号用*标记)δ157.8,152.8,152.2*,140.7*,139.9,137.3,136.9*,136.7,136.2*,135.8*,135.7,135.50*,135.46*,133.0,132.0,131.6*,130.8*,130.7,129.7,128.9*,128.8,128.4*,128.2*,127.8,124.0*,123.9,122.3,122.2*,40.5,37.11,37.07,36.8*,29.1,18.6,18.59*,18.5,10.74*,10.7。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(叔丁基)二苯基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷(1.48g，4.2mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在戊烷中的t-BuLi(1.7M，5.0mL，8.4mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入(叔丁基)二苯基氯硅烷(1.16g，4.2mmol)。将溶液在-60℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下搅拌1小时。将反应物倒入水(10mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(2×10mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。在没有进一步纯化的情况下将该粗产物用于下一步。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.74(ddd,J＝15.5,7.9,1.8Hz,1H),7.61-7.55(m,4H),7.52(d,J＝1.8Hz,1H),7.46-7.31(m,6H),7.03(d,J＝8.2Hz,1H),5.24(s,2H),3.53(s,3H),2.06(br,9H),1.75(br,6H),1.17(s,9H)。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(叔丁基)二苯基硅烷

在环境温度下，向(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(叔丁基)二苯基硅烷(2.30g，4.5mmol)在二乙醚(10mL)中的溶液中添加在己烷中的n-BuLi(1.6M，2.8mL，4.5mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将粗固体在冷戊烷(5mL)中制浆5分钟，并通过过滤收集，为白色固体(1.14g，43％)。

将锂化中间体(1.14g，1.9mmol)溶于己烷中。在60℃下，向所得溶液中滴加在己烷(1mL)中的2-溴氯苯(0.41g，2.1mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时，然后滤过硅藻土(Celite)。将滤液浓缩，并将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.20g，93％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.70-7.58(m,5H),7.54(d,J＝1.8Hz,1H),7.44-7.32(m,8H),7.31(d,J＝1.7Hz,1H),7.19(td,J＝7.7,1.9Hz,1H),4.60(d,J＝4.7Hz,1H),4.43(d,J＝4.7Hz,1H),3.25(s,3H),2.14-2.04(m,9H),1.77(br,6H),1.19(s,9H)。

(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(叔丁基)二苯基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(叔丁基)二苯基硅烷(1.19g，1.8mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在己烷中的n-BuLi(2.5M，0.79mL，2.0mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(0.50g，2.7mmol)。将所得悬浮液在环境温度下搅拌1小时，然后倒入5mL水中。用二氯甲烷(2×5mL)萃取所得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。

向残余物中添加异丙醇(20mL)，并将所得溶液回流2小时。使反应物冷却至环境温度后，浓缩反应物。在低于-20℃下，将产物从溶液中缓慢沉淀出来，并通过过滤收集，为白色固体(0.85g，78％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.20(s,1H),8.04(d,J＝7.5Hz,1H),7.85(dd,J＝17.6,8.2Hz,1H),7.66-7.61(m,4H),7.61-7.49(m,2H),7.46-7.31(m,7H),5.35-5.13(m,在A中的1H),4.03(td,J＝6.3,4.1Hz,在A中的1H),2.25-2.18(m,6H),2.11(br,3H),1.81(br,6H),1.41(d,J＝6.1Hz,3H),1.26-1.18(m,12H)。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-((叔丁基)二苯基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(叔丁基)二苯基硅烷(0.73g，1.2mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液添加2,6-二溴吡啶(0.14g，0.60mmol)、碳酸钾(0.50g，3.6mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，4mg，0.006mmol)和水(2mL)。将这种混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(5mL)稀释。用二氯甲烷(2×10mL)萃取所获得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化残余物(用己烷中的20％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的30％二氯甲烷+10％EtOAc洗脱产物)。离析产物，为两种异构体的混合物，为泡沫状固体(0.46g，66％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.52-7.22(m,31H),6.98(s,2H),6.94(d,J＝7.8Hz,在A中的2H),6.90(d,J＝1.6Hz,在A中的2H),6.82(d,J＝7.8Hz,在B中的2H),6.16(s,在B中的2H),1.96-1.88(m,10H),1.80(br,8H),1.71-1.61(m,12H),1.02(s,在A中的18H),1.00(s,在B中的18H)。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(叔丁基)二甲基硅烷

在-80℃下，在30分钟内向13.0g(37.0mmol)1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷在300ml干THF中的溶液滴加42.0mL(75.8mmol)在戊烷中的1.8M t-BuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后加入6.69g(44.4mmol)叔丁基氯二甲基硅烷。将所得溶液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。将残余物从正己烷中重结晶。产生11.5g(80％)淡黄色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.48(d,J＝1.6Hz,1H),7.40(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.18(d,J＝8.1Hz,1H),5.33(s,2H),3.61(s,3H),2.22-2.27(m,6H),2.18(br.s,3H),1.85-1.93(m,6H),0.98(s,9H),0.36(s,6H)。¹³CNMR(CDCl₃,100MHz):δ157.1,137.1,133.4,132.7,129.2,113.5,94.0,56.2,40.7,37.13,37.06,29.1,26.5,16.9,-6.0。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)(叔丁基)二甲基硅烷

在0℃下在20分钟内向11.5g(29.7mmol)的(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(叔丁基)二甲基硅烷在300mL二乙醚中的溶液中滴加17.8mL(44.6mmol)在己烷中的2.5M n-BuLi。将反应混合物在室温下搅拌12小时，然后冷却至-80℃，接着添加12.2mL(59.4mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将形成的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×300mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。将残余物从正己烷中重结晶。产生14.1g(93％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.66(d,J＝1.7Hz,1H),7.52(d,J＝1.7Hz,1H),5.23(s,2H),3.60(s,3H),2.14-2.20(m,6H),2.09(br.s,3H),1.77-1.85(m,6H),1.37(s,12H),0.89(s,9H),0.27(s,6H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ162.7,140.7,139.6,136.1,130.5,100.5,83.6,57.7,41.2,37.12,37.05,29.2,26.6,24.8,16.9,-6.0。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(叔丁基)二甲基硅烷

随后向14.0g(27.4mmol)的(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)(叔丁基)二甲基硅烷在80mL的1,4-二烷中的溶液中添加8.15g(28.8mmol)2-溴碘苯、11.4g(82.3mmol)碳酸钾和40mL水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入1.57g(1.36mmol)的Pd(PPh₃)₄。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用100ml水稀释。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63um，洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10:1，体积)上纯化残余物。产生6.75g(46％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.70(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.47(d,J＝1.6Hz,1H),7.41(dd,J＝7.6,1.8Hz,1H),7.37(dt,J＝7.4,1.0Hz,1H),7.20-7.25(m,2H),4.57-4.58(m,1H),4.44-4.45(m,1H),3.25(s,3H),2.18-2.23(m,6H),2.13(br.s,3H),1.78-1.86(m,6H),0.90(s,9H),0.30(s,3H),0.28(s,3H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ154.7,141.6,141.3,136.1,133.7,133.0,132.9,132.4,131.5,128.6,127.1,124.2,98.9,57.2,41.3,37.4,37.0,29.2,26.5,17.0,-6.10,-6.13。

(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷-2-基)(叔丁基)二甲基硅烷

在-80℃下，在20分钟内向6.75g(12.6mmol)的(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(叔丁基)二甲基硅烷在100mL干THF中的溶液中滴加5.31mL(13.3mmol)在己烷中的2.5M n-BuLi。将反应混合物在这种温度下搅拌1小时，然后添加3.83mL(18.9mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。将所获得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL水中。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×100mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。向残余物中加入120mL异丙醇，将所得溶液回流2小时。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物使用玻璃料(G4)滤出，用10mL冷异丙醇洗涤，然后在真空下干燥。产生6.14g(96％)白色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.21(s,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.67(dt,J＝8.2,1.5Hz,1H),7.50(d,J＝1.3Hz,1H),7.43(t,J＝7.4Hz,1H),5.27(sept,J＝6.2Hz,1H),2.29-2.33(m,6H),2.18(br.s,3H),1.83-1.89(m,6H),1.43(d,J＝6.2Hz,6H),0.94(s,9H),0.37(s,6H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ151.2,140.7,138.3,133.1,132.4,131.9,129.9,128.1,126.7,122.2,121.6,65.8,40.8,37.3,37.2,29.1,26.6,24.7,17.0,-5.9。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向5.87g(12.1mmol)的(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂硼杂环己烷-2-基)(叔丁基)二甲基硅烷在30mL的1,4-二烷中的溶液中添加1.32g(5.56mmol)2,6-二溴吡啶、11.8g(36.2mmol)碳酸铯和15mL水。将所获得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入703mg(0.61mmol)的Pd(PPh₃)₄。在100℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温，并用50mL水稀释。将所获得的混合物用二氯甲烷(3×50mL)萃取；将合并的有机萃取物在Na₂SO₄上干燥，然后蒸干。通过急骤层析法在硅胶60(40-63um，洗脱剂:己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积)上纯化残余物。产生4.21g(84％)的两种异构体的混合物，为白色粉末。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.25(s,在A中的2H),7.36-7.56(m,9H),7.20(d,J＝1.3Hz,在A中的2H),7.03(d,J＝1.4Hz,在B中的2H),6.97(d,J＝7.8Hz,在A中的2H),6.94(d,J＝7.8Hz,在B中的2H),6.72(d,J＝1.4Hz,在A中的2H),6.70(d,J＝1.3Hz,在B中的2H),1.83-2.04(m,18H),1.63-1.72(m,12H),0.75(s,在B中的18H),0.61(s,在A中的18H),0.15(s,在B中的12H),0.05(s,在A中的6H),0.04(s,在A中的6H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ157.7,153.3,139.3,137.3,137.0,135.4,132.2,132.0,131.1,129.8,129.0,127.9,127.2,122.6,40.5,37.0,36.8,29.1,26.3,16.7,-6.1,-6.3。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(丁基)二甲基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷(2.10g，6.0mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在戊烷中的t-BuLi(1.7M，7.0mL，12.0mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入(丁基)二甲基氯硅烷(0.90g，6.0mmol)。将溶液在-60℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下搅拌1小时。将反应物倒入水(10mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(3×10mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO4上干燥，然后蒸发至干燥。将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.51g，65.3％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.37(d,J＝1.7Hz,1H),7.29(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),5.23(s,2H),3.52(s,3H),2.26-1.96(m,9H),1.78(br,6H),1.45-1.20(m,4H),0.95-0.81(m,3H),0.77-0.65(m,2H),0.23(s,6H)。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(丁基)二甲基硅烷

在环境温度下，向(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(丁基)二甲基硅烷(1.70g，4.4mmol)在二乙醚(10mL)中的溶液中添加在己烷中的n-BuLi(1.6M，2.8mL，4.4mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将锂化中间体溶解在己烷中。在60℃下，向所得溶液中滴加在己烷(1mL)中的2-溴氯苯(0.88g，4.6mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时，然后滤过硅藻土(Celite)。将滤液浓缩，并将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.94g，81％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.68(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.45(d,J＝1.7Hz,1H),7.40(dd,J＝7.6,1.9Hz,1H),7.35(td,J＝7.4,1.2Hz,1H),7.23-7.20(m,1H),7.19(d,J＝1.7Hz,1H),4.48(dd,J＝43.0,4.7Hz,2H),3.23(s,3H),2.28-2.04(m,9H),1.79(br,6H),1.39-1.28(m,4H),0.93-0.82(m,3H),0.79-0.66(m,2H),0.25(d,J＝4.2Hz,6H)。

(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(丁基)二甲基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(丁基)二甲基硅烷(1.94g，3.6mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在己烷中的n-BuLi(2.5M，1.60mL，3.9mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.00g，5.4mmol)。将所得悬浮液在环境温度下搅拌1小时，然后倒入5mL水中。用二氯甲烷(3×5mL)萃取所得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。

向残余物中添加异丙醇(20mL)，并将所得溶液回流4小时。使反应物冷却至环境温度后，浓缩反应物。在-20℃以下，使粗产物从溶液中缓慢沉淀析出，为白色固体。通过过滤离析纯产物(1.32g，76％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.27-8.15(m,2H),8.06(d,J＝7.4Hz,1H),7.68(dddd,J＝22.7,8.4,7.2,1.6Hz,1H),7.52-7.37(m,2H),5.25(p,J＝6.1Hz,在A中的1H),4.04(pd,J＝6.1,4.2Hz,在A中的1H),2.36-2.07(m,9H),1.85(br,6H),1.41(d,J＝6.1Hz,3H),1.40-1.31(m,4H),1.22(d,J＝6.1Hz,3H),0.94-0.85(m,3H),0.85-0.75(m,2H),0.33(s,6H)。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(丁基二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(丁基)二甲基硅烷(1.21g，2.50mmol)在THF(8mL)中的溶液添加2,6-二溴吡啶(0.29g，1.25mmol)、碳酸钾(1.03g，7.5mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，9.1mg，0.01mmol，)和水(2mL)。将这种混合物在90℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(5mL)稀释。用二氯甲烷(2×10mL)萃取所获得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化残余物(用己烷中的20％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的30％二氯甲烷+10％EtOAc洗脱产物)。离析产物，为两种异构体的混合物，为泡沫状固体(0.89g，78％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.13(s,在A中的2H),7.54-7.34(m,9H),7.21(s,2H),7.09(d,J＝1.5Hz,在B中的2H),7.06-6.96(m,2H),6.86(s,在B中的2H),6.72(d,J＝1.5Hz,在A中的2H),2.06-1.75(m,18H),1.73-1.57(m,12H),1.36-1.20(m,8H in A),1.18-1.09(qd,J＝8.3,5.8Hz,8H inB),0.84(t,J＝7.2Hz,6H),0.68-0.59(m,在B中的4H),0.53(td,J＝7.8,5.9Hz,在A中的4H),0.13(s,在B中的12H),0.00(d,J＝6.0Hz,在A中的12H)。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(辛烷基)二甲基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷(2.00g，5.7mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在戊烷中的t-BuLi(1.7M，6.7mL，11.4mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入二甲基(辛基)氯硅烷(1.18g，5.7mmol)。将溶液在-60℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下搅拌1小时。将反应物倒入水(10mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(2×10mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.78g，71％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.37(d,J＝1.7Hz,1H),7.29(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),5.23(s,2H),3.52(s,3H),2.17-2.03(m,9H),1.83-1.65(m,6H),1.41-1.13(m,12H),0.91-0.86(m,3H),0.77-0.63(m,2H),0.22(s,6H)。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(辛基)二甲基硅烷

在环境温度下，向(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(辛基)二甲基硅烷(1.77g，4.0mmol)在二乙醚(10mL)中的溶液中添加在己烷中的n-BuLi(1.6M，2.5mL，4.0mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将锂化中间体溶解在己烷中。在60℃下，向所得溶液中滴加在己烷(1mL)中的2-溴氯苯(0.84g，4.4mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时，然后滤过硅藻土(Celite)。将滤液浓缩，并将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.74g，73％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.68(d,J＝7.9Hz,1H),7.45(s,1H),7.42-7.31(m,2H),7.24-7.14(m,2H),4.60-4.26(m,2H),3.23(s,3H),2.26-2.02(m,9H),1.79(br,6H),1.40-1.22(m,12H),0.93-0.83(m,3H),0.73(t,J＝7.9Hz,2H),0.29-0.20(m,6H)。

(4-(1-金刚烷基)-6-羟基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(辛基)二甲基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(辛基)二甲基硅烷(1.70g，2.8mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在己烷中的n-BuLi(2.5M，1.25mL，3.1mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(0.79g，4.3mmol)。将所得悬浮液在环境温度下搅拌1小时，然后倒入5mL水中。用二氯甲烷(3×5mL)萃取所得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。

向残余物中添加异丙醇(20mL)，并将所得溶液回流2小时。使反应冷却至环境温度后，将反应物浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化产物(用在己烷中的20％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的20％二氯甲烷+20％EtOAc洗脱产物)。离析产物，为泡沫状固体(0.90g，58％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.36-8.17(m,2H),8.08(dd,J＝13.4,7.4Hz,1H),7.73(dt,J＝14.8,7.7Hz,1H),7.51-7.38(m,2H),4.51(s,1H),2.30-2.06(m,9H),1.87-1.74(m,6H),1.44-1.12(m,12H),0.95-0.68(m,5H),0.33(d,J＝5.9Hz,6H)。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(辛基二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向(4-(1-金刚烷基)-6-羟基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(辛基)二甲基硅烷(0.85g，1.56mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液添加2,6-二溴吡啶(0.18g，0.78mmol)、碳酸钾(0.65g，4.7mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，5.7mg，0.008mmol)和水(2mL)。将这种混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(5mL)稀释。用二氯甲烷(2×10mL)萃取所获得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化残余物(用己烷中的25％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的30％二氯甲烷+10％EtOAc洗脱产物)。离析产物，为两种异构体的混合物，为泡沫状固体(0.46g，57％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.11(s,在A中的2H),7.54-7.32(m,9H),7.17(s,2H),7.06(s,在B中的2H),6.99(dd,J＝8.1,4.2Hz,2H),6.84(s,在B中的2H),6.68(s,在A中的2H),2.03-1.74(m,18H),1.66(br,12H),1.32-1.18(m,24H),0.87(t,J＝6.5Hz,6H),0.65-0.38(m,4H),0.00(s,在B中的12H),-0.04(d,J＝4.9Hz,在A中的12H)。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(3,3-二甲基丁基)二甲基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷(2.15g，6.1mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在戊烷中的t-BuLi(1.7M，7.2mL，12.2mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入(3，3-二甲基丁基)-二甲基氯硅烷(1.09g，6.1mmol)。将溶液在-60℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下搅拌1小时。将反应物倒入水(10mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(2×10mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.97g，78％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.37(d,J＝1.7Hz,1H),7.30(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.08(d,J＝8.1Hz,1H),5.24(s,2H),3.52(s,3H),2.23-2.01(m,9H),1.78(br,6H),1.25-1.11(m,2H),0.85(s,9H),0.71-0.56(m,2H),0.22(s,6H)。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(3,3-二甲基丁基)二甲基硅烷

在环境温度下，向(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(3,3-二甲基丁基)-二甲基硅烷(1.96g，4.7mmol)在二乙醚(10mL)中的溶液中添加在己烷中的n-BuLi(1.6M，3.0mL，4.7mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将锂化中间体溶解在己烷中。在60℃下，向所得溶液中滴加在己烷(1mL)中的2-溴氯苯(0.95g，5.0mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时，然后滤过硅藻土(Celite)。将滤液浓缩，并将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(2.45g，91％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.68(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H),7.45(d,J＝1.6Hz,1H),7.42-7.31(m,2H),7.24-7.14(m,2H),4.54(d,J＝4.6Hz,1H),4.42(d,J＝4.6Hz,1H),3.23(s,3H),2.28-2.04(m,9H),1.79(br,6H),1.24-1.15(m,2H),0.84(s,9H),0.70-0.59(m,2H),0.24(d,J＝6.4Hz,6H)。

(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-苯并[c][1，2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(3,3-二甲基丁基)二甲基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(3,3-二甲基丁基)二甲基硅烷(2.42g，4.2mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在己烷中的n-BuLi(2.5M，1.90mL，4.7mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.19g，6.3mmol)。将所得悬浮液在环境温度下搅拌1小时，然后倒入5mL水中。用二氯甲烷(3×5mL)萃取所得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。

向残余物中添加异丙醇(20mL)，并将所得溶液回流16小时。使反应物冷却至环境温度后，将反应物浓缩并冷却至-20℃以下保持1小时。通过过滤收集产物，用少量冷异丙醇洗涤，得到白色固体(1.54g，70％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.27-8.16(m,2H),8.06(d,J＝7.7Hz,1H),7.68(dtd,J＝23.3,8.2,7.7,1.5Hz,1H),7.53-7.37(m,2H),5.25(p,J＝6.2Hz,在A中的1H),4.03(p,J＝6.1Hz,在A中的1H),2.37-2.07(m,9H),1.84(d,J＝3.3Hz,6H),1.41(d,J＝6.1Hz,3H),1.27-1.13(m,5H),0.87(s,9H),0.79-0.67(m,2H),0.32(s,6H)。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-((3,3-二甲基丁基)二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向(4-(1-金刚烷基)-6-异丙氧基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(3,3-二甲基丁基)二甲基硅烷(1.52g，3.0mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液中添加2,6-二溴吡啶(0.35g，1.5mmol)、碳酸钾(1.23g，8.9mmol)、Buchwald RuPhos PalladacycleGen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，11.0mg，0.015mmol)和水(2mL)。将这种混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(5mL)稀释。用二氯甲烷(2×10mL)萃取所获得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。将残余物通过急骤层析法在硅胶上纯化(用在己烷中的10％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的20％二氯甲烷洗脱产物)。离析产物，为两种异构体的混合物，为泡沫状固体(1.29g，90％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.02(s,在A中的2H),7.57-7.33(m,9H),7.21-7.15(m,2H),7.08(d,J＝1.5Hz,在B中的2H),7.02(d,J＝7.7Hz,2H),6.85(s,在B中的2H),6.71(d,J＝1.5Hz,在A中的2H),1.99-1.84(m,18H),1.74-1.50(m,12H),1.18-1.04(m,4H),0.82(s,18H),0.61-0.52(m,在B中的4H),0.54-0.40(m,在A中的4H),0.12(d,J＝3.9Hz,在B中的12H),-0.03(d,J＝14.3Hz,在A中的12H)。

(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(2,4,4-三甲基戊基)二甲基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向1-(5-溴-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷(2.08g，5.9mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在戊烷中的t-BuLi(1.7M，7.0mL，12.0mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入(2，4，4-三甲基戊基)-二甲基氯硅烷(1.27g，6.1mmol)。将溶液在-60℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下搅拌1小时。将反应物倒入水(10mL)中，并将所得混合物用二氯甲烷(2×10mL)萃取。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.61g，61％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.37(d,J＝1.6Hz,1H),7.29(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.07(d,J＝8.1Hz,1H),5.23(s,2H),3.51(s,3H),2.36-1.97(m,9H),1.78(br,6H),1.23(dd,J＝14.0,4.3Hz,1H),1.11(dd,J＝13.9,6.4Hz,1H),1.00-0.78(m,14H),0.69(dd,J＝14.7,8.8Hz,1H),0.27(d,J＝3.0Hz,6H)。

(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(2,4,4-三甲基戊基)二甲基硅烷

在环境温度下，向(3-(1-金刚烷基)-4-(甲氧基甲氧基)苯基)(2,4,4-三甲基戊基)二甲基硅烷(1.60g，3.6mmol)在二乙醚(10mL)中的溶液添加在己烷中的n-BuLi(1.6M，2.3mL，3.6mmol)。搅拌溶液1小时，然后浓缩至干燥。将锂化中间体溶解在己烷中。在60℃下，向所得溶液中滴加在己烷(1mL)中的2-溴氯苯(0.70g，3.6mmol)。在60℃下搅拌反应物1小时，然后滤过硅藻土(Celite)。将滤液浓缩，并将残余物通过急骤层析法在硅胶上(在己烷中的10％二氯甲烷)纯化，得到产物，为泡沫状固体(1.95g，90％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.68(dd,J＝8.0,1.1Hz,1H),7.46(d,J＝1.7Hz,1H),7.42-7.31(m,2H),7.24-7.15(m,2H),4.52(dd,J＝4.6,1.4Hz,1H),4.43(d,J＝4.7Hz,1H),3.22(s,3H),2.26-2.04(m,9H),1.79(br,6H),1.21(dt,J＝14.0,3.9Hz,1H),1.09(ddd,J＝13.9,6.5,3.6Hz,1H),0.97(d,J＝6.6Hz,1H),0.91(d,J＝6.5Hz,3H),0.89-0.82(m,1H),0.81(d,J＝2.1Hz,9H),0.70(dd,J＝14.7,8.6Hz,1H),0.29(dd,J＝3.9,2.7Hz,6H)。

(4-(1-金刚烷基)-6-羟基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(2,4,4-三甲基戊基)二甲基硅烷

在-60℃下，在10分钟内向(5-(1-金刚烷基)-2'-溴-6-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)(2,4,4-三甲基戊基)二甲基硅烷(1.95g，3.3mmol)在THF(5mL)中的溶液中滴加在己烷中的ⁿBuLi(2.5M，1.40mL，3.6mmol)。将反应混合物在-60℃下搅拌1小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(0.91g，4.9mmol)。将所得悬浮液在环境温度下搅拌1小时，然后倒入5mL水中。用二氯甲烷(3×5mL)萃取所得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。

向残余物中添加异丙醇(20mL)，并将所得溶液回流6小时。使反应冷却至环境温度后，将反应物浓缩至干燥。通过急骤层析法在硅胶上纯化产物(用在己烷中的20％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的20％二氯甲烷+10％EtOAc洗脱产物)。离析产物，为泡沫状固体(0.53g，33％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.41-8.19(m,2H),8.12(ddd,J＝17.0,7.5,1.5Hz,1H),7.80-7.70(m,1H),7.56-7.37(m,2H),4.74(s,1H),2.30(d,J＝2.9Hz,4H),2.20-2.08(m,5H),1.95-1.70(m,6H),1.31-1.27(m,1H),1.18(ddd,J＝13.9,6.4,2.9Hz,1H),1.00(d,J＝6.6Hz,1H),0.96(dd,J＝6.6,2.8Hz,3H),0.94-0.74(m,11H),0.41(dd,J＝6.1,5.1Hz,6H)。

2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-((2,4,4-三甲基戊基)二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

随后向(4-(1-金刚烷基)-6-羟基-苯并[c][1,2]苯并氧杂硼杂环己烷-2-基)(2,4,4-三甲基戊基)二甲基硅烷(0.51g，1.0mmol)在1,4-二烷(4mL)中的溶液添加2,6-二溴吡啶(0.12g，0.5mmol)、碳酸钾(0.42g，3.0mmol)、Buchwald RuPhos Palladacycle Gen I前催化剂(Strem，CAS1028206-60-1，3.7mg，0.005mmol)和水(2mL)。将这种混合物在100℃下搅拌16小时，然后冷却至环境温度，并用水(5mL)稀释。用二氯甲烷(2×10mL)萃取所获得的混合物。将合并的有机萃取物在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干燥。将残余物通过急骤层析法在硅胶上纯化(用在己烷中的10％二氯甲烷洗脱杂质，然后用在己烷中的20％二氯甲烷洗脱产物)。离析产物，为两种异构体的混合物，为泡沫状固体(0.45g，90％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.97(dd,J＝84.0,77.0Hz,在A中的2H),7.58-7.32(m,9H),7.21(s,2H),7.14-7.07(m,在B中的2H),7.08-6.98(m,2H),6.89(dd,J＝35.9,6.4Hz,在B中的2H),6.78-6.67(m,在A中的2H),2.05-1.87(m,18H),1.77-1.57(m,12H),1.26-1.15(m,2H),1.15-1.01(m,2H),0.96-0.70(m,28H),0.66-0.44(m,2H),0.22-0.16(m,在B中的12H),0.12-0(m,在A中的12H)。

过渡金属络合物的制备

络合物3

在0℃下，经由注射器向97mg(0.301mmol)四氯化铪在20mL干甲苯中的悬浮液中一次性加入436uL(1.26mmol)在二乙醚中的2.9M MeMgBr。立即向所得悬浮液中一次性加入250mg(0.301mmol)的2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后蒸发至接近干燥。将所获得的固体用2×20mL的热甲苯萃取，并且让合并的有机萃取物滤过硅藻土(Celite)503的薄垫。接下来，将滤液蒸干。将残余物用5mL正己烷研磨；滤出所得沉淀物，用5mL正己烷洗涤两次，然后真空干燥。产生266mg(85％)的白米色固体。C₅₇H₆₉HfNSi₂O₂的分析计算值：C,66.16；H,6.72；N,1.35.发现：C 66.47；H,6.99；N 1.20.¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.75(d,J＝1.7Hz,2H),7.28(d,J＝1.7Hz,2H),6.95-7.19(m,8H),6.32-6.39(m,3H),2.51-2.58(m,6H),2.37-2.44(m,6H),2.18(br.s,6H),1.95-2.02(m,6H),1.80-1.87(m,6H),0.30(s,18H),-0.11(s,6H)。¹³C NMR(C₆D₆,100MHz)δ162.9,157.8,143.5,139.8,138.8,134.4,133.9,133.6,132.9,132.5,131.7,131.4,128.5,128.3,125.0,51.8,41.9,38.3,37.8,30.0,-0.11。

络合物4

向ZrCl₄(Et₂O)₂(63mg，0.165mmol)和2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三乙基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(375mg，0.150mmol)在甲苯(～8mL)中的在0℃下冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.24mL，0.721mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌90分钟，在-40℃下储存过夜，然后蒸发至接近干燥。将所得固体用戊烷(～9mL)和甲苯(～1mL)萃取。将萃取物在玻璃纤维塞上滤过硅藻土(Celite)。将所得滤液在真空下浓缩成油状残余物，将其用戊烷研磨多次，最终得到淡褐色泡沫(127mg)。将泡沫溶解在戊烷和最少量的甲苯中。将所得溶液在-40℃下储存，得到无色晶体，将其通过倾析离析并在真空下干燥。产生65.2mg(42％)。¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.73(s,2H),7.21(d,J＝8.7Hz,4H),7.06(dt,J＝18.9,7.4Hz,4H),6.92(d,J＝7.3Hz,2H),6.55-6.50(m,1H),6.42(d,J＝7.6Hz,2H),2.58(d,J＝12.1Hz,6H),2.44(d,J＝12.3Hz,6H),2.18(s,6H),1.98(d,J＝12.0Hz,6H),1.83(d,J＝12.2Hz,6H),1.05(t,J＝7.8Hz,18H),0.83(q,J＝7.6Hz,12H),0.14(s,6H)。

络合物5

向ZrCl₄(Et₂O)₂(82.2mg，0.216mmol)和2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三丙基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(202mg，0.203mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃下冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.30mL，0.900mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌80分钟，然后蒸发至干燥。将所得固体用戊烷萃取，并将合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。将滤液(～10mL)储存在环境温度下，允许缓慢蒸发。在几天后，蒸发戊烷，得到涂覆有棕色残余物的澄清块，将其用冷戊烷洗涤，然后真空干燥，得到为灰白色块的产物(130.2mg，58％)。

络合物6

向ZrCl₄(Et₂O)₂(143mg，0.375mmol)和2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三丁基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(375mg，0.347mmol)在甲苯(～6mL)中的在-40℃下冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.52mL，1.56mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌25分钟，然后蒸发至接近干燥。将所得残余物用戊烷研磨三次，然后在真空下浓缩成米色固体。将固体用戊烷萃取，并将合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。然后将滤液(已经含有一些微晶材料)储存在-40℃下，使其缓慢蒸发。在几天后，除去棕色上层清液，并将剩余固体用冷戊烷(3×0.5mL)洗涤，然后真空干燥，得到为白色微晶固体的产物(136mg，33％)。将上层清液和戊烷洗涤液合并，并在真空下浓缩成棕色泡沫(223mg)。总质量回收：359mg，86％。¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.78(d,J＝1.8Hz,2H),7.32-7.21(m,4H),7.07(dtd,J＝21.1,7.4,1.5Hz,4H),6.95(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H),6.75-6.67(m,1H),6.50(d,J＝7.8Hz,2H),2.68-2.39(m,12H),2.17(d,J＝5.1Hz,6H),2.04-1.73(m,12H),1.56-1.31(m,24H),1.10-0.70(m,30H),0.14(s,6H)。

络合物7

在-30℃下，向701mg(3.01mmol)四氯化锆在350mL干甲苯中的悬浮液中，经由注射器一次性加入4.36mL(12.6mmol，2.9M)在二乙醚中的MeMgBr。立即向所得悬浮液中一次性加入3.00g(3.01mmol)的2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(三异丙基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)。将反应混合物在室温下搅拌3小时，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用2×100mL甲苯萃取，并让合并的有机萃取物滤过硅藻土(Celite)503的薄垫。接下来，将滤液蒸干。将残余物用10mL正己烷研磨；将所获得的沉淀物滤出，用10mL正己烷洗涤两次，然后在真空中干燥。产生3.24g(96％)浅米色固体。C₆₉H₉₃ZrSi₂NO₂的分析计算值：C,74.27；H,8.40；N,1.26.发现：C 74.41；H,8.58；N 1.10.¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.69(d,J＝1.5Hz,2H),7.23(dd,J＝7.6,1.2Hz,2H),6.99-7.14(m,6H),6.94(dd,J＝7.5,1.3Hz,2H),6.71(t,J＝7.7Hz,1H),6.54(d,J＝7.8Hz,2H),2.54-2.63(m,6H),2.40-2.49(m,6H),2.18(br.s,6H),1.94-2.03(m,6H),1.77-1.86(m,6H),1.29-1.44(m,6H),1.16(d,J＝8.0Hz,24H),1.14(d,J＝7.7Hz,12H),0.15(s,6H).¹³C NMR(C₆D₆,100MHz):δ162.1,158.5,143.6,137.9,136.3,134.6,133.6,133.4,133.1,131.7,131.1,124.5,122.3,43.7,42.2,38.4,37.8,30.0,19.3,11.6。

络合物8

向ZrCl₄(Et₂O)₂(33.5mg，0.088mmol)和2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-((叔丁基)二苯基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(96.6mg，0.083mmol)在甲苯(～2mL)中的在-40℃下冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.12mL，0.360mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌95分钟，然后蒸发至干燥。将所得固体用甲苯萃取，并将合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。将所得滤液真空浓缩，得到为固体的产物。

络合物9

在-30℃下，经由注射器向766mg(3.28mmol)四氯化锆在350mL干甲苯中的悬浮液中一次性加入4.80mL(13.8mmol)在二乙醚中的2.9M MeMgBr。立即向所得悬浮液中一次性加入3.00g(3.28mmol)的2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)。将反应混合物在室温下搅拌3小时，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用2×100mL甲苯萃取，并让合并的有机萃取物滤过硅藻土(Celite)503的薄垫。接下来，将滤液蒸干。将残余物用10mL正己烷研磨；将所获得的沉淀物滤出，用10mL正己烷洗涤两次，然后在真空中干燥。产生3.14g(93％)浅米色固体。C₆₃H₈1ZrSi₂NO₂的分析计算值：C,73.34；H,7.91；N,1.36。发现：C 73.25；H,7.98；N 1.32.¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.72(d,J＝1.6Hz,2H),7.21-7.24(m,4H),6.99-7.10(m,4H),6.96(dd,J＝7.5,1.8Hz,2H),6.52(dd,J＝8.3,7.2Hz,1H),6.39(d,J＝7.6Hz,2H),2.53-2.62(m,6H),2.39-2.48(m,6H),2.17(br.s,6H),1.93-2.02(m,6H),1.78-1.87(m,6H),0.99(s,18H),0.29(s,6H),0.27(s,6H),0.13(s,6H)。¹³C NMR(C₆D₆,100MHz):δ162.3,158.3,143.5,139.6,137.9,135.4,133.9,133.6,133.0,131.7,131.2,125.8,124.5,43.7,42.1,38.4,37.8,30.0,27.3,17.7,-5.3,-5.5。

络合物10

向ZrCl₄(Et₂O)₂(80mg，0.210mmol)和2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(正丁基二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(180mg，0.197mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃下冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.30mL，0.900mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌80分钟，然后蒸发至接近干燥。将所得固体用戊烷萃取，并将合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。将滤液(～2mL)储存在环境温度下，允许缓慢蒸发。在几天后，蒸发戊烷，得到固体，将其在塑料多孔漏斗上用冷戊烷洗涤，然后真空干燥，得到为灰白色粉末的产物(75.8mg，37％)。

络合物11

向ZrCl₄(Et₂O)₂(55mg，0.144mmol)和2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-(二甲基(辛基)甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(141mg，0.137mmol)在甲苯(～3mL)中的在-40℃下冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.2mL，0.600mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌30分钟，然后蒸发至接近干燥。用戊烷萃取所得的固体。将萃取物在玻璃纤维塞上滤过硅藻土(Celite)。真空浓缩所得的滤液获得淡褐色泡沫。产生54.2mg(34.5％)。

络合物12

向ZrCl₄(Et₂O)₂(54.4mg，0.143mmol)和2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-((3,3-二甲基丁基)二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(130mg，0.134mmol)在甲苯(～2mL)中的在-40℃下冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.20mL，0.600mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌2小时，然后蒸发至干燥。将所得固体用戊烷萃取，并将合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。

络合物13

向ZrCl₄(Et₂O)₂(55.4mg，0.145mmol)和2',2”'-(吡啶-2,6-二基)双(3-(1-金刚烷基)-5-((2,4,4-三甲基戊基)二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(140mg，0.137mmol)在甲苯(～2mL)中的在-40℃下冷却的混合物中滴加MeMgBr(3.0M，0.20mL，0.600mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌2小时，然后蒸发至干燥。将所得固体用戊烷萃取，并将合并的萃取物滤过硅藻土(Celite)。

络合物溶解性

总体考虑：使用重结晶材料进行络合物2、6和9的溶解度研究。使用合成时原样的材料进行所有其它络合物的溶解度研究。使络合物2与1.4当量甲基环己烷共结晶。使络合物9与0.52当量异己烷共结晶。使用的溶剂用氮气鼓泡(30-60分钟)并在分子筛上干燥。除非另有说明，否则所有测量均在环境温度下进行(20-25℃)。

一般程序：使用以下方法1或方法2测定溶解度。为了计算，异己烷的密度使用0.672g/mL的值。

方法1.在配衡(tared)的指管中装入少量络合物(记录的实际质量，包括如上所述的任何残留溶剂，通常为5-30mg)。然后，添加小搅拌棒(8mm)。然后添加溶剂并快速搅拌混合物(1000rpm)。如果在30分钟内没有形成均相混合物，则加入另外的溶剂并将混合物再搅拌30分钟。重复这种过程直至获得澄清溶液(没有可见的固体或浑浊)或指管充满。当混合物接近均相(即，观察到很少的剩余固体)时，将溶剂添加的体积保持较小(<1mL)以使达到均相所需的溶剂的过量最小化。然后取出搅拌棒并测量混合物的质量。如果形成澄清溶液，则基于络合物的质量和为获得均相溶液而添加的溶剂的量，将络合物的溶解度计算为单一值。如果混合物保持多相(可见固体或浑浊)，则报告的值被给出为“小于”计算值。

方法2.将测得量的络合物(记录的实际质量，包括如上所述的任何残留溶剂)加入到配衡的指管中，然后加入搅拌棒。以小份加入干异己烷，并在每次加入异己烷后搅拌所得混合物。如果已经形成澄清溶液，则将溶解度报道为范围，使用为获得均相溶液而添加的总溶剂计算溶解度的下限，并且使用在获得均相溶液之前测量的总溶剂计算溶解度的上限。如果混合物保持非均相(可见固体或浑浊)，则使用添加的总溶剂计算溶解度的上限。

用于计算溶解度的公式如下所示。络合物中存在的溶剂包括在络合物的质量和分子量(formula weight)中。

溶解度(mM)＝[10⁶]×[(络合物的克数)/(络合物的分子量，g/mol)]/[溶剂的总体积，mL)]，或

溶解度(mM)＝[10⁶]×[(络合物的克数)/(络合物的分子量，g/mol)]/[(溶剂的克数)/(溶剂的密度，g/mL)]

溶解度(重量％)＝[100]×[(络合物的克数)/[(络合物的克数)+(溶剂的总体积，mL)×(溶剂的密度，g/mL)]]，或

溶解度(重量％)＝[100]×[(络合物的重量)/(溶液的重量)]。

表1.所选络合物在异己烷中在环境温度下的溶解度.

聚合实施例

使用甲苯(ExxonMobil Chemical-无水，在N2下储存)(98％)或异己烷(ExxonMobil Chemical-聚合级，并如下所述纯化)制备前催化剂的溶液。前催化剂溶液典型地是0.5mmol/L。

溶剂、聚合级甲苯和/或异己烷由ExxonMobil Chemical Co.供应，并通过穿过一系列柱加以纯化：来自Labclear(Oakland，California)的两个500cc OxyClear串联筒体，然后是填充有干燥分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的两个500cc串联柱，和填充有干燥分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的两个500cc串联柱。

使用聚合级丙烯(C₃)，并通过使其穿过一系列柱加以进一步纯化：得自Labclear的2250cc Oxyclear筒体，接着用 分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的2250cc柱，然后用分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱，然后用Selexsorb CD(BASF)填充的500cc柱，最后用Selexsorb COS(BASF)填充的500cc柱。

前催化剂的活化是通过四全氟苯基硼酸二甲基苯铵(Boulder Scientific或Albemarle Corp；Act ID＝A)或是作为在甲基环己烷中的10重量％溶液供应的四(五氟苯基)硼酸(氢化牛脂烷基)甲铵(Boulder Scientific；Act ID＝B)。活化剂通常作为在甲苯或异己烷中的0.25mmol/L溶液使用。

在将活化剂和前催化剂引入反应器之前，三-正辛基铝(TnOAl或TNOA，纯净，AkzoNobel)还用作清除剂。TNOA通常作为在甲苯或异己烷中的5mmol/L溶液使用。

反应器描述和准备：

在惰性气氛(N2)干燥箱中使用高压釜进行聚合，所述高压釜配备有用于温度控制的外加热器、玻璃插入物(内部体积为22.5mL)、隔膜入口、氮气和丙烯的调节供应，并配备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。通过用干氮气在110℃或115℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时准备高压釜。

丙烯聚合(PP)：

如上所述准备反应器，然后加热到40℃，然后用丙烯气体在常压下吹扫。经由注射器加入甲苯或异己烷、液体丙烯(1.0mL)和清除剂(TNOA，0.5μmol)。然后使反应器达到工艺温度(70℃或100℃)，同时以800RPM搅拌。经由注射器在工艺条件下将活化剂溶液，接着前催化剂溶液注射到反应器。监测反应器温度并典型地维持在+/-1℃内。通过向高压釜中加入约50psi压缩干燥空气气体混合物约30秒来停止聚合。基于预定的压力损失(最大猝灭值)或最多30分钟将聚合猝灭。将反应器冷却并排气。在真空中除去溶剂之后离析聚合物。实际猝灭时间(s)报道为猝灭时间(s)。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性报道为聚合物克数/mmol过渡金属化合物/小时反应时间(g/mmol·hr)。丙烯均聚实施例报道于表2中，另外的表征报道于表3中。

聚合物表征

对于分析试验，在165℃下在摇动器烘箱中通过将聚合物溶解在含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，得自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，得自Sigma-Aldrich)中大约3小时制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的典型的浓度为0.1-0.9mg/mL，BHT浓度为1.25mg BHT/mL TCB。将样品冷却到135℃用于试验。

采用如美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中(所述文献中的每一篇通过引用并入本文)描述的自动“Rapid GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱。分子量(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))和z均分子量(Mz))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)(其有时也称为聚合物的多分散度(PDI))通过凝胶渗透色谱法使用配备有蒸发光散射检测器(ELSD)的SymyxTechnology GPC测量，并使用聚苯乙烯标准样品(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10：Mp(峰值Mw)在5000和3,390,000之间)校准。或者，使用配备有双波长红外检测器的Symyx Technology GPC测量并使用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10:Mp(峰值Mw)在580和3,039,000之间)校准样品。使用三个串联的Polymer Laboratories：PLgel 10μm Mixed-B 300×7.5mm柱，以2.0mL/分钟的洗脱液流量(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)试验样品(将250μl聚合物的TCB溶液注入系统)。不采用柱正常时差校正。使用可以从Symyx Technologies获得的软件或可以从Freeslate获得的Automation Studio软件进行数值分析。所获得的分子量相对于线性聚苯乙烯标准样品。分子量数据报道在表2中如上面所限定的标题Mn、Mw、Mz和PDI下。

在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。结果报道在表2中在标题Tm(℃)下。

¹³C NMR光谱用于表征在表2中收集的实验中制备的一些聚丙烯聚合物样品。这种数据收集在表3中。除非另有说明，将用于¹³C NMR光谱的聚合物样品溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃下使用¹³C NMR频率为150MHz的NMR摄谱仪记录样品。聚合物共振峰参比mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算遵循F.A.Bovey的著作"PolymerConformation and Configuration"Academic出版社,New York 1969和J.Randall的"Polymer Sequence Determination,Carbon-13 NMR Method",Academic出版社,New York,1977。

由mmrr、mmrm+rrmr和rmrm共振峰的强度之和乘以5000计算作为“立体缺陷(stereo defect)/10,000个单体单元”测量的立体缺陷。将计算中使用的强度归一化为样品中单体的总数。用于测量2,1-区域缺陷(regio defect)/10,000个单体和1,3-区域缺陷/10,000个单体的方法遵循标准方法。另外的参考文献包括Grassi,A.等人的Macromolecules,1988,v.21,pp.617-622和Busico等人的Macromolecules，1994，v.27，pp.7538-7543。平均内消旋运行长度(average meso run length)＝10000/[(立体缺陷/10000C)+(2,1-区域缺陷/10000C)+(1,3-区域缺陷/10000C)]。

聚合结果收集在表2和3中。“Ex#”代表实施例编号。从“C”开始的实施例号是对比实施例。“Cat ID”标识实验中使用的前催化剂。识别前催化剂(也称为前催化剂、催化剂、络合物或化合物)的相应编号位于合成实验部分中。T(℃)是典型地保持在+/-1℃内的聚合温度。"产量"是聚合物产量，并且没有对于催化剂残余物进行校正。“猝灭时间(s)”是聚合试验的实际持续时间(秒)。对于丙烯均聚试验，淬灭值表示聚合期间丙烯(对于PP试验)的最大设定压力损失(转化率)。活性以克聚合物/mmol催化剂/小时报道。

标准聚合条件包括0.015μmol催化剂络合物、1.1当量活化剂、0.5μmol TNOA清除剂、1.0ml丙烯、4.1ml总溶剂，在8psi压力损失下猝灭值，或30分钟的最大反应时间。活化剂A是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂并且活化剂B是四(五氟苯基)硼酸(氢化牛脂烷基)甲铵。当使用活化剂A时，前催化剂和活化剂溶液都在甲苯中。当使用活化剂B时，前催化剂和活化剂溶液都在异己烷中。少量的甲基环己烷(MCH)由制造商以10重量％的甲基环己烷溶液形式提供的活化剂B产生。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。表中的任何值可以提供限定其相应测量或性质的范围的端点，具有额外的+/-10％。

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本公开内容进行了描述本，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (14)

1.由式(I)表示的催化剂化合物：

其中：

M是第3、4或5族金属；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹或R¹¹和R¹²中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵或R¹⁵和R¹⁶中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₁₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R¹⁷和R¹⁸、R¹⁸和R¹⁹或R¹⁷和R¹⁹中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，它们各自具有5、6、7或8个环原子；

任何两个L基团可以连接在一起以形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团连接以形成单阴离子双齿基团；

任何两个X基团可以连接在一起以形成双阴离子配体基团；

和条件是R¹、R²、R³、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的至少一个独立地含有A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基，其中A是Si或Ge，和R^a、R^b和R^c中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，或者R^a和R^b、R^a和R^c或R^b和R^c中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环或未取代的烃基环。

2.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由式(II)表示，

其中：

A'和A”中的每一个独立地是Si或Ge；和R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基，或者R^a和R^b、R^a和R^c、R^b和R^c、R^d和R^e、R^d和R^f或R^e和R^f中的一对或多对可以连接以形成一个或多个取代的烃基环或未取代的烃基环。

3.权利要求1的催化剂化合物，其中R²和R⁷独立地含有A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基或甲锗烷基，优选甲硅烷基，其中A是Si或Ge，优选Si，和任选地A(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳。

4.权利要求1的催化剂化合物，其中R²和R⁷各自含有A(R^a)(R^b)(R^c)形式的甲硅烷基，其中A为Si，A(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，和R^a、R^b和R^c中的至少一个，优选两个为脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A的长度为至少三个，优选四个碳的线性碳链。

5.权利要求2的催化剂化合物，其中A'和A”是Si，A'(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，和A”(R^e)(R^f)(R^g)含有至少七个碳。

6.权利要求2的催化剂化合物，其中A'和A”为Si，A'(R^a)(R^b)(R^c)含有至少七个碳，R^a、R^b和R^c中的至少一个，优选两个为脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A'的长度为至少三个碳的线性碳链，A”(R^e)(R^f)(R^g)含有至少七个碳，和R^d、R^e和R^f中的至少一个是脂族(C₃-C₄₀)烃基或(C₂-C₄₀)杂烃基，其含有末端键合至A”的长度为至少三个、优选四个碳的线性碳链。

7.上述任一权利要求的催化剂化合物，其中R⁴和R⁵独立地是金刚烷基或取代的金刚烷基。

8.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物是以下物质之一：

9.包含活化剂，优选非芳族烃，和任选的载体材料，和上述任一权利要求的催化剂化合物的催化剂体系。

10.均相溶液，包含：

脂族烃溶剂；和

至少一种权利要求1或权利要求2的催化剂化合物，其中所述至少一种催化剂化合物的浓度为0.20重量％或更大(或者0.25重量％或更大，或者0.30重量％或更大，或者0.35重量％或更大，或者0.40重量％或更大，或者0.50重量％或更大，或者1.0重量％或更大，或者2.0重量％或更大)。

11.权利要求10的均相溶液，其中所述脂族烃溶剂是异己烷、环己烷、甲基环己烷、戊烷、异戊烷、庚烷、异链烷烃溶剂、非芳族环状溶剂或其组合。

12.基于丙烯或基于乙烯的聚合物或共聚物的生产方法，包括：如下使丙烯和/或乙烯和任选的共聚单体聚合：使丙烯和/或乙烯和任选的共聚单体与权利要求9的催化剂体系在串联或并联的一个或多个连续搅拌釜反应器或环管反应器中在0.05MPa至1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下接触，以形成所述基于丙烯或基于乙烯的聚合物或共聚物。

13.权利要求12的方法，其中将所述催化剂体系和所述活化剂分别地进料到所述一个或多个反应器中。

14.权利要求12的方法，其中将所述催化剂体系和所述活化剂在进料到所述一个或多个反应器中之前预混合。