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CN119698438A - 受限几何结构金属-配体络合物及其在烯烃聚合中的用途 - Google Patents

受限几何结构金属-配体络合物及其在烯烃聚合中的用途 Download PDF

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CN119698438A
CN119698438A CN202380059051.9A CN202380059051A CN119698438A CN 119698438 A CN119698438 A CN 119698438A CN 202380059051 A CN202380059051 A CN 202380059051A CN 119698438 A CN119698438 A CN 119698438A
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aryl
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G·库尔库
D·A·坎奥
L·G·麦卡洛
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

金属‑配体络合物可以包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体：其中R1、R2、R5和R6独立地为氢或C1‑C14烃基；R3和R4独立地为氢或C1‑C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6‑元芳族环；R5是氢、C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6‑元芳族环，或者如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R1‑R4都是H，则R5是C3‑C10环烷基、C6‑C30芳基、杂芳基或CN；和Z是桥联原子。催化剂体系可以包含至少一种活化剂和一种或多种金属‑配体络合物。

Description

受限几何结构金属-配体络合物及其在烯烃聚合中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年6月24日提交的美国临时申请号63/355,249的利益和优先权，所述文献的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及烯烃聚合和用于烯烃聚合的具有受限几何结构的金属-配体络合物。
背景技术
已经开发了许多用于烯烃聚合的催化剂，其中许多基于金属-配体络合物。催化剂的选择可以允许定制各种聚烯烃性质，例如分子量、支化、立构规整度、结晶度、熔体指数和相似特征。活化剂例如铝氧烷和非配位阴离子活化剂通常与金属-配体络合物联合使用以促进聚合。
具有受限几何结构的金属-配体络合物可用于促进烯烃聚合。这些金属-配体络合物中的一些可以包括桥联到第二配体的π-键合配体，所述第二配体各自至少按双齿方式键合到金属原子。另外的配体可以完成金属原子的配位球。π-键合配体和第二配体之间的桥可以在π-键合配体和第二配体之间产生较小角度(咬合角(bite angle))。所述较小角度可以提供比其它催化剂体系(例如齐格勒-纳塔催化剂、非桥连金属茂及其它单位点催化剂)中可能存在的催化剂平台更具活性的催化剂平台。在CN112552436、CN112552434、CN112552433、CN112552429和CN112552428中描述了借助于π-键合配体和吡咯配体之间的单原子桥而具有受限几何结构的代表性金属-配体络合物。虽然已经开发了许多具有受限几何结构的金属-配体络合物，但仍然需要进一步开发适用于在给定反应温度下生产具有定制性质(包括特定分子量范围、分子量分布、立构规整度或类似特征)的聚烯烃的新络合物。
发明内容
发明概述
在各个方面中，本公开内容提供一种或多种金属-配体络合物，包含：过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体
其中：R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，或者条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R1-R4都是H，则R5是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；
R6和R7独立地是氢或C1-C14烃基；和Z是桥联原子。
在其它各个方面中，本公开内容提供催化剂体系。所述催化剂体系包含：至少一种活化剂，和包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体的金属-配体络合物
其中：R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，或者条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R1-R4都是H，则R5是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；R6和R7独立地是氢或C1-C14烃基；和Z是桥联原子。
在还有的其它各个方面中，本公开内容提供烯烃聚合方法，包括：提供烯属进料，和使催化剂体系与所述烯属进料在聚合反应条件下接触。所述催化剂体系包含：至少一种活化剂，和包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体的金属-配体络合物，
其中：R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，或者条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R1-R4都是H，则R5是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；R6和R7独立地是氢或C1-C14烃基；和Z是桥联原子。
本公开的所公开的络合物、体系和/或方法的这些及其它特征和属性及其有利的应用和/或用途将从下面的详细说明书中变得显而易见。
附图说明
包括以下附图以说明本公开内容的某些方面，并不应该看作排它性实施方案。如阅读了本公开内容的本领域普通技术人员将想到的那样，所公开的主题能够在形式和功能上进行大量修改、变更、组合以及等同形式。
为了帮助相关领域的普通技术人员制作和使用本发明的主题，参考附图，其中：
图1示出了具有式3-Ti的金属-配体络合物的X-射线晶体结构。
图2A和2B示出了具有式3’-Nd的金属-配体络合物的X-射线晶体结构的备选视图。
图3A和3B示出具有式10-La的金属-配体络合物的X-射线晶体结构的备选视图。
发明详述
本公开内容涉及烯烃聚合和用于烯烃聚合的具有受限几何结构的金属-配体络合物。
本公开提供具有受限几何结构的金属-配体络合物，其相对于其它类型的催化剂能够聚合烯烃单体以形成具有改进的共聚单体并入(co-monomer incorporation)的高分子量聚烯烃。本文公开的特定受限几何结构配体包括各种桥联的环戊二烯基-吡咯配体，其在下文中得到进一步详细描述。有利地，受限几何结构配体可以掺入宽范围的具有催化活性的金属，包括镧系元素如钕和镧。
定义
这里的详细描述和权利要求书中的所有数值相对于所指示的值被“约”或“近似”修饰，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差。除非另有说明，室温是约23℃。
本公开内容和所附权利要求书中使用的单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。短语例如“A和/或B”中使用的术语“和/或”在这里旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
出于本公开的目的，使用元素周期表的各族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左到右从1到18顺序编号，不包括f区元素(镧系元素和锕系元素)。在这一方案下，术语"过渡金属"是指来自周期表第3-12族的任何原子，包括镧系元素和锕系元素。Ti、Zr和Hf是例如第4族过渡金属。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如Mw、Mn和Mz)均以g/mol(g·mol-1)为单位。用于分析聚合物和测定其分子量的程序如下所述。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35重量％-55重量％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35重量％-55重量％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
术语“基团”、“基”和“取代基”在这里可互换地使用。
术语"烃"是指具有与碳结合的氢的一类化合物，并且涵盖饱和烃化合物、不饱和烃化合物和烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语"Cn"是指每分子或基团具有n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)或烃基，其中n是正整数。此类烃化合物可以是线性、支化、环状、无环、饱和、不饱和、脂族或芳族中的一种或多种。本文所使用的环状烃可称为"碳环"，其包括饱和、不饱和和部分不饱和的碳环化合物以及芳族碳环化合物。术语"杂环"是指含有至少一个环杂原子的碳环。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl group)”或“烃基(hydrocarbyl)”可互换使用，并且定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团，并且当从母体化合物中除去时带有至少一个未填充的化合价位置。优选的烃基是可以是线性或支化的C1-C100基团。此类基团的实例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和/或类似物。术语“具有1至约100个碳原子的烃基”是指选自线性或支化C1-C100烷基的结构部分。
术语"任选地取代的"是指烃或烃基可以是未取代的或取代的。例如，术语"任选地取代的烃基"是指用杂原子或杂原子官能团替换烃基中的至少一个氢原子或碳原子。除非另有说明为明确未取代的，否则本文中的任何烃基可以任选地被取代。术语"任选地取代的"是指基团可以是未取代的或取代的。例如，术语"任选地取代的烃基"是指用杂原子或含杂原子的基团替换烃基中的至少一个氢原子或碳原子。除非另有说明，否则本文中的任何烃基可以任选地被取代。例如，术语"取代"是指至少一个氢原子已经被至少非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3，和类似基团替换，其中每个R*独立地是烃基或卤代碳基(halocarbylradical)，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构，或其中至少一个杂原子已经插入在环结构内。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基(hydrocarbyl group)”在本申请中可互换使用。同样地，术语“基团”、“基”和“取代基”可互换地使用并定义为是指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，和当是环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基，如苯基、苄基、萘基等。
取代的烃基是其中烃基的至少一个氢原子已被杂原子或含杂原子基团，如卤素(如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等替代的基团，其中每个R*独立地是烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
环戊二烯和稠合环戊二烯(例如，茚、四氢茚和芴)可以通过π-键合络合金属原子。取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基是环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中至少一个氢原子已被至少一个非氢基团如烃基、杂原子或含杂原子基团如卤素(如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等替代，其中每个R*独立地为烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构，或者其中至少一个杂原子已经插入环结构内。
卤代碳基(也称为卤代碳基、卤代碳基基团或卤代碳基取代基)是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素的基团取代的基团。取代的卤代碳基是其中至少一个卤代碳基氢或卤素原子已被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的基团，或者其中至少一个非碳原子或基团已插入卤代碳基内的基团，如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N---、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，条件是至少一个卤素原子保留在原始卤代碳基上。此外，两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状环结构。
烃基甲硅烷基，也称为甲硅烷基碳基，是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含SiR*3的基团取代或其中至少一个-Si(R*)2-已插入烃基内的基团，其中R*独立地是烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。甲硅烷基碳基可以经由硅原子或碳原子键接。
取代的甲硅烷基碳基是其中至少一个氢原子已被至少一个官能团如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等取代的甲硅烷基碳基，或其中至少一个非烃原子或基团已插入甲硅烷基碳基内的甲硅烷基碳基，如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、-Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。
甲锗烷基碳基(germylcarbyl)(也称为甲锗烷基碳基、甲锗烷基碳基基团或甲锗烷基碳基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个含锗GeR*3的基团代替或其中至少一个-Ge(R*)2-已经插入在烃基内，其中R*独立地是烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。甲锗烷基碳基可以经由锗原子或碳原子键合。
取代的甲锗烷基碳基是其中至少一个氢原子已被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、SnR*3、PbR*3等取代的甲锗烷基碳基，或其中至少一个非烃原子或基团已插入甲锗烷基内的甲锗烷基碳基，如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。
术语"烷基基团"和"烷基"在整个本申请中可互换使用。出于本申请的目的，“烷基”被定义为可以是线性、支化或环状的C1-C100烷基。此类基团的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。取代的烷基是其中烷基的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团如烃基、杂原子或含杂原子基团如卤素(如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代的基团，其中每个R*独立地为烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
术语“支化烷基”是指烷基含有叔碳或季碳(叔碳是与三个其它碳原子键合的碳原子，季碳是与四个其它碳原子键合的碳原子)。例如，3,5,5-三甲基己基苯基是具有三个甲基支链(因此，一个叔碳和一个季碳)的烷基(己基)并因此是与苯基结合的支化烷基。
术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的线性、支化或环状烃基。这些烯基可以被取代。合适的烯基的实例可包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。
术语“芳烯基”是指其中氢已经用烯基或取代的烯基替换的芳基。例如，苯乙烯基茚基是取代有芳烯基(苯乙烯基)的茚。
术语“烷氧基(alkoxy)”或“烷氧基(aryloxide)”是指与氧原子结合的烷基，例如烷基醚或芳基醚基团/基，和可以包括其中烷基是C1-C10烃基的那些。烷基可以是线性、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。合适的烷氧基基团和基的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
术语“芳氧基(aryloxy)”或“芳氧基(aryloxide)”是指与氧原子结合的芳基，例如芳基醚基团/基，其中术语芳基如本文所定义。合适的芳氧基的实例可以包括苯氧基等。
术语“芳基”或“芳基基团”是指含碳芳族环，例如苯基或稠合苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，例如N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语“芳族”还指准芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但根据定义不是芳族的。
杂环是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子如N、O或S替代的环状基团。杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，并且4-N,N-二甲基氨基苯基是杂原子取代的环。
取代的杂环是指杂环基团，其中所述杂环基团的至少一个氢原子已至少被非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地为烃基或卤代碳基。
取代的芳基是以下芳基：其中所述芳基的至少一个氢原子已至少被非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地为烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环内。例如，3,5-二甲基苯基是取代的芳基。
术语“取代的苯基”或“取代的苯基基团”是指具有一个或多个氢基团的苯基基团，所述氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子基团(例如卤素(例如Br、Cl、F或I))或至少一个官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等替代，其中每个R*独立地为烃基、卤素或卤代碳基。优选地，“取代的苯基”由下式表示：
其中Ra1、Ra2、Ra3、Ra4和Ra5中的每一个独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子如卤素或含杂原子基团(条件是Ra1、Ra2、Ra3、Ra4和Ra5中的至少一个不是H)，或Ra1、Ra2、Ra3、Ra4和Ra5中的两个或更多个连接在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构，或其组合。稠合双环和多环芳族环包括在取代的苯基的定义内。
术语“取代的萘基”是指具有一个或多个被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子基团替代的氢基团的萘基。
“氟苯基”或“氟苯基基团”是被一个、两个、三个、四个或五个氟原子取代的苯基。
术语“取代的芴基”是指具有一个或多个被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子基团替代的氢基团的芴基。
术语“芳烷基”是指其中氢已经用烷基或取代的烷基替换的芳基。例如，3,5’-二叔丁基苯基茚基是被芳烷基取代的茚。当芳烷基是另一个基团上的取代基时，它经由芳基与所述基团键合。例如，芳基部分可以与E键接。
术语“烷芳基”是指其中氢已经用芳基或取代的芳基替换的烷基。例如，苯乙基茚基是取代有与苯基键接的乙基的茚。当烷芳基是另一个基团上的取代基时，它经由烷基与所述基团键合。
除非另有说明，否则对烷基、烯基、醇化物或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”是指属于环状环结构的原子。相应地，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。
当在本文使用时且除非另有规定，术语“Cn”是指每分子含n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
术语"烃"是指含与碳键接的氢的一类化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样地，“Cm-Cy”基团或化合物是指按m至y的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指按1-50的总数包含碳原子的烷基。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(前催化剂)连同活化剂和，任选地，共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或具有平衡离子的带电物质，如在活化催化剂体系中那样。对于本公开内容及其权利要求来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
本文所使用的“络合物”或“金属-配体络合物”也可称为催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些词语可以互换使用。
在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是带负电荷的配体，其向金属原子(例如过渡金属原子或镧系金属原子)提供一对或多对电子。“中性供体配体”是向金属原子(如过渡金属原子或镧系金属原子)提供一对或多对电子的电中性配体。
术语“金属茂”描述了具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代环戊二烯基结构部分(例如取代的或未取代的环戊二烯基(Cp)和/或茚基(Ind))和更经常地两个(或三个)π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分(例如取代的或未取代的Cp和/或Ind)的有机金属化合物。
术语“后金属茂(post-metallocene)”描述了不具有任何π-配位的环戊二烯基阴离子供体(或类似物)，并且当与常见活化剂组合时可用于聚合烯烃的过渡金属络合物。
以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPR是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，p-tBu是对叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，p-Me是对甲基，Bz和Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cbz是咔唑，和Cy是环己基。
"催化剂生产率"是使用已知量的聚合催化剂产生的聚合物质量的量度。通常，“催化剂生产率”以(g聚合物)/(g催化剂)或(g聚合物)/(mmol催化剂)等为单位表示。如果未指定单位，则“催化剂生产率”以(g聚合物)/(g催化剂)为单位。为了计算催化剂生产率，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量(即省略活化剂和/或助催化剂)。"催化剂活性"是对于间歇和半间歇聚合每单位时间使用已知量的聚合催化剂产生的聚合物质量的量度。为了计算催化剂生产率，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量(即省略活化剂和/或助催化剂)。通常，“催化剂活性”以(g聚合物)/(mmol催化剂)/小时或(kg聚合物)/(mmol催化剂)/小时等为单位表示。如果未指定单位，则"催化剂活性"的单位为(g聚合物)/(mmol催化剂)/小时。
"转化率"是在聚合中转化为聚合物产物的单体的百分比，并且报告为％并且基于聚合物产率、聚合物组成和供入反应器中的单体的量来计算。
配体和金属-配体络合物
本公开内容的金属-配体络合物可以包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由以下式1表示的结构的配体。
在式1中，R1和R2独立地是氢或C1-C40任选地取代的烃基，卤代碳基，甲硅烷基碳基，氨基碳基，甲锗烷基碳基，氧基烃基，卤基或甲硅烷氧基，更优选独立地是氢或C1-C40任选地取代的烃基，或再更优选独立地是氢或C1-C14烃基；R3和R4独立地是氢或者C1-C40任选地取代的烃基，卤代碳基，甲硅烷基碳基，氨基碳基，甲锗烷基碳基，氧基烃基，卤基或者甲硅烷氧基，更优选独立地是氢或者C1-C40任选地取代的烃基，或者再更优选独立地是氢或者C1-C14烃基，或者R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，或者条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R1-R4都是H，则R5是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；R6和R7独立地是氢或C1-C40任选地取代的烃基，卤代碳基，甲硅烷基碳基，氨基碳基，甲锗烷基碳基，氧基烃基，卤基或甲硅烷氧基，更优选独立地是氢或C1-C40任选地取代的烃基，或再更优选独立地是氢或C1-C14烃基，或再更优选氢；以及Z是桥联原子，优选碳原子。具有由式1表示的结构的配体可以按至少双齿方式键合到本文所公开的金属-配体络合物中的过渡金属原子或镧系金属原子上。
在一些实施方案中，金属-配体络合物可以具有由下式1A表示的结构
在式1A中，M是过渡金属原子或镧系金属原子，X独立地是离去基团，或两个X连接到和键合到M以形成金属环化物环(ametallocycle ring)、螯合配体、二烯配体或烷叉基。其它变量如本文进一步规定的那样定义。
在式1A中，X独立地为离去基团，其中每个X基团可以相同或不同。合适的离去基团X的实例包括但不限于C1至C20烃基(例如烷基或芳基)、氢基(a hydride)、氨基(an amide)、烷氧基(an alkoxide)、硫基(a sulfide)、磷基(a phosphide)、卤基(a halide)、胺、膦、醚或其任何组合。离去基团X可以呈去质子化或质子化(中性)形式。优选地，离去基团X中的一个或多个是卤基、芳基、C1至C20烷基、氨基或其组合。更优选地，一个或多个X基团是氨基(例如，二甲基氨基、二乙基氨基或二甲基甲硅烷基氨基)。在离去基团的上下文中，术语“氨基”是指已经去质子化以在氮上留下负电荷的胺化合物。因此，二甲胺可以去质子化以形成二甲基氨基配体。任选地，X基团中两个可以连接到和键合到M以形成金属环化物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基。
任选地，金属-配体络合物可包含与过渡金属原子或镧系金属原子络合的第二配体。例如，金属-配体络合物可以包含与过渡金属原子或镧系金属原子M络合的溶剂或路易斯碱作为第二配体。示例性溶剂和路易斯碱可以包括上文讨论的X基团的代表性成员。更具体的实例可包括但不限于叔膦(PR3)、氧化膦(OPR3)、叔胺(NR3)、吡啶、DMAP、THF及其它醚溶剂等。
在更具体的实施方案中，过渡金属原子或镧系金属原子可包括第4族金属(例如，钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Ha)；铬(Cr)和/或镧系金属(例如，钆(Gd)、钕(Nd)或镧(La))。在更加具体实例中，过渡金属原子或镧系金属原子可以是铪、铬、钕或镧。
在1和1A中，Z是桥联基。合适的桥联基Z的实例包括，但不限于：R′2C、R′2Si、R′2Ge、R′2CCR′2、R′2CCR′2CR′2、R′2CCR′2CR′2CR′2、R′C═CR′、R′C═CR′CR′2、R′2CCR′═CR′CR′2、R′C═CR′CR′═CR′、R′C═CR′CR′2CR′2、R′2CSiR′2、R′2SiSiR′2、R2CSiR′2CR′2、R′2SiCR′2SiR′2、R′C═CR′SiR′2、R′2CGeR′2、R′2GeGeR′2、R′2CGeR′2CR′2、R′2GeCR′2GeR′2、R′2SiGeR′2、R′C═CR′GeR′2、R′B、R′2C-BR′、R′2C-BR′-CR′2、R′2C-O-CR′2、R′2CR′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′2CR′2、R′2C-O-CR′═CR′、R′2C-S-CR′2、R′2CR′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′2CR′2、R′2C-S-CR′═CR′、R′2C-Se-CR′2、R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2、R′2C-Se-CR2CR′2、R′2C-Se-CR′═CR′、R′2C-N═CR′、R′2C-NR′-CR′2、R′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-NR′-CR′═CR′、R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2、R′2C-P═CR′和R′2C-PR′-CR′2，其中R′是氢或C1-C20烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基取代基。任选地，两个或更多个相邻的R′可以连接形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。桥联基Z的特别合适的实例包括R′2Si(更优选地，R′是甲基)和CR′2(更优选地，R′是H)。即，在一个特定的实例中，Z可以是CH2。
在式1和1A中，R1和R2和/或R6和R7可以独立地是氢或者C1-C40任选地取代的烃基、卤代碳基、甲硅烷基碳基(silylcarbyl)、氨基碳基(aminocarbyl)、甲锗烷基碳基(germylcarbyl)、氧基烃基、卤基或者甲硅烷氧基。优选地，R1和R2和/或R6和R7独立地为氢或C1-C40任选地取代的烃基。更优选地，R1和R2和/或R6和R7独立地为氢或C1-C14任选地取代的烃基。还更优选地，R1和R2和/或R6和R7独立地是氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。示例性R1和/或R2和/或R6和R7基团可包括但不限于氢、任选地取代的C1-C10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)和任选地取代的苯基。在一个特定的实例中，R6和R7可以都是氢。
在式1和1A中，R3和R4可以独立地是氢或者C1-C40任选地取代的烃基、卤代碳基、甲硅烷基碳基、氨基碳基、甲锗烷基碳基、氧基烃基、卤基或者甲硅烷氧基。优选地，R3和R4独立地是氢或C1-C40任选地取代的烃基。更优选，R3和R4独立地是氢或C1-C14任选地取代的烃基。任选地，R3和R4可以连接在一起以形成任选地取代的碳环或杂环。例如，R3和R4可以形成任选地取代的脂环族、芳族或杂芳族环。在一个实例中，R3和R4可以形成任选地取代的6-元芳族环，其中R5可以是C1-C10烷基或C6-C30芳基。另外，R3和R4可以形成带有一个或多个额外的稠环的稠环。示例性R3和/或R4基团可以包括，但不限于，氢、任选地取代的C1-C10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)和任选地取代的苯基。
在式1和1A中，R5是氢、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或酰胺(anamide)。优选地，R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN。在各种实施方案中，如果过渡金属原子是Ti或Zr，并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN。在其它各个实施方案中，如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R1-R4都是H，则R5是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN。在前述任一者的更具体实例中，R5可以是叔丁基或任选地取代的苯基。
具有由式1表示的结构的配体也可以由以下式2表示，
其中Cp表示所述配体的任选地取代的环戊二烯基部分，Pyr表示所述配体的任选地取代的吡咯烷基部分，和Z如上文所定义。任选地取代的环戊二烯基部分包括，但不限于，稠合环戊二烯基环，例如茚基环。配体的任选地取代的吡咯烷基部分的任选地取代的环戊二烯基部分可以被一个或多个上文更详细说明的取代基取代。
可存在于式2的环戊二烯基(Cp)部分中的结构的具体实例包括但不限于具有由下式表示的结构的那些(波浪线表示与Z键合)：
可存在于式2的吡咯烷基(Pyr)部分中的结构的具体实例包括但不限于具有由下式表示的结构的那些(波浪线表示与Z的键合或来自吡咯烷基氮原子的金属-配体键)：
由式2定义的配体的具体实例可包括但不限于由下式3-9定义的那些。
由式1A定义的金属-配体络合物的具体实例可包括但不限于具有由下式表示的结构的那些。任选地，溶剂或路易斯碱可以在M的配位球内连接。
在更具体实例中，本公开内容提供具有由以下式3-M至9-M表示的结构的金属-配体络合物，其中M表示式1A中的被配体，特别是由式3-9表示的配体络合的金属：
在上述具体实例中的任一个中，M可以是例如，Ti、Zr或Hf。出于下面论述目的，此类金属-配体络合物可以称为式3-Ti、式3-Zr、式3-Hf、式4-Ti、式4-Zr、式4-Hf、式5-Ti、式5-Zr、式5-Hf、式6-Ti、式6-Zr、式6-Hf、式7-Ti、式7-Zr、式7-Hf、式8-Ti、式8-Zr、式8-Hf、式9-Ti、式9-Zr和式9-Hf。
在其它更具体的实例中，本公开内容提供了具有由下式3’-M至9’-M表示的结构的金属-配体络合物，其中M表示式1A中的由配体，特别是式3-9的配体和THF络合的金属。
在上述具体实例中的任一个中，M可以是例如La或Nd。出于下文论述的目的，此类金属-配体络合物可称为式3’-Nd、式3’-La、式4’-Nd、式4’-La、式5’-Nd、式5’-La、式6’-Nd、式6’-La、式7’-Nd、式7’-La、式8’-Nd、式8’-La、式9’-Nd和式9’-La。
在另外的具体实例中，配体可以形成二聚金属-配体络合物。示例性二聚金属-配体络合物可以具有由以下式10-12表示的结构。
在式10-12中的任一个中，M可以是La。
下面的方案1示出了可以使用多步合成制备本公开的配体和金属-配体络合物的一般合成路线。方案1示出了具有2-芳基取代的吡咯的配体的示例性可扩展合成路线，所述配体可以经由市售的N-Boc-2-吡咯硼酸(Boc＝2-叔丁氧基羰基)获得。在方案1中，反应步骤(i)是交叉偶联反应，其中“Ar”是芳基，“X”是离去基团(例如卤基)。例如，反应步骤(i)可以是使用钯或镍催化剂的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。反应步骤(ii)是形成2-芳基取代的吡咯的酯脱保护反应。反应步骤(iii)是甲酰化反应，其中2-芳基取代的吡咯用甲酰基官能化。在反应步骤(iv)中，用茚基官能化2-芳基取代的吡咯以形成配体的桥联结构。反应步骤(v)是烷叉基的还原以形成CH2桥。反应步骤(vi)由配体形成金属-配体络合物。如方案1中所示，金属化合物可包含金属M和一个或多个氨基离去基团X(例如NMe2)。
方案1
下面的方案2示出了可以使用多步合成制备本公开的配体和金属-配体络合物的另一个一般合成路线。方案2示出了具有2-烷基取代的吡咯的配体的示例性可扩展合成路线。在反应步骤(i)中，吡咯可以用甲酰基的前体官能化，随后在步骤(ii)中用烷基烷基化。在反应步骤(iii)中，用茚基官能化2-烷基取代的吡咯以形成配体的桥联结构。反应步骤(iv)是烷叉基的还原以形成CH2桥。反应步骤(v)由配体形成金属-配体络合物。如方案2中所示，金属化合物可包含金属M和一个或多个氨基离去基团X(例如NMe2)。
方案2
本公开的催化剂体系可包含至少一种活化剂和一种或多种上述金属-配体络合物。本公开的聚合方法可以包括使烯属进料与催化剂体系在合适的聚合反应条件下接触。不受任何理论或机制的束缚，至少一种活化剂可以与金属-配体络合物反应以促进配体的损失，从而打开可以发生烯烃聚合的配位位点。特别地，据信至少一种活化剂除去至少一个离去基团以形成催化活性物质。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂体系可包含一种金属-配体络合物，而不是使用两种或更多种不同的金属-配体络合物。出于本公开的目的，如果两种络合物相差至少一个原子，则认为一种金属-配体络合物与另一种不同。
在其它实施方案中，两种或更多种不同的金属-配体络合物可存在于本文所述的各种催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的金属-配体络合物可存在于发生本文所述的聚合方法的反应区中。当两种或更多种金属-配体络合物作为混合催化剂体系在一个反应器中使用时，优选选择所述两种或更多种金属-配体络合物使得它们是相容的。本领域普通技术人员已知的简单筛选方法(例如通过1H或13C NMR)可用于确定两种或更多种金属-配体络合物是否相容。优选对于金属-配体络合物使用相同的活化剂，然而，两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种金属-配体络合物含有不是氢基、烃基或取代的烃基的离去基团X配体，则可以使铝氧烷在加入非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
多种金属-配体络合物可以按任何比例用于催化剂体系或聚合方法中。(A)金属-配体络合物与(B)金属-配体络合物的优选的摩尔比在1:1000-1000:1，或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内(A:B)。所选定的具体比例将取决于所选定的精确前催化剂、活化方法、和期望的最终产物。在特定的实施方案中，当使用两种前催化剂时，其中两者都用相同的活化剂活化，基于前催化剂的分子量，有用的摩尔百分比值为10％至99.9％A相比0.1％至90％B，或者25％至99％A相比0.5％至50％B，或者50％至99％A相比1％至25％B，或者75％至99％A相比1％至10％B。
术语“助催化剂”和“活化剂”在这里可互换地使用。本文所述的催化剂体系通常包含如上所述的金属-配体络合物和活化剂如铝氧烷或非配位阴离子，并且可以通过将本文所述的催化剂组分与活化剂以文献中已知的任何方式组合来形成，包括将它们与载体如二氧化硅组合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。本公开的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种金属-配体络合物。活化剂定义为可以通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中任一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取反应性的、σ-键合的金属配体，从而使得金属化合物阳离子化并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子，例如非配位阴离子。
铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R)-O-子单元的低聚物化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基(amide)时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从所述混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是美国专利号US 5,041,584涵盖的改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购)。另一种有用的铝氧烷是US 9,340,630；US 8,404,880和US 8,975,209中描述的固体多甲基铝氧烷。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。
在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有使用或者没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。
用于催化剂的其它合适的活化剂可包括含有非配位阴离子的化合物，尤其是硼烷和硼酸盐化合物。含有非配位阴离子或类似实体的尤其有用的硼烷和硼酸盐化合物包括例如B(C6F5)3、[PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-、[Ph3C]+[B(C6F5)4]-和[PhNMe2H]+[B(C10F7)4]-。
术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。术语NCA定义为包括含有多组分NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，它们含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化类物质(an activated species)的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。通常，NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催化剂中心置换。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。这里有用的离子化活化剂典型地包含NCA，尤其是相容的NCA。
使用离子化活化剂(中性或离子型)在本发明范围内。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。对于有用的活化剂的描述，请参见US 8,658,556和US 6,211,105。
使用离子化、中性或离子活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(WO 1998/043983)、硼酸(美国专利号5,942,459)或其任何组合在本公开的范围内。单独或与铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本公开的范围内。
本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。在优选的实施方案中，可以使用由式13表示的含硼NCA活化剂，
Zd +(Ad-)
式13
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或3。
阳离子组分Zd +可包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或从金属-配体络合物中提取结构部分以提供阳离子金属-配体络合物。
阳离子组分Zd +也可以是诸如银、(tropylium)、碳(carbonium)、二茂铁(ferrocenium)及其混合物的结构部分，优选碳和二茂铁合适的可还原路易斯酸包括任何三芳基碳(其中芳基可以是取代的或未取代的，例如由式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基取代的芳基)。优选地，定义为"Z"的上面式5中的可还原路易斯酸包括由下式表示的那些：(Ph3C)，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选被C1至C40烃基取代，或取代的C1至C40烃基，优选C1至C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基，并且优选Zd +是三苯基碳
当Zd +是活化性阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够为渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧磷甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+G]d-的那些，其中k为1、2或3；g为1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；g-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，G独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基和卤代烃基，所述G具有至多20个碳原子，条件是G是卤基的情况不超过1次。优选地，每个G是含1至20个碳原子的氟化烃基，更优选地，每个G是氟化芳基，并且最优选地，每个G是五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，所述专利关于其中公开的二硼化合物通过引用完全并入本文。
可用作活化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在美国专利8,658,556中描述为活化剂的化合物(并且特别是具体列出为活化剂的那些)，其关于其中公开的硼化合物通过引用并入本文。
最优选地，活化剂Zd +(Ad-)是以下物质中一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳在任何实施方案中，非配位阴离子可以选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶优选地，非配位阴离子可以是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
大体积活化剂在这里也可用作NCA。本文所使用的"大体积活化剂"是指由以下式14或15表示的阴离子活化剂。
在式14和15中，每个R1a独立地为卤基，例如氟基；Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C1至C40烃基、优选C1至C20烷基或芳族基；每个R2a独立地是卤基、C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2a是氟基或全氟化苯基)；每个R3a是卤基、C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3a是氟基或C6全氟化芳族烃基)；其中R2a和R3a可以形成一个或多个饱和或不饱和取代或未取代的环(优选地，R2a和R3a形成全氟化苯基环)；和L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方大于300立方或大于500立方的分子体积，如下所述那样。
优选地，(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选地，取代有C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基，优选地，C1至C20烷基或芳族基或取代的C1至C20烷基或芳族基。
“分子体积”在本文中用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是"不太大体积的"。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基"更庞大"。分子体积可以如"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids andSolids，"Journal of Chemical Education，vol.71(11)，1994年11月，pp.962-964中所报道的那样来计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表1的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。阴离子的计算总MV是每个取代基的MV的总和，例如，全氟苯基的MV是四(全氟苯基)硼酸根的计算的总MV是四倍的或
表1
元素 相对体积
H 1
第一短期，Li至F 2
第二短期，Na至Cl 4
第一长期，K至Br 5
第二长期，Rb至I 7.5
第三长期，Cs至Bi 9
对于特别有用的大体积活化剂的列表，可以参考美国专利8,658,556，其关于大体积活化剂的公开内容通过引用并入本文。
在任何实施方案中，NCA活化剂可以是如美国专利号6,211,105中所述的活化剂。NCA活化剂与催化剂之比可以是约1:1摩尔比至约1000:1摩尔比，其包括约0.1:1至约100:1，约0.5:1至约200:1，约1:1至约500:1，或约1:1至约1000:1。尤其有用的范围为约0.5:1至约10:1，优选约1:1至约5:1。
金属-配体络合物可以用铝氧烷和NCA的组合活化也在本公开的范围内(参见例如美国专利5,153,157和5,453,410；EP 0 573 120B1和国际专利申请公开WO1994/007928和WO1995/014044，其讨论了铝氧烷与离子化活化剂的联合应用)。
除了活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或共活化剂。可用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝和二乙基锌。
链转移剂也可用于本文所述的组合物和/或方法中。有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
在任何实施方案中，适用于本文公开的方法和体系的催化剂体系可以布置在固体载体上。固体载体可以允许在非均相条件下进行催化反应，例如烯属进料的聚合。在更具体的实施方案中，固体载体可以是二氧化硅。其它合适的固体载体可包括但不限于，氧化铝、氯化镁、滑石、无机氧化物或氯化物(包括来自元素周期表第2、3、4、5、13或14族的一种或多种金属)，以及聚合物如聚苯乙烯，或官能化和/或交联聚合物。可以适当地用作固体载体的其它无机氧化物包括例如氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的组合也可以合适地用作固体载体。合适的无机氧化物的示例性组合包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化硼等。
在任何实施方案中，铝氧烷或其它合适的活化剂可以在与本文公开的金属-配体络合物组合之前布置在二氧化硅或另一种合适的固体载体上。本文公开的金属-配体络合物可以在与铝氧烷或其它合适的活化剂组合之前布置在二氧化硅或另一合适的载体上。在将活化剂和固体载体与金属-配体络合物组合时，可以将所得催化剂体系布置在固体载体上。可以获得具有不同催化性质的催化剂体系，这取决于是金属-配体络合物或是活化剂首先负载在固体载体上。
在任何实施方案中，铝氧烷如MAO可以在惰性溶剂如甲苯中混合，然后用固体载体如二氧化硅制浆。在固体载体上的铝氧烷沉积可以在约60℃至120℃，或约80℃至120℃，或约100℃至120℃的温度下进行。在60℃以下进行的沉积(包括室温沉积)也可能是有效的。
在各种实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如：滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选，载体材料是细分散形式的无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐(phyllosilicate)、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2，和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
在任何实施方案中，适用于本文公开内容的固体载体可具有约10至约700m2/g的表面积、约0.1至约4.0cc/g的孔体积和约5至约500μm的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，并且平均粒度在约10至约200μm的范围内。最优选地，载体材料的表面积在约100m2/g至约400m2/g的范围内，孔体积在约0.8cc/g至约3.0cc/g的范围内，并且平均粒度在约5μm至约100μm的范围内。可用于本发明的载体材料的平均孔径在优选50-大约最优选75-大约的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。优选的二氧化硅由Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company以商品名称DAVISON TM 952或DAVISON TM 955销售。在其它实施方案中，使用DAVISON TM 948。
载体材料可以不含吸附水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选大约200℃-大约850℃，最优选大约600℃；并保持大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时的时间。经锻烧的载体材料可以具有至少一些反应性羟基(OH)以制备本发明负载型催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。
在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，让载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让催化剂化合物的溶液与离析的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在可选的实施方案中，让载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。然后让负载的催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物在约0℃至约70℃下加热，优选在约23℃至约60℃下加热，优选在室温下加热。接触时间通常为大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。
适合的非极性溶剂是其中所有本文所使用的反应物，即活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。
本文所述的各种实施方案进一步涉及聚合方法，其中使单体(如乙烯或丙烯)和任选的一种或多种共聚单体与包含活化剂和至少一种金属-配体络合物的催化剂体系接触，如上文所述。金属-配体络合物和活化剂可以按任何顺序组合，并且通常在与单体接触之前组合。下面提供进行聚合反应的合适聚合反应条件。
这里有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在一个优选的实施方案中，单体包括丙烯和一种或多种任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种乙烯或C4至C40烯烃，优选C4至C20烯烃，或优选C6至C12烯烃。C4至C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。所述C4至C40环状烯烃可以是应变的(strained)或未应变的(unstrained)、单环的或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种C3至C40烯烃，优选C4至C20烯烃，或优选C6至C12烯烃。C3至C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3至C40环状烯烃可以是应变或未应变的，单环或多环的，并可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2至C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。
在一些实施方案中，一种或多种二烯可以按至多10重量％，优选0.00001至1.0重量％，优选0.002至0.5重量％，甚至更优选0.003至0.2重量％存在于这里制备的聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少的二烯添加到聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm或100ppm或更多或150ppm或更多的二烯添加到聚合中。
可用于本文所述的各种实施方案中的优选的二烯烃单体可包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4至C30，其中至少两个不饱和键容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)结合到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即，含有两个末端烯烃基团的二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，非常优选，含4至30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。
本文所述的各种实施方案的聚合方法可以按本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，生产聚合物或低聚物的连续方法可能是将反应物连续引入一个或多个反应器中并连续取出聚合物或低聚物产物的方法。可以使用均相聚合方法和淤浆方法。均相聚合方法定义为其中产物的至少90重量％可溶于反应介质的方法。尤其优选本体均相方法。本体方法定义为其中反应器的所有原料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。备选地，溶剂或稀释剂都不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体一起发现的量(例如丙烯中的丙烷))。或者，方法可以是淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的低聚物产物的至少95重量％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。多相方法定义为是其中催化剂体系不可溶于反应介质的方法。
其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、氢气、铝烷基化物或硅烷。有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合；例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或它们的组合。
用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括：直链烃和支链烃(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和/或其混合物)；环状和脂环族烃(例如，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和/或其混合物，例如可商购获得的(IsoparTM))；全卤代烃(例如，全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯)。合适的溶剂还包括任选地可充当单体或共聚单体的液体烯烃，例如但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和/或其混合物。在一个优选的实施方案中，可以使用脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和/或其混合物)或环状和脂环族烃(例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和/或其混合物)。在任何实施方案中，溶剂可以基本上不存在任何芳族化合物。例如，芳族化合物可以按少于1重量％，优选少于0.5重量％，优选少于0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。在任何实施方案中，进料料流可以包含约60体积％或更少、约40体积％或更少或20体积％或更少的稀释剂/溶剂，基于进料料流的总体积。这包括0体积％至约60体积％、约0体积％至约40体积％和约0体积％至约20体积％。典型的温度和/或压力包括约0℃至约300℃，优选约20℃至约200℃，优选约35℃至约150℃，优选约40℃至约120℃，优选约45℃至约80℃的温度；和处于约0.35MPa至约10MPa，优选约0.45MPa至约6MPa，或优选约0.5MPa至约4MPa的压力。
在本文公开的任何聚合反应中，聚合反应条件可包括约30℃至约200℃，或约50℃至约150℃，或约80℃至约140℃，或约90℃至约130℃的反应温度。或者，聚合反应条件可包括约30℃或更高、或约50℃或更高、或约100℃或更高直至在反应器中存在的条件下溶液聚合中使用的溶剂的沸点的温度。
聚合运行时间可为至多约300分钟，例如，在约5分钟至约250分钟的范围内，其包括约10分钟至约120分钟。对于连续聚合方法，运行时间可对应于反应器中的停留时间。
低聚物的加工可以在聚合反应之后进行。合适的加工操作可包括但不限于：与任何其它聚合物共混或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括，但不限于：线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和/或类似物。根据本公开形成的低聚物也可以与添加剂共混以形成然后可以用于制品中的组合物。合适的添加剂可包括但不限于：抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、增塑剂、稳定剂、防腐剂、发泡剂、紫外光吸收剂、淬灭剂、抗静电剂、增滑剂、亚磷酸酯、酚醛树脂、颜料、染料和填料以及固化剂如过氧化物。
在各种实施方案中，氢气可以包括在聚合反应条件中以提供增加的活性而不显著损害金属-配体络合物的催化活性。催化剂活性(例如，以g/mmol催化剂/小时计算)可以比不存在氢气的相同反应高至少20％，其包括高至少50％和高至少100％。催化剂的活性可为至少50g/mmol/小时、至少约500g/mmol/小时、至少约5,000g/mmol/小时或至少约50,000g/mmol/小时。基于低聚物产率和进入反应区的烯烃单体的重量，烯属进料的转化率可以为至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约50％或至少约80％。
在一个优选的实施方案中，聚合：1)在0℃至300℃(优选25℃至150℃，优选40℃至120℃，优选45℃至80℃)的温度下进行；2)在常压至10MPa(优选0.35MPa至10MPa，优选0.45MPa至6MPa，优选0.5MPa至4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1重量％，优选少于0.5重量％，优选按0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)在聚合中包含催化剂体系，所述催化剂体系包含小于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或者所述铝氧烷以小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，按零mol％存在，或者所述清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)；和8)任选地，氢气按0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)，优选0.01psig至25psig(0.07kPa至172kPa)，更优选0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”是其中聚合进行的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另作说明。
烯属进料料流的聚合可以在反应器内的反应区中进行。系统可以包括多个反应器和/或多个反应区。反应器可以是间歇反应器、半间歇反应器或连续反应器。合适的连续反应器的实例包括但不限于：连续搅拌釜(及其设备组)、环管式反应器、流化床反应器、其组合和/或类似物。多个反应器可以串联或并联。反应器可包括至少一个反应区，所述反应区包含一种或多种含有由式1表示的配体的金属-配体络合物作为聚合催化剂。反应器还可以包括至少一个入口和至少一个出口，所述至少一个入口经配置和布置成接收进料料流，所述至少一个出口经配置和布置成接收产物料流。在两种或更多种不同的α-烯烃反应的任何实施方案中，反应器可包括用于接收包含另外的单体的料流的另外的入口。反应器可进一步包含用于将催化剂(例如本文所述的金属-配体络合物中的一种或多种)、稀释剂或任何其它材料(例如氢气流和/或催化剂毒物)中的一种或多种引入反应器中的一个或多个额外入口。系统还可以包括用于将废催化剂输送到催化剂再生系统的导管。包括反应器的系统还可以包括用于调节各种反应器条件(包括但不限于压力、温度和流速)的设备、处理器和控制器。包括反应器的系统还可以包括将未使用的单体、工艺气体、氢气或其任何组合再循环回到系统中的设备和管道。本领域普通技术人员将能够使用本领域熟知的反应器和设备使用本文公开的催化剂体系来产生包含高产率的PAO的产物料流，而无需过度实验。
这里制备的PAO可以通过使含杂原子基团(例如胺、醛、醇、酸、琥珀酸、马来酸、马来酸酐)与聚合物的烯丙基在有或没有催化剂的情况下反应来官能化。实例包括，但不限于，催化氢甲硅烷基化、加氢甲酰化、硼氢化、环氧化、水合、二羟基化、氢胺化或马来酸化，有或没有活化剂如自由基产生剂(例如过氧化物)。官能化PAO可用作油添加剂和用于许多其它应用，例如用于润滑剂和/或燃料的添加剂。
可以使用本文公开的催化剂体系聚合任何烯属进料。合适的烯属进料可以包括任何C2-C40α-烯烃，优选C3-C32α-烯烃，任选地进一步与乙烯组合，其可以是线性或支化的、环状或非环状的，任选地含有杂原子取代。例如，烯属进料可以包含以下物质中一种或多种：C3α-烯烃、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、C12α-烯烃、C13α-烯烃、C14α-烯烃、C15α-烯烃、C16α-烯烃、C17α-烯烃、C18α-烯烃、C19α-烯烃、C20α-烯烃、C21α-烯烃、C22α-烯烃、C23α-烯烃、C24α-烯烃、C25α-烯烃、C26α-烯烃、C27α-烯烃、C28α-烯烃、C29α-烯烃、C30α-烯烃、C31α-烯烃、C32α-烯烃、C33α-烯烃、C34α-烯烃、C35α-烯烃、C36α-烯烃、C37α-烯烃、C38α-烯烃、C39α-烯烃和C40α-烯烃。在更具体的实施方案中，烯属进料可包含C2-C12α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯或其任何组合。例如，可以使用丙烯和1-癸烯的组合。或者，可以使用1-癸烯，而没有任何共聚单体。烯属进料可以包含任何单一α-烯烃或上述α-烯烃中一种或多种的任何混合物。
通过使烯属进料与如本文所述的金属-配体络合物接触，可以产生包含衍生自烯属进料中的α-烯烃的单体单元的多种PAO。
例如，在任何实施方案中，本文所述的方法可以用于由单一α-烯烃(PAO均聚物)生产多种乙烯基封端的PAO。可以产生的乙烯基封端的PAO均聚物的实例包括含C2至C40α-烯烃，更优选C3-C20α-烯烃，还更优选1-癸烯的低聚物的均聚物。
在任何实施方案中，本文所述的方法可用于由两种、三种、四种或更多种C2-C40α-烯烃(PAO共聚物)生产多种PAO。在任何实施方案中，合适的C2至C40α-烯烃可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯中的两种或更多种。优选地，PAO共聚物包含丙烯和1-癸烯。
因此，本文所述的聚合方法可包括在聚合反应条件下使本公开的催化剂体系与包含C2-C32α-烯烃，优选C2至C20α-烯烃或其任何组合的烯属进料接触。在本公开内容中，乙烯认为是α-烯烃。
使用本公开的金属-配体络合物和聚合反应产生的低聚物(或聚合物)可以通过一系列物理性能测量来表征，如下文所讨论那样。
在任何实施方案中，本公开的催化剂体系能够生产多种PAO，所述PAO具有通过ASTM D 1505-18测定的约0.86g/cc至约0.97g/cc，约0.90g/cc至约0.950g/cc，约0.905g/cc至约0.940g/cc，或约0.910g/cc至约0.930g/cc的密度。
在任何实施方案中，本公开的催化剂体系能够产生具有通过1H NMR测定的至少约500g/mol的数均分子量(Mn)的多种PAO，其包括约500g/mol至约60,000g/mol、约500g/mol至约50,000g/mol、约500g/mol至约35,000g/mol、约500g/mol至约15,000g/mol、约500g/mol至约12,000g/mol或约500g/mol至约10,000g/mol。
在任何实施方案中，本公开的催化剂体系能够产生具有通过1H NMR测定的约1.5至约10，约2.0至约10，约2.2至约8，约2.4至约7，或约2.5至约6的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的多种PAO。
在任何实施方案中，本公开的催化剂体系能够产生具有10或更大(包括约10至约50，约12至约45，和约15至约40)的通过1H NMR测定的z均分子量与数均分子量之比(Mz/Mn)的多种PAO。
在任何实施方案中，本公开的催化剂体系能够生产具有通过差示扫描量热法测定的约100℃至约200℃，约45℃至约135℃，约80℃至约130℃，或约115℃至约135℃的熔点(Tm)的多种PAO。
除非另有规定，否则聚合物样品的分析试验根据以下程序进行。对于分析试验，在165℃下在摇动器烘箱中通过将聚合物溶解在含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，得自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，得自Sigma-Aldrich)中大约3小时制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的典型的浓度为0.1-0.9mg/mL，BHT浓度为1.25mg BHT/mLTCB。将样品冷却到135℃用于试验。
采用如美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中(所述文献中的每一篇通过引用并入本文)描述的自动"Rapid GPC"系统来进行高温尺寸排阻色谱。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)(其有时也称为聚合物的多分散指数(PDI))通过凝胶渗透色谱法使用配备有蒸发光散射检测器(ELSD)的Symyx TechnologyGPC测量，并使用聚苯乙烯标准样品(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10：Mp(峰值Mw)在5,000和3,390,000g/mol之间)校准。或者，使用配备有双波长红外检测器的Symyx Technology GPC测量并使用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10:Mp(峰值Mw)在580和3,039,000之间)校准样品。使用三个串联的PolymerLaboratories：PLgel 10μm Mixed-B 300×7.5mm柱，以2.0mL/分钟的洗脱液流速(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)运行样品(将250μl聚合物的TCB溶液注入系统)。不采用柱正常时差校正。使用可以从Symyx Technologies获得的软件或可以从Freeslate获得的Automation Studio软件进行数值分析。所获得的分子量相对于线性聚苯乙烯标准样品。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温一整夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热期间收集熔点[Tm(℃)]。
通过将稳定化的聚合物溶液沉积到硅烷化晶片上来制备用于红外分析的样品。通过这种方法，在晶片槽上沉积约0.12mg至0.24mg的聚合物。随后在配备有Pikes的镜面反射样品附件的Bruker Equinox 55FTIR摄谱仪上分析样品。以2cm-1分辨率用32次扫描收集覆盖5000cm-1至500cm-1的光谱范围的光谱。对于乙烯-1-辛烯共聚物，经由测量在～1375cm-1处的甲基变形带来测定共聚物中的辛烯重量％。通过在～4321cm-1处的组合和泛音谱带将这种谱带的峰高度归一化，这校正了路径长度差异。将所述归一化的峰高度与来自1H NMR数据的各个校准曲线相关联，以预测在辛烯的～2重量％至35重量％的浓度范围内的辛烯重量％含量。通常，实现0.98或更大的R2相关性。
根据本文所述的各种实施方案合成的聚合物(例如，聚乙烯和/或聚丙烯聚合物)可以在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种额外的聚合物组合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
另外，基于共混物中聚合物的重量，根据本文所述的各种实施方案合成的一种或多种聚合物可以按10重量％至99重量％、优选20重量％至95重量％、甚至更优选至少30重量％至90重量％、甚至更优选至少40重量％至90重量％、甚至更优选至少50重量％至90重量％、甚至更优选至少60重量％至90重量％、甚至更优选至少70重量％至90重量％包含在聚合物共混物中。
上述共混物可以通过将本文所述的聚合物(例如，使用本文所述的一种或多种金属-配体络合物作为催化剂合成)与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通过将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物来制备。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。
共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM 168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；防粘剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。
特别地，任何上述聚合物，例如上述聚丙烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模口，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状，吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后任选地可以甚至进一步使所述组合体取向。典型地，膜沿纵向(MD)按至多15，优选5-7的比例，和沿横向(TD)按至多15，优选7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜同时沿MD和TD方向取向到同样的程度。
膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜通常是适合的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。
在另一个实施方案中，可以通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、火焰处理或微波来改性一个或多个层。在一个优选的实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。
本文所公开的实施方案包括：
A.金属-配体络合物，所述金属-配体络合物包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体：
其中：
R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；
R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；
R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；
R6和R7独立地为氢或C1-C14烃基；和
Z是桥联原子。
B.催化剂体系，所述催化剂体系包含：至少一种活化剂；和
包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体的金属-配体络合物。
其中：
R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；
R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；
R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；
R6和R7独立地为氢或C1-C14烃基；和
Z是桥联原子。
C.聚合方法，所述方法包括：提供烯属进料；和使B的催化剂体系与烯属进料在聚合反应条件下接触。
实施方案A-C可以按任何组合具有以下附加要素中的一个或多个：
要素1：其中所述金属-配体络合物具有由式1A表示的结构
其中：
M是过渡金属原子或镧系金属原子；
X独立地是离去基团，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基。
要素2：其中每个X独立地包含C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚或其任何组合。
要素3：其中每个X是二甲基氨基或双(二甲基甲硅烷基氨基)。
要素4：其中M是第4族过渡金属、镧系元素或铬。
要素5：其中M是铪、铬、钕或镧。
要素6：其中所述金属-配体络合物具有由式3-5中的一个或多个表示的结构，
要素7：其中Z是CH2。
要素8：其中所述金属-配体络合物还包含溶剂或作为第二配体与所述过渡金属原子或镧系金属原子络合的路易斯碱。
要素9：其中R1、R2、R6和R7独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
要素10：其中R1和R2独立地为氢、甲基或任选地取代的苯基。
要素11：其中R6和R7都是H。
要素12：其中R3和R4独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
要素13：其中R3和R4独立地为氢、甲基或任选地取代的苯基。
要素14：其中R3和R4没有连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环。
要素15：其中R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环，并且R5是C1-C10烷基或C6-C30芳基。
要素16：其中R5是叔丁基或任选地取代的苯基。
要素17：其中所述至少一种活化剂包含铝氧烷、非配位阴离子或其任何组合。
作为非限制性实例，适用于A、B和C的示例性组合包括但不限于：1和2或3；1、2或3和4；1和6；1、2或3和7；1、2或3和8；1、2或3和8；1、2或3、5和8；1和9；1、7和9；1、4、7和9；1、4和10；1、7和11；1、4、7和11；1、7和12；1、4、7和12；1、7、9和12或13；1、4、7、9和12或13；1、7和14；1、4、7和14；1、7和15或16；1、4、7和15或16；2或3，和4或5；2或3和7；2或3和8；2或3和9；2或3和4；2或3、4和10；2或3和11；2或3、4和11；2或3，和12或13；2或3、4和12或13；2或3和14；2或3、4和14；2或3和15；2或3、4和15；4和6；4和7；4和8；4和9；4和10；4、10和11；4和11；4和12或13；4和14；4和15；7和9或10；7、9或10和11；7和12或13；7和9、10或11和12或13；7和14；7和15；9和10；9和11；9和12或13；9、11和12或13；9和14；9和15；10和11；10和12或13；10、11和12或13；10和14；以及10和15。前述中的任一个可以与16进一步组合发生。至于B，前述中的任一个可以与17进一步组合。
本公开内容进一步涉及以下非限制性条项：
第1项.包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体的金属-配体络合物
其中：
R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；
R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；
R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；
R6和R7独立地为氢或C1-C14烃基；和
Z是桥联原子。
第2项.第1项的金属-配体络合物，其中所述金属-配体络合物具有由式1A表示的结构
其中：
M是过渡金属原子或镧系金属原子；和
X独立地是离去基团，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基。
第3项.第2项的金属-配体络合物，其中每个X独立地包含C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚或其任何组合。
第4项.第2项或第3项的金属-配体络合物，其中每个X是二甲基氨基或双(二甲基甲硅烷基氨基)。
第5项.第2-4项中任一项的金属-配体络合物，其中M是第4族过渡金属、镧系元素或铬。
第6项.第2-5项中任一项的金属-配体络合物，其中M是铪、铬、钕或镧。
第7项.第2-6项中任一项的金属-配体络合物，其中所述金属-配体络合物具有由式3-5中的一个或多个表示的结构，
第8项.第1-7项中任一项的金属-配体络合物，其中Z是CH2。
第9项.第1项的金属-配体络合物，还包含：
溶剂或作为第二配体与所述过渡金属原子或镧系金属原子络合的路易斯碱。
第10项.第1-9项中任一项的金属-配体络合物，其中R1、R2、R6和R7独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
第11项.第1-10项中任一项的金属-配体络合物，其中R1和R2独立地是氢、甲基或任选地取代的苯基。
第12项.第1-11项中任一项的金属-配体络合物，其中R6和R7都是H。
第13项.第1-12项中任一项的金属-配体络合物，其中R3和R4独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
第14项.第1-13项中任一项的金属-配体络合物，其中R3和R4独立地是氢、甲基或任选地取代的苯基。
第15项.第1-14项中任一项的金属-配体络合物，其中R3和R4没有连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环。
第16项.第1-12项中任一项的金属-配体络合物，其中R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环，和R5是C1-C10烷基或C6-C30芳基。
第17项.第1-16项中任一项的金属-配体络合物，其中R5是叔丁基或任选地取代的苯基。
第18项.催化剂体系，包含：
至少一种活化剂；和
包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体的金属-配体络合物：
其中：
R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；
R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；
R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；
R6和R7独立地为氢或C1-C14烃基；和
Z是桥联原子。
第19项.第18项的催化剂体系，其中所述金属-配体络合物具有由式1A表示的结构，
其中：
M是过渡金属原子或镧系金属原子；和
X独立地是离去基团，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基。
第20项.第19项的催化剂体系，其中每个X独立地包含C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚或其任何组合。
第21项.第19项或第20项的催化剂体系，其中每个X是二甲基氨基或双(二甲基甲硅烷基氨基)。
第22项.第19-21项中任一项的催化剂体系，其中M是第4族过渡金属、镧系元素或铬。
第23项.第19-22项中任一项的催化剂体系，其中M是铪、铬、钕或镧。
第24项.第18-23项中任一项的催化剂体系，其中Z是CH2。
第25项.第18-24项中任一项的催化剂体系，其中R1、R2、R5和R6独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
第26项.第18-25项中任一项的催化剂体系，其中R3和R4独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
第27项.第18-26项中任一项的催化剂体系，其中R3和R4没有连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环。
第28项.第18-25项中任一项的催化剂体系，其中R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环，并且R5是C1-C10烷基或C6-C30芳基。
第29项.第18-28项中任一项的催化剂体系，其中所述至少一种活化剂包含铝氧烷、非配位阴离子或其任何组合。
第30项.方法，包括：
提供烯属进料；和
使第18-28项中任一项的催化剂体系与烯属进料在聚合反应条件下接触。
为了便于更好地理解这里所述的实施方案，给出了各种代表性实施方案的以下实施例。以下实施例无论如何也不应该解读为限制，或限定本公开内容的范围。
具体实施方案
实施例
配体和金属-配体络合物的代表性合成如下。下面进一步详细描述使用金属-配体络合物的聚合反应。
配体合成
实施例1：2-(叔丁基)-5-{(四环[11.4.0.02,6.07,12]十七烷-1,3,6,8,10,12,14,16-八烯-3-基)甲基}吡咯(式3)的合成
将1H-环戊二烯并[l]菲(1H-cyclopenta[l]phenanthrene)(2.535g)和5-叔丁基-1H-吡咯-2-甲醛(3.626g)溶于1％KOH-乙醇(60mL)中，并将混合物加热回流两天。反应的颜色加深，范围从橙色到红色。减少溶剂，然后将反应混合物冷却至室温。将混合物调和于二氯甲烷中并用水和盐水洗涤。收集有机物，用MgSO4干燥并过滤。除去溶剂，所得残余物不经进一步纯化用于下一步骤。将所述化合物溶于25mL四氢呋喃中并冷却至-20℃。加入粉末状的LiAlH4(1.909g)，并将反应物搅拌过夜。此外，将反应物冷却至0℃并用冰水淬火。将混合物用二乙醚(3×50mL)萃取，并将合并的有机物用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥，并过滤。对溶液进行在10％EtOAc/Hex中的TLC，并且显示与一些固定物质的良好分离。在柱色谱(5-20％EtOAc/Hex)后，收集到2.15g(37％)标题化合物配体。
实施例2：2-(9-蒽基)-5-{(四环[11.4.0.02,6.07,12]十七烷-1,3,6,8,10,12,14,16-八烯-3-基)甲基}吡咯(式4)的合成
将吡咯烷(281mg)添加到5-(蒽-9-基)-1H-吡咯-2-甲醛(535mg)和1H-环戊二烯并[1]菲(1H-cyclopenta[l]phenanthrene)(426mg)的冷5mL甲醇溶液中。将溶液温热至室温并搅拌2.5小时，同时缓慢变为橙色。将溶液在冰上冷却，并在0℃下加入乙酸，然后加入冷的10mL DCM和1mL水。在室温下搅拌固体15分钟。通过二氯甲烷萃取分离有机物。分离有机层，在MgSO4上搅拌，并滤过硅藻土(Celite)。然后除去溶剂。搅拌剩余的固体，用最少量的己烷和二乙醚洗涤，分离出为红色粉末的富烯中间体。将化合物用醚和己烷再洗涤一次并干燥，得到800mg富烯中间体。使用LiAlH4和237mg富烯中间体，如上文对式3所述进行还原，得到标题化合物(164mg)。
实施例3：2-(9-蒽基)-5-[(1H-茚-3-基)甲基]吡咯(式5)的合成
除了用茚代替1H-环戊二烯并[1]菲之外，以与实施例2中对式4所述的类似方式获得标题化合物。
实施例4：2-甲基-5-((4,5,6,7-四甲基-1H-茚-1-基)甲基)-1H-吡咯(式6)的合成
向5-甲基-1H-吡咯-2-甲醛(535mg)和4,5,6,7-四甲基-1H-茚(426mg)的冷5mL甲醇溶液中加入吡咯烷(281mg)和乙酸(599mg)。将溶液温热至室温并搅拌2.5小时，在此期间反应混合物缓慢变为橙色。将溶液在冰上冷却，并在0℃下加入乙酸，然后加入10mL冷的二氯甲烷和1mL水。在室温下搅拌所得的固体15分钟。通过二氯甲烷萃取分离有机物，并将二氯甲烷萃取物在MgSO4上搅拌并滤过硅藻土。除去溶剂，并搅拌剩余的固体，用最少的己烷和二乙醚洗涤以分离出为红色粉末的富烯中间体，其无需进一步纯化而使用。
将富烯中间体溶解于25mL四氢呋喃中并冷却至-20℃。将LiAlH4(0.567g)作为粉末加入到反应混合物中，然后将其搅拌过夜。然后将反应混合物冷却至0℃并用冰水淬火。用二乙醚(3×50mL)萃取混合物。将合并的有机物用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥，并过滤。真空除去溶剂后，得到标题化合物(267mg)，为橙色固体。
实施例5：2-((2,3-二苯基环戊-2,4-二烯-1-基)甲基)-5-甲基-1H-吡咯(式7)的合成
除了用2,3-二苯基环戊-1,3-二烯代替4,5,6,7-四甲基-1H-茚之外，以与实施例4中对式6所述的类似方式获得标题化合物(267mg)。
实施例6：2-((1H-环戊二烯并[a]萘-1-基)甲基)-5-甲基-1H-吡咯(式8)的合成
除了用3H-环戊[a]萘代替4,5,6,7-四甲基-1H-茚之外，以与实施例4中对式6所述的类似方式获得标题化合物(594mg)。
实施例7：2-((6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)甲基)-5-甲基-1H-吡咯(式9)的合成
除了用2,2-二甲基-3,5-二氢-1H-s-引达省代替4,5,6,7-四甲基-1H-茚之外，以与实施例4中对式6所述的类似方式获得标题化合物(593mg)。
金属-配体络合物的合成
实施例8：式3-Ti的合成
将实施例1的配体(180mg)和Ti(NMe2)4(115mg)在2mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，并将剩余的固体悬浮在2mL戊烷中并通过过滤收集，得到150mg砖红色粉末，产率60％。通过X-射线晶体衍射和1H NMR光谱表征产物。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.60-8.47(m,1H),8.23-8.13(m,2H),7.93-7.85(m,1H),7.37-7.18(m,5H),6.79(d,J＝3.3Hz,1H),6.34(s,2H),6.14(d,J＝3.3Hz,1H),4.66(d,J＝16.0Hz,1H),4.20(d,J＝16.1Hz,1H),3.01(s,6H),1.41(d,J＝37.6Hz,15H)。图1示出了具有式3-Ti的金属-配体络合物的X-射线晶体结构。其它桥联金属络合物具有相似的X-射线晶体结构。
实施例9：式3-Zr的合成
将实施例1的配体(50mg)和Zr(NMe2)4(38mg)在2mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，并用戊烷洗涤剩余固体直至洗涤物无色。定量分离白色粉末，并通过X-射线晶体衍射和1H NMR光谱表征。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.52(q,J＝5.5,3.2Hz,3H),8.22-8.15(m,1H),7.66-7.46(m,4H),7.16(d,J＝3.3Hz,1H),6.67(d,J＝3.5Hz,1H),6.15(d,J＝3.0Hz,1H),6.00(d,J＝3.1Hz,1H),4.81(d,J＝16.4Hz,1H),4.45(d,J＝16.4Hz,1H),3.03(s,5H),3.00(s,1H),1.18(d,J＝20.9Hz,15H)。
实施例10：式3-Hf的合成。
将实施例1的配体(192mg)和Hf(NMe2)4(194mg)在2mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，并用戊烷洗涤剩余固体直至洗涤物无色。以83％的产率分离出白色粉末，并通过X-射线晶体衍射和1H NMR光谱表征。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.58(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),8.26-8.17(m,2H),7.92-7.84(m,1H),7.33-7.24(m,3H),7.28-7.12(m,3H),6.74(d,J＝3.3Hz,1H),6.40(dd,J＝3.1,1.3Hz,1H),6.32(d,J＝3.1Hz,1H),6.23(d,J＝3.3Hz,1H),4.69(d,J＝16.2Hz,1H),4.27(dd,J＝16.3,1.5Hz,1H),2.92(s,6H),1.33(d,J＝38.4Hz,16H)。
实施例11：式4-Ti的合成
将实施例2的配体(181mg)和Ti(NMe2)4(86mg)在2mL THF中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，并将剩余固体用2mL二乙醚和2mL戊烷洗涤，并在真空中干燥，得到红色粉末(198mg)。通过X-射线晶体衍射和1H NMR光谱表征产物。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.56(dt,J＝8.0,1.9Hz,2H),8.47(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.19-8.10(m,2H),7.99(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.86(d,J＝8.4Hz,1H),7.76-7.63(m,3H),7.47(dtd,J＝17.4,7.2,1.5Hz,2H),7.36(ddd,J＝8.2,6.6,1.3Hz,1H),7.29(ddd,J＝8.0,6.6,1.4Hz,1H),7.20-7.14(m,1H),7.08(ddd,J＝8.2,6.6,1.2Hz,1H),6.65(d,J＝3.2Hz,1H),6.54-6.45(m,2H),6.44(d,J＝3.2Hz,1H),6.23(d,J＝2.9Hz,1H),4.91(d,J＝16.6Hz,1H),4.59-4.51(m,1H),2.60(s,6H),0.73(s,5H)。
实施例12：式4-Zr的合成
将实施例2的配体(108mg)和Zr(NMe2)4(61mg)在2mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。橙色粉末沉淀，并除去溶剂。将剩余固体用2mL二乙醚和2mL戊烷洗涤，并在真空中干燥，得到橙色粉末(150mg)。通过X-射线晶体衍射和1H NMR光谱表征产物。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.61-8.50(m,2H),8.51-8.41(m,1H),8.22(s,1H),7.99-7.92(m,2H),7.87(d,J＝8.4Hz,1H),7.73(td,J＝8.4,3.9Hz,2H),7.64(ddd,J＝8.4,7.1,1.4Hz,1H),7.44(tt,J＝7.1,5.4Hz,2H),7.36(dd,J＝8.5,6.7Hz,2H),7.32-7.25(m,1H),7.14(ddd,J＝8.1,6.6,1.2Hz,1H),6.81(d,J＝3.3Hz,1H),6.78-6.66(m,2H),6.52(d,J＝2.8Hz,1H),6.30(d,J＝2.9Hz,1H),4.91(d,J＝16.7Hz,1H),4.61(dd,J＝16.7,1.4Hz,1H),2.32(s,6H),0.59(s,6H)。
实施例13：式4-Hf的合成
将实施例2的配体(102mg)和Hf(NMe2)4(77mg)在2mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂。将剩余固体用2mL二乙醚和2mL戊烷洗涤，并在真空中干燥，得到橙色粉末(112mg)。通过X-射线晶体衍射和1H NMR光谱表征产物。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.38-8.30(m,2H),8.28-8.22(m,1H),8.03(s,1H),7.80-7.74(m,1H),7.73-7.64(m,2H),7.56(d,J＝8.5Hz,1H),7.55-7.47(m,1H),7.43(ddd,J＝8.4,7.1,1.4Hz,1H),7.31-7.19(m,3H),7.16(ddd,J＝8.2,6.5,1.3Hz,1H),7.13-7.06(m,1H),6.95(ddd,J＝8.2,6.6,1.2Hz,1H),6.60-6.52(m,2H),6.47(d,J＝3.2Hz,1H),6.36(d,J＝2.8Hz,1H),6.08(d,J＝3.0Hz,1H),4.76(d,J＝16.8Hz,1H),4.44(dd,J＝16.8,1.4Hz,1H),2.07(s,6H),0.46(s,5H)。
实施例14：式5-Ti的合成
将实施例3的配体和Ti(NMe2)4在2mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，并将剩余固体用2mL二乙醚和2mL戊烷洗涤并在真空中干燥。产物无需进一步表征而使用。
实施例15：式5-Zr的合成
将实施例3的配体和Zr(NMe2)4在2mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，并将剩余固体用2mL二乙醚和2mL戊烷洗涤并在真空中干燥。产物无需进一步表征而使用。
实施例16：式5-Hf的合成
将实施例3的配体和Hf(NMe2)4在2mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，并将剩余固体用2mL二乙醚和2mL戊烷洗涤并在真空中干燥。产物无需进一步表征而使用。
实施例17：式3’-Nd的合成
将实施例1的配体和Nd[N(SiHMe2)2]3(THF)2在4mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，将固体萃取到4mL Et2O中，滤过硅藻土并干燥，得到40mg橙色粉末，产率40％。通过X-射线晶体衍射确认结构。图2A和2B示出了具有式3’-Nd的金属-配体络合物的X-射线晶体结构的备选视图。
实施例18：式10-La的合成
将实施例1的配体和La[N(SiHMe2)2]3(THF)2在6mL甲苯中结合，并在60℃下搅拌16小时。除去溶剂，并用戊烷洗涤固体并干燥。通过X-射线晶体衍射确认结构。图3A和3B示出具有式10-La的金属-配体络合物的X-射线晶体结构的备选视图。
聚合实施例
溶剂、聚合级甲苯和/或异己烷由ExxonMobil Chemical Company供应，并通过穿过一系列柱加以纯化：来自Labclear(Oakland，California)的两个500cm3的OxyClear串联柱，然后是填充有干燥分子筛(8目-12目；Aldrich Chemical Company)的两个500cm3串联柱，和填充有干燥分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的两个500cm3串联柱。
将1-辛烯(98％)(Aldrich Chemical Company)在Na-K合金上搅拌过夜干燥，然后穿过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman Basic 1)过滤。三(正辛基)铝(TNOA)购自Aldrich Chemical Company或Akzo Nobel，并按原样使用。
聚合级乙烯通过穿过一系列柱加以进一步纯化：来自Labclear(Oakland，California)的500cm3 Oxyclear圆筒，然后是填充有干燥的分子筛(8目-12目；Aldrich Chemical Company)的500cm3柱，以及填充有干燥的分子筛(8目-12目；Aldrich Chemical Company)的500cm3柱。
聚合级丙烯通过穿过一系列柱加以进一步纯化：来自Labclear的2,250cm3Oxyclear圆筒，然后是填充有分子筛(8目-12目；Aldrich Chemical Company)的2,250cm3柱，然后是填充有分子筛(8目-12目；Aldrich Chemical Company)的两个串联的500cm3柱，填充有Selexsorb CD(BASF)的500cm3柱，最后填充有Selexsorb COS(BASF)的500cm3柱。
甲基铝氧烷(MAO)购自Albemarle Corporation，为在甲苯中的10重量％。四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵购自Albemarle Corporation。将所有络合物和活化剂作为在甲苯中的稀溶液添加到反应器中。选择添加到反应器中的活化剂、清除剂和络合物的溶液的浓度，使得将40微升-200微升的溶液添加到反应器中以确保精确递送。
除非另有说明，否则聚合在惰性气氛(N2)干燥箱中使用高压釜进行，所述高压釜配备有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入物(反应器的内部体积对于C2和C2/C8运行＝23.5mL；对于C3运行＝22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和丙烯的调节供应，并配备有一次性聚醚醚酮机械搅拌器(800RPM)。通过用干氮气在110℃或115℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时准备高压釜。
根据上面给出的程序进行聚合物表征。
乙烯聚合或乙烯/1-辛烯共聚和聚合物表征
如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫。将甲苯(溶剂，除非另有说明)、任选的1-辛烯和MAO(500当量加上任选的TIBAL-20当量，在下表中规定)在室温和大气压下以下表中规定的量经由注射器加入。然后使反应器达到工艺温度(在下表中规定)并在搅拌的同时加入乙烯至工艺压力(135psig)。然后在工艺条件下经由注射器将任选的清除剂溶液(例如，异己烷中的TNOA)加入反应器中。在工艺条件下经由注射器将金属-配体络合物的甲苯溶液添加到反应器中。在聚合期间允许乙烯进入(经由使用计算机控制的电磁阀)高压釜以保持反应器表压(+/-2psi)。监测反应器温度并典型地维持在+/-1℃内。通过添加大约50psiO2/Ar(5mol％O2)气体混合物到所述高压釜中保持大约30秒使聚合停止。在已经添加预定累积量的乙烯后或保持30分钟的最大聚合时间猝灭聚合。将反应器冷却并排气。在真空中除去溶剂后分离聚合物。
根据上面提供的公开内容进行各个聚合物样品的分析试验。
将高通量聚合的聚合条件和表征数据归纳在下表2-14中。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
式3’-Nd,70° 仅乙烯 200μL 1-辛烯
条目 Mw(g/mol) Mn(g/mol)
1 1,877,919 1,112,479
基于所获得的聚合数据，由式3-Zr表示的催化剂显示出最高的乙烯聚合活性。由式3-Zr表示的催化剂产生的Mw值在70℃的聚合温度下最高，在更高的温度下降低，但活性或共聚单体并入能力没有显著损失。在具有MAO的筛选条件下，由式3-Hf表示的催化剂产生比由式3-Ti和式3-Zr表示的催化剂更高的Mw值。当进行TIBAL预烷基化时，由式3-Ti表示的催化剂产生更高的Mw。在这些条件下，与其它催化剂相比，共聚单体并入也略高。
异戊二烯聚合
在室温下，将三异丁基铝(185mg)加入到金属-配体络合物(65mg)的1mL甲苯溶液中。将溶液搅拌3分钟，一次性加入四(五氟苯基)硼酸三苯基碳(86mg)。在室温下搅拌10分钟后，加入2g异戊二烯，并将溶液在室温下静置16小时。从粘性混合物中除去溶剂，然后将固体悬浮在10mL二乙醚和甲醇混合物(1:1)中并搅拌30分钟。然后将液体从沉淀的聚合物中倾析出，并将聚合物在真空烘箱中干燥2小时。NMR分析几乎指示主要是顺式-1,4异戊二烯单元。聚合物产物中的单体分布示于下表13中。GPC分析显示Mw为151,153g/mol，Mn为4,286g/mol。
表13
单体类型 摩尔％
顺式-1,4-异戊二烯 65.8
反式-1,4-异戊二烯 4.6
1,2-异戊二烯 8.6
3,4-异戊二烯 21.1
这里描述的所有文献包括任何优先权文献和/或试验程序都在为了与本文不矛盾的所有权限下通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。例如，这里描述的组合物可能不含没有在这里特意列举或公开的任何组分，或组合物。任何方法可能缺乏没有在这里列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含(comprising)”认为与术语“包括(including)”同义。每当方法、组合物、元素或元素组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还考虑其中过渡性短语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
除非另有说明，在说明书和所附权利要求书中用来表示成分数量、性能如分子量、反应条件等的所有数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非相反说明，否则在下面说明书和所附的权利要求书中给出的数字参数是可取决于本文所述一个或多个实施方案设法达到的所需性质而改变的近似值。最低限度,且不是企图限制与权利要求的范围等价的原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。
每当公开具有下限和上限的数字范围时，就明确公开了落入所述范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文所公开的值的每个范围(形式为“从大约a到大约b”或等效地为“从大致a到b”或等效地为“从大致a-b”)应理解为列出了范围更广的数值中涵盖的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其普通的正常含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引入的元素中的一个或多个。
在这里提供了一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并未描述或显示物理实现的所有特征。应当理解，在结合了本公开内容的物理实施方案的开发中，必须作出许多执行特异性的决定来实现开发者的目标，例如遵守系统相关、业务相关、政府相关以及其它约束，这取决于实施情况并且不时变化。尽管开发人员的努力可能很耗时，但是这种努力仍然是本领域普通技术人员的例行任务，并且受益于本公开内容。
因此，本公开内容充分地适于获得所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以按受益于本文教导的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式来修改和实践本公开内容。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的以外，没有意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，以上公开的特定说明性实施方案可以被改变，组合或修改，并且所有这样的变型都被认为在本公开内容的范围和精神内。本文说明性公开的实施方案可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下适当地实践。

Claims (31)

1.金属-配体络合物，其包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体：
其中：
R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；
R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；
R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，或者条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R1-R4都是H，则R5是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；
R6和R7独立地为氢或C1-C14烃基；和
Z是桥联原子。
2.权利要求1的金属-配体络合物，其中所述金属-配体络合物具有由式1A表示的结构：
其中：
M是过渡金属原子或镧系金属原子；和
X独立地是离去基团，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基。
3.权利要求2的金属-配体络合物，其中每个X独立地包含C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚或其任何组合。
4.权利要求2的金属-配体络合物，其中每个X是二甲基氨基或双(二甲基甲硅烷基氨基)。
5.权利要求2的金属-配体络合物，其中M是第4族过渡金属、镧系元素或铬。
6.权利要求2的金属-配体络合物，其中M是铪、铬、钕或镧。
7.权利要求1的金属-配体络合物，其中所述金属-配体络合物具有由式3-5中的一个或多个表示的结构：
8.权利要求1的金属-配体络合物，其中Z是CH2。
9.权利要求1的金属-配体络合物，还包含：
溶剂或作为第二配体与所述过渡金属原子或镧系金属原子络合的路易斯碱。
10.权利要求1的金属-配体络合物，其中R1、R2、R6和R7独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
11.权利要求1的金属-配体络合物，其中R1和R2独立地为氢、甲基或任选地取代的苯基。
12.权利要求1的金属-配体络合物，其中R6和R7都是H。
13.权利要求1的金属-配体络合物，其中R3和R4独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
14.权利要求1的金属-配体络合物，其中R3和R4独立地为氢、甲基或任选地取代的苯基。
15.权利要求1的金属-配体络合物，其中R3和R4没有连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环。
16.权利要求1的金属-配体络合物，其中R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环，和R5是C1-C10烷基或C6-C30芳基。
17.权利要求1的金属-配体络合物，其中R5是叔丁基或任选地取代的苯基。
18.催化剂体系，包含：
至少一种活化剂；和
包含过渡金属原子或镧系金属原子和具有由式1表示的结构的配体的金属-配体络合物：
其中：
R1和R2独立地为氢或C1-C14烃基；
R3和R4独立地为氢或C1-C14烃基，或R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环；
R5是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R3和R4连接在一起以形成6-元芳族环，则R5是C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN，或者条件是如果过渡金属原子是Ti或Zr并且R1-R4都是H，则R5是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基、杂芳基或CN；
R6和R7独立地为氢或C1-C14烃基；和
Z是桥联原子。
19.权利要求18的催化剂体系，其中所述金属-配体络合物具有由式1A表示的结构：
其中：
M是过渡金属原子或镧系金属原子；和
X独立地是离去基团，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基。
20.权利要求19的催化剂体系，其中每个X独立地包含C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚或其任何组合。
21.权利要求19的催化剂体系，其中每个X是二甲基氨基或双(二甲基甲硅烷基氨基)。
22.权利要求19的催化剂体系，其中M是第4族过渡金属、镧系元素或铬。
23.权利要求19的催化剂体系，其中M是铪、铬、钕或镧。
24.权利要求18的催化剂体系，其中Z是CH2。
25.权利要求18的催化剂体系，其中R1、R2、R6和R7独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
26.权利要求18的催化剂体系，其中R3和R4独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
27.权利要求18的催化剂体系，其中R3和R4没有连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环。
28.权利要求18的催化剂体系，其中R3和R4连接在一起以形成任选地取代的6-元芳族环，和R5是C1-C10烷基或C6-C30芳基。
29.权利要求18的催化剂体系，其中所述至少一种活化剂包含铝氧烷、非配位阴离子或其任何组合。
30.方法，包括：
提供烯属进料；和
使权利要求18的催化剂体系与所述烯属进料在聚合反应条件下接触。
31.权利要求30的方法，其中所述金属-配体络合物具有由式1A表示的结构：
其中：
M是过渡金属原子或镧系金属原子；和
X独立地是离去基团，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环、螯合配体、二烯配体或烷叉基。
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