ES2945665T3 - Catalizadores de metaloceno activados por aluminoxano - Google Patents

Abstract

Sistema catalítico, el sistema catalítico que comprende (i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I) donde Mt1 es Hf, X es un ligando donador sigma, R1, R2, R3 son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, en el que el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R1 y R2 o R2 y R3 pueden formar un anillo que tiene de 4 a 6 C -átomos y 1 a 3 dobles enlaces, R4 y R5 son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados, arilo C5-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, que pueden contienen opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica, n puede ser de 1 a 5, Ar es un grupo C6-C20-arilo o -heteroarilo,que puede estar sustituido o no sustituido por 1 a 5 grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados, y (ii) un cocatalizador de aluminoxano y (iii) opcionalmente un compuesto de alquil aluminio AI(R7)3, siendo R7 un compuesto lineal o grupo alquilo C2-C8 ramificado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Catalizadores de metaloceno activados por aluminoxano

La presente invención se relaciona con un nuevo sistema catalítico, que es especialmente capaz de producir copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura. El nuevo sistema catalítico comprende un complejo catalizador de hafnoceno con puente específicamente sustituido, que comprende un ligando de ciclopentadienilo (Cp), un ligando de fluorenilo (Flu) y un puente covalente que conecta los dos ligandos, junto con un cocatalizador de aluminoxano, opcionalmente en presencia de un compuesto de alquilo de aluminio. Esta combinación da lugar notablemente a sistemas catalíticos con un equilibrio mejorado de capacidad de incorporación de comonómero y capacidad de peso molecular.

Los catalizadores de metaloceno se han utilizado para fabricar poliolefinas durante muchos años. Innumerables publicaciones académicas y de patentes describen el uso de estos catalizadores en la polimerización de olefinas. Los metalocenos ahora se usan industrialmente y los polipropilenos, así como los polietilenos, a menudo se producen usando sistemas de catalizadores con base en ciclopentadienilo con diferentes patrones de sustitución.

Varios de estos catalizadores de metaloceno se han descrito para el uso en polimerización en solución para producir homo o copolímeros de polietileno.

Por ejemplo el documento WO 2000024792 describe un sistema catalítico que comprende un complejo catalítico de hafnoceno derivado de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienil hafnio que tiene i) al menos un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con anillo fusionado aromático que no tiene sustituyentes adicionales en dicho ligando, ii) un ligando aromático sustituido o no sustituido de ciclopentadienilo sustituido con anillo fusionado, y iii) un puente covalente que conecta los dos ligandos de ciclopentadienilo.

Este puente puede ser un solo carbono sustituido con dos grupos arilo, cada uno de estos grupos arilo está sustituido con un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo C1-C20, por el que al menos uno de estos sustituyentes es un sustituyente lineal C₃ o mayor.

Además, el sistema catalítico comprende un cocatalizador activador, que es preferiblemente un compuesto iónico precursor que comprende un anión del Grupo 13 sustituido con tetraarilo halogenado.

También el documento US 20060161013 está relacionado con complejos de metaloceno Cp-Flu puenteados. Los puentes con base C que se muestran en los ejemplos son puentes de metileno sustituidos, por los que los sustituyentes son los mismos (por ejemplo, dimetilo, difenilo, dibencilo, diciclohexilo, etc.) o están unidos para formar un anillo (por ejemplo, ciclohexilideno).

El documento EP 1768990 describe la síntesis de complejos de metaloceno Cp-Flu de Zr o Hf, en los que el ligando Flu está sustituido en la posición 2 y 7. Ambos sustituyentes en el puente son grupos alifáticos, por lo que uno puede ser un alquenilo.

El documento US 2003092925 describe complejos de metaloceno Cp-Flu puenteados en donde el puente con base C está sustituido por un sustituyente hidrocarbilo terminalmente insaturado y por un grupo arilo y el ligando Flu preferiblemente no está sustituido. Los complejos se usaron junto con un cocatalizador de aluminoxano o un compuesto de alquilaluminio como cocatalizador en polimerización en masa o en suspensión a temperatura relativamente baja.

Varios investigadores (literaturas 1 a 5) estudiaron el efecto de la estructura del ligando en la copolimerización de etileno con diversos metalocenos Cp-Flu.

1. A. Yano, M. Sone, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 933.

2. A. Yano, S. Hasegawa, T Kaneko, M. Sone, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1542.

3. A. Yano, M. Sone, S. Yamada, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 156, 133.

4. S. Hasegawa, M. Sone, M. Tanabiki, M. Sato, A. Yano, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 4641.

5. Q. Yang, M. D. Jensen, and M. P McDaniel Macromolecules 2010, 43, 8836

En ninguno de los artículos científicos y patentes citados anteriormente se menciona el aumento simultáneo de la capacidad de peso molecular y la capacidad de incorporación de comonómero del sistema catalítico. Además, la bibliografía y las patentes citadas anteriormente no abordan la posible influencia de una temperatura de polimerización más alta en el rendimiento del catalizador de un complejo de hafnio con un grupo alquenilo en el puente.

Sin embargo, para que un proceso de producción de copolímeros de etileno sea eficiente, es importante que el sistema catalítico utilizado tenga que cumplir una serie de requisitos muy estrictos. La capacidad de incorporación de comonómeros para comonómeros más altos (reactividad de comonómeros), capacidad de peso molecular del catalizador (índice de fusión más bajo alcanzable para una densidad de polímero dada, concentración de monómero y temperatura de polimerización) y la estabilidad térmica del catalizador deben garantizar la producción de copolímeros con una densidad de hasta ~ 0.850 g/cm3 y un índice de fusión MI2 (190 ° C, 2.16 kg) hasta ~0.3 g/10 minutos con alta productividad (para obtener el máximo de polietileno producido con la menor cantidad de catalizador posible). Esto requiere una proporción de reactividad C^ao/C2 de al menos 0.1 (AO = alfa-olefina).

Aunque se ha trabajado mucho en el campo de los catalizadores de metaloceno, aún existe la necesidad de encontrar nuevos sistemas de catalizadores para la copolimerización de etileno, que sean capaces de producir polímeros con las propiedades deseadas y que tengan un mejor equilibrio entre la capacidad de incorporación de comonómeros y capacidad de peso molecular.

Como consecuencia, los inventores se propusieron desarrollar un nuevo sistema catalítico que tuviera un comportamiento de polimerización superior al de los sistemas catalíticos de polimerización mencionados anteriormente con respecto a la capacidad de incorporación de comonómeros y capacidad de peso molecular.

Los presentes inventores han encontrado ahora una nueva clase de sistema catalítico de polimerización de olefinas, que es capaz de resolver los problemas divulgados anteriormente. En particular, la invención combina el uso de complejos especiales de metaloceno con un cocatalizador de aluminoxano.

Resumen de la invención

Por tanto, visto desde un aspecto, la invención se relaciona con un sistema catalítico, por el que el sistema catalítico comprende

(i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I)

en donde

Mt1 es Hf,

X es un ligando donante de sigma,

R¹, R², R³ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, en el que el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R¹ y R² o R² y R³ puede formar un anillo que tiene de 4 a 6 átomos de C y de 1 a 3 dobles enlaces, R⁴ y R⁵ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10, arilo C5-C10, alquilarilo C₆-C20 o arilalquilo C₆-C20, lineales saturados o ramificados, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica,

n puede ser de 1 a 5,

Ar es un grupo arilo o heteroarilo C₆-C20, que puede estar sustituido o no sustituido por 1 a 5 grupo(s) alquilo C1-C10 lineales o ramificados,

y

(ii) un cocatalizador de aluminoxano y

(iii) opcionalmente un compuesto de alquil aluminio Al(R⁷)³ , con R⁷ siendo un grupo alquilo C2-C₈ lineal o ramificado. Visto desde otro aspecto, la invención proporciona el uso de tales sistemas catalíticos para producir copolímeros de etileno en un proceso de solución a alta temperatura.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un copolímero de etileno que comprende polimerizar etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura superior a 100 ° C en presencia de un catalizador que comprende:

(i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I) como se define anteriormente y

(ii) un cocatalizador de aluminoxano y

(iii) opcionalmente un compuesto de alquil aluminio Al(R⁷)³ , con R⁷ siendo un grupo alquilo C2-C₈ lineal o ramificado. En otro aspecto más, la presente invención proporciona un método de activación que incluye poner en contacto al menos un complejo de fórmula (I) con el producto de reacción de un cocatalizador de aluminoxano con un compuesto de alquil aluminio Al(R⁷)³ antes de la polimerización.

El proceso como se ha definido aquí anteriormente es adecuado para la preparación de un copolímero de etileno. Descripción detallada de la invención

Complejo de metaloceno

El complejo de metaloceno de sitio único, especialmente los complejos definidos por la fórmula (I) especificada en la presente invención, son asimétricos, lo que significa que los dos ligandos que forman el complejo de metaloceno son diferentes.

La invención puede efectuarse con al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I)

en donde

Mt1 es Hf,

X es un ligando donante de sigma,

R¹, R², R³ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, en el que el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R¹ y R² o R² y R³ puede formar un anillo que tiene de 4 a 6 átomos de C y de 1 a 3 dobles enlaces, R⁴ y R⁵ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10, arilo C5-C10, alquilarilo C₆-C20 o arilalquilo C₆-C20 lineales o ramificados saturados, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica,

n puede ser de 1 a 5,

Ar es un grupo arilo o heteroarilo C₆-C20, que puede estar sustituido o no sustituido por 1 a 5 grupo(s) alquilo C1-C10 lineales o ramificados.

La invención también puede efectuarse con una mezcla del complejo de metaloceno de fórmula (I) como se define anteriormente con un complejo de metaloceno de fórmula (I')

en donde Mt2 es Zr, R¹ a R⁵ y Ar se definen como para el complejo de fórmula (I), siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de fórmula I, Mt1 siendo Hf.

En las fórmulas (I y I') cada X, que puede ser igual o diferente, es un ligando donador de sigma, preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R⁶, OR⁶, OSO₂CF3, OCOR⁶, SR⁶, NR62 o PR62, en donde R⁶ es un, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C₆-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20 radical, cíclico o acíclico, lineal o ramificado, que contiene opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16, o es SiR⁶³, SiHR62 o SH 2R6. R⁶ es preferiblemente un grupo alquilo, fenilo o bencilo C1-6.

El término halógeno incluye grupos fluoro, cloro, bromo y yodo, preferiblemente grupos cloro. El término heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica incluye, por ejemplo, Si, N, O o S.

Más preferiblemente, cada X es independientemente un átomo de halógeno o un grupo R⁶ o OR⁶, por lo que R⁶ es un grupo alquilo, fenilo o bencilo C1-6.

Más preferiblemente, X es un grupo metilo, cloro o bencilo. Aún más preferiblemente, ambos grupos X son iguales. Lo más preferiblemente, X es un grupo metilo o cloro.

R¹, R², R³ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un grupo alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, en el que el alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R¹ y R² o R² y R³ puede formar un anillo que tiene de 4 a 6 átomos de C y de 1 a 3 dobles enlaces.

Dichos anillos incluyen, por ejemplo, ciclopentenilo o fenilo.

El término heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica incluye, por ejemplo, Si, N, O o S. Preferiblemente R¹, R², R³ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo C1-C₆ lineal o ramificado saturado, en el que el grupo alquilo no contiene ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R¹ es hidrógeno y R² y R³ forman un anillo que tiene de 5 a 6 átomos de C y de 1 a 3 enlaces dobles.

Más preferiblemente R¹, R², R³ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno, un alquilo C1-C4 lineal o ramificado saturado, en el que el grupo alquilo no contiene ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica o R¹ es hidrógeno y R² y R³ forman un anillo que tiene 6 átomos de C y 3 dobles enlaces. En este caso el anillo es un anillo de fenilo.

Lo más preferiblemente R¹, R², R³ son iguales y son todos hidrógeno o R¹ es hidrógeno y R² y R³ forman un anillo que tiene 6 átomos de C y 3 enlaces dobles, es decir, un anillo de fenilo.

R⁴ y R⁵ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10, arilo C5-C10, alquilarilo C₆-C20 o arilalquilo C₆-C20 saturados lineales o ramificados, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los 14-16 de la Tabla Periódica, como Si, N, O o S. El grupo alquilarilo C₆-C20 se entiende que es un grupo arilo C₆-C10 que está sustituido con uno o más grupos alquilo que pueden ser iguales o diferentes, por lo que el número de átomos de C en los sustituyentes del grupo alquilo está en un intervalo que conduce a grupos alquilarilo C₆-C20.

Preferiblemente R⁴ y R⁵ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser un grupo alquilo C1-C10 o arilo C₆-C10 lineal o ramificado saturado, en el que los grupos no contienen ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica.

Más preferiblemente R⁴ y R⁵ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser un alquilo o fenilo C1-C₆ lineal o ramificado saturado, por lo que los grupos no contienen ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica.

Lo más preferiblemente R⁴ y R⁵ son lo mismo y son un alquilo C2-C₆ lineal o ramificado saturado.

n puede ser de 1 a 5, preferiblemente n es de 2 a 4.

Ar es un grupo arilo o heteroarilo C₆-C20, que puede estar sustituido o no sustituido por 1 a 5 grupo(s) alquilo C1-C10 lineales o ramificados.

Preferiblemente Ar es un grupo arilo o heteroarilo C₆-C10, que puede estar sustituido o no sustituido por un grupo alquilo C1-C₆ lineal o ramificado.

Más preferiblemente Ar es un grupo arilo C₆-C10 no sustituido, lo más preferiblemente Ar es fenilo.

Si se usa una mezcla de complejos de fórmula (I) y fórmula (I'), se prefiere que los sustituyentes R¹ a R⁶ y Ar son iguales para ambos complejos.

Ejemplos específicos de complejos de fórmula (I) son

(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio,

(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio, (fen¡l)(but-3-en-1-¡l)met¡leno(c¡clopentad¡en¡l)(2,7-d¡-ferf-but¡lfluoren-9-¡l)d¡benc¡lo de hafnio,

(fen¡l)(4-penten-1-¡l)met¡leno(c¡clopentad¡en¡l)(2,7-d¡-ferf-but¡lfluoren¡l)d¡cloruro de hafn¡o,

(fen¡l)(4-penten-1-¡l)met¡leno(c¡clopentad¡en¡l)(2,7-d¡-ferf-but¡lfluoren¡l)d¡met¡lo de hafn¡o,

(fen¡l)(4-penten-1-¡l)met¡leno(c¡clopentad¡en¡l)(2,7-d¡-ferf-but¡lfluoren¡l)d¡benc¡lo de hafn¡o,

(fen¡l)(5-hexen-1-¡l)met¡leno(c¡clopentad¡en¡l)(2,7-d¡-ferf-but¡lfluoren-9-¡l)d¡cloruro de hafn¡o,

(fen¡l)(5-hexen-1-¡l)met¡leno(c¡clopentad¡en¡l)(2,7-d¡-ferf-but¡lfluoren-9-¡l)d¡met¡lo de hafn¡o,

(fen¡l)(5-hexen-1-¡l)met¡leno(c¡clopentad¡en¡l)(2,7-d¡-ferf-but¡lfluoren-9-¡l)d¡benc¡lo de hafn¡o,

y los correspond¡entes análogos de circonio de fórmula (I').

Incluso más preferidos son los complejos de dimetilo de fórmula (I) y (I').

Lo más preferible es que sólo se utilicen complejos de fórmula (I).

Cocatalizador

Para formar una especie catalítica activa normalmente es necesario emplear un cocatalizador como es bien conocido en la técnica.

La presente invención requiere el uso de un cocatalizador de aluminoxano

El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de fórmula (II):

donde n suele ser de 6 a 20 y R tiene el significado que se indica a continuación.

Los aluminoxanos se forman por hidrólisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo, los de fórmula AlR³ o AlR2H, donde R puede ser, por ejemplo, alquilo C1-C10, preferiblemente alquilo C1-C5, o cicloalquilo C₃-10, arilalquilo o alquilado y/o fenilo o naftilo C7-C12. Los aluminoxanos resultantes que contienen oxígeno no son en general compuestos puros sino mezclas de oligómeros de la fórmula (II).

El aluminoxano preferido en el proceso de acuerdo con la invención es el metilaluminoxano (MAO).

El aluminoxano también puede contener cantidades menores de un compuesto de borano o borato, que es adecuado como cocatalizador. Dichos compuestos de borano o borato son bien conocidos en la técnica.

Las cantidades menores son de hasta el 10 % en peso con base en el peso total de la mezcla de aluminoxano y compuestos de borano o borato.

Dado que los aluminoxanos utilizados de acuerdo con la invención como cocatalizadores no son, debido a su modo de preparación, compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano a continuación se basa en su contenido de aluminio.

La proporción molar de Al en el aluminoxano al metal de transición del metaloceno puede estar en el intervalo de 1:1 a 2000:1 mol/mol, preferiblemente de 10:1 a 1000:1, más preferiblemente de 50:1 a 500:1 mol/mol.

Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por la persona experimentada.

En una realización de la presente invención, aluminoxano (ii), preferiblemente metilaluminoxano, y un compuesto alquílico de aluminio de fórmula Al(R⁷)³ con R⁷ siendo un grupo alquilo C2-C₈ lineal o ramificado (iii) se utilizan como cocatalizador.

En este caso, el cocatalizador es preferiblemente un producto de reacción de (ii) el aluminoxano, preferiblemente metilaluminoxano con (iii) el compuesto de alquil aluminio, tal como tri-iso-butilaluminio, tri-iso-hexilaluminio, tri-noctilaluminio, tri-iso-octilaluminio y similares. La proporción entre el metilaluminoxano y el compuesto de alquilaluminio puede estar entre 10:1 y 1:10, preferiblemente de 5:1 a 1:5, más preferiblemente de 3:1 a 1:3 moles de Al en el metilalumoxano a moles de aluminio del compuesto de alquil aluminio. La reacción entre el metilaluminoxano y el compuesto alquílico de aluminio se lleva a cabo mezclando los dos componentes en un disolvente adecuado, que puede ser aromático o alifático, a una temperatura entre -50 ° y 80 ° C, preferentemente entre 10 ° y 50 ° C, más preferiblemente entre 20 ° y 40 ° C.

El complejo de metaloceno de la presente invención puede usarse en combinación con el cocatalizador(es) como un sistema catalizador para la polimerización de etileno y comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.

El sistema catalítico de la invención puede usarse como catalizador homogéneo o catalizador heterogéneo, preferiblemente como sistema catalítico homogéneo.

Los sistemas catalíticos homogéneos o no soportados, adecuados para la presente invención, se pueden preparar en solución, por ejemplo, en un disolvente de hidrocarburo como hexano, ciclohexano, heptano, nafta ligera o tolueno, poniendo en contacto el metaloceno de fórmula (I) o una mezcla de metaloceno de fórmula (I) y (I') (como un sólido o como una solución) con el o los cocatalizadores como suspensión en un diluyente de hidrocarburo o disuelto previamente en un disolvente aromático, o puede formarse añadiendo secuencialmente los componentes del catalizador directamente al reactor de polimerización.

En una realización de la presente invención, la activación del sistema catalítico comprende un método de activación que incluye poner en contacto (i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I), opcionalmente mezclado con un complejo de metaloceno de fórmula (I') en donde Mt2 es Zr, R¹ a R⁶ y Ar se definen como para el complejo de fórmula (I), siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de fórmula I Mt siendo Hf, siendo el producto de reacción de un cocatalizador de aluminoxano (ii) con un compuesto de alquilo de aluminio Al(R⁷)³ (iii), antes de ser introducido en el reactor de polimerización.

El tiempo de contacto es preferiblemente una hora o más, más preferiblemente más de 6 horas. Lo más preferiblemente, el tiempo de contacto es más de 10 horas.

Polímero

El polímero a producir usando el sistema catalítico de la invención es un copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10, como 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, etc. Preferiblemente se usa buteno, hexeno u octeno y más preferiblemente octeno como comonómero. El contenido de comonómero en dicho polímero puede ser de hasta el 45 % en peso, preferiblemente entre 1 a 40 % en peso, más preferiblemente entre 1.5 a 35 % en peso e incluso más preferiblemente entre 2 a 25 % en peso.

La densidad (medida de acuerdo con ISO 1183-187) de los polímeros está en el intervalo de 0.850 g/cm³ hasta debajo de 0.920 g/cm³ , preferentemente en el intervalo de 0.850 g/cm³ a 0.915 g/cm³ y más preferentemente en el intervalo de 0.850 g/cm³ a 0.910 g/cm³.

El valor Mw/Mn de los polímeros de la invención es inferior a 5, por ejemplo, en el intervalo de 2.0 a 4.5, preferiblemente en el intervalo de 2.5 a 4.5.

Los puntos de fusión (medidos con DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999) de los polímeros a producir están por debajo de 130 ° C, preferentemente por debajo de 120 ° C, más preferentemente por debajo de 110 ° C y lo más preferentemente por debajo de 100 ° C.

Polimerización

El sistema catalítico de la presente invención se usa preferiblemente para producir los copolímeros de etileno definidos anteriormente en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura a temperaturas superiores a 100 ° C.

A la vista de esta invención dicho proceso se basa esencialmente en polimerizar el monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo, siendo líquido bajo las condiciones de polimerización y en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de lo cual se obtiene una solución de polímero. Esta solución se evapora instantáneamente para separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. Luego, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.

Un proceso de polimerización en solución es conocido por sus cortos tiempos de residencia en el reactor (en comparación con los procesos de fase gaseosa o de suspensión), lo que permite transiciones de grado muy rápidas y una flexibilidad significativa para producir una amplia gama de productos en un ciclo de producción corto.

De acuerdo con la presente invención, el proceso de polimerización en solución utilizado es un proceso de polimerización en solución a alta temperatura, que usa una temperatura de polimerización superior a 100 ° C. Preferiblemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 ° C, más preferiblemente de al menos 150 ° C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 ° C.

La presión en el reactor depende de la temperatura, por un lado, y del tipo y la cantidad del comonómero, por otro lado. La presión es adecuadamente de 50 a 300 bar, preferiblemente de 60 a 250 bar y más preferiblemente de 70 a 200 bar.

El disolvente de hidrocarburo utilizado es preferentemente un hidrocarburo C5-12 que puede estar sustituido o no sustituido por grupo alquilo C1-4 tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferiblemente se utilizan disolventes de hidrocarburos C₆-10 no sustituidos.

Por lo tanto, una realización de la presente invención es un proceso para la preparación de un copolímero de etileno que comprende polimerizar etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura superior a 100 ° C en presencia de un sistema catalítico que comprende:

(i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I) como se define anteriormente o una mezcla de un complejo de metaloceno de fórmula (I) y un complejo de metaloceno de fórmula (I') como se define anteriormente y

(ii) un cocatalizador de aluminoxano y

(iii) opcionalmente un compuesto de alquil aluminio Al(R⁷)³ , con R⁷ siendo un grupo alquilo C2-C₈ lineal o ramificado, por lo que los componentes (i), (ii) y opcional (iii) pueden introducirse en el reactor de polimerización por separado o el componente (i) se activa primero poniendo en contacto el componente (i) con el producto de reacción del cocatalizador de aluminoxano (ii) con un compuesto de alquil aluminio Al(R⁷)³ (iii) y posteriormente se introduce el componente activado (i) en el reactor de polimerización.

Ventaja

Los nuevos sistemas catalíticos, que comprenden el componente (i), (ii) y opcionalmente (iii) pueden usarse ventajosamente para la copolimerización de etileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura. Los sistemas catalíticos de acuerdo con la presente invención muestran un equilibrio mejorado entre la capacidad de incorporación de comonómeros y la capacidad de peso molecular, si se utilizan para la copolimerización de etileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.

Aplicaciones

Los polímeros producidos por el sistema catalítico de la invención son útiles en todo tipo de artículos finales tales como tuberías, películas (películas fundidas o sopladas), fibras, artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados por inyección, moldeados por soplado, rotomoldeados), recubrimientos por extrusión, etc.

La invención se ilustrará ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.

Métodos

DSC

Los experimentos de DSC con modulación de temperatura se realizaron en un DSC Q2000 de TA Instruments operado en modo modulado y calibrado con indio, estaño y zinc de acuerdo con ISO 11357-1. Se colocaron alrededor de 5 mg de la muestra en una bandeja de aluminio. La temperatura se elevó inicialmente a 180 ° C y luego se redujo a -88 ° C a 10 ° C/min como en DSC estándar. Posteriormente, la temperatura se elevó mediante un escaneo modulado por temperatura con una rata de calentamiento de 2 ° C/min modulada en 0.32 ° C cada 60 segundos. La temperatura de transición vítrea se midió a partir del termograma de flujo de calor reversible como el punto de inversión en la transición. Si la composición del polímero ha sido estimada por Tg(DSC) se ha utilizado la siguiente correlación interna: C8 (% en peso) = (Tg (° C) 19.16)/-1.059

Determinación de Zr y Hf (método ICP)

El análisis elemental de un catalizador se realizó tomando una muestra sólida de masa, M, enfriándola sobre hielo seco. Las muestras se diluyeron hasta un volumen conocido, V, disolviéndolas en ácido nítrico (HNO3, 65 %, 5 % de V) y agua recién desionizada (DI) (5 % de V). A continuación, la solución se añadió a ácido fluorhídrico (HF, 40 %, 3 % de V), se diluyó con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejó estabilizar durante dos horas.

El análisis se ejecutó a temperatura ambiente con un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300, que se calibró con un blanco (una solución de HNO3 al 5 %, HF al 3 % en agua DI), y 6 estándares de 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, con 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm y 100 ppm de Hf y Zr en soluciones de HNO₃ al 5 %, HF al 3 % en agua DI.

Inmediatamente antes del análisis, la calibración se 'reinclina' utilizando el blanco y el estándar de 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr, una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 5 ppm de Hf, Zr en una solución de HNO₃ al 5 %, HF al 3 % en agua desionizada) se ejecuta para confirmar la nueva pendiente. La muestra de QC también se ejecuta después de cada 5 muestras y al final de un conjunto de análisis programado.

El contenido de hafnio fue monitorizado usando las líneas de 282.022 nm y 339.980 nm y el contenido de zirconio usando la línea de 339.198 nm. El contenido de aluminio se monitorizó mediante la línea de 167.079 nm, cuando la concentración de Al en la muestra ICP estaba entre 0-10 ppm (calibrada solo a 100 ppm) y mediante la línea de 396.152 nm para concentraciones de Al superiores a 10 ppm.

Los valores informados son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan con el catalizador original ingresando la masa original de la muestra y el volumen de dilución en el software.

Cuantificación del contenido de comonómeros por espectroscopia de RMN

Se utilizó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.

Espectros de RMN ¹³C{¹H} cuantitativo registrados en estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que opera a 500.13 y 125.76 MHz para ¹H y ¹³C respectivamente. Todos los espectros se registraron con un cabezal de sonda giratorio de ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado ¹³C a 150 ° C con gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconio de 7 mm de diámetro exterior y se hizo girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa.[1][2][3][4] Se empleó la excitación estándar de un solo pulso utilizando el NOE transitorio con breves retrasos de reciclaje de 3s[5][1] y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT.[6][7] Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Se eligió esta configuración debido a su alta sensibilidad hacia los bajos contenidos de comonómero.

Los espectros RMN ¹³C{¹H} cuantitativos se procesaron, integraron y determinaron las propiedades cuantitativas utilizando programas de automatización de análisis espectral personalizados. Todos los cambios químicos están referenciados internamente a la señal de metileno a granel (8+) a 30.00 ppm.[8]

Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-octeno [8][9],[10],[11][12] y todos los contenidos de comonómero calculados con respecto a todos los demás monómeros presentes en el polímero.

Se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOEE. La incorporación aislada de 1-octeno se cuantificó mediante la integral de la señal a 38.32 ppm. Esta integral se asigna a las señales no resueltas correspondientes a ambos sitios *B6 y *pB6B6 de secuencias de 1-octeno aisladas (EEOEE) y aisladas dobles no consecutivas (EEOEOEE) respectivamente. Para compensar la influencia de los dos sitios *pB6B6 se utiliza la integral del sitio ppB6B6 a 24.7 ppm:

También se observaron señales características resultantes de la incorporación consecutiva de 1 octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOOEE. Dicha incorporación consecutiva de 1 octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 40.48 ppm asignada a los sitios aaB6B6 que representan el número de sitios de reporte por comonómero:

También se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada no consecutiva de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOEOEE. Dicha incorporación aislada no consecutiva de 1-octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 24.7 ppm asignada a los sitios ppB6B6 que representan el número de sitios de reporte por comonómero:

También se observaron señales características resultantes de la incorporación de 1-octeno triple consecutivo aislado, es decir, secuencias de comonómero EEOOOEE. Dicha incorporación de 1-octeno triple consecutivo aislado se cuantificó utilizando la integral de la señal a 41.2 ppm asignada a los sitios aaYB6B6B6 que representan el número de sitios de reporte por comonómero:

Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómero observadas, el contenido total de comonómero de 1-octeno se calculó a base únicamente en la cantidad de secuencias de comonómero de 1-octeno aislado (EEOEE), aislado doble consecutivo (EEOOEE), aislado no consecutivo (EEOEOEE) y aislado triple consecutivo (EEOOOEE):

Se observaron señales características resultantes de grupos terminales saturados. Dichos grupos terminales saturados se cuantificaron usando la integral promedio de las dos señales resueltas a 22.84 y 32.23 ppm. La integral de 22.84 ppm se asigna a las señales no resueltas correspondientes a los sitios 2B6 y 2S de 1-octeno y el terminal de cadena saturado, respectivamente. La integral de 32.23 ppm se asigna a las señales no resueltas correspondientes a los sitios 3B6 y 3S de 1-octeno y el terminal de cadena saturado, respectivamente. Para compensar por la influencia de los sitios de 1-octeno 2B6 y 3B6, se utiliza el contenido total de 1-octeno:

El contenido de comonómero de etileno se cuantificó usando la integral de las señales de metileno a granel (a granel) a 30.00 ppm. Esta integral incluía los sitios ^y y 4B6 del 1-octeno así como los sitios 8+. El contenido total de comonómero de etileno se calculó con base en la integral a granel y compensando las secuencias de 1-octeno y los grupos terminales observados:

Cabe señalar que no se requiere la compensación de la integral a granel por la presencia de secuencias aisladas de 1-octeno de triple incorporación (EEOOOEE) ya que el número de unidades de etileno subestimadas y sobreestimadas es igual.

Luego se calculó la fracción molar total de 1-octeno en el polímero como:

La incorporación total de comonómero de 1-octeno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar:

[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

[3 ] Castignolles, P, Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

[4] NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011) [5 ] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

[6] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

[7 ] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P, Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198

[8] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

[9] Liu, W., Rinaldi, P, McIntosh, L., Quirk, P, Macromolecules 2001, 34, 4757

[10] Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P, Macromolecules 2007, 40, 6879

[11] Busico, V., Carbonniere, P, Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128

[12] Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

HT-SEC: Promedios de peso molecular, distribución de peso molecular e índice de polidispersidad (Mn, Mw, Mw/Mn) Promedios de peso molecular (Mw, Mn), distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descrita por el índice de polidispersidad, PDI= Mw/Mn (en donde Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) del polímero se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño a alta temperatura (HT-SEC) en un sistema de análisis de polímeros GPC rápido PLXT-20 de Polymer Laboratories (que incluye bomba, detector de índice de refracción y detector de viscosidad) a 160 ° C con columnas en serie 3 PLgel Olexis (300 * 7.5 mm, Polymer Laboratories). Se usó 1,2,4-triclorobenceno que contenía hidroxitolueno butilado (0.5 g/l) e Irganox 1010 (20 mg/l) como eluyente a una rata de flujo de 1.0 ml/minuto. Los pesos moleculares se calcularon con respecto a estándares de polietileno (Polymer Laboratories, Mp = 5.310 hasta Mp = 1.510.000 g/mol). Se utilizó un sistema robótico de manipulación de muestras PL XT-220 de Polymer Laboratories como muestreador automático. La concentración de las muestras estuvo entre 2 y 4 mg polímero/mL de TCB.

Determinación de la proporción de reactividad relativa del comonómero R

La concentración de etileno en fase líquida se puede considerar constante ya que la presión total se mantiene constante alimentando etileno durante la polimerización. La proporción C^ao/C2, por ejemplo, la proporción C8/C2 en solución al final de la polimerización se calcula restando la cantidad de comonómero, por ejemplo, octeno incorporado en el polímero de la composición medida de este último (% en peso de comonómero, por ejemplo, 1-octeno)

La proporción de reactividad, R, para cada catalizador se calcula entonces como:

en donde (C8/C2) promedio en fase liquida se calcula como ((C⁸/C²)final (C⁸/C²)alimento)/2

Productos químicos

MAO 30 % en peso en tolueno comprado a Chemtura

Triisobutilalquilo (TIBA) comprado a Aldrich

El 1-octeno como comonómero (99 %, Sigma Aldrich) se secó sobre tamices moleculares y se desgasificó con nitrógeno antes de su uso.

Isopar-E (de ExxonMobil, iso alcanos C7-10, No CAS: 90622-56-3,) comprado a Brenntag se purificó pasándolo posteriormente por dos columnas que contenían (i) catalizador BTS (Cu), para eliminar oxígeno, y (ii) tamices moleculares de 3á como agente desecante y Selexsorb CD (BASF) para eliminar impurezas polares.

Productos químicos utilizados para la síntesis de complejos catalíticos:

HfCl⁴, <1(mol) % Zr (Strem Chemicals), 9H-fluoreno (Acros), "BuLi 2.5 M en hexanos (Chemetall), KH (Aldrich), 1-bromobutano (Acros), benzofenona (Acros), 1,2-dibromoetano (Acros), clorotrimetilsilano (Acros), bromuro de 2-bromo-2-metilpropionilo (Acros), benzoilacetato de etilo (Aldrich), bromuro de alilo (Acros), 4-bromobut-1-eno (Aldrich), 1,4-difenilbutan-1-ona (ABCR), TsOH (Aldrich), trietilamina (Acros), yoduro de metilo (Merck), THF (Merck), hexano (Merck), acetato de etilo (Merck), éter dietílico (Merck), diclorometano (Merck), tolueno (Merck), metanol (Merck), dimetilsulfóxido (Merck), gel de sílice 60, 40-63 μm (Merck), HCl 8 M (Merck), Na²SO⁴ (Akzo Nobel), K₂CO3 (Merck), AlCls (Merck), NaBH (Aldrich), Na₂COa (Merck), CuCN (Merck), NaHCOs (Merck), bromo (Merck) y KOH (Merck) se usaron tal como se recibieron.

Se secaron sobre tamices moleculares 4A (Acros) Tolueno y hexano para síntesis organometálica así como CDCb (Deutero GmbH) para mediciones de RMN de aire y compuestos sensibles a la humedad.

El THF y éter para la síntesis organometálica se destilaron sobre cetil benzofenona.

Se preparó ciclopentadienillitio a partir de ciclopentadieno obtenido a partir de diciclopentadieno (Acros) y butillitio en hexanos de acuerdo con un procedimiento de la literatura [Den Besten, R.; Harderm S.; Brandsma, L.J. Organomet. Chem. 1990, 385, 153].

El bromuro de ciclopentadienilmagnesio se preparó a partir de ciclopentadieno obtenido a partir de diciclopentadieno (Acros) y bromuro de metilmagnesio en éter (Aldrich) como se describe en [Stille, J.R.; Grubbs, R.H.J. Org. Chem 1989, 54, 434].

Se preparó 1-fenilhept-6-en-1-ona a partir de 5-bromo-1-penteno (Aldrich), acetofenona (Merck), N,N-dimetilhidrazina (Aldrich) y diisopropilamida de litio (Aldrich) de acuerdo con el procedimiento de la literatura [Motiwala, H.F.; Gülgeze, B., Aubé, J.J. Org. Chem. 2012, 77, 7005].

Se obtuvo 2,7-Di-ferf-butilfluoreno a partir de 9H-fluoreno y 2,6-di-ferf-butil-p-cresol (Aldrich) como se describe en [Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T; Nishida, A.; Fujisaki, S.; Noguchi, M. Synthesis 1984, 335]

Ejemplos de preparación de catalizadores

Complejo 1 (C-1):

(Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio

Etapa 1: 1-fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano

A una solución de 10.59 g (38.04 mmol) de 2,7-di-ferf-butilfluoreno en 125 ml de THF enfriado a -78 ° C, se añadieron en una porción 15.2 ml (36.5 mmol) de “BuLi 2,.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color naranja claro resultante se enfrió a -30 ° C, y se añadió en una porción una solución de 9.46 g (40.03 mmol, 1.05 eq) de 6-fenil-6-(hex-5-en-1-il)fulveno en 125 ml de THF. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó con HCl al 10 % hasta un pH ligeramente ácido. La mezcla naranja resultante se diluyó con 400 ml de agua y se extrajo con 300 ml de éter dietílico. La capa orgánica se separó y la acuosa se extrajo con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y se filtró a través de una capa de gel de sílice 60 (40-63 μm) que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de diclorometano. La eliminación de los disolventes bajo vacío dio un aceite naranja que se disolvió en 125 ml de n-hexano. Los cristales precipitados de esta solución durante la noche a -30 ° C se recolectaron y se secaron bajo vacío. Este procedimiento dio 14.61 g (75 %) de un sólido ligeramente amarillo del producto del título como una mezcla de isómeros.

Calc. anal. para C₃9H46: C, 90.99; H, 9.01. Encontró: C, 91.14; H, 9.07.

RMN 1H (CDCla): ¿7.57-6.95 (m, 11H), 6.34-5.59 (m, 4H), 4.98-4.70 (m, 3H), 2.93-2.55 (m, 2H), 2.49-2.15 (m, 2H), 2.04-1.80 (m, 2H), 1.46-0.91 (m, 22H).

Etapa 2: (fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio

A una solución de 14.61 g (28.38 mmol) de 1-fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-ferfbutilfluorenil)metano en 300 ml de éter, enfriado a -50 ° C, se añadieron en una porción 22.7 ml (56.8 mmol) de “BuLi 2.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante 5 horas a temperatura ambiente. La solución rojiza resultante se enfrió a -50 ° C y se agregaron 9.09 g (28.38 mmol) de HfCk La mezcla formada se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta sequedad. El residuo se agitó con 200 ml de tolueno tibio y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó hasta ca. 30 ml y se añadieron 70 ml de n-hexano. El sólido cristalino amarillo precipitado durante la noche a -30 ° C se recolectó y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 12.9 g (60 %) del complejo diana.

Calc. anal. para C₃9H44CteHf: C, 61.46; H, 5.82. Encontró: C, 61.59; H, 6.00.

RMN1H (CDCl3): 58.01 (d, J = 9.1 Hz, 1H),.7.96 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.69 (m, 1H), 7.66-7.59 (m, 2H), 7.59-7.52 (m, 1H), 7.5 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 7.45-7.38 (m, 2H), 6.35-6.31 (m, 1H), 6.22-6.18 (m, 1H), 6.13 (s, 1H), 5.81-5.69 (m, 2H), 5.55-5.51 (m, 1H), 4.94 (dm, J = 17.2 Hz, 1H), 4.89 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 3.13­ 2.99 (m, 1H), 2.82-2.67 (m, 1H), 2.15-1.95 (m, 2H), 1.66-1.45 (m, 4H), 1.40 (s, 9H), 0.99 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCls,): 5 152.19, 149.61, 143.26, 138.38, 130.52, 128.51, 128.33, 127.24, 127.08, 124.22, 124.18, 124.02, 123.52, 122.63, 120.25, 119.87, 119.67, 118.84, 117.81, 116.62, 114.65, 114.52, 99.66, 77.77, 53.68, 41.16, 35.44, 34.87, 33.80, 31.13, 30.53, 29.45, 23.64.

Complejo 2 (C-2):

(Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio

A una solución de 7.1 g (9.32 mmol) del Complejo 1 (C-1), producido como se describe anteriormente, en una mezcla de 90 ml de tolueno y 50 ml de éter, se agregaron 13.0 ml (27.43 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 30 minutos y luego se evaporó hasta ca. 40 ml. La solución obtenida se calentó a 80-90 ° C y se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G4) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta del filtro se lavó adicionalmente con 2 x 20 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó hasta ca. 20 ml. Esta solución se calentó de nuevo a 80-90 ° C y se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G4). El licor madre se evaporó a sequedad y el residuo se disolvió en 30 ml de hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -30 ° C se recolectó y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 3.20 g de (fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio puro. De la misma forma, pero empleando menores volúmenes de hexano (ca. 20 ml y 5 ml), se obtuvieron otras dos porciones (1.18 g y 0.57 g) del complejo deseado. Entonces, el rendimiento total de (fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-ditert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio fue de 4.95 g (74 %).

Calc. anal. para C41H50Hf: C, 68.27; H, 6.99. Encontró: C, 68.44; H, 7.21.

RMN 1H (CDCla): 58.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.81 (dm, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62-7.57 (m, 2H), 7.51 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.50-7.44 (m, 1H), 7.39-7.30 (m, 3H), 6.28-6.21 (m, 1H), 6.15-6.08 (m, 1H), 6.03 (s, 1H), 5.74 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.6 Hz, 1H), 5.64-5.59 (m, 1H), 5.35-5.28 (m, 1H), 4.92 (dm, J = 17.2 Hz, 1H), 4.87 (dm, J = 10.0 Hz, 1H), 2.94-2.79 (m, 1H), 2.63-2.48 (m, 1H), 2.11-1.92 (m, 2H), 1.60-1.41 (m, 4H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.76 (s, 3H), -1.90 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCls,): 5150.29, 147.84, 144.27, 138.66, 130.71, 128.09, 127.97, 127.25, 126.67, 124.53, 123.78, 122.91, 122.76, 121.05, 120.67, 119.15, 117.55, 116.38, 115.88, 114.43, 112.91, 111.14, 109.56, 100.99, 100.60, 76.51, 53.51, 41.07, 38.18, 37.42, 35.36, 34.77, 33.88, 31.38, 30.77, 29.61, 23.79.

Complejo 3 (C-3):

(Fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio

Etapa 1: 1-fenilpent-4-en-1-ona

Método A

A una solución de etóxido de sodio, obtenida a partir de 7.9 g (343.6 mmol) de metal de sodio y 235 ml de etanol seco, se añadieron 67.27 g (350 mmol) de acetato de etilbenzoilo. La mezcla formada se agitó durante 15 minutos y luego se añadieron gota a gota 42.37 g (350 mmol) de bromuro de alilo a una rata tal que mantuviera la temperatura por debajo de 40 ° C. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 3 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente. Se añadió una solución de 37 g de KOH en 120 ml de agua. La mezcla homogénea de color naranja claro resultante se calentó a reflujo durante 5 horas, lo que condujo finalmente a un sistema bifásico. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se trató cuidadosamente con HCl 4 M hasta un pH ligeramente ácido (¡Precaución! ¡Fuerte evolución de gas!). La mezcla resultante se diluyó con 700 ml de agua y luego se extrajo con 3 x 200 ml de éter. El extracto etéreo combinado se lavó con una solución de 30 g de KOH en 300 ml de agua, se secó sobre K₂CO3, se pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 μm) y luego se evaporó hasta sequedad. El residuo se destiló bajo vacío para dar 41.58 g (74 %; pureza ca. 95 %) de 1-fenilpent-4-en-1-ona, b.p. 73-81 ° C/6 mm Hg.

Método 6

A una solución de diisopropilamida de litio (preparada a partir de una solución de 27.83 g (275.0 mmol) de diisopropilamina en 400 ml de THF y 110 ml (275.0 mmol) de "BuLi 2.5 M en hexanos a -78 ° C) se añadió una solución de 40.56 g (250 mmol) de acetofenona N,N-dimetilhidrazona en 60 ml de THF durante 30 minutos a 0 ° C. Esta mezcla se agitó durante 4 horas a 0 ° C, luego se enfrió a -78 ° C y se añadió una solución de 36.3 g (300 mmol) de 3-bromoprop-1-eno en 45 ml de THF durante 30 minutos. La reacción se calentó lentamente a temperatura ambiente y luego se agitó durante la noche a esta temperatura. La solución resultante se evaporó a sequedad bajo vacío y el residuo se diluyó con 400 ml de éter. Esta solución enfriada a 0 ° C (un baño de hielo) se trató con una solución helada de 120 ml de ácido sulfúrico al 96 % en 900 ml de agua durante 30 minutos. Después de agitar esta mezcla durante 30 minutos a temperatura ambiente, la capa orgánica se separó y la acuosa se extrajo con 2x200 ml de éter. El extracto orgánico combinado se lavó con 2x200 ml de agua, se secó sobre Na²SO⁴ y se concentró bajo presión reducida. El producto se aisló mediante cromatografía instantánea sobre gel de sílice 60 (40-63 jm ; eluyente: hexano-acetato de etilo = 97:3, vol.). Este procedimiento dio 40.5 g (ca. 100 %) de 1-fenilpent-4-en-1-ona como un líquido incoloro.

Calc. anal. para C11H1₂O: C, 82.46; H, 7.55. Encontró: C, 82.70; H, 7.63.

RMN ¹H (CDCla): 57.99-7.91 (m, 2H), 7.56-7.51 (m, 1H), 7.47-7.40 (m, 2H), 5.90 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.5 Hz, 1H), 5.08 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 1.6 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 5.00 (ddt, J = 10.2 Hz, J = 1.6 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 3.05 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.53-2.45 (m, 2H). RMN ¹³C{¹H} (CDCla): 5199.15, 137.16, 136.81, 132.83, 128.43, 127.86, 115.12, 37.57, 27.99

Etapa 2: 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno

Método A

Se añadió una solución de etóxido de sodio obtenida a partir de 3.42 g (148.8 mmol) de metal de sodio y 120 ml de etanol seco, 23.7 g (147.9 mmol) de 1-fenilpent-4-en-1-ona, obtenida de acuerdo con el método A en la etapa 1. La mezcla formada se enfrió a 0 ° C y luego se añadieron gota a gota 25 ml de ciclopenta-1,3-dieno recién agrietado durante 40 minutos. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. La mezcla de reacción roja se vertió en 200 ml de agua y la mezcla formada se extrajo con 3x100 ml de n-hexano. El extracto orgánico combinado se secó sobre K₂CO3 anhidro y luego se evaporó a sequedad para dar un líquido aceitoso rojo. El producto bruto se purificó mediante cromatografía instantánea sobre gel de sílice 60 (300 ml, 40-63 μm; eluyente: hexano/EtOAc = 30/1, vol.) para dar 29.17 g (93 %, ca. pureza al 75 %) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno como un líquido aceitoso rojo.

Método 6

Se añadió una solución enfriada a 0 ° C de 10.2 g (149.9 mmol) de etóxido de sodio en 100 ml de THF, 23.5 g (146.7 mmol) de 1-fenilpent-4-en-1-ona, obtenida de acuerdo con el método A en la etapa 1. Luego, se añadieron gota a gota durante 40 minutos 25 ml de ciclopenta-1,3-dieno recién agrietado. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. A la mezcla de reacción de color rojo oscuro se añadieron 5 ml de agua y la mezcla resultante se pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 μm). El filtrado se secó sobre K₂CO3 anhidro y luego se evaporó a sequedad para dar un líquido aceitoso rojo. El producto bruto se purificó mediante cromatografía instantánea sobre gel de sílice 60 (300 ml, 40-63 μm; eluyente: hexano/acetato de etilo = 30/1, vol.) para dar 29.78 g (95 %, ca. pureza al 75 %) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno como un líquido aceitoso rojo.

Método C

Se añadió gota a gota a una solución de 41.0 g (255.9 mmol) de 1-fenilpent-4-en-1-ona, obtenida de acuerdo con el método B en la etapa 1, en 100 ml de THF, enfriada en un baño de hielo, una solución de 55.0 g (324.9 mmol, 1.27 equiv.) de bromuro de ciclopentadienil magnesio en 300 ml de THF. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 3 horas, luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente, finalmente, se enfrió en un baño de hielo y se inactivó con HCl al 10 % hasta pH-5-6. Esta mezcla se extrajo con 4x250 ml de hexano y el extracto orgánico combinado se secó sobre Na²SO⁴. La eliminación del disolvente bajo vacío dio un aceite de color rojo oscuro. El producto se aisló mediante cromatografía instantánea sobre gel de sílice 60 (40-63 μm; eluyente: acetato de hexano etilo = 100:1, vol.). Este procedimiento dio 26.98 g (51 %, ca. pureza al 95 %) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno como un líquido aceitoso rojo.

Calc. anal. para C16H16: C, 92.26; H, 7.74. Encontró: C, 92.39; H, 7.88.

RMN ¹H (CDCl³): 87.40-7.30 (m, 5H), 6.62 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.56 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.47 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.10 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.76 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.6 Hz, 1H), 5.00-4.91 (m, 2H), 2.99 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.20-2.12 (m, 2H).

Etapa 3: (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio

Método A

Se añadieron en una porción a una solución de 14.07 g (50.53 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 200 ml de THF enfriado a -50 ° C, 20.2 ml (50.5 mmol) de "BuLi 2.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego se enfrió a -50 ° C y se obtuvo una solución de 11.55 g (55.45 mmol) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno, obtenida de acuerdo con el método C en la etapa 2, se añadió en una porción en 200 ml de THF. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro formada se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó con una solución de 5 ml de HCl 12 M en 200 ml de agua hasta pH-5-6. La mezcla amarilla resultante se extrajo con 400 ml de diclorometano. La capa orgánica se separó y la acuosa se extrajo con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na₂SO4 y luego se filtró a través de una capa de gel de sílice 60 (40-63 μm) que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de diclorometano. La eliminación de los disolventes bajo vacío dio un aceite naranja que se secó bajo vacío para dar 25.7 g de 1-fenil-1-(but-3-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano que se utilizó posteriormente sin purificación adicional. Se añadieron en una porción a una solución amarillenta de 13.78 g (28.31 mmol) de 1-fenil-1-(but-3-en-1-il)-1 -ciclopentadienil-1-(2,7-di-ferfbutilfluorenil)metano en 170 ml de éter enfriado a -78 ° C, 22.7 ml (56.8 mmol) de “BuLi 2.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante 5 horas a temperatura ambiente. Fue añadido a la suspensión naranja resultante enfriada a -50 ° C 9.07 g (28,32 mmol) de HfCk La mezcla formada se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta sequedad. El residuo se agitó con 200 ml de tolueno tibio y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó hasta ca. 20 ml, el sólido naranja precipitado de esta solución se separó por filtración (G3), se lavó con 3x10 ml de una mezcla de tolueno y hexano (1:2, vol.) y luego se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 8.7 g (42 %) de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio.

Método 6

Se añadieron en una porción a una solución de 13.92 g (50.0 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 200 ml de éter, enfriado a -50 ° C, 20.6 ml (50.0 mmol) de “BuLi 2.43 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente. La solución naranja resultante se enfrió a -50 ° C y se añadieron en una porción 11.09 g (53.2 mmol) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno, obtenido de acuerdo con el método C en la etapa 2. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción naranja se enfrió a -50 ° C y luego se agregaron en una porción 20.6 ml (50.0 mmol) de "BuLi 2.43 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante 6 horas a temperatura ambiente. La solución de color rojo oscuro resultante con una cantidad significativa de precipitado de color rojo ladrillo se enfrió a -50 ° C y se añadieron 16.02 g (50.02 mmol) de HfCU. La mezcla formada se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. El precipitado naranja se filtró, se calentó con 250 ml de tolueno, se filtró de nuevo en LiCl y el licor madre se evaporó casi hasta sequedad. Se añadieron al residuo 50 ml de n-hexano y el polvo naranja precipitado se filtró (G3) y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 16.7 g de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio. El licor madre etéreo (de la mezcla de reacción) se evaporó casi hasta sequedad y el residuo se trituró con 25 ml de n-hexano. El precipitado naranja se filtró (G3) para dar 3.5 g del complejo diana. Por lo tanto, el rendimiento total de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio aislado en esta síntesis fue de 20.2 g (55 %).

Calc. anal. para C³⁷H⁴⁰Cb Hf: C, 60.54; H, 5.49. Encontró: C, 60.32; H, 5.66.

RMN ¹H (CDCb ): 58.02 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.85 (dm, J = 7.6 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.66-7.61 (m, 2H), 7.61-7.54 (m, 1H), 7.51 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.46-7.38 (m, 2H), 6.36-6.32 (m, 1H), 6.23-6.19 (m, 1H), 6.15 (s, 1H), 5.99-5.86 (m, 1H), 5.81-5.77 (m, 1H), 5.55-5.51 (m, 1H), 5.11 (dd, J = 17.2 Hz, J= 1.5 Hz, 1H), 5.06 (dd, J= 10.3 Hz, J= 1.5 Hz, 1H), 3.29-3.19 (m, 1H), 2.81-2.70 (m, 1H), 2.43-2.26 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 0.99 (s, 9H). RMN ¹³C{¹H} (CDCb ,): 5 152.39, 149.63, 142.90, 137.61, 130.60, 128.68, 128.29, 127.40, 127.07, 124.33, 124.16, 124.05, 123.55, 122.49, 120.18, 119.86, 119.65, 118.84 (dos resonancias), 117.77, 116.65, 115.23, 114.34, 99.61, 99.57, 77.31, 53.42, 39.89, 35.49, 34.87, 31.14, 30.52, 28.27.

Etapa 4: (Fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio

A una solución de 3.67 g (5.0 mmol) de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio, obtenido de acuerdo con el método A en la etapa 3, en una mezcla de 50 ml de tolueno y 50 ml de éter se añadieron 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 30 minutos y luego se evaporó hasta ca. 25 ml. La solución obtenida se calentó a 80-90 ° C y la suspensión obtenida se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G3) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta del filtro se lavó adicionalmente con 2x20 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó casi hasta sequedad y se añadieron al residuo 20 ml de hexano. La mezcla resultante se filtró una vez más a través de una frita de vidrio (G4). El licor madre se evaporó a sequedad y el residuo se disolvió en 7 ml de hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -40 ° C se recolectó y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 3.18 g (92 %) de complejo puro de (fenil)(3-buten-1-il)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio.

Calc. anal. para C³⁹H⁴⁶Hf: C, 67.57; H, 6.69. Encontró: C, 67.82; H, 6.85.

RMN ¹H (CDCla): 58.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.63-7.56 (m, 2H), 7.53-7.45 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 3H), 6.28-6.22 (m, 1H), 6.14-6.10 (m, 1H), 6.05 (s, 1H), 5.95-5.83 (m, 1H), 5.67-5.62 (m, 1H), 5.34-5.29 (m, 1H), 5.07 (dd, J = 17.2 Hz, J= 1.5 Hz, 1H), 5.01 (dd, J = 10.2 Hz, J= 1.5 Hz, 1H), 3.12-2.98 (m, 1H), 2.62-2.49 (m, 1H), 2.33-2.15 (m, 2H), 1.37 (s, 9H), 0.98 (s, 9H), -1.76 (s, 3H), -1.90 (s, 3H). RMN ¹³C{¹H} (CDCb ,): 5 150.44, 147.83, 143.87, 138.19, 130.77, 128.26, 127.92, 127.20, 126.82, 124.38, 123.76, 122.94, 122.66, 121.16, 120.70, 119.09, 117.45, 116.37, 115.88, 114.73, 112.91, 111.16, 109.34, 100.91, 100.51, 75.97, 53.23, 39.73, 38.29, 37.49, 35.39, 34.76 ,31.39, 30.75, 28.39.

Complejo 4 (C-4):

(Fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio

Etapa 1:1-fenilhex-5-en-1-ona

A una solución de etóxido de sodio, obtenida a partir de 5.75 g (0.25 mol) de metal de sodio y 175 ml de etanol seco, se añadieron 48.05 g (0.25 mol) de acetato de etilbenzoilo. La mezcla formada se agitó durante 10 minutos, luego se añadieron 42.5 g (314.8 mmol) de 4-bromobut-1-eno y la mezcla resultante se calentó a reflujo durante 5 horas. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se añadió una solución de 37 g de KOH en 120 ml de agua. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 5 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se trató cuidadosamente con HCl 4 M hasta un pH ligeramente ácido (¡Precaución! ¡Fuerte evolución de gas!). La mezcla resultante se diluyó con 700 ml de agua y se extrajo con 3x250 ml de éter. El extracto etéreo combinado se lavó con una solución de 20 g de KOH en 200 ml de agua, se secó sobre K₂CO3, se pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 μm) y luego se evaporó hasta sequedad. El residuo se destiló bajo vacío para dar 25.91 g (60 %; pureza ca. 95 %) de 1-fenilhex-5-en-1-ona, b.p. 95-105 ° C/6 mm Hg.

RMN ¹H (CDCls): 58.00-7.90 (m, 2H), 7.58-7.50 (m, 1H), 7.50-7.39 (m, 2H), 5.82 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.7 Hz, 1H), 5.05 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 4.99 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 2.97 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.16 (td, J = 7.3 Hz, J = 6.7 Hz, 2H), 1.85 (quin, J = 7.3 Hz, 2H). RMN ¹³C{¹H} (CDCla): 5 200.09, 137.98, 137.01, 132.82, 128.47, 127.94, 115.20, 37.61, 33.11, 23.23.

Etapa 2: 6-fenil-6-(pent-4-en-1-il)fulveno

A una solución de 17.4 g (100 mmol) de 1-fenilhex-5-en-1-ona en 40 ml de THF enfriada en un baño de hielo, una solución de 20.3 g (120 mmol, 1.2 equiv.) de bromuro de ciclopentadienilmagnesio se añadieron gota a gota en 120 ml de THF. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 3 horas, luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente, finalmente, se enfrió en un baño de hielo y se inactivó con HCl al 10 % hasta pH-5-6. Esta mezcla se extrajo con 3x150 ml de hexano y el extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4. La eliminación del disolvente bajo vacío dio un aceite de color rojo oscuro. El producto se aisló mediante cromatografía instantánea sobre gel de sílice 60 (40-63 jm ; eluyente: hexano-acetato de etilo = 100:1, vol.). Este procedimiento dio 10.23 g (46 %) de 6-fenil-6-(pent-4-en-1-il)fulveno como un aceite rojo.

Calc. anal. para C17H18: C, 91.84; H, 8.16. Encontró: C, 92.11; H, 8.35.

RMN 1H (CDCls): 57.41-7.29 (m, 5H), 6.62 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.56 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.47 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.10 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.73 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.7 Hz, 1H), 5.01-4.90 (m, 2H), 2.92 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.09-2.00 (m, 2H), 1.52 (quin, J = 7.7 Hz, 2H). RMN 13C{1H} (CDCls): 5154.28, 143.47, 140.68, 138.01, 131.83, 131.46, 129.43, 128.05, 127.79, 123.83, 120.93, 115.01, 35.57, 33.37, 28.63.

Etapa 3: (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio

A una solución de 12.81 g (46.01 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 250 ml de éter enfriado a -50 ° C, se añadieron en una porción 19 ml (46.17 mmol) de "BuLi 2.43 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución naranja resultante se enfrió a -50 ° C y se añadió en una porción una solución de 10.23 g (46.01 mmol) de 6-fenil-6-(pent-4-en-1-il)fulveno en 150 ml de éter. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió a -50 ° C y se añadieron en una porción 19 ml (46.17 mmol) de "BuLi 2.43 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color rojo oscuro resultante con una cantidad significativa de precipitado de color rojo ladrillo se enfrió a -50 ° C y se añadieron 14.74 g (46.02 mmol) de HfCk La mezcla formada se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente, luego se evaporó a sequedad y el residuo se trató con 100 ml de tolueno caliente. Esta mezcla se filtró en caliente a través de frita de vidrio (G4) y el filtrado se evaporó hasta sequedad. El residuo se trituró con 100 ml de n-hexano, el polvo naranja precipitado se filtró (G3) y luego se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 10.1 g de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio. El licor madre se evaporó hasta ca. 50 ml, el sólido naranja precipitado se filtró y luego se secó bajo vacío. Este procedimiento proporcionó 3.82 g adicionales del complejo diana. Por tanto, el rendimiento total de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio aislado en esta síntesis fue de 13.92 g (40 %).

Calc. anal. para C₃sH42Cl2Hf: C, 61.01; H, 5.66. Encontró: C, 61.14; H, 5.82.

RMN 1H (CDCls): 58.01 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (br.d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.67-7.59 (m, 2H), 7.59-7.52 (m, 1H), 7.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.45-7.38 (m, 2H), 6.34 (br.s, 1H), 6.21 (br.s, 1H), 6.10 (s, 1H), 5.86-5.70 (m, 2H), 5.55 (br.s, 1H), 5.05 (br.d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.00 (br.d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.01-2.87 (m, 2H), 2.34-2.21 (m, 1H), 2.19-2.06 (m, 1H), 1.75-1.48 (m, 2H), 1.39 (s, 9H), 0.98 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 5 152.19, 149.66, 143.23, 138.17, 130.20, 128.67, 128.37, 127.26, 127.15, 124.21, 124.05, 123.52, 122.64, 120.26, 119.89, 119.57, 118.89, 118.81, 117.98, 116.72, 115.46, 114.15, 99.74, 99.68, 53.64, 40.32, 35.44, 34.86, 34.02, 31.13, 30.52, 23.41.

Etapa 4: (Fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio

A una solución de 5.24 g (7.0 mmol) de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio en una mezcla de 50 ml de tolueno y 15 ml de éter, se añadieron 10 ml (27 mmol) de MeMgBr 2.7 M en éter. La mezcla resultante se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La mayor parte del éter se separó por destilación y la mezcla resultante se filtró a través de una frita de vidrio (G4) para eliminar las sales de magnesio insolubles. El filtrado se evaporó casi a sequedad, el residuo se disolvió en 30 ml de n-hexano, la suspensión formada se filtró a través de frita de vidrio (G3) y el licor madre se evaporó a ca. 10 ml. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -30 ° C se recolectó y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 1.17 g de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio. El licor madre se evaporó hasta ca. 5 ml. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -30 ° C se recolectó y se secó bajo vacío para dar 1.03 g adicionales del complejo diana. Por tanto, el rendimiento total de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio aislado en esta síntesis fue de 2.21 g (44 %). La síntesis análoga a partir de 8.65 g de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio produjo (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio con un rendimiento del 64 %.

Calc. anal. para C4oH5oHf: C, 67.92; H, 6.84. Encontró: C, 67.84; H, 6.99.

RMN 1H (CDCla): 58.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.81 (dm , J = 7.7 Hz, 1H), 7.64-7.57 (m, 2H), 7.53-7.44 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 3H), 6.27-6.23 (m, 1H), 6.14-6.10 (m, 1H), 6.00 (br.d, J = 0.8 Hz, 1H), 5.76 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.1 Hz, J= 6.8 Hz, 1H), 5.63-5.57 (m, 1H), 5.36-5.30 (m, 1H), 5.01 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 4.96 (dm, J = 10.1 Hz, 1H), 2.82-2.67 (m, 2H), 2.28-2.16 (m, 1H), 2.13-2.01 (m, 1H), 1.66-1.40 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.77 (s, 3H), -1.91 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 5 150.24, 147.84, 144.25, 138.51, 130.42, 128.29, 127.96, 127.31, 126.68, 124.56, 123.76, 122.90, 122.77, 121.04, 120.67, 119.05, 117.69, 116.37, 115.86, 115.08, 112.90, 111.16, 109.23, 101.03, 100.63, 76.68, 53.46, 40.31, 38.15, 37.43, 35.35, 34.76, 34.19, 31.40, 30.76, 23.52.

Complejo de Comparación (CC-1):

(Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)didoruro de circonio

Etapa 1:1-fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenM)metano

Se añadió en una porción a una solución de 13.92 g (50.0 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 170 ml de THF enfriado a -78 ° C 20.0 ml (50.0 mmol) de "BuLi 2.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color naranja claro resultante se enfrió a -50 ° C, y se añadió en una porción una solución de 12.44 g (52.6 mmol, 1.05 eq) de 6-fenil-6-(hex-5-en-1-il)fulveno en 170 ml de THF. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó con HCl al 10 % hasta un pH ligeramente ácido. La mezcla naranja resultante se diluyó con 400 ml de agua y se extrajo con 500 ml de éter dietílico. La capa orgánica se separó y la acuosa se extrajo con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na²SO⁴ y se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice 60 (40­ 63 μm) que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de diclorometano. La eliminación de los disolventes bajo vacío dio una masa amarilla semicristalina que se trituró con 50 ml de n-hexano, se filtró y se secó bajo vacío para proporcionar 16.62 g de 1-fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-ferf-butilfluorenil)metano como un sólido blanco. El licor madre se evaporó a sequedad y el residuo se disolvió en 100 ml de n-hexano caliente. El sólido precipitado de esta solución durante la noche a -30 ° C se separó por filtración, se lavó con 30 ml de n-hexano frío y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 7.82 g de un sólido ligeramente amarillo del producto del título como una mezcla de isómeros. Por tanto, el rendimiento total de 1-fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-ferf-butilfluorenil)metano aislado en esta síntesis fue de 24.44 g (94.8 %).

Calc. anal. para C₃9H46: C, 90.99; H, 9.01. Encontró: C, 91.15; H, 9.20.

RMN ¹H (CDCl³): 57.57-6.95 (m, 11H), 6.34-5.59 (m, 4H), 4.98-4.70 (m, 3H), 2.93-2.55 (m, 2H), 2.49-2.15 (m, 2H), 2.04-1.80 (m, 2H), 1.46-0.91 (m, 22H).

Etapa 2: (Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dicloruro de circonio

A una solución de 16.51 g (32.07 mmol) de 1-fenil-1-(hex-5-en-1 -il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-ferfbutilfluorenil)metano en 300 ml de éter, enfriado a -50 ° C, se añadieron en una porción 25.7 ml (64.25 mmol) de “BuLi 2.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución amarilla resultante con precipitado amarillo se enfrió a -50 ° C y se agregaron 7.48 g (32.1 mmol) de ZrCk La mezcla resultante se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta sequedad. El residuo se agitó con 150 ml de tolueno tibio y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó hasta ca. 40 ml y se añadieron 70 ml de n-hexano. El sólido rojo precipitado durante la noche a -30 ° C se recolectó y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 19.7 g (91 %) de (fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de zirconio como solvato 1 a 1 con tolueno.

Calc. anal. para C a s ^C h Z r^H a : C, 72.03; H, 6.83. Encontró: C, 72.24; H, 7.09.

RMN 1H (CDCla): 58.04 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.66 (dd, J = 9.4 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 7.64-7.60 (m, 1H), 7.59-7.51 (m, 2H), 7.44-7.38 (m, 2H), 6.41-6.37 (m, 1H), 6.28-6.24 (m, 1H), 6.09 (m, 1H), 5.84-5.80 (m, 1H), 5.80-5.68 (m, 1H), 5.59-5.55 (m, 1H), 4.97-4.86 (m, 2H), 3.10-2.97 (m, 1H), 2.82­ 2.69 (m, 1H), 2.15-1.96 (m, 2H), 1.64-1.44 (m, 4H), 1.39 (s, 9H), 0.98 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 5152.50, 149.95, 143.09, 138.34, 130.47, 128.56, 128.36, 127.26, 127.09, 124.58, 124.32, 124.29, 123.84, 123.63, 121.45, 121.38, 120.51, 120.03, 119.77, 118.32, 117.64, 114.67, 111.87, 102.14, 77.73, 53.80, 40.88, 35.48, 34.90, 33.76, 31.11,30.50, 29.43, 23.57

Complejo de Comparación (CC-2):

(Fenil)(hex-5-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de circonio

A una solución de 3.37 g (4.99 mmol) del Complejo CC-1, preparado como se describe anteriormente, en una mezcla de 50 ml de tolueno y 25 ml de éter, se añadieron 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 30 minutos y luego se evaporó hasta ca. 25 ml. La suspensión obtenida se calentó a 80­ 90 ° C y se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G3) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta del filtro se lavó adicionalmente con 2x15 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó hasta ca. 10 ml. La solución obtenida se calentó de nuevo a 80-90 ° C y se filtró mientras estaba caliente a través de frita de vidrio (G3). El licor madre se evaporó a sequedad y el residuo se disolvió en 12 ml de n-hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -40 ° C se recolectó y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 1.68 g (53.1 %) de (fenil)(hex-5-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dimetilo de circonio puro.

Calc. anal. para C⁴¹H⁵⁰Zr: C, 77.66; H, 7.95. Encontró: C, 77.62; H, 8.19.

RMN ¹H (CDCla): 58.10 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.79 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61-7.54 (m, 2H), 7.52 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.50-7.44 (m, 1H), 7.37 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 7.35-7.30 (m, 2H), 6.35-6.29 (m, 1H), 6.22-6.15 (m, 1H), 5.97 (s, 1H), 5.80-5.63 (m, 2H), 5.36-5.30 (m, 1H), 4.92 (dm, J = 17.2 Hz, 1H), 4.87 (dm, J = 10.0 Hz, 1H), 2.89-2.74 (m, 1H), 2.60-2.45 (m, 1H), 2.11-1.92 (m, 2H), 1.58-1.39 (m, 4H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.57 (s, 3H), -1.71 (s, 3H). RMN ¹³C{¹H} (CDCb ,): 5150.24, 147.86, 144.21, 138.65, 130.62, 128.09, 127.96, 127.22, 126.63, 125.03, 123.57, 123.27, 122.78, 121.01, 120.57, 119.42, 117.91, 117.31, 117.09, 114.42, 113.10, 111.42, 106.37, 102.02, 101.49, 74.70, 53.59, 40.88, 35.35, 34.77, 33.86, 32.24, 31.55, 31.43, 30.80, 29.60, 23.70.

Complejo de Comparación (CC-3):

Difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio

Etapa 1: 6,6-Difenilfulveno

A una solución de etóxido de sodio, obtenida a partir de 3.83 g (166.6 mmol) de metal de sodio y 100 ml de etanol seco, se añadieron 30.4 g (166.8 mmol) de benzofenona. Luego, se añadió gota a gota durante 10 minutos una solución de 19.2 g (273.9 mmol) de ciclopentadieno en 40 ml de etanol seco. La mezcla de color rojo oscuro resultante se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente y luego durante 0.5 horas a 0 ° C. El sólido naranja precipitado se filtró (G3), se lavó con 2 x 40 ml de etanol y se secó bajo vacío para dar 33 g de producto bruto. Este sólido se recristalizó en 125 ml de etanol caliente. Se recolectaron cristales rojos grandes del compuesto del título precipitados durante 2 horas a temperatura ambiente, se lavaron con 2x40 ml de etanol y se secaron bajo vacío. Este procedimiento dio 21.3 g (56 %) de 6,6-difenilfulveno.

RMN 1H (CDCls): 57.50-7.29 (m, 10H), 6.69-6.59 (m, 2H), 6.39-6.30 (m, 2H). RMN 13C{1H} (CDCls): 5151.95, 143.83, 141.25, 132.29, 132.09, 128.66, 127.68, 124.33.

Etapa 2: 1,1-Difenil-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano

A una solución de 13.92 g (50.0 mmol) de 2,7-di-ferf-butilfluoreno en 300 ml de THF enfriado a -50 ° C, se añadieron en una porción 20.0 ml (50.0 mmol) de “BuLi 2.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución naranja resultante se enfrió a -50 ° C y se añadieron en una porción 12.1 g (52.54 mmol) de 6,6-difenilfulveno. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó utilizando una solución de 4.7 ml de HCl 12 M en 150 ml de agua. La mezcla naranja resultante se extrajo con 200 ml de éter. La capa orgánica se separó, se secó sobre Na²SO⁴ y se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice 60 (40-63 μm) que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de éter. La eliminación de los disolventes bajo vacío dio un sólido naranja, que se trituró con 250 ml de hexano, se filtró (G3), se lavó con 2x50 ml de hexano y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 17.68 g de 1,1-difenil-1-ciclopentadienil-1-(2,7-d¡-ferf-butilfluoren¡l)metano como un polvo blanco. El licor madre combinado se evaporó hasta sequedad y el residuo se trituró con 50 ml de hexano tibio. El precipitado formado se filtró (G3) y se lavó con 2x30 ml de hexano. Este procedimiento dio 2.71 g del proligando diana como un polvo ligeramente amarillento. Por tanto, el rendimiento total de 1,1-difenil-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-ferf-butilfluorenN)metano (como una mezcla de isómeros de dobles enlaces en una proporción ca. 7:1) aislado en esta síntesis fue de 20.39 g (80 %).

Calc. anal. para C₃9H40: C, 92.07; H, 7.93. Encontró: C, 92.20; H, 8.14.

RMN1H (CDCb): 57.74-6.62 (br.m, 16H), 6.62-5.89 (br.m, 3H), 5.48 y 5.44 (2s, suma 1H), 3.01 y 2.88 (dos br.m, suma 2H), 1.17 y 1.13 (2s, suma 18H). RMN 13C{1H} (CDCb): 5148.37, 144.66, 139.45, 135.55, 129.87,

127.06, 125.95, 124.42, 123.44, 118.01, 59.01, 53.54, 40.70, 34.64, 31.36.

Etapa 3: d/fen//met//enocidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)didoruro de hafnio

Se añadió en una porción a una solución de 12.72 g (25.0 mmol) de 1,1-difenil-1-ciclopentadienil-1 -(2,7-di-tertbutilfluorenil)metano en 250 ml de éter, enfriado a -78 ° C, 20.0 ml (50.0 mmol) de "BuLi 2.5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución roja resultante con precipitado naranja se enfrió a -50 ° C y se agregaron 8.01 g (25.0 mmol) de HfCU. La mezcla formada se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta sequedad. El residuo se agitó con 200 ml de tolueno tibio y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó hasta ca. 15 ml, el sólido naranja precipitado se filtró (G3), se lavó con 2x20 ml de una mezcla de tolueno y hexano (1 :1, vol.) y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 9.52 g (50 %) de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio.

Calc. anal. para CagHaaCh Hf: C, 61.95; H, 5.07. Encontró: C, 62.21; H, 4.90.

RMN ¹H (CDCla): 58.01 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.96 (br.d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.88 (br.d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.57 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.5 Hz, 2H), 7.44 (td, J = 7.6 Hz, J = 1.2 Hz, 2H), 7.35 (td, J = 7.6 Hz, J = 1.2 Hz, 2H), 7.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.37 (s, 2H), 6.29 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 5.64 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 1.05 (s, 18H). RMN ¹³C{¹H} (CDCb ,): 5150.30, 144.91, 129.44, 128.99, 128.84, 127.09, 126.56, 124.30, 123.87, 120.37, 119.39, 119.19, 117.35, 112.96, 100.24, 77.97, 57.98, 34.96, 30.58.

Etapa 4: Difenilmetileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio

A una solución de 3.78 g (5.0 mmol) de difenilmetileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)didoruro de hafnio en una mezcla de 50 ml de tolueno y 50 ml de éter, se añadieron 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 30 minutos y luego se evaporó hasta ca. 25 ml. La mezcla obtenida se calentó a 80-90 ° C y se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G4) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta del filtro se lavó adicionalmente con 5x20 ml de hexano tibio. El filtrado combinado se evaporó hasta ca. 5 ml y luego se añadieron al residuo 20 ml de hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución se recolectó y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 3.14 g (88 %) de difenilmetileno(cidopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio.

Calc. anal. para C41H44W: C, 68.85; H, 6.20. Encontró: C, 69.10; H, 6.37.

RMN 1H (CDCb): 58.07 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.95 (br.d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.85 (br.d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.9 Hz, J= 1.5 Hz, 2H), 7.37 (td, J = 7.6 Hz, J = 1.2 Hz, 2H), 7.28 (td, J = 7.6 Hz, J = 1.2 Hz, 2H), 7.24-7.17 (m, 2H), 6.26 (s, 2H), 6.20 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 5.45 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 1.03 (s, 18H), -1.90 (s, 6H). RMN 13C{1H} (CDCb ,): 5 148.46, 145.75, 129.69, 128.63, 128.46, 126.73, 126.54, 123.29, 122.62, 120.97, 118.79, 116.09, 111.68, 107.76, 101.56, 76.47, 57.91, 37.61, 34.88, 30.84.

Complejo de Comparación (CC-4):

(1-hexil)(fenil)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butMfluoren-9-il)dimetilo de hafnio.

Etapa 1: 6-fenil-6-hexilfulveno

Se añadió gota a gota a una solución de 23.8 g (125.1 mmol) de 1-fenilheptan-1-ona en 50 ml de THF enfriada en un baño de hielo una solución de 25.4 g (150 mmol, 1.2 equiv.) de bromuro de ciclopentadienilmagnesio en 150 ml de THF. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 3 horas, luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente, finalmente, se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó con HCl al 10 % hasta pH-5-6. Esta mezcla se extrajo con 3x150 ml de hexano, el extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO₄ y luego se evaporó a sequedad para dar un aceite de color rojo oscuro. El producto se aisló mediante cromatografía instantánea sobre gel de sílice 60 (40-63 μm; eluyente: hexano-acetato de etilo = 100:1, vol.). Este procedimiento dio 14.25 g (48 %) de 6-fenil-6-hexilfulveno como un aceite rojizo.

Calc. anal. para C18H22: C, 90.70; H, 9.30. Encontró: C, 90.87; H, 9.27.

RMN 1H (CDCb): 57.37-7.30 (m, 5H), 6.63 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.55 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.46 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.10 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 2.90 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.47-1.36 (m, 2H), 1.34-1.15 (m, 6H), 0.83 (t, J = 6.9 Hz, 3H). RMN 13C{1H} (CDCla): 5 154.81, 143.31, 140.87, 131.71, 131.32, 129.42, 127.97, 127.73, 123.86, 120.90, 36.25, 31.51, 29.54, 29.13, 22.46, 13.97.

Etapa 2: (1-hexN)(fenN)metileno(cidopentadienN)(2,7-di-tert-butNfluoren-9-N)didoruro de hafnio

Se añadió en una porción a una solución de 14.88 g (53.44 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 200 ml de THF, enfriado a -50 ° C, 21.4 ml (53.5 mmol) de 2.5 M "BuLi en hexanos. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución rojiza resultante se enfrió a -50 ° C y se añadió en una porción una solución de 14.25 g (59.78 mmol) de 6-fenil-6-hexilfulveno en 200 ml de THF. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió en un baño de hielo y luego se inactivó con una solución de 5 ml de HCl 12 M en 200 ml de agua. La mezcla amarilla resultante se extrajo con 400 ml de diclorometano. La capa orgánica se separó y la acuosa se extrajo con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO₄ y se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice 60 (40-63 jm ) que se lavó adicionalmente con 2x50 ml de diclorometano. El filtrado combinado se evaporó a sequedad para dar 29.1 g de 1-fenil-1-hexil-1 ddopentadien¡M-(2,7-d¡-ferf-but¡lfluorenil)metano que se utilizó posteriormente sin purificación adicional. Se añadieron en una porción a una solución enfriada a -78 ° C de 16.2 g (31.35 mmol) de 1-feniM-hexiM-ddopentadienil-1-(2,7-di-ferf-butMfluorenil)metano (como se preparó anteriormente) en 250 ml de éter 25.0 ml (62.5 mmol) de “BuLi 2.5 M en hexanos. La mezcla formada se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego se enfrió a -50 ° C y se agregaron 10.04 g (31.35 mmol) de HfCk La mezcla obtenida se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta sequedad. El residuo se agitó con 200 ml de tolueno tibio y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó hasta ca. 40 ml. El material cristalino amarillo precipitado de esta mezcla durante una semana a -30 ° C se separó, se lavó con 3x15 ml de una mezcla de tolueno y hexano (1:3, vol.) y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 14.2 g (59 %) de (1-hex¡l)(fen¡l)met¡leno(ddopentad¡en¡l)(2,7-d¡-tertbutilfluoren^-i^dicloruro de hafnio.

Calc. anal. para C₃9H46ChHf: C, 61.30; H, 6.07. Encontró: C, 61.53; H, 6.26.

RMN 1H (CDCla): 58.01 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.82 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.66-7.58 (m, 2H), 7.58-7.52 (m, 1H), 7.52-7.46 (m, 1H), 7.44-7.36 (m, 2H), 6.36-6.30 (m, 1H), 6.23-6.17 (m, 1H), 6.13 (s, 1H), 5.80-5.74 (m, 1H), 5.55-5.49 (m, 1H), 3.13-2.97 (m, 1H), 2.80-2.65 (m, 1H), 1.64-1.44 (m, 3H), 1.40 (s, 9H), 1.36-1.18 (m, 5H), 0.99 (s, 9H), 0.85 (t, J = 7.9 Hz, 3H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 5152.11, 149.53, 143.32, 130.53, 128.46, 128.26, 127.17, 127.05, 124.17, 124.14, 123.97, 123.49, 122.63, 120.25, 119.84, 119.65, 118.84, 118.79, 117.87, 116.58, 114.58, 99.64 (dos resonancias), 77.83, 53.68, 41.28, 35.42, 34.84, 31.88, 31.11, 30.51, 29.75, 24.03, 22.63, 14.05.

Etapa 3: (1-hex¡l)(fen¡l)met¡leno(ddopentad¡en¡l)(2,7-d¡-tert-but¡lfluoren-9-¡l)d¡met¡lo de hafnio

A una solución de 3.82 g (5.0 mmol) de (1-hex¡l)(fen¡l)met¡leno(ddopentad¡en¡l)(2,7-d¡-tert-but¡lfluoren-9-¡l)d¡doruro de hafnio en una mezcla de 50 ml de tolueno y 50 ml de éter, se añadieron 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 30 minutos y luego se evaporó hasta ca. 25 ml. La solución obtenida se calentó a 80-90 ° C y se filtró mientras estaba caliente a través de una frita de vidrio (G3) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta del filtro se lavó adicionalmente con 2x20 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó a sequedad y se añadieron al residuo 20 ml de hexano. La suspensión resultante se filtró nuevamente a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó a sequedad y el residuo se disolvió en 7 ml de hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -40 ° C se recolectó y se secó bajo vacío. Este procedimiento dio 2.55 g (71 %) de (1-hex¡l)(fen¡l)met¡leno(ddopentad¡en¡l)(2,7-d¡-tert-but¡lfluoren-9-¡l)d¡met¡lo de hafnio.

Calc. anal. para C⁴¹H⁵²Hf: C, 68.08; H, 7.25. Encontró: C, 68.11; H, 7.46.

RMN ¹H (CDCls): 58.07 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.81 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.63-7.56 (m, 2H), 7.53-7.43 (m, 2H), 7.38-7.30 (m, 3H), 6.28-6.21 (m, 1H), 6.14-6.08 (m, 1H), 6.03 (s, 1H), 5.65-5.59 (m, 1H), 5.34-5.28 (m, 1H), 2.92-2.81 (m, 1H), 2.59-2.48 (m, 1H), 1.52-1.40 (m, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.34-1.17 (m, 5H), 0.97 (s, 9H), 0.84 (t, J = 7.0 Hz, 3H), -1.76 (s, 3H), -1.90 (s, 3H). RMN ¹³C{¹H} (CDCla,): 5150.18, 147.73, 144.31, 130.72, 128.04, 127.90, 127.20, 126.59, 124.49, 123.74, 122.90, 122.73, 121.01, 120.61, 119.11, 117.56, 116.32, 115.83, 112.85, 111.08, 109.58, 100.94, 100.57, 76.51, 53.50, 41.19, 38.16, 37.39, 35.32, 34.75, 31.93, 31.35, 30.75, 29.86, 24.12, 22.68, 14.08.

Análisis elemental complejo (método ICP):

b) Procedimiento de polimerización

Se han realizado pruebas de polimerización en reactores de 125 mL equipados con válvula de fondo, a 180 ° C o 160 ° C y diferentes proporciones ponderales C8/C2 en fase líquida. Se han probado diferentes cargas de catalizador para encontrar la cantidad óptima para garantizar una temperatura y presión casi constantes durante los 10 minutos de polimerización. Se ha utilizado metilaluminoxan/triisobutilaluminio (MAO/TIBA) como cocatalizador para todos los experimentos.

Procedimiento de activación

a. Preparación MAO/TIBA:

MAO/TIBA [(CH3)0.33(iC4H8)0.64AlO]n se ha preparado con Chemtura MAO al 30 % en peso en tolueno y TIBA puro para producir una mezcla 2/1 molar (mAo c/TIBA).

TIBA (4.30 g, 2.17 * 10^-2 mol) se añadió a una solución de Chemtura MAO al 30 % en peso en tolueno (8.39 g, 4.34 x 10^-2 mol) en un frasco de vidrio Schott colocado en una caja de guantes y secado varios días a 160 ° C antes de su uso. A continuación, la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una hora. La solución transparente e incolora resultante se almacenó en una caja de guantes y luego se usó como tal (concentración: 2.75*10-3 mol Al/g).

b. Activación del catalizador:

La solución de catalizador se preparó disolviendo la cantidad deseada de complejo en la solución de MAO/TiBA para alcanzar una proporción molar Al/Hf o Al/Zr de 200.

Para todos los experimentos excepto los informados en la tabla 3, la solución se envejece durante la noche (~12 horas) antes de la inyección en el reactor.

• Procedimiento de polimerización

El reactor de 125 ml se llenó con la cantidad deseada (ver Tabla 1) de disolvente (isopar E), el depurador (0.5 mmol de MAO/TiBA) y 1-octeno. Las cantidades de disolvente y monómeros se eligieron para tener un volumen líquido inicial de 80 ml en las condiciones de polimerización.

Luego se calentó el reactor y se presurizó cuidadosamente con etileno (25-28 bar-g). Cuando las condiciones fueron estables, la presión de etileno se ajustó a 30 bar-g y la mezcla se dejó agitar a 750 rpm durante 10 minutos para determinar la absorción de etileno residual. Pasado este tiempo se inyectó la solución catalítica (diluida con 4mL de tolueno) y la presión se mantuvo constante alimentando etileno. Después de 10 minutos de polimerización se ha utilizado una sobrepresión de CO₂ como agente exterminador. Luego se ventiló el reactor, la temperatura disminuyó y luego se abrió el recipiente y se descargó la solución en una bandeja de aluminio que contenía unos pocos miligramos (~500 ppm en relación con el copolímero producido) de Irganox 1076. A continuación, la bandeja se colocó bajo una campana extractara de humos bien ventilada hasta que se evaporaron los volátiles. El material residual recolectado es analizado por HT-SEC y DSC.

Tabla 1: Resultados de la copolimerización C2/C8 a 180 ° C, 30 bar-g, activador MAO/TiBA 2/1 molar, Al/Hf 200 molar, depurador MAO/TIBA 0.5 mmol

La Tabla 1 muestra que, a pesar de la mayor actividad del complejo de circonio:

a) Los complejos de hafnio de acuerdo con la invención tienen una reactividad de comonómero mucho mayor en comparación con los análogos de circonio.

b) Los complejos de hafnio tienen una capacidad de peso molecular mucho mayor en comparación con los análogos de circonio, incluso para copolímeros con mayor contenido de octeno (menor densidad)

Es decir, los complejos de hafnio tienen en general un mejor rendimiento que sus análogos de circonio para la producción de copolímeros de C2/alfa-olefina (preferiblemente octeno) de baja densidad y alto peso molecular. Tabla 2: Resultados de la copolimerización C2/C8 a 160 ° C, 30 bar-g, activador MAO/TiBA 2/1 molar, Al/Hf 200 molar, depurador MAO/TIBA 0.5 mmol

De la Tabla 2 comparada con la Tabla 1 se puede ver que la actividad a 160 ° C es mucho mayor que a 180 ° C. Para probar la capacidad de activación de los complejos de hafnio presentes en función del tiempo, se comparó el rendimiento del catalizador en función del tiempo precontacto de MAO/TIBNcomplejo (tiempo de envejecimiento). (IE11 a IE15)

Tabla 3: Resultados de la copolimerización C2/C8 para C₃ a 160 ° C, 30 bar-g, activador MAO/TiBA 2/1 molar, Al/Mt 200 molar, depurador MAO/TIBA 0.5 mmol, con diferentes tiempos de precontacto

El ejemplo IE11 tiene activación en el reactor, lo que significa que no hay tiempo de precontacto entre el complejo y MAO/TiBA.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Sistema catalizador, por el que el sistema catalizador comprende

(i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I)

en donde

Mt1 es Hf,

X es un ligando donante de sigma,

R¹, R², R³ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, en el que el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R¹ y R² o R² y R³ puede formar un anillo que tiene de 4 a 6 átomos de C y de 1 a 3 dobles enlaces, R⁴ y R⁵ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10, arilo C5-C10, alquilarilo C₆-C20 o arilalquilo C₆-C20 lineales saturados o ramificados, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica,

n puede ser de 1 a 5,

Ar es un grupo arilo o heteroarilo C₆-C20, que puede estar sustituido o no sustituido por 1 a 5 grupo(s) alquilo C1-C10 lineales o ramificados,

y

(ii) un cocatalizador de aluminoxano, y

(iii) opcionalmente un compuesto de alquil aluminio Al(R⁷)³ , con R⁷ siendo un grupo alquilo C2-C8 lineal o ramificado.

2. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el sistema catalizador comprende una mezcla del complejo de metaloceno de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 con un complejo de metaloceno de fórmula (I')

en donde Mt2 es Zr, R¹ a R⁵ y Ar se definen como para el complejo de fórmula (I), siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de fórmula I, siendo Mt1 Hf.

3. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde en la fórmula (I)

Mt1 es Hf,

X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R⁶, OR⁶, OSO₂CF3, OCOR⁶, SR⁶, NR62 o PR62 en donde R⁶ es un alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C₆-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20 radical, lineal o ramificado, cíclico o acíclico, que contiene opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica o es SiR⁶³, SiHR62 o SiH₂R⁶,

R¹, R², R³ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C₆ lineal o ramificado saturado, por el que el grupo alquilo no contiene ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica o R¹ es hidrógeno y R² y R³ forman un anillo que tiene de 5 a 6 átomos de C y de 1 a 3 dobles enlaces,

R⁴ y R⁵ son iguales o diferentes entre sí y pueden ser un alquilo C1-C10 o arilo C₆-C10 lineal o ramificado saturado, por el que los grupos no contienen ningún heteroátomo perteneciente a los grupos 14-16,

Ar es un grupo arilo o heteroarilo C₆-C10, que puede estar sustituido o no sustituido por un grupo alquilo C1- C⁶ lineal o ramificado,

y n es 2 a 4.

4. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, en donde en la fórmula (I)

Mt1 es Hf,

X es independientemente un átomo de halógeno o un grupo R6 o OR6, por lo que R6 es un grupo alquilo fenilo o bencilo Cl-6,

R1, R2, R3 son iguales o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno, un alquilo C1-C4 lineal o ramificado saturado, por el que el grupo alquilo no contiene ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R1 es hidrógeno y R2 y R3 forman un anillo que tiene 6 átomos de C y 3 dobles enlaces,

R4 y R5 son iguales o diferentes entre sí y pueden ser un alquilo o fenilo C1-C₆ lineal o ramificado saturado, por los que los grupos no contienen ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica,

Ar es un grupo arilo C₆-C10 no sustituido y n es 2 a 4.

5. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 4, en donde en la fórmula (I)

Mt1 es Hf,

X es independientemente un grupo metilo, cloro o bencilo,

R1, R2, R3 son iguales y son todos hidrógeno o R1 es hidrógeno y R2 y R3 forman un anillo que tiene 6 átomos de C y 3 dobles enlaces,

R4 y R5 son iguales y son un alquilo C2-C₆ lineal o ramificado saturado,

n es de 2 a 4 y Ar es fenilo.

6. Sistema catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el complejo de metaloceno de fórmula (I) se selecciona del grupo que comprende

(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio,

(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dibencilo de hafnio,

(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio,

(fenil)(4-penten-1-il)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluorenil)dimetilo de hafnio,

(fenil)(4-penten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluorenil)dibencilo de hafnio,

(fenil)(4-penten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluorenil)dicloruro de hafnio,

(fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dimetilo de hafnio,

(fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dibencilo de hafnio,

(fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-ferf-butilfluoren-9-il)dicloruro de hafnio,

y que opcionalmente se mezcla con el correspondiente complejo de metaloceno de fórmula (I'), en donde Mt2 es Zr, siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de Fórmula I siendo Mt1 Hf.

7. Sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema catalítico es un sistema catalítico homogéneo o no soportado, que se puede preparar en solución, poniendo en contacto el complejo de metaloceno de fórmula (I) o una mezcla del complejo de metaloceno de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 con un complejo de metaloceno de fórmula (I') como se define en la reivindicación 2, siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de Fórmula I siendo Mt1 Hf, en forma sólida o como una solución, con el cocatalizador en un diluyente de hidrocarburo o previamente disuelto en un disolvente aromático, o que puede formarse añadiendo secuencialmente los componentes del catalizador directamente al reactor de polimerización.

8. Un sistema catalítico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho cocatalizador de aluminoxano es metilaluminoxano.

9. Un sistema catalítico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aluminoxano (ii) junto con un compuesto alquílico de aluminio de fórmula Al(R7)₃ con R₇ siendo un grupo alquilo C2-C8 lineal o ramificado (iii) se utilizan como cocatalizador.

10. Un sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el cocatalizador es un producto de reacción de (ii) el aluminoxano con (iii) el compuesto alquílico de aluminio Al(R7)₃.

11. Un sistema catalítico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sistema muestra una proporción de reactividad CA0/C2 de al menos 0.1, en donde AO es comonómero de alfa-olefina C4-10, en un proceso de solución a alta temperatura.

12. Un sistema catalítico como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el complejo de metaloceno de fórmula (I) es el único complejo de metaloceno en el sistema catalítico.

13. Un proceso para preparar un sistema catalítico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un método de activación que incluye poner en contacto (i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I), opcionalmente mezclado con un complejo de metaloceno de fórmula (I') en donde Mt2 es Zr, R1 a R6 y Ar se definen como para el complejo de fórmula (I), siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de fórmula I siendo Mt1 Hf, siendo el producto de reacción de un cocatalizador de aluminoxano (i) con un alquilo de aluminio compuesto Al(R7)₃ (iii), antes de ser introducido en el reactor de polimerización.

14. Uso de un sistema catalítico como se define en las reivindicaciones 1 a 12 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura superior a 100 ° C para polimerizar etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10.

15. Proceso para la preparación de un copolímero de etileno que comprende polimerizar etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura superior a 100 ° C en presencia de un sistema catalítico que comprende:

(i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1, 3 a 12 o una mezcla de un complejo de metaloceno de fórmula (I) y un complejo de metaloceno de fórmula (I') como se define en la reivindicación 2, y

(ii) un cocatalizador de aluminoxano, y

(iii) opcionalmente un compuesto de alquil aluminio Al(R⁷)³ , con R⁷ siendo un grupo alquilo C2-C8 lineal o ramificado, por lo que los componentes (i), (ii) y opcional (iii) pueden introducirse en el reactor de polimerización por separado o el componente (i) se activa primero poniendo en contacto el componente (i) con el producto de reacción del cocatalizador de aluminoxano (ii) con un compuesto de alquil aluminio Al(R⁷)³ (iii) y posteriormente se introduce el componente activado (i) en el reactor de polimerización.