CN113913932A - 一种多晶铜纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多晶铜纳米材料，所述多晶铜纳米材料的表面及内部存在晶界。在晶界的作用下，所述多晶铜纳米材料在电催化一氧化碳还原过程中具有更低的CO*质子化能垒，且生成乙酸的反应中间体CHCHO*具有更低的形成能，从而实现了一氧化碳到乙酸的高选择性电催化还原。实验结果表明，以本发明提供的多晶铜纳米材料为催化剂，在传统气体扩散电极流动池中，乙酸的法拉第效率达52％，乙酸的偏电流密度最高达321mA cm^‑。采用本发明提供的膜电极固态电解质电池，在250mA电流下，催化剂在连续140小时内性能稳定，所制备的乙酸溶液的相对纯度达98％，可直接用于商业化应用。

Description

一种多晶铜纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及能源催化技术领域，尤其涉及一种多晶铜纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

一氧化碳是碳一化学的重要组成部分，作为化工原料和燃料在工业生产中得到了广泛的应用。电催化一氧化碳转化由于其较为温和的转化条件和将难以储存的电能转化为较为稳定的化学能的特征，在未来有较为开阔的应用前景。然而，目前电催化一氧化碳还原仍存在产物选择性低，电流密度小，反应稳定性差等一系列问题。与气相产物相比，液体产物能量密度高，易于储存和分布，具有更明显的优势。然而，经由电催化一氧化碳还原制得的液体产物通常和电解质盐混合，必须经过提纯才能投入工业化使用，使得生产成本进一步增加。因此，筛选出一种能够高效催化一氧化碳还原的催化剂，以及设计一种可通过电催化一氧化碳还原直接制备高浓度以及高纯度乙酸溶液的装置已成为催化领域广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多晶铜纳米材料及其制备方法和应用，所述铜纳米材料可作为一氧化碳电还原的催化剂。

本发明提供了一种多晶铜纳米材料，所述多晶铜纳米材料的表面及内部存在晶界。

优选的，所述多晶铜纳米材料的表面及内部还存在层错。

进一步优选的，所述多晶铜纳米材料的表面及内部还存在其他缺陷。

本发明提供的多晶铜纳米材料，其表面及内部富含大量晶界，层错及其他缺陷。

优选的，所述多晶铜纳米材料的粒径为50～100nm。

优选的，所述多晶铜纳米材料由羟基氯化铜前驱体经周期性电化学反应后制得。

本发明提供了一种多晶铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将可溶性铜盐和醇类溶剂混合后，再加入环氧丙烷和水再次混合，得到澄清溶液；

2)将上述溶液经过陈化后，得到羟基氯化铜前驱体；

3)将上述羟基氯化铜前驱体负载在电极材料上，作为电极，经周期性施加氧化电流和还原电流，经电化学反应后得到多晶铜纳米材料。

优选的，所述可溶性铜盐包括二氯化铜和/或二氯化铜水合物。

优选的，所述醇类溶剂包括异丙醇和/或乙醇，更优选为异丙醇。

在本发明中，所述可溶性铜盐与醇类溶剂的摩尔比优选为1：(5～15)，更优选为1：(8～12)，进一步优选为1：(9～11)。

在本发明中，所述醇类溶剂与环氧丙烷的体积比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.7～1.6)，进一步优选为1：(1.2～1.5)。

在本发明中，所述醇类溶剂与水的体积比优选为1：(0.05～0.2)；更优选为1：(0.07～0.16)，进一步优选为1：(0.12～0.15)。

在本发明中，所述陈化的时间优选为6～24小时；更优选为8～11小时，更优选为9～10小时。所述陈化的温度优选为5～40℃，更优选为15～30℃，进一步优选为20～25℃。

在本发明中，所述负载优选采用粘结剂粘合。

在本发明中，所述羟基氯化铜前驱体与粘结剂的质量体积比优选为1mg：(1～3)μL，更优选为1mg：(1.5～2.5)μL，进一步优选为1mg：(1.9～2.2)μL。

在本发明中，所述电化学反应优选为周期性施加氧化电流和还原电流。

在本发明中，所述周期性氧化电流优选为50～150mA，更优选为70～120mA，更优选为90～110mA。

在本发明中，所述周期性还原电流优选为150～400mA，更优选为200～350mA，更优选为250～300mA。

在本发明中，所述氧化电流和还原电流每周期施加时间优选为0.5～3s，更优选为1～2s，

在本发明中，所述氧化电流和还原电流施加周期次数优选为400～700次，更优选为550～650次，更优选为575～625次。

在本发明中，所述电化学反应气氛优选包括二氧化碳和/或空气，更优选为二氧化碳。

在本发明中，所述气体的流速优选为20～50sccm，更优选为30～40sccm。

在本发明中，所述电极材料优选为碳纸，碳布，玻碳电极，聚四氟乙烯中的一种或多种，更优选为碳纸和/或碳布。

在本发明中，所述电极优选包括工作电极和/或阴极。

在本发明中，所述电化学反应的体系优选包括三电极电化学反应体系或两电极电化学反应体系。

在本发明中，所述两电极电化学反应体系优选还包括阳极、隔膜和电解液。

在本发明中，所述三电极电化学反应体系优选还包括对电极、参比电极、隔膜和电解液。

在本发明中，所述对电极优选包括镍电极、碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种或多种，更优选为镍电极、碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极或铂网电极。

在本发明中，所述参比电极优选包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极。

在本发明中，所述隔膜优选包括质子交换膜。

在本发明中，所述电化学反应所用工作电极电解液优选包括NaHCO₃溶液、KHCO₃溶液、Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、NaCl溶液、KCl溶液中的一种或多种。

所述电化学反应所用对电极电解液优选包括NaHCO₃溶液、KHCO₃溶液、Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种。

在本发明中，当电化学反应体系为三电极电化学反应体系时，工作电极电解质溶液中，电解质的摩尔浓度优选为0.1～1.5mol/L，更优选为0.3～1.0mol/L，进一步优选为0.5～0.7mol/L。阳极电解质溶液中，电解质的摩尔浓度优选为0.5～3.0mol/L，更优选为1.0～2.5mol/L，进一步优选为1.5～2.0mol/L。

在本发明的一些具体实施例中，所述制备方法具体包括：

将二氯化铜或水合二氯化铜分散于异丙醇中，待完全溶解后，向混合液中加入环氧丙烷分散均匀；再加入去离子水分散均匀后在室温下进行陈化，干燥后即得羟基氯化铜前驱体；

取适量羟基氯化铜前驱体加入粘结剂后涂布于碳气体扩散层(GDL)上，在三电极体系中作为工作电极，泡沫镍作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，以碳酸氢钾为阴极电解液，氢氧化钾为阳极电解液，在二氧化碳气氛下，周期性施加氧化电位和还原电位，经电化学反应后得到所述多晶铜纳米材料。

该制备方法条件温和，程序简单，可大规模生产。

本发明提供了上述技术方案任意一项所述的多晶铜纳米材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多晶铜纳米材料在一氧化碳电催化还原反应中的应用。

本发明还提供了一种用于一氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池，包括工作电极；

所述工作电极负载有上述技术方案任意一项所述的多晶铜纳米材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多晶铜纳米材料。

本发明中，所述膜电极固态电解质电池还包括阴离子交换膜、固态电解质层、阳离子交换膜和对电极。

在本发明中，所述阴离子交换膜紧贴合在所述工作电极上；所述固态电解质层紧贴合在所述阴离子交换膜上；所述阳离子交换膜紧贴合在所述固态电解质层上；所述对电极紧贴合在所述阳离子交换膜上。

在本发明中，所述阴离子交换膜可使用一层或多层。

在本发明中，所述阳离子交换膜可用双极膜替换。

在本发明中，所述一氧化碳电催化还原优选包括用于一氧化碳电还原制备液态乙酸或乙酸水溶液。

在本发明中，所述阴离子交换膜的型号优选包括Fumasep FAA-3-50、SustainionX37-50 RT和Sustainion X37-FA中的一种或多种，更优选为Fumapem FAA-3-50、Sustainion X37-50 RT或Sustainion X37-FA。

在本发明中，所述固态电解质层的材质优选包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀、陶瓷和10wt％H₃PO₄/聚乙烯吡咯烷酮凝胶中的一种或多种，更优选为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀、陶瓷或10wt％H₃PO₄/聚乙烯吡咯烷酮凝胶。

在本发明中，所述阳离子交换膜的型号优选包括Nafion 115、Nafion 117、nafionN212和Nafion 1110中的一种或多种，更优选为Nafion 115、Nafion 117、Nafion N212或Nafion 1110。

在本发明中，所述双极膜的型号优选包括Fumasep FBM,Xion BPM-Aquivion,XionBPM-Dyneon,Xion BPM-Durion中的一种或多种。

在本发明中，所述对电极的材质优选包括氧化铱、氧化钌、泡沫镍、氧化钛、金属铱/钌和铁镍层状双金属氢氧化物中的一种或多种；更优选为氧化铱、氧化钌、泡沫镍、金属铱/钌或铁镍层状双金属氢氧化物。

在本发明中，所述膜电极固态电解质电池优选包括具有气体扩散凹槽的阴极外壳、固态电解质层边框和具有气体扩散凹槽的阳极外壳。

在本发明中，所述具有气体扩散凹槽的阴极外壳、固态电解质层边框和具有气体扩散凹槽的阳极外壳贴合固定后，优选形成密封结构。

在本发明中，所述阴极外壳的气体扩散凹槽以外的边缘和固态电解质层边框之间优选设置有密封垫片。

在本发明中，所述固态电解质层边框和阳极外壳的气体扩散凹槽以外的边缘之间优选设置有密封垫片。

在本发明中，所述工作电极紧贴合在所述阴极外壳的凹槽上。

在本发明中，所述对电极紧贴合在所述阳极外壳的凹槽上。

在本发明中，所述阴极外壳上设置有一氧化碳进气口和一氧化碳出气口。

在本发明中，所述固态电解质层边框上设置有进气口和/或进水口，以及乙酸和/或乙酸水溶液出口。

在本发明中，所述阳极外壳上设置有阳极电解液进液口和阳极电解液出液口。

在本发明中，所述阳极电解液包括硫酸溶液、高氯酸溶液、磷酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选为硫酸溶液、高氯酸溶液、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾。

在本发明的一些具体实施例中，上述用于一氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池的具体结构或使用方法可以为以下步骤：

以负载有如上述技术方案任意一项所述的多晶铜纳米材料的碳气体扩散层为工作电极(阴极)，在催化剂表面紧贴一层阴离子交换膜；以氧化铱为对电极(阳极)，在对电极表面紧贴一层阳离子交换膜，在阴离子交换膜与阳离子交换膜之间通过填充固态电解质导电。向固态电解质层中通入氮气或去离子水可将在固态电解质层中电催化一氧化碳还原生成的乙酸引出从而得到纯的液态乙酸或纯乙酸水溶液。

特别的，本发明能够通过改变水的流速，调节所得纯乙酸溶液的浓度。在本发明中，通入水的流速越低，所得的纯乙酸溶液的浓度越高。

所述水的流速优选为2～100ml h^-1，更优选为10～80ml h^-1，进一步优选为25～50ml h^-1。

特别的，本发明能够通过改变阴离子膜的层数，调节所得纯乙酸溶液的相对纯度。在本发明中，阴离子膜的层数越多，所得的纯乙酸溶液的相对纯度越高。

所述阴离子膜的层数优选为1～5层，更优选为1～3层，进一步优选为1～2层。

本发明制备的乙酸溶液不含其他杂质有机物或杂质离子，无须二次净化，大幅节约了生产成本，在电催化一氧化碳还原及乙酸的产业化生产上有重要意义。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。

与现有技术相比，本发明提供了一种多晶铜纳米材料，所述多晶铜纳米材料的表面及内部存在晶界。在晶界的作用下，所述多晶铜纳米材料在电催化一氧化碳还原过程中具有更低的CO*质子化能垒，且生成乙酸的反应中间体CHCHO*具有更低的形成能，从而实现了一氧化碳到乙酸的高选择性电催化还原。

实验结果表明，以本发明提供的多晶铜纳米材料为催化剂，在传统气体扩散电极流动池中，乙酸的法拉第效率达52％，乙酸的偏电流密度最高达321mA cm^-。采用本发明提供的膜电极固态电解质电池，在250mA电流下，催化剂在连续140小时内性能稳定，所制备的乙酸溶液的相对纯度达98％，可直接用于商业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多晶铜纳米材料的高分辨透射电镜图像；

图2为本发明实施例1制备多晶铜纳米材料过程中的原位X射线吸收近边结构图谱；

图3为本发明实施例1制备的羟基氯化铜前驱体和多晶铜纳米材料的X射线衍射图谱；

图4为实施例1所制得的多晶铜纳米催化剂在不同电压下电催化一氧化碳还原各产物的法拉第效率；

图5为实施例1所制得的多晶铜纳米催化剂和商业单晶铜纳米催化剂在不同电压下电催化一氧化碳还原为乙酸的偏电流密度；

图6为本发明提供的膜电极固态电解质电池的拆解结构示意简图；

图7为本发明提供的以多晶铜纳米材料为催化剂在膜电极固态电解质电池的全电池性能图；

图8为本发明提供的含有多晶铜纳米催化剂的膜电极固态电解质电池的140小时稳定性测试曲线。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的多晶铜纳米材料及其制备方法和应用进行详细描述。

以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。

实施例1

1、羟基氯化铜前驱体的制备：

将511mg的二水氯化铜溶解在2mL异丙醇中形成绿色溶液，待固体完全溶解后，向混合液中加入2mL的环氧丙烷超声分散均匀。再将0.2mL的水加入到以上溶液中分散均匀后，持续在室温下进行12小时的熟化步骤。熟化之后移除上清液，使用丙酮洗涤所得固体产物，洗涤三次之后转移到真空烘箱中进行干燥，在室温下干燥24小时后取出，使用研钵研磨得到羟基氯化铜前驱体。

2、电化学原位合成多晶铜纳米材料

取粉末状的前驱体10mg溶解到0.5mL乙醇加0.5mL水组成的混合溶液中，加入50μL5wt％Nafion117溶液，在超声机中超声30分钟进行混合，之后用喷涂的方式将混合均匀的浆料负载在碳纸上，喷涂的时候对碳纸进行加热，最终使前驱体的负载量在0.65mg cm^-2(可以通过测量碳纸在喷涂前后的质量变化得到负载量)。使用方波恒电流模式对催化剂进行电还原合成，还原步骤在流动电解池中使用脉冲电流模式进行还原。所用流动电解池采用三电极体系，将负载有催化剂的碳纸作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，泡沫镍为对电极。在流动电解池中进行脉冲电还原。所用流动电解池中以0.5M KHCO₃为工作电极电解液，1M KOH为对电极电解液，工作电极区所通气体为CO₂,CO₂的流速为30sccm。在流动电解池中先对工作电极施加100mA cm-2的氧化电流，持续1秒，再施加300mA cm^-2的还原电流，持续1秒，上述步骤循环500次共1000s进行催化剂处理，得到还原后的多晶铜纳米材料。

对本发明实施例1制备的多晶铜纳米材料进行表征。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的多晶铜纳米材料的高分辨透射电镜图像，其中，左上图为制备的多晶铜纳米材料表面结构层错的高分辨透射电镜图像，右上图为制备的多晶铜纳米材料表面晶界的高分辨透射电镜图像，左下图为制备的多晶铜纳米材料表面其他位置晶界的高分辨透射电镜图像，右下图为制备的多晶铜纳米材料表面其他位置晶界的高分辨透射电镜图像。由图1可知多晶铜纳米材料表面及内部富含大量晶界，层错及其他缺陷。

参见图2，图2为本发明实施例1制备多晶铜纳米材料过程中的原位X射线吸收近边结构图谱，由图2可知在持续电解过程中铜的价态逐渐由+2价向0价转变。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的羟基氯化铜前驱体和多晶铜纳米材料的X射线衍射图谱，由图3可知由本方法所制得的羟基氯化铜前驱体的成相均一，与标准卡片对应完好，多晶铜纳米材料与0价铜单质的标准卡片对应完好，表明其为0价铜材料。

实施例2

1、羟基氯化铜前驱体的制备：

将511mg的二水氯化铜溶解在2mL异丙醇中形成绿色溶液，待固体完全溶解后，向混合液中加入2mL的环氧丙烷超声分散均匀。再将0.2mL的水加入到以上溶液中分散均匀后，持续在室温下进行24小时的熟化步骤。熟化之后移除上清液，使用丙酮洗涤所得固体产物，洗涤三次之后转移到真空烘箱中进行干燥，在室温下干燥24小时后取出，使用研钵研磨得到羟基氯化铜前驱体。

2、电化学原位合成多晶铜纳米材料

取粉末状的前驱体10mg溶解到0.5mL乙醇加0.5mL水组成的混合溶液中，加入50μL5wt％Nafion117溶液，在超声机中超声30分钟进行混合，之后用喷涂的方式将混合均匀的浆料负载在碳纸上，喷涂的时候对碳纸进行加热，最终使前驱体的负载量在0.5mg cm^-2(可以通过测量碳纸在喷涂前后的质量变化得到负载量)。使用方波恒电流模式对催化剂进行电还原合成，还原步骤在流动电解池中使用脉冲电流模式进行还原。所用流动电解池采用三电极体系，将负载有催化剂的碳纸作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，泡沫镍为对电极。在流动电解池中进行脉冲电还原。所用流动电解池中以0.5M KHCO₃为工作电极电解液，1M KOH为对电极电解液，工作电极区所通气体为空气,空气的流速为30sccm。在流动电解池中先对工作电极施加100mA cm^-2的氧化电流，持续1秒，再施加100mA cm^-2的还原电流，持续1秒，上述步骤循环300次共600s进行催化剂处理，得到还原后的多晶铜纳米材料。

实施例3

多晶纳米铜材料的催化性能测试

采用本发明实施例1所制得的多晶铜纳米材料进行一氧化碳电还原化反应的催化性能测试

将12mg实施例1制得的多晶铜纳米催化剂与10μL全氟磺酸树脂和1mL异丙醇超声混合均匀后涂布于2cm×2cm的碳气体扩散层(GDL)上，干燥之后裁剪出1cm×2cm的碳纸作为工作电极并以1M的氢氧化钾(KOH)溶液为电解液，在流动电解池中测定实施例1所制得的多晶铜纳米材料作为一氧化碳电还原催化剂的活性，在流动电解池中进行电还原一氧化碳电还原性能的测试，所用流动电解池采用三电极体系，将负载有多晶铜纳米材料的碳纸作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，泡沫镍为对电极。所用流动电解池中以0.5MKHCO₃为工作电极电解液，1M KOH为对电极电解液。测试过程中工作电极区所通CO气体的流速为30sccm，氢氧化钾溶液流速保持为50mL h^-1；采用恒电压方法，相对于可逆氢电极，采取-0.46V，-0.52V，-0.58V，-0.67V，-0.78V为测试电压；反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁共振氢谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。

参照图4为实施例1所制得的多晶铜纳米催化剂在不同电压下电催化一氧化碳还原各产物的法拉第效率。如图4所示，在-0.67V的测试电压下，液相产物中乙酸的法拉第效率达52％。

参照图5为实施例1所制得的多晶铜纳米催化剂和商业单晶铜纳米催化剂在不同电压下电催化一氧化碳还原为乙酸的偏电流密度。如图5所示，在相同电压下，多晶铜纳米催化剂的偏电流密度远大于商业铜催化剂。表明晶界的存在可促进电催化一氧化碳还原产物向乙酸转化，可以高效率将一氧化碳电还原为乙酸。

实施例4

以本发明提供的多晶铜纳米材料为催化剂在膜电极固态电解质电池中进行电还原一氧化碳制备纯乙酸溶液。

参见图6，图6为本发明提供的膜电极固态电解质电池的拆解结构示意简图。

参考图6所示，以负载有本发明实施例1所得的多晶铜纳米材料的碳气体扩散层为工作电极，在膜电极固态电解质电池中，以负载有本发明所述多晶铜纳米材料的碳气体扩散层为工作电极，在催化剂表面紧贴一层阴离子交换膜；以负载有氧化铱的钛网为对电极，在对电极表面紧贴一层阳离子交换膜，在阴离子交换膜与阳离子交换膜之间通过填充固态电解质导电。装置原理为：当一氧化碳被还原时，在阴极产生的乙酸根阴离子在电场的驱动下通过阴离子交换膜向中间固体电解质通道移动。同时，阳极侧水氧化产生的质子可以穿过阳离子膜来补偿电荷。由于所采用的固态电解质为质子导体，乙酸产物可在固态电解质与阴离子膜界面处通过离子复合而形成，并通过液态去离子水扩散出去。

在实际反应中，向固态电解质层中通入流速为50ml h^-1的去离子水以收集一氧化碳电还原过程中生成的乙酸，所用阴离子交换膜型号为Fumapem FAA-3-50，所用阳离子交换膜型号为Nafion 115，所用阴离子交换膜的层数为1层。

参见图7，图7为本发明提供的以多晶铜纳米材料为催化剂在膜电极固态电解质电池的全电池性能图。

如图7所示，反应过程中通入固态电解质中的去离子水流速为50ml h^-1，在总电流为-900mA时，纯乙酸的选择性均保持在45％以上。

实施例5

以本发明提供的多晶铜纳米材料为催化剂在膜电极固态电解质电池中进行电还原一氧化碳制备纯乙酸溶液。

以负载有本发明实施例1所得的多晶铜纳米材料的碳气体扩散层为工作电极，在膜电极固态电解质电池中，以负载有本发明所述多晶铜纳米材料的碳气体扩散层为工作电极，在催化剂表面紧贴两层阴离子交换膜；以负载有氧化铱的钛网为对电极，在对电极表面紧贴一层阳离子交换膜，在阴离子交换膜与阳离子交换膜之间通过填充固态电解质导电。装置原理为：当一氧化碳被还原时，在阴极产生的乙酸根阴离子在电场的驱动下通过阴离子交换膜向中间固体电解质通道移动。同时，阳极侧水氧化产生的质子可以穿过阳离子膜来补偿电荷。由于所采用的固态电解质为质子导体，乙酸产物可在固态电解质与阴离子膜界面处通过离子复合而形成，并通过液态去离子水扩散出去。

在实际反应中，向固态电解质层中通入流速为50ml h^-1的去离子水以收集一氧化碳电还原过程中生成的乙酸，所用阴离子交换膜型号为Fumapem FAA-3-50，所用阳离子交换膜型号为Nafion 115，所用阴离子交换膜的层数为2层。

参见图8，图8为本发明提供的以多晶铜纳米材料为催化剂在膜电极固态电解质电池中以250mA cm^-2的恒电流条件下连续140小时稳定性测试曲线。

如图8所示，在更多的阴离子膜的作用下，减缓了醇类液体产物随去离子水流出的速率，生成的液体产物中乙酸的相对纯度达98％。在连续140h的稳定性测试中催化剂的性能保持稳定，进一步表明本发明所制备的催化剂稳定性较好，适宜在长时间催化反应中应用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多晶铜纳米材料，其特征在于，所述多晶铜纳米材料的表面及内部存在晶界。

2.根据权利要求1所述的多晶铜纳米材料，其特征在于，所述多晶铜纳米材料的表面及内部还存在层错。

3.根据权利要求1所述的多晶铜纳米材料，其特征在于，所述多晶铜纳米材料的粒径为50～100nm。

4.根据权利要求1所述的多晶铜纳米材料，其特征在于，所述多晶铜纳米材料由羟基氯化铜前驱体经周期性电化学反应后制得。

5.一种多晶铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将可溶性铜盐和醇类溶剂混合后，再加入环氧丙烷和水再次混合，得到澄清溶液；

2)将上述溶液经过陈化后，得到羟基氯化铜前驱体；

3)将上述羟基氯化铜前驱体负载在电极材料上，作为电极，经周期性施加氧化电流和还原电流，经电化学反应后得到多晶铜纳米材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包括二氯化铜和/或二氯化铜水合物；

所述醇类溶剂包括异丙醇和/或乙醇；

所述可溶性铜盐与醇类溶剂的摩尔比为1：(5～15)；

所述醇类溶剂与环氧丙烷的体积比为1：(0.5～2)；

所述醇类溶剂与水的体积比为1：(0.05～0.2)；

所述陈化的时间为6～24h；

所述陈化的温度为5～40℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化电位的电流为50～150mA；

所述还原电位的电流为150～400mA；

所述氧化电流和还原电流每周期施加的时间为0.5～3s；

所述氧化电流和还原电流施加周期的次数为400～700次；

所述电化学反应的气氛包括二氧化碳和/或空气。

8.权利要求1～4任一项所述的多晶铜纳米材料或权利要求5～7任一项所述的制备方法制备的多晶铜纳米材料在一氧化碳电催化还原反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述一氧化碳电催化还原包括一氧化碳电还原制备液态乙酸或乙酸水溶液。

10.一种用于一氧化碳电还原的膜电极固态电解质电池，包括工作电极；

所述工作电极负载有权利要求1～4任一项所述的多晶铜纳米材料或权利要求5～7任一项所述的制备方法制备的多晶铜纳米材料。

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