CN112552429B - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用，该负载型茂金属催化剂包括：载体以及负载于载体上的吡咯茂杂环化合物；其中，所述吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3‑和饱和的或含有双键的直链或支链C2‑C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1‑C5烷基；M为Ti或Zr。本发明催化剂负载率高，聚合反应活性好。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种负载型茂金属催化剂、该负载型茂金属催化剂的制备方法以及其在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
20世纪80年代，茂金属催化剂的出现和兴起引发了聚烯烃工业继Ziegler-Natta催化剂后的另一场革命。这类催化剂是由过渡金属或稀土金属(尤其是Ti，Zr或Hf)与至少一个环戊二烯基或其衍生物配体构成的一类单活性中心金属有机配合物，助催化剂主要是甲基铝氧烷(MAO)和有机硼化合物。茂金属催化剂的化学结构容易调控，使我们得以通过设计催化剂的结构来订制聚合物的性质，如控制分子量大小和分布、共单体含量等。
均相茂金属催化剂具有催化活性高、反应条件温和等优点，但缺点也十分突出：聚合物粒子形貌难以控制，导致反应器粘釜严重，所得到聚合物的堆积密度低。为了解决这些问题，同时为了更好地适应现有的烯烃聚合工业化装置(淤浆和气相聚合工艺)，有必要将茂金属进行负载化。茂金属负载化就是把茂金属催化剂通过物理或化学方法负载于颗粒状载体上。通常负载后会降低催化剂的活性，同时活性位的类型增多，但是可得到形态规整、表观密度高的聚烯烃粉料，而且保持了均相催化剂的优点。负载化带来的其它优点有：活性中心固定在载体上，减少了双分子失活和β-氢消去的几率；催化剂的稳定性得到提高；降低了甲基铝氧烷的用量，同时也提高了聚合物的分子量。
茂金属催化剂的负载方法很多，但关于新型限制构型双桥茂金属化合物的负载方法没有见到报道。常用的茂金属化合物的负载方法基本上有两种，其一为US 5087788，US554801，US 5719241等所述，将无机载体、烷基铝氧烷、有机金属茂化合物三者在甲苯溶剂中反应完后，过滤掉未反应的有机金属茂化合物的甲苯溶液，用己烷洗涤数次后，减压抽干得粉末催化剂；其二为US 4935937，US 4937301等所述，将烷基铝与含水无机载体作用后，再加入有机金属茂化合物，反应完毕后，进行一定处理，得到粉末催化剂。
中国专利201780004061.7中涉及一种负载型混杂茂金属催化剂和使用其制备聚烯烃的方法。其中茂金属包含三种，用于能够制造具有优异的加工性并表现出多峰分子量分布的聚烯烃的负载型混杂茂金属催化剂。
中国专利201680054968.X中提供了一种制备可用于聚烯烃的制备的负载型混杂茂金属催化剂的方法，一种使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂，以及一种使用所述负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
根据负载的化合物的结构变化，其所得负载催化剂的催化活性以及选择性将有很大程度的改变，因此本领域对于负载化合物的研究仍有具有重大意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用，该负载型催化剂在烯烃聚合中可以表现出较高的催化活性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该负载型茂金属催化剂包括：
载体以及负载于载体上的吡咯茂杂环化合物；
其中，所述吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-和饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基；M为Ti或Zr。
本发明所述的负载型茂金属催化剂，其中，以负载型茂金属催化剂的总质量为基准，所述吡咯茂杂环化合物的质量含量为0.5％-15％，载体的质量含量为85％-99.5％。
本发明所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁络合物、氧化锆和沸石所组成群组中的一种或几种；及/或所述载体为经过脱水脱氧改性后得到的载体。
本发明所述的负载型茂金属催化剂，其中，载体改性用改性剂为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C5烃基中的一种；所述R4为CH3-或CH3CH2-。
本发明所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述吡咯茂杂环化合物为：
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2和
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NEt2)2所组成群组中的一种或几种。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的负载型茂金属催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将载体改性剂溶于第一溶剂中，然后加入载体后控制混合液温度50～100℃，恒温搅拌1～40小时；以及
步骤2，将吡咯茂杂环化合物溶于第二溶剂中，溶解后滴加到步骤1制得的混合液中，控制温度在-50℃～50℃，恒温搅拌2～20小时，后处理得负载型茂金属催化剂。
本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，所述吡咯茂杂环化合物的制备方法包括如下步骤：
步骤a，使式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-和饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；
步骤b，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
步骤c，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成茂金属催化剂，R4为直链或支链的C1-C5烷基，M为Ti或Zr；
本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤a为：将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-20小时，得到式Ⅲ含氮富烯；
其中，式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物、茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1～5：1～5。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤b为：将步骤a得到的式Ⅲ含氮富烯溶解于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃～70℃，搅拌反应5～50h，得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；
其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～5。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤c为：将步骤b得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的M[N(R4)2]4，升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～30h，得到茂金属催化剂；
其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。
本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为相同溶剂，为甲苯和二甲苯所组成群组中的一种或两种。
为了达到上述目的，本发明尚提供了一种烯烃聚合反应方法，其在上述的负载型茂金属催化剂的作用下进行。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，上述的负载型茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝或者铝氧烷化合物为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：500-2000。
本发明的有益效果：
1、本发明负载型催化剂的制备方法简单，生产周期短，可以在温和的反应条件下高效制备，负载过程中活性的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好。
2、本发明吡咯茂杂环化合物用吡咯基杂环取代现有技术采用叔丁基为给电子体的催化剂，并利用步骤较少的胺消除法进行制备，通过调节吡咯基上取代基位置的不同，控制金属中心的电子环境与空间环境，进而调控催化制备聚合物的活性以及α-烯烃单体的插入率；与叔丁胺基相比，吡咯基有更强的吸电子性，所以Zr-N键更长，也有利于α-烯烃的插入，能够得到更高的单体插入率，制得性能优异的聚合物。
附图说明
图1为本发明催化剂的动力学曲线；
图2为本发明催化剂电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种负载型茂金属催化剂，包括载体以及负载于载体上的吡咯茂杂环化合物；
其中，所述吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-和饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种，优选为H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C5烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基，优选为CH3-或CH3CH2-；M为Ti或Zr。
其中，以负载型茂金属催化剂的总质量为基准，吡咯茂杂环化合物的质量含量为0.5％-15％，载体的质量含量为85％-99.5％。
其中，载体可以为二氧化硅、氧化铝、氯化镁络合物、氧化锆和沸石所组成群组中的一种或几种；优选地，该载体为经过脱水脱氧改性后得到的载体，载体的脱水脱氧可以通过载体改性剂实现，具体方法例如为将载体改性剂溶于第一溶剂中，然后加入载体后控制混合液温度50～100℃，恒温搅拌1～40小时。载体改性剂可以为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝所组成群组中的一种或几种。
本发明吡咯茂杂环化合物进一步优选为：
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2和
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NEt2)2所组成群组中的一种或几种。
本发明负载型茂金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将载体改性剂溶于第一溶剂中，然后加入载体后控制混合液温度50～100℃，恒温搅拌1～40小时；以及
步骤2，将吡咯茂杂环化合物溶于第二溶剂中，溶解后滴加到步骤1制得的混合液中，控制温度在-50℃～50℃，恒温搅拌2～20小时，后处理得负载型茂金属催化剂。
其中，吡咯茂杂环化合物的制备方法包括如下步骤：
步骤a，使式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-和饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；
步骤b，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
步骤c，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成茂金属催化剂，R4为直链或支链的C1-C5烷基，M为Ti或Zr；
具体而言，吡咯茂杂环化合物的制备方法包括如下步骤：
步骤a，在Schlenk瓶中将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物和茚溶于有机溶剂，并降温至-10～5℃，例如置于冰水浴中，然后缓慢滴加四氢吡咯，2-吡咯甲醛或其衍生物、茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1-5：1-5；滴加完毕后升至室温，搅拌0.5-20小时进行反应；反应完毕用有机溶剂分液萃取、洗涤后取有机相，将有机相干燥、旋蒸得到式Ⅲ含氮富烯。其中，有机溶剂可以为甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、乙醚、甲苯和乙苯中的一种或几种。
步骤b，在Schlenk瓶中将步骤a制备的式Ⅲ含氮富烯溶解在有机溶剂中，该有机溶剂例如为四氢呋喃，降温至-10～5℃，例如置于冰水浴中，然后滴加入溶于溶剂(溶剂例如为四氢呋喃)中的氢化铝锂，后撤去冰水浴，缓慢加热到40℃-70℃，反应5-50h，加入有机溶剂，分液、萃取、洗涤、干燥有机相后旋蒸得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～5。其中，有机溶剂为乙醇、乙醛、乙醚、甲苯和乙苯中的一种或几种。
步骤c，在Schlenk瓶中将Zr(N(R4)2)4溶于有机溶剂，并降温至-10～5℃，例如置于冰水浴中，然后将步骤b制备的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂后，缓慢加入到Schlenk瓶后，撤去冰水浴加热到50℃-100℃，反应1h-30h。
或者，也可以为将步骤b得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的Zr[N(R4)2]4，滴加完后升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～30h。
其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与Zr[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。
反应结束之后抽干溶剂，最后在有机溶剂中低温重结晶得到吡咯茂杂环化合物。其中，有机溶剂为甲烷、乙烷、乙醇、乙醛、乙醚、甲苯和乙苯中的一种或几种。
本发明吡咯茂杂环化合物的制备方法的整个反应过程一直在惰性气体保护下进行，惰性气体可以为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种。
本发明负载型茂金属催化剂的制备方法中，第一溶剂和所述第二溶剂可以为相同溶剂或不同溶剂，优选为相同溶剂，进一步优选为甲苯和二甲苯所组成群组中的一种或两种。
本发明对载体改性剂的用量不作特别限定，只要其能起到除去载体中水氧的作用即可。
上述方法制备的催化剂的动力学曲线如图1所示，催化剂的电镜照片如图2所示，由此可以看出，催化剂活性释放平稳，反应正常进行。
上述负载型茂金属催化剂可以催化烯烃聚合反应，优选为以上述负载型茂金属催化剂为主催化剂，以烷基铝或者铝氧烷化合物为助催化剂，对烯烃进行聚合反应；更优选的是，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：500-2000。
本发明对烯烃的种类不作特别限定，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯所组成群组中的一种或几种。
综上所述，本发明首先采用胺消除法合成吡咯茂杂环化合物，在合成富烯和配体时反应产率均达到了90％以上，而且在合成吡咯茂杂环化合物这一步产率也大大提高，因此，总体而言，通过这种方法合成的吡咯茂杂环化合物收率提高了很多，研究发现，与烷基-N给电子体相比，吡咯基的吸电子性更强，所以Zr-N键更长，使得茚基、金属中心原子和吡咯基之间夹角比一般烷基N给电子体CGC要小，更有利于α-烯烃的进攻，这种类型的催化剂共聚活性会更好，而通过改变吡咯基上取代基的位置，影响活性中心的空间结构和电子环境，使其催化行为产生差异，有效提高催化活性和共聚物中α-烯烃的插入率。
将吡咯茂杂环化合物通过简单浸渍负载于载体上，不仅使活性中心固定在载体上，减少了双分子失活和β-氢消去的几率，提高了催化剂的稳定性；而且能够消除均相催化剂的种种缺点：比如聚合物粒子形貌难以控制，反应器粘釜严重，所得到聚合物的堆积密度低等等。
本发明主要在常压下对负载型茂金属催化剂的催化性能进行评价，具体方法如下：将250ml三口瓶抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正己烷100ml和MAO0.2ml，充分搅拌后加入负载型催化剂10.0mg，常压下加入共聚单体，在80℃下进行共聚合反应30分钟。将所得聚合物真空干燥至恒重，测得催化剂催化活性。
以下将以具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1：
将3-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至0℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：1：5，然后升至室温搅拌反应0.5小时，得到含氮富烯；后降温至2℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：1；升温至65℃，搅拌反应30h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至0℃，滴加溶于有机溶剂的Zr(NMe2)4，升温至80℃，搅拌反应10h，得到茂金属催化剂[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2。
载体改性剂为甲基铝氧烷，无机载体为二氧化硅，制备方法如下：步骤一，将载体改性剂甲基铝氧烷溶于甲苯中，加入载体后控制混合液温度80℃，恒温搅拌15小时；步骤二，将吡咯茂杂环化合物溶于甲苯溶剂中，完全溶解后滴加到步骤一制得的悬浊液中，控制温度在0℃，恒温搅拌20小时，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体，即为负载型茂金属催化剂。
评价方法：将250ml三口瓶抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正己烷100ml和甲基铝氧烷0.2ml，充分搅拌后加入上述负载型催化剂10.0mg，常压下加入乙烯，在80℃下进行共聚合反应30分钟。将所得聚合物真空干燥至恒重，测得催化剂催化活性为15000gPE/g聚合物
实施例2：
将4-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至5℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：2：4，然后升至室温搅拌反应20小时，得到含氮富烯；后降温至-10℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：2，升温至50℃，搅拌反应50h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至5℃，滴加溶于有机溶剂的Zr(NEt2)4，升温至90℃，搅拌反应20h，得到茂金属催化剂[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2。
载体改性剂为三甲基铝，无机载体为二氧化硅，制备方法如下：步骤一，将载体改性剂溶于甲苯中，加入载体后控制混合液温度60℃，恒温搅拌10小时；步骤二，将吡咯茂杂环化合物溶于甲苯溶剂中，完全溶解后滴加到步骤一制得的悬浊液中，控制温度在-30℃，恒温搅拌6小时，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体，即为负载型茂金属催化剂。采用实施例1聚合小试评价方法，助催化剂三甲基铝，烯烃单体选自丙烯，计算催化剂活性为12500gPE/g聚合物。
实施例3：
将4-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至-10℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：1：1，然后升至室温搅拌反应5小时，得到含氮富烯；后降温至-5℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：3，升温至60℃，搅拌反应5h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至-5℃，滴加溶于有机溶剂的Ti(NMe2)4，升温至70℃，搅拌反应1h～30h，得到茂金属催化剂[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2。
载体改性剂为三乙基铝，无机载体为二氧化硅，制备方法如下：步骤一，将载体改性剂溶于甲苯中，加入载体后控制混合液温度90℃，恒温搅拌20小时；步骤二，将吡咯茂杂环化合物溶于芳香烃溶剂中，完全溶解后滴加到步骤一制得的悬浊液中，控制温度在20℃，恒温搅拌13小时，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体，即为负载型茂金属催化剂。采用实施例1聚合小试评价方法，助催化剂三甲基铝，烯烃单体选自1-丁烯，计算催化剂活性为10900gPE/g聚合物。
实施例4：
将5-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至-6℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：3：3，然后升至室温搅拌反应10小时，得到含氮富烯；后降温至5℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：4，升温至40℃，搅拌反应15h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至-10℃，滴加溶于有机溶剂的Ti(NEt2)4，升温至60℃，搅拌反应5h，得到茂金属催化剂[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2。
载体改性剂为三乙基铝，无机载体为二氧化硅，制备方法如下：步骤一，将载体改性剂溶于二甲苯中，加入载体后控制混合液温度90℃，恒温搅拌5小时；步骤二，将吡咯茂杂环化合物溶于二甲苯中，完全溶解后滴加到步骤一制得的悬浊液中，控制温度在30℃，恒温搅拌10小时，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体，即为负载型茂金属催化剂。采用实施例1聚合小试评价方法，助催化剂三甲基铝，烯烃单体选自1-戊烯，计算催化剂活性为8450gPE/g聚合物。
实施例5：
将4-CH3-5-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至2℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：4：2，然后升至室温搅拌反应15小时，得到含氮富烯；后降温至0℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：5，升温至70℃，搅拌反应25h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至-4℃，滴加溶于有机溶剂的Ti(NMe2)4，升温至50℃，搅拌反应1h，得到茂金属催化剂[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2。
载体改性剂为三异丁基铝，无机载体为二氧化硅，制备方法如下：步骤一，将载体改性剂溶于二甲苯中，加入载体后控制混合液温度70℃，恒温搅拌1小时；步骤二，将吡咯茂杂环化合物溶于二甲苯中，完全溶解后滴加到步骤一制得的悬浊液中，控制温度在50℃，恒温搅拌10小时，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体，即为负载型茂金属催化剂。采用实施例1聚合小试评价方法，助催化剂三异丁基铝，烯烃单体选自1-戊烯，计算催化剂活性为7800gPE/g聚合物。
实施例6：
将3-CH3-5-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至-3℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：4：3，然后升至室温搅拌反应12小时，得到含氮富烯；后降温至-6℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5，升温至55℃，搅拌反应45h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至3℃，滴加溶于有机溶剂的Ti(NEt2)4，升温至100℃，搅拌反应30h，得到茂金属催化剂[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2。
载体改性剂为甲基铝氧烷，无机载体为二氧化硅，制备方法如下：步骤一，将载体改性剂溶于二甲苯中，加入载体后控制混合液温度50℃，恒温搅拌40小时；步骤二，将吡咯茂杂环化合物溶于二甲苯中，完全溶解后滴加到步骤一制得的悬浊液中，控制温度在50℃，恒温搅拌15小时，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体，即为负载型茂金属催化剂。采用实施例1聚合小试评价方法，助催化剂甲基铝氧烷，烯烃单体选自1-戊烯，计算催化剂活性为6600gPE/g聚合物。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该负载型茂金属催化剂包括：
载体以及负载于载体上的吡咯茂杂环化合物；
其中，所述吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-和饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基；M为Ti或Zr。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，以负载型茂金属催化剂的总质量为基准，所述吡咯茂杂环化合物的质量含量为0.5％-15％，载体的质量含量为85％-99.5％。
3.根据权利要求2所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁络合物、氧化锆和沸石所组成群组中的一种或几种；及/或所述载体为经过脱水脱氧改性后得到的载体。
4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，载体改性用改性剂为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝所组成群组中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C5烃基中的一种；所述R4为CH3-或CH3CH2-。
6.根据权利要求5所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述吡咯茂杂环化合物为：
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2和
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NEt2)2所组成群组中的一种或几种。
7.权利要求1至6任一项所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将载体改性剂溶于第一溶剂中，然后加入载体后控制混合液温度50～100℃，恒温搅拌1～40小时；以及
步骤2，将吡咯茂杂环化合物溶于第二溶剂中，溶解后滴加到步骤1制得的混合液中，控制温度在-50℃～50℃，恒温搅拌2～20小时，后处理得负载型茂金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述吡咯茂杂环化合物的制备方法包括如下步骤：
步骤a，使式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-和饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；
步骤b，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
步骤c，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成茂金属催化剂，R4为直链或支链的C1-C5烷基，M为Ti或Zr；
9.根据权利要求8所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a为：将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-20小时，得到式Ⅲ含氮富烯；
其中，式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物、茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1～5：1～5。
10.根据权利要求8所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b为：将步骤a得到的式Ⅲ含氮富烯溶解于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃～70℃，搅拌反应5～50h，得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；
其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～5。
11.根据权利要求8所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c为：将步骤b得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的M[N(R4)2]4，升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～30h，得到茂金属催化剂；
其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。
12.根据权利要求7所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂为相同溶剂，为甲苯和二甲苯所组成群组中的一种或两种。
13.一种烯烃聚合反应方法，其特征在于，其在权利要求1至6任一项所述的负载型茂金属催化剂的作用下进行。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯所组成群组中的一种或几种。
15.根据权利要求13所述的烯烃聚合反应方法，其特征在于，权利要求1至6任一项所述的负载型茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝或者铝氧烷化合物为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：500-2000。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN1329940A (zh) * | 2000-06-19 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 配体中含氮杂茂的过渡金属催化剂及制法与应用 |
| US20110105705A1 (en) * | 2008-03-28 | 2011-05-05 | Sk Energy Co., Ltd. | Metallocene Supported Catalyst Composition and a Process for the Preparation of Polyolefin Using the Same |
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