CN114635153A - 一种富含缺陷的铜基纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含缺陷的铜基纳米催化剂及其制备方法与应用。该制备方法为将第威德合金置于溶有缓蚀剂中的酸溶液中进行静置反应，反应后洗涤、抽滤、真空干燥，得到富含缺陷的铜基纳米催化剂。该催化剂可在电催化还原二氧化碳为高碳化合物(C2+)中应用。本发明采用了极其简单且可控的制备工艺，通过一步化学刻蚀法，去合金化制备了富含大量空位、台阶、位错等缺陷的铜基纳米催化剂，对二氧化碳电化学还原为乙烯和乙醇表现出了优异的性能，C2产物的选择性高于60％。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种富含缺陷的铜基纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
工业革命以来，大量的化石能源被开采和利用，这不可避免地造成了严重的环境问题和能源危机。其中，二氧化碳的过度排放就形成了严重的温室效应，威胁着人类未来的生存和发展。电催化二氧化碳还原技术可以利用可再生的电能，在温和的环境下将从大气中捕获的二氧化碳电催化还原为一系列的化学品和燃料(一氧化碳、甲烷、甲酸、乙烯、乙醇等)，实现碳循环闭合，这既可以缓解能源危机与温室效应，又可将间歇性的可再生电能转化为含碳化合物的化学能进行储存和运输。二氧化碳电化学还原可以生成多种碳产物，含碳数为两个及以上的被认为是多碳化合物(C2+)，这类含碳化合物因具有高能量密度被视为高附加值产物，具有更大的商业价值。所以，二氧化碳电催化还原为特定的多碳化合物，被认为是一种极具发展前景的技术路径。
二氧化碳是一种极其稳定的分子，所以，二氧化碳电化学还原为高碳化合物的核心技术是开发出有高活性和高选择性的电化学催化剂。金属铜因为对高碳化合物的反应中间体有着适当的结合力，展现出独特的催化性能，受到了广泛的关注和研究。目前，大量的氧化衍生铜、合金型铜、掺杂型铜、合金铜等铜基材料被制备和研究。比如，专利一种铜合金材料电催化二氧化碳制备含碳化合物的方法公布了一种非晶态铜合金材料，可电催化二氧化碳为醇或酸类碳产物，但是，该材料不仅要在高温条件下进行，而且需要精准控制合金组分，整体的制备条件较复杂。目前的研究中，还未发现具有普适性的高活性反应位点和成熟的材料开发技术，二氧化碳电催化还原高碳化合物的选择性和活性仍是一个巨大的挑战。
近来，有研究表明，铜基材料中的缺陷位点可以促进多碳化合物*CO反应中间体的吸附，并且降低C-C耦合反应的活化能，从而对多碳化合物具有高选择性和活性。比如，郑耿峰课题组利用快速冷却的方法制备了富含晶界的氧化亚铜(Yang C,Shen H,Guan A,etal.Fast cooling induced grain-boundary-rich copper oxide for electrocatalyticcarbon dioxide reduction to ethanol[J].Journal of Colloid and InterfaceScience,2020,570:375-381.)，该材料对高碳化合物展现了较优的性能。但是，该催化剂的缺陷类型主要是晶界，其制备过程也较复杂，包含氧化、还原、液氮冷却等多步骤，并且难以大规模制备。所以，如何用简单的制备方法，开发出稳定可控、富含缺陷、并且可大规模化生产的高性能铜基催化剂是二氧化碳电催化还原领域亟待解决的问题。
发明内容
基于现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种富含缺陷的铜基纳米催化剂及其制备方法与应用。所述富含缺陷的铜基纳米催化剂是通过一种极其简单的、可控的工艺技术制备得到的，所述富含缺陷的铜基纳米催化剂用于高效地电催化二氧化碳还原为高碳化合物。本发明通过一步化学刻蚀法，用酸对粉碎的第威德合金颗粒进行去合金化，制备出了富含大量缺陷位点(空位、台阶、位错)的铜基纳米催化剂。该催化剂在二氧化碳电化学还原反应中对乙烯和乙醇表现出优异的选择性和活性。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种富含缺陷的铜基纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将购买的第威德合金用粉碎机粉碎，筛选粒度均匀的第威德合金颗粒；
(2)将筛选后的粒度均匀的第威德合金颗粒置于含有缓蚀剂的酸溶液中，加热反应一段时间；
(3)将反应后的颗粒洗涤，抽滤，置于真空环境下干燥，得到富含缺陷的铜基纳米催化剂。
进一步地，步骤(1)所述第威德合金是一种铝铜锌合金。
进一步地，步骤(1)所述第威德合金颗粒的目数为200-300目。
进一步地，步骤(2)所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液中的一种以上。
进一步的，步骤(2)所述酸溶液的质量分数为5％-20％。
进一步地，步骤(2)所述缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种以上。
进一步地，步骤(2)所述含有缓蚀剂的酸溶液中缓蚀剂的质量百分含量为0.1％-1％。
进一步地，步骤(2)所述加热反应的温度为30-80℃，步骤(2)所述加热反应的时间为1-12小时。
步骤(2)所述加热反应的时间为1-6小时。
进一步地，步骤(3)所述反应后的颗粒洗涤是用水和乙醇分别洗2-6次。
进一步地，步骤(3)所述反应后的颗粒洗涤是用水和乙醇分别洗三次。
进一步地，步骤(3)所述干燥是在20-80℃℃的真空干燥箱中干燥6-12h。
进一步地，步骤(3)中反应后的颗粒在洗涤、抽滤后置于60℃的真空干燥箱中干燥10h。
本发明提供所述的制备方法制备得到的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂。
本发明还提供所述的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂在电催化二氧化碳还原为高碳化合物(C2+)中应用。
进一步地，所述富含缺陷的铜基纳米催化剂滴涂在玻碳电极上作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，铂片作为对电极，碳酸氢钾溶液为电解液，在H型电解池中进行电催化二氧化碳还原反应。
进一步地，所述碳酸氢钾溶液的浓度为0.1M。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以酸溶液、缓蚀剂和第威德合金为原料，静置反应，就可制备得富含缺陷的铜基纳米催化剂。该制备方法极其简单，反应条件温和，可控性强，重复性高，有利于大规模化生产。
(2)本发明制备的铜基纳米催化剂含有大量的空位、台阶、位错等缺陷位点，这些富含缺陷的铜基纳米催化剂无需特殊保护，可长期保存。
(3)本发明制备的富含缺陷的铜基纳米催化剂有利于吸附*CO反应中间体，降低C-C耦合反应活化能，对二氧化碳电化学还原为高碳化合物中展现出了高性能。
附图说明
图1为所得到的200-300目第威德合金颗粒(P-AlCuZn)的SEM表征图。
图2为实施例1得到的富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)的SEM表征图。
图3为实施例1得到的富含缺陷的铜基纳米催化剂((DeCu-3W))的TEM表征图。
图4为对比例1得到的较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)的SEM表征图。
图5为对比例1得到的较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)的TEM表征图。
图6为所得到的200-300目第威德合金(P-AlCuZn)颗粒、实施例1所得富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)和对比例1所得较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)的XRD表征图。
图7为实施例1得到的富含缺陷的铜基纳米催化剂((DeCu-3W))的电催化CO2还原产物分布图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种第威德合金颗粒(P-AlCuZn)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称取5g购买的第威德合金于粉碎机中，粉碎10s，收集粉碎的颗粒；
(2)用标准分样筛对步骤(1)中的颗粒进行依次过筛，筛选出200-300目的第威德合金颗粒(P-AlCuZn)。
图1为所得的200-300目第威德合金颗粒(P-AlCuZn)的SEM图，由图1可以观察到第威德合金颗粒呈现出表面光滑的颗粒状。
实施例1
本实施例提供了一种富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)配制质量分数为10％的盐酸溶液，在盐酸溶液中溶解苯并三氮唑，得到含有苯并三氮唑的盐酸溶液，所述含有苯并三氮唑的盐酸溶液中苯并三氮唑的质量百分含量为0.3％；
(2)称取0.25g 200-300目的第威德合金颗粒(P-AlCuZn)，将第威德合金颗粒倒入步骤(1)得到的含有苯并三氮唑的盐酸溶液中，在80℃下静置反应3小时；
(3)反应停止后倒掉剩余溶液，用去离子水和无水乙醇各洗三次，抽滤，将收集的颗粒置于60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)。
图2为实施例1所得的富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)的扫描电子显微镜(SEM)图，从图2可以观察到所得的富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)呈现出表面遍布裂纹的椭圆形纳米颗粒状(约250nm)。图3为实施例1所得的富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)的透射电子显微镜(TEM)图，从图3中可以看出，所得的富含缺陷的铜基纳米催化剂的表面有一层充满晶格的Cu(OH)2薄层，该薄层中含有三种晶面指向，即(211)，(012)，(122)(见图3中b左上角所标)，并且该薄层边缘有台阶、位错等晶格缺陷(见图3中b右上角，台阶由圆点标明，位错由方框框出)。
实施例2
本实施例提供了一种富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-4W)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)配制质量分数为20％的盐酸溶液，在盐酸溶液中溶解苯并三氮唑，得到含有苯并三氮唑的盐酸溶液，所述含有苯并三氮唑的盐酸溶液中苯并三氮唑的质量百分含量为1％；
(2)称取0.25g 200-300目的第威德合金颗粒(P-AlCuZn)，将第威德合金颗粒倒入步骤(1)得到的含有苯并三氮唑的盐酸溶液中，在80℃下静置反应1小时；
(3)反应停止后倒掉剩余溶液，用去离子水和无水乙醇各洗六次，抽滤，将收集的颗粒置于80℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施例3
本实施例提供了一种富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-6W)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制质量分数为5％的硫酸溶液，在硫酸溶液中溶解甲基苯并三氮唑，得到含有甲基苯并三氮唑的硫酸溶液，所述含有甲基苯并三氮唑的硫酸溶液中甲基苯并三氮唑的质量百分含量为0.1％；
(2)称取0.25g 200-300目的第威德合金颗粒(P-AlCuZn)，将第威德合金颗粒倒入步骤(1)得到的含有甲基苯并三氮唑的硫酸溶液中，在30℃下静置反应12小时；
(3)反应停止后倒掉剩余溶液，用去离子水和无水乙醇各洗三次，抽滤，将收集的颗粒置于20℃的真空干燥箱中干燥12h，得到富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-6W)。
对比例1
本实施例提供了一种较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)配制质量分数为10％的盐酸溶液；
(2)称取0.25g 200-300目的第威德合金颗粒(P-AlCuZn)，将第威德合金颗粒倒入盐酸溶液中，在80℃下静置反应3小时；
(3)反应停止后倒掉剩余的溶液，用去离子水和无水乙醇各洗三次，抽滤，将收集的颗粒置于60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)。
图4为对比例1所得的较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)的SEM图，从图4可以观察到所得的较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)呈现出表面粗糙、附着了小颗粒的大颗粒状(约300nm)。图5为对比例1所得的较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)的TEM图，从图中可以看出，催化剂的表面有一层无定形薄层，该薄层中含有少量的晶域，该晶域的傅里叶变换衍射图显示其含有211晶面(见图5中b左上角所标)，这些晶域中有空位、位错等晶格缺陷(见图5中b右上角，空位由圆圈圈出，位错由方框框出)。
以上所得的200-300目第威德合金颗粒(P-AlCuZn)、实施例1所得富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)和对比例1所得较少缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3WO)的X射线衍射(XRD)表征结果如图6所示。P-AlCuZn的主要物相结构为Al2Cu，次要为Al4.2Cu3.2Zn0.7。经过刻蚀所得的DeCu-3W和DeCu-3WO都基本失去了原有的物相结构，说明第威德合金的成分和结构完全改变了。
实施例1制备的富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)用于电催化二氧化碳还原反应。
电催化二氧化碳还原反应在三电极体系的H型电解池中进行，电解池由质子交换膜隔开阴极和阳极。催化剂、异丙醇和Nafion溶液混合超声形成均匀的浆液，将浆液滴至玻碳电极上形成工作电极，参比电极为银-氯化银电极，对电极为铂片，电解液为CO2饱和的0.1M的碳酸氢钾溶液。二氧化碳在恒电压下进行电解还原反应，电解反应过程中持续通入CO2气体。
实施例1制备的富含缺陷的铜基纳米催化剂(DeCu-3W)在不同电压(分别为-1.0Vvs RHE，-1.1V vs RHE，-1.2V vs RHE，-1.3V vs RHE，-1.4V vs RHE)下电催化二氧化碳还原的产物分布如图7所示。由图7可知在-1.0V至-1.3V的电压范围内，氢气的法拉第效率均在20％左右，这说明富含缺陷的铜基纳米催化剂具有良好的抑氢性能，对二氧化碳的还原路径具有更强的倾向性。在-1.0V时，CO的法拉第效率为30％，随着电压的增加，CO的产率明显下降，C2产物(乙烯和乙醇)的生成不断增加，在-1.3V时达到最佳，即法拉第效率高于60％的优异选择性，这说明富含缺陷的铜基纳米催化剂可以较强地吸附*CO中间体，并且在合适的电压下能有效地降低C-C耦合反应的活化能，促进C-C耦合反应，从而生成大量高碳化合物。
最后应当说明的是：以上实施例及相关的附图的详细描述仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨和范围的任何修改或者等同替换，其均应覆盖在本发明权利要求所保护的范围当中。
Claims (10)
1.一种富含缺陷的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将购买的第威德合金用粉碎机粉碎，筛选粒度均匀的第威德合金颗粒；
(2)将筛选后的粒度均匀的第威德合金颗粒置于含有缓蚀剂的酸溶液中，加热反应；
(3)将反应后的颗粒洗涤，抽滤，置于真空环境下干燥，得到富含缺陷的铜基纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第威德合金是一种铝铜锌合金。
3.根据权利要求1所述的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第威德合金颗粒的目数为200-300目。
4.根据权利要求1所述的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液中的一种以上；步骤(2)所述酸溶液的质量分数为5％-20％。
5.根据权利要求1所述的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种以上；步骤(2)所述含有缓蚀剂的酸溶液中缓蚀剂的质量百分含量为0.1％-1％。
6.根据权利要求1所述的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热反应的温度为30-80℃，步骤(2)所述加热反应的时间为1-12小时。
7.根据权利要求1所述的一一种富含缺陷的铜基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应后的颗粒洗涤是用水和乙醇分别洗3-6次；步骤(3)所述干燥是在20-80℃的真空干燥箱中干燥6-12h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂。
9.权利要求8所述的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂在电催化二氧化碳还原为高碳化合物中应用。
10.根据权利要求9所述的一种富含缺陷的铜基纳米催化剂在电催化二氧化碳还原为高碳化合物中应用，其特征在于，所述富含缺陷的铜基纳米催化剂滴涂在玻碳电极上作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，铂片作为对电极，碳酸氢钾溶液为电解液，在H型电解池中进行电催化反应。
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