CN106099086A - 微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料及其制备方法与应用。该方法先将纯Cu块、纯Zn块和纯Al块配比，通过熔炼得到铜锌铝合金铸锭；将铜锌铝合金铸锭放入真空炉中，在保护气氛下进行退火处理，得到退火态铜锌铝母合金；将铜锌铝母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金，采用盐酸氯化铁溶液进行去合金化处理，去合金化时间为30～1800分钟，去合金化温度为室温～95℃，得到微纳多孔CuZnAl复合材料，将微纳多孔CuZnAl复合材料放入真空炉中，在保护气氛下进行淬火热处理，得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。本发明制备方法可控性强、操作简单、容易实现工业化生产。

Description

微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种形状记忆合金复合材料，特别是涉及一种微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料及其制备方法与应用，属于纳米多孔金属材料领域。

背景技术

锂离子二次电池具有高的质量和体积能量密度、长的循环寿命，已经成为各种便携式电子设备的主要能源储存部件。将锂离子电池用于电动汽车的动力源也越来越受到广泛地重视。然而，目前商业化的锂离子电池的理论容量远远低于电动汽车所需的能量密度，同时也不满足便携式电子设备需要体积更小和更长工作时间的要求。因此，发展具有更高能量密度和优良循环寿命的新一代锂离子电池是目前该领域的主要关键任务。

锂离子二次电池的容量和循环寿命等性能指标主要由正极和负极材料所共同决定，发展高容量的锂离子电池的关键是研发出高比容量和循环寿命的正极和负极材料。目前商业用的正极材料基本已接近所知正极材料的理论值，进一步提升空间不大。然而金属基(如Sn、Al等)和Si、Ge等高容量新型负极材料的比容量要远高于目前普遍使用的石墨负极，用它取代石墨将大幅度提高锂离子电池的比容量。近年来，国内外研究人员在发展Si、Sn、Mg、Al和Sb等高容量的新型负极材料方面开展了大量的工作。这些新型负极材料不仅具有较高的理论比容量(如Si和Sn的质量比容量分别为4200和993mAh/g，而商用的石墨负极的质量比容量只有372mAh/g)，而且由于它中等的工作电压能够较好地避免使用石墨负极所带来的安全隐患。因此，这些材料被认为是最有发展前途的负极材料之一。然而，这些新型负极材料在充放电循环过程中容量快速衰减，这已成为发展下一代锂离子电池所面临的关键问题之一。容量快速衰减的原因主要是由于嵌入Li离子所带来的巨大体积膨胀(对于Si和Sn，其体积变化ΔV分别为320％和260％)和SEI(Solid Electrolyte Interface)膜的持续脱落，从而导致活性材料发生严重开裂、甚至粉化，使得活性材料颗粒之间、以及与铜集流体之间失去良好接触，内阻以及循环后的不可逆容量增加。

缓解充放电过程中所带来的巨大体积变化是提高新型负极材料循环性能的重要途径，研究人员主要采用以下三种方法：第一种是纳米化。纳米化是通过减小负极材料的颗粒尺寸，显著地降低材料的绝对体积膨胀和微粉化程度，增大材料的比表面积，缩短Li离子的扩散距离，从而改善金属负极材料的动力学和循环稳定性能。但是，纳米颗粒负极材料在循环过程中容易团聚，从而限制了循环寿命的提高。而且，纳米颗粒较高的比表面积也容易造成界面不可逆的副反应以及安全性等问题。

第二种方法是多相复合，即将活性物质相弥散地分布在某种基体材料中，这种基体材料既可以缓冲活性颗粒在嵌锂/脱锂过程中的体积变化，又能够限制纳米活性颗粒的团聚。目前各种基体材料包括非活性/活性金属元素(M)、高弹性模量的非晶碳或非晶氧化物等，基体材料与活性相形成金属间化合物N_xM_y相或N-(M)-C纳米多相复合结构。尽管，采用复合的方法能够在一定程度上缓冲活性相在嵌锂过程中所带来巨大的体积膨胀，但它还是不能有效地减少由于体积膨胀对活性材料所造成的内应力，电极仍然会发生严重的应力诱发裂纹。而且，这些用作缓冲的基体材料，如碳和非晶氧化物，所产生的形变是不可恢复的。因此，有研究者开始把注意力转移到具有超弹性的形状记忆合金上，它是基于应力诱发马氏体相变，将较大的应变(～8％对于NiTi形状记忆合金，～18％对于CuAlNi单晶形状记忆合金)在卸载过程中完全地消除。但是，上述方法中使用的基体材料的比例过高，这无疑造成整体负极材料的质量或体积比容量显著降低。而且，基体材料也会降低Li⁺的扩散传输速率，从而造成倍率性能降低。

第三种方法是设计三维多孔电极结构，即利用足够多的孔隙来容纳巨大的体积膨胀，同时由于三维结构的集流体使得更多活性物质与集流体接触，导致相对更高的整体比容量。但是，目前所采用的三维多孔集流体材料(纯Cu或Ni)本身不具有缓冲应变和应力的作用，活性物质巨大的体积膨胀势必造成与之接触的集流体发生塑性变形甚至开裂，从而使得活性物质脱落或者整个电极结构坍塌，从而造成多次循环后的电化学性能急剧恶化。另外，在三维多孔电极中预留太多的孔隙以容纳巨大体积变化和内应力，这也势必会导致锂离子电池实际的比容量下降。

综上所述，目前单独采用的上述任一种方法都不能很好地解决这些新型负极材料的循环性能与整体负极比容量的矛盾，其原因之一在于它们都没有效地利用集流体的材料和三维结构，用以消除金属基负极在嵌锂过程所带来的极大应力和提高单位活性相的负载率。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种能有效的防止负极颗粒的团聚和长大，而且保证负极颗粒与集流体的良好接触，具有良好的导电和导热特性，孔隙高，以及具有超弹性的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法。

本发明利用微纳米孔来装载活性纳米颗粒，高的比表面积能够大大增加活性物质的负载量，同时由于纳米多孔结构的特殊性，能有效的防止负极颗粒的团聚和长大，而且保证负极颗粒与集流体的良好接触；同时，本发明利用铜锌铝合金中的β相能展现出良好的超弹性特性，取代纯Cu作为集流体材料制备成三维多孔复合电极，足够多的孔隙和铜锌铝记忆合金本身的超弹性可容纳巨大的体积膨胀；本发明铜锌铝记忆合金具有良好的导电和导热特性，能较好地满足作为集流体的要求，而且其价格便宜、加工方便。

本发明可以通过以下技术方案实现：

一种微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：

(1)将纯Cu、纯Zn和纯Al通过感应熔炼或电弧熔炼法制备成CuZnAl合金铸锭；所述CuZnAl合金铸锭中各元素的质量比Cu:Zn:Al＝(100-X)：X：6，其中X为25～37；

(2)把步骤(1)所得的CuZnAl合金铸锭放入真空炉中，在保护气氛下做退火热处理，得到退火态CuZnAl母合金；

(3)把步骤(2)所得的退火态CuZnAl母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金；

(4)把步骤(3)所得的超薄带状CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化处理，得到微纳多孔CuZnAl复合材料；

(5)把步骤(4)所得到的微纳多孔的CuZnAl复合材料放入真空炉中，在保护气氛下进行淬火热处理，从而获得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。

步骤(1)所述的纯Cu、纯Zn和纯Al的纯度为99％以上。

步骤(2)中所述保护气氛为氩气或氮气。所述的退火热处理工艺：温度为600～950℃，保温时间为10～48小时，接着随炉冷却到室温。

步骤(3)中所述的铜锟快淬法工艺：铜辊的转速1000～3000转，获得超薄带状CuZnAl母合金厚度为20～200μm，宽度为3～8mm。所述的真空保护，其真空度为0.1～10Pa。

步骤(4)所述的盐酸氯化铁溶液的配比为盐酸(1～25wt％)、三氯化铁(0～15g/100ml)、添加水为去离子水。去合金化时间为30-1800分钟，去合金化温度为室温～95℃。

步骤(5)所述的淬火热处理工艺：加热温度为700～950℃，热处理时间1～10h，随后淬如水中冷却。所述的保护气氛为氩气或氮气。

本发明的原理是：铜辊快淬法获得CuZnAl合金中主要由β相和γ相组成，β相和γ相都是由Cu、Zn和Al三个元素组成的中间相，且β相是唯一能够展现出形状记忆效应或超弹性的相，相比γ相其Zn含量较少，γ相是富Zn相。Zn的电极电位为-0.76V，比Cu(+0.34V)低，表明Zn的活性比Cu的更高，且γ相的电极电位要低于β相，那么在去合金化的过程中首先将富Zn相的γ相腐蚀掉，从而得到微米尺度的孔隙。随着腐蚀的进一步进行，当γ相腐蚀完全后只剩下β相，接着对β相中Zn原子优先腐蚀，从而获得纳米孔隙。因此，只要控制铜辊快淬甩带CuZnAl合金中的γ相含量和形态，就可以控制微米级孔隙大小和孔隙率，同时只要选择合适的腐蚀溶液和合适的腐蚀时间和温度，可以进一步控制纳米孔隙的大小和多少，以及β相的成分。因此，最终制得到具有微纳双尺度或单一微米(或纳米)的多孔纯β相的CuZnAl形状记忆合金复合材料。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：(1)该方法制备的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的成分可通过控制铜锌铝母合金的成分、去合金化时间、和热处理温度等进行调控、此方法简单可控，可批量生产。(2)该方法所采用的腐蚀溶液易于对铜锌铝母合金进行去合金化过程，孔隙大小和形貌、比表面积等可控、操作简单易行，可实现批量生产获得微纳尺度多孔铜锌铝复合材料。(3)所制备的微纳双尺度多孔铜锌铝形状记忆合金/Cu复合材料具有三维连通孔洞结构，并且尺寸可控，具有较好的塑性和超弹性，更有利于在锂、钠或者铝离子电池，以及超级电容器的电极材料中广泛应用。

附图说明

图1为实施例1铜锌铝合金退火态金相照片；

图2为实施例1铜锌铝母合金铜锟快淬法甩带后的薄带宏观照片；

图3为实施例1铜锌铝合金铜锟快淬法甩带后样品的XRD衍射图；

图4-1为实施例1中薄带样品去合金化90min的扫描电镜低倍照片；

图4-2为实施例1中薄带样品去合金化90min的扫描电镜高倍照片；

图5为实施例1薄带样品去合金化90min的XRD衍射图；

图6为实施例1薄带样品去合金化90min淬火后的形貌图；

图7为实施例1薄带去合金化样品淬火前后的XRD衍射图；

图8为实施例1获得维纳多孔CuZnAl形状记忆合金与Sn复合而成负极材料的循环性能测试图；

图9为实施例2铜锟快淬法甩带后样品的XRD衍射图；

图10为实施例2薄带样品去合金化后的表面形貌图；

图11-1为实施例3中薄带样品去合金化1h的扫描电镜低倍照片；

图11-2为实施例3中薄带样品去合金化1h的扫描电镜高倍照片；

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

(1)把纯铜块、纯锌块和纯铝块按质量百分比60:34:6称量，然后通过感应熔炼得到铜锌铝合金铸锭。

(2)把步骤(1)所得的铜锌铝合金铸锭放入真空炉中，在氩气保护氛围下，在750℃下退火24小时，然后随炉冷却后得到退火态CuZnAl母合金。采用光学显微镜观察其退火态的母合金相组成，其金相组织如图1所示，主要由基体灰色β相，以及黑色γ相组成，这表明退火后能获得β和γ两相组织。

(3)把步骤(2)所得的退火态CuZnAl母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到具有两相的超薄带CuZnAl母合金，铜锟快淬过程的真空度为1Pa，铜锟转速为2000转。通过和游标卡尺和数码相机得到条带的厚度为40μm，材料宽度为4mm，如图2所示，这表明通过甩带法可连续获得超薄条带，其厚度与目前商用整体负极材料(负极材料以及铜集流体)厚度相当。这种条带主要仍由β相和γ相两相组成，其XRD结果如图3所示，表明甩带后其相组成并没有改变。这种条带在20℃的电导率为1.44×10⁶S/m，在77℃的电导率为1.05×10⁶S/m。

(4)把步骤(3)所得超薄带CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化。即在5％的盐酸氯化铁(5wt％盐酸，并每100ml溶液加3g氯化铁)中进行腐蚀。去合金化时间为90min，腐蚀温度为室温。经去合金化即可得到微纳双尺度的CuZnAl复合材料，微米孔隙在0.8-1.5μm，纳米孔隙为2-5nm，如图4-1(低倍)和4-2(高倍)所示，这些微米孔洞和基体材料相互连通，纳米孔洞均匀分散在材料表面，使得其比表面积高达150m²/g，材料表面的EDS能谱结果为100％的Cu。而且，样品的XRD结果如图5所示，表明样品中除纯Cu相外，还有较多γ相(特征峰43.2、62.7和79.2度)和少量的β相(特征峰为43.5、63.0和79.6度)，由于EDS只是表面的结果，而XRD能穿透一定的深度，这说明样品表面为纯Cu相，心部为γ相和少量β相。

(5)把步骤(4)所得的具有微纳双尺度的多孔CuZnAl复合材料放入真空炉中，在氩气保护气氛下，热处理温度为850℃下保温3h，淬入水中进行冷却，从而获得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料，其形貌如图6所示，微米孔径为1-2μm，小孔为30-50nm，微米孔隙的存在能起到一个连通的作用，将整个γ相分隔成多孔结构，而纳米级的孔隙则主要均匀分布在微米孔隙孔壁上，这两种孔隙的存在能大大提高材料的比表面积，同时也能装载更多的活性物质。从其XRD结果(如图7所示)可以看出热处理前主要由γ相(特征峰43.2、62.7和79.2度)和Cu组成，热处理后主要由β相(特征峰为43.5、63.0和79.6度)和Cu组成，表明热处理能将不具有超弹性的γ相全部转变成具有超弹性的β相，从而最终获得表面为纯Cu相，心部为具有超弹性β相的结构，这种双尺度多孔Cu/β复合材料的超弹性达到2.5％。而且，热处理后在20℃的电导率升至为2.39×10⁶S/m，在76℃的电导率升为2.24×10⁶S/m。，这比甩带样品高出一倍，这主要是因为表面形成一层纳米纯Cu所致，同时也比一般铜合金的导电率要高，接近商业纯铜导电率。

采用磁控溅射方法将Sn沉积微纳米双尺度的多孔CuZnAl形状记忆合金复合材料上，制备成复合负极材料，此复合负极材料，是以多孔CuZnAl作为集流体，然后将Sn嵌入孔隙内而得到。然后在真空手套箱中组装成CR2016纽扣电池，其规格为直径20mm，厚度为1.6mm。其循环性能如图8所示，此结果是在蓝电(LAND)电池测试系统上测得，具体参数如下：电流密度为200mA/g，充放电电压范围为0.01V-1.5V，由图8可知其表现出较好的循环性能，在100次循环之后任然能达到200mAh/g的容量。

本实施例利用微纳米孔来装载活性纳米颗粒，高的比表面积能够大大增加活性物质的负载量，同时由于纳米多孔结构的特殊性，能有效的防止负极颗粒的团聚和长大，而且保证负极颗粒与集流体的良好接触；同时，本发明利用铜锌铝合金中的β相能展现出良好的超弹性特性，取代纯Cu作为集流体材料制备成三维多孔复合电极，足够多的孔隙和铜锌铝记忆合金本身的超弹性可容纳巨大的体积膨胀；本发明铜锌铝记忆合金具有良好的导电和导热特性，能较好地满足作为集流体的要求，而且其价格便宜、加工方便。

实施例2

(1)把纯铜块、纯锌块和纯铝块按质量百分比65:29：6称量，然后通过电弧熔炼得到铜锌铝合金铸锭。

(2)把步骤(1)所得的铜锌铝合金铸锭放入真空炉中，在氮气保护氛围下，在850℃下退火12小时，然后随炉冷却后得到退火态CuZnAl母合金。退火后为单一的β相。

(3)把步骤(2)所得的退火态铜锌铝母合金进行铜锟快淬法在真空保护下甩带得到具有单一β相(特征峰为43.5、63.0和79.6度)的超薄带CuZnAl母合金，其XRD结果如图9所示。铜锟快淬时的真空度为1Pa，铜锟转速为2500转，条带的厚度为30μm，材料宽度为4mm。这种条带在20℃的电导率为7.04×10⁶S/m。

(4)把步骤(3)所得的具有单一β相的超薄带CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化。即在20％的盐酸溶液(20wt％盐酸，每100ml加0g氯化铁)中进行腐蚀，去合金化时间为10h，腐蚀温度为50℃。经去合金化后的形貌如图10所示，可以观察到单一孔径，其孔径约为0.5-1.5μm，并没有观察到更细的纳米孔洞，XRD结果表明其相组成为β相和Cu相，因此，去合金化制备单一孔径的多孔CuZnAl记忆合金复合材料。

(5)把步骤(4)所得的具有微米孔径的多孔CuZnAl复合材料放入真空炉中，在氩气保护气氛下，热处理温度为900℃下保温1h，淬入水中进行冷却，从而获得单一微米多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。

实施例3

(1)把纯铜块、纯锌块和纯铝块按质量百分比58:36:6称量，然后通过感应熔炼得到铜锌铝合金铸锭。

(2)把步骤(1)所得的铜锌铝合金铸锭放入真空炉中，在氩气保护氛围下，在650℃下退火48小时，然后随炉冷却后得到退火态CuZnAl母合金。

(3)把步骤(2)所得的退火态铜锌铝母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到的超薄带CuZnAl母合金，其加工工艺为真空度为0.5Pa，铜锟转速为1200转。条带的厚度为200μm，材料宽度为8mm。这种条带主要由β相和γ相两相组成。

(4)把步骤(3)所得超薄带CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化。即在5％的盐酸氯化铁(5wt％盐酸，每100ml加5g氯化铁)中进行腐蚀。去合金化时间为1h，腐蚀温度为室温。经去合金化即可得到微纳双尺度的CuZnAl复合材料，微米孔隙在2-5μm，纳米孔隙为50-200nm，如图11-1(低倍)和11-2(高倍)所示。其表面为纯Cu，芯部为γ相。

(5)把步骤(4)所得的具有微纳双尺度的多孔CuZnAl复合材料放入真空炉中，在氮气保护气氛下，热处理温度为700℃下保温5h，淬入水中进行冷却，从而获得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。最终获得的结构表面为纯Cu相，芯部为具有记忆效应的β相。

实施例4

(1)把纯铜块、纯锌块和纯铝块按质量百分比67:27：6称量，然后通过感应熔炼得到铜锌铝合金铸锭。

(2)把步骤(1)所得的铜锌铝合金放入铸锭真空管式炉中，在氩气保护氛围下，在900℃下退火10小时，然后随炉冷却后得到退火态CuZnAl母合金。退火后为单一的β相。

(3)把步骤(2)所得的退火态铜锌铝母合金进行铜锟快淬法在真空保护下甩带得到具有单一β相的超薄带CuZnAl母合金。铜锟快淬过程时的真空度为0.5Pa，铜锟转速为2000转，条带的厚度为40μm，材料宽度为5mm。

(4)把步骤(3)所得的具有单一β相的超薄带CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化。即在20％的盐酸溶液(20wt％盐酸，每100ml加0g氯化铁)中进行腐蚀。去合金化时间为2h，腐蚀温度为室温。经去合金化即得到单一的多孔β相结构。

(5)把步骤(4)所得的具有单一β相多孔CuZnAl复合材料放入真空炉中，在氮气保护气氛下，热处理温度为800℃，保温时间为2h，淬入水中进行冷却，可以得到的是单一β相的多孔CuZnAl形状记忆合金复合材料。

Claims (10)

1.一种微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将纯Cu、纯Zn和纯Al原材料制备成CuZnAl合金铸锭；所述CuZnAl合金铸锭中各元素的质量比Cu:Zn:Al＝(100-X)：X：6，其中X为25～37；

(2)把步骤(1)所得的CuZnAl合金铸锭放入真空炉中，在保护气氛下做退火热处理，得到退火态CuZnAl母合金；

(3)把步骤(2)所得的退火态CuZnAl母合金利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金；

(4)把步骤(3)所得的超薄带状CuZnAl母合金在盐酸氯化铁溶液中进行去合金化处理，得到微纳多孔CuZnAl复合材料；

(5)把步骤(4)所得到的微纳多孔的CuZnAl复合材料放入真空炉中，在保护气氛下进行淬火热处理，获得微纳多孔的CuZnAl形状记忆合金复合材料。

2.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，步骤(1)纯Cu、纯Zn和纯Al原材料的纯度为99％以上；所述CuZnAl合金铸锭通过感应熔炼或电弧熔炼法制备。

3.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(5)所述保护气氛为氩气或氮气。

4.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火热处理的加热温度为600～950℃，保温时间为10～48小时，随炉冷却到室温。

5.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述铜锟快淬法的工艺：铜辊的转速1000～3000转，真空氛围下的真空度为0.1Pa～10Pa。

6.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述获得超薄带状CuZnAl母合金的厚度为20～200μm，宽度为3～8mm。

7.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述盐酸氯化铁溶液的配比为1％～25wt％的盐酸，0～15g/100ml的三氯化铁，其余为去离子水；所述的去合金化的时间为30～1800分钟，去合金化温度为室温～9℃。

8.根据权利要求1所述的微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述淬火热处理工艺：加热温度为700℃～950℃，热处理时间为1h～10h，随后淬如冰水中冷却。

9.一种微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料，其特征在于，其由权利要求1‐8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述微纳多孔铜锌铝形状记忆合金复合材料在二次电池的电极材料的应用。