CN118272867A - 一种析氢反应电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水析氢催化剂领域，公开了一种析氢反应电催化剂及其制备方法；其中，所述析氢反应电催化剂为BP/中熵合金ACM复合材料；其中，BP为黑磷纳米片，A为钌元素，C为钯元素，M为一种或多种VIII族非贵金属元素；中熵合金覆盖生长于黑磷纳米片的表面，形成异质结构；所述制备方法中，中熵合金在黑磷纳米片的表面进行了有效生长，形成了与单独生长时形貌、相结构一致的中熵合金，这说明黑磷纳米片的引入并未干扰中熵合金本身的生长过程，有利于本身催化性能的保持，填补了中熵合金异质结领域的案例空白。本发明公开了黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，其贵金属含量进一步降低，且全pH环境下催化性能有明显提高，稳定性也大大提升。
Description
技术领域
本发明属于电解水析氢催化剂领域，特别涉及一种析氢反应电催化剂及其制备方法。
背景技术
化石能源的大量燃烧，造成了严重的温室效应与环境污染，需要开发清洁的新能源；其中，氢能是化石能源的最理想替代品之一，其具有燃烧热值高、燃烧过程清洁无污染、用途广泛等优势。在众多制氢方法中，电解水制氢具有原料来源广泛、制氢效率理想以及氢气纯度高的优势，是目前最具发展前景的制氢方法；然而，电解水过程中的能源损耗严重，需要寻找合适的催化剂，以减少反应过程中的能源损耗。
目前，常用的商业电解水催化剂(示例性的，如Pt/C催化剂等)，价格昂贵且稳定性差，这使得电解水制氢的成本居高不下；因此，降低贵金属含量，提高催化剂稳定性，实现析氢催化剂的“降本提效”，是电解水反应商业化的关键。此外，商业Pt/C催化剂仅能用于酸性环境中，在碱性与中性环境中的活性大大下降。因此，需要开发一种在各种pH环境下均具有优异活性的析氢催化剂，拓宽商业电解水反应的应用环境。
大量研究表明，VIII族的贵金属元素与同族过渡金属元素间相似的电子排布与晶格参数，使得它们能够以相近的比例形成合金，这种合金被称为中熵合金，具有非常高的混合熵，在反应温度下能够有效克服复数金属元素形成金属间化合物的趋势，通过成核生长，最终形成晶格结构高度畸变的单相或多相结构。与传统合金相比，中熵合金具有更广的成分调节范围、高度畸变的晶格结构以及性能上的“鸡尾酒效应”，在电催化领域具有巨大的应用潜力，正广泛引起学术界重视。然而，受制于中熵合金成分相近的特点，在组元种类确定的情况下，很难通过改性手段显著降低其贵金属含量；通过基体负载构建异质结构，是为数不多方法中的一种，但目前还没有成功构建中熵合金异质结的相关案例。
发明内容
本发明的目的在于提供一种析氢反应电催化剂及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的技术方案，公开了黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，其贵金属含量进一步降低，且全pH环境下催化性能有明显提高，稳定性也大大提升。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的一种析氢反应电催化剂，
所述析氢反应电催化剂为BP/中熵合金ACM复合材料；其中，
BP为黑磷纳米片，A为钌元素，C为钯元素，M为一种或多种VIII族非贵金属元素；中熵合金覆盖生长于黑磷纳米片的表面，形成异质结构。
本发明提供的一种析氢反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，获取黑磷纳米片；
步骤2，将获取的黑磷纳米片与A、C、M各元素的金属盐混合，并通过超声方式均匀溶解于油胺中，得到有机溶液；
步骤3，将得到的有机溶液在惰性气体气氛中，于135℃～185℃的温度范围内保温反应预设时长，经冷却洗涤干燥得到析氢反应电催化剂。
本发明制备方法的进一步改进在于，
A的金属盐为乙酰丙酮钯；
C的金属盐为十二羰基三钌；
M的金属盐为对应非贵金属的、熔点大于185℃的乙酰丙酮盐。
本发明制备方法的进一步改进在于，
步骤2中，得到的有机溶液中，每5mL～20mL油胺中，溶解有2mg～10mg黑磷纳米片、0.02mmol～0.05mmol乙酰丙酮钯、0.05mmol～0.1mmol十二羰基三钌及0.01mmol～0.03mmol的各非贵金属的乙酰丙酮盐。
本发明制备方法的进一步改进在于，
所述0.01mmol～0.03mmol的各非贵金属的乙酰丙酮盐中，不同种类的非贵金属的乙酰丙酮盐的摩尔量相同。
本发明制备方法的进一步改进在于，
步骤2中，超声的时长为10min～1h。
本发明制备方法的进一步改进在于，
步骤3中，于135℃～185℃的温度范围内保温反应预设时长的步骤中，采用油浴加热的方式，预设时长为1h～3h。
本发明制备方法的进一步改进在于，
步骤3中，冷却洗涤干燥的步骤包括：
在室温冷却后，使用乙醇或异丙醇与环己烷或正己烷的混合液体，对制备获得的黑色物质进行多次洗涤，最后进行干燥，获得黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂。
本发明制备方法的进一步改进在于，
所述乙醇或异丙醇与环己烷或正己烷的混合液体中，乙醇或异丙醇和环己烷或正己烷的体积比为1：(0.33～3)。
本发明制备方法的进一步改进在于，
步骤1中，采用电化学剥离方法，制备获取黑磷纳米片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的析氢反应电催化剂具体为黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，在无催化性能、抗氧化性差的黑磷纳米片表面负载中熵合金；相较于传统中熵合金，本发明公开的析氢反应电催化剂中的贵金属含量进一步降低，全pH下催化性能有明显的提高，且稳定性大大提升。进一步具体解释性的，本发明通过引入黑磷纳米片基底，在保持了中熵合金高度晶格畸变、单相结构特征的同时，大大降低了催化剂中的贵金属含量，对于催化剂的成本降低有良好的帮助作用；此外，黑磷纳米片/中熵异质结构在酸性、碱性与中性环境中均展现出了相当优异的析氢催化性能，本征活性相较于未形成异质结构的中熵合金有一定的提升，且稳定性良好，实现了析氢催化剂的“降本提效”。
本发明提供的电化学析氢催化剂的制备方法中，中熵合金在黑磷纳米片的表面进行了有效生长，形成了与单独生长时形貌、相结构一致的中熵合金，这说明黑磷纳米片的引入并未干扰中熵合金本身的生长过程，有利于本身催化性能的保持，填补了中熵合金异质结领域的案例空白。此外，本发明公开的制备方法具有普适性，能够用于合成多种组元成分不同的黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，为成分复杂的中熵合金在基底表面的可控生长提供了可行方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图进行简单地介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中，制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1中，制备的黑磷纳米片的扫描电镜图像与原子力显微镜图像；其中，图2中(a)为黑磷纳米片的扫描电镜图像，图2中(b)为黑磷纳米片的原子力显微镜图像；
图3是本发明实施例1、实施例2中，制备的黑磷纳米片/中熵合金异质结构的扫描电镜图像；其中，图3中(a)为实施例1中RuPdNi/BP异质结构的扫描电镜图，图3中(b)为实施例1中RuPdNi/BP异质结构的EDAX能谱图及各元素所占比例，图3中(c)为实施例2中RuPdNiCo/BP异质结构的扫描电镜图，图3中(d)为实施例2中RuPdNiCo/BP异质结构的EDAX能谱图及各元素所占比例；
图4是本发明实施例1、实施例2中，制备的黑磷纳米片/中熵合金的异质结构的透射电镜图像；其中，图4中(a)、(b)、(c)分别为实施例1中RuPdNi/BP异质结构的TEM、HRTEM图像与元素能谱图；图4中(d)、(e)、(f)分别为实施例2中RuPdNiCo/BP异质结构的TEM、HRTEM图像与元素能谱图；
图5是本发明实施例1、实施例2中，制备的黑磷纳米片/中熵合金异质结构，以及各对比样的XRD图像；其中，图5中(a)为RuPdNi/BP异质结构、RuPdNi合金与黑磷纳米片的XRD图像；图5重(b)为RuPdNiCo/BP异质结构、RuPdNiCo合金与黑磷纳米片的XRD图像；
图6是本发明实施例1中，制备的黑磷纳米片/中熵合金的异质结构，以及未负载在基底上的中熵合金、黑磷纳米片两个对比样的XPS对比图像；其中，图6中(a)为P元素的2p轨道精细能谱图；图6中(b)为Ru元素的3p轨道精细能谱图；图6中(c)为Pd元素的3d轨道精细能谱图；图6中(d)为Ni元素的2p轨道精细能谱图；
图7是本发明实施例2中，制备的黑磷纳米片/中熵合金的异质结构，以及未负载在基底上的中熵合金、黑磷纳米片两个对比样的XPS图像；其中，图7中(a)为P元素的2p轨道精细能谱图；图7中(b)为Ru元素的3p轨道精细能谱图；图7中(c)为Pd元素的3d轨道精细能谱图；图7中(d)为Ni元素的2p轨道精细能谱图；图7中(e)为Co元素的2p轨道精细能谱图；
图8是本发明实施例1、实施例2中，制备的黑磷纳米片/中熵合金异质结构与各对比样的电化学性能图；其中，图8中(a)、(b)、(c)分别为实施例1中RuPdNi/BP及对比样的在酸性、碱性与中性环境下的LSV曲线图，图8中(d)、(e)、(f)分别为实施例2中RuPdNiCo/BP及对比样的在酸性、碱性与中性环境下的LSV曲线图；
图9是本发明实施例1、实施例2中，制备的黑磷纳米片/中熵合金异质结构与各对比样的贵金属质量比活性图；其中，图9中(a)为实施例1中RuPdNi/BP及对比样的贵金属质量比活性图，图9中(b)为实施例2中RuPdNiCo/BP及对比样的贵金属质量比活性图；
图10是本发明实施例1、实施例2中，制备的黑磷纳米片/中熵合金异质结构的稳定性曲线图；其中，图10中(a)为实施例1中RuPdNi/BP异质结构的稳定性曲线图，图10中(b)为实施例2中RuPdNiCo/BP异质结构的稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明实施例提供的一种析氢反应电催化剂，所述析氢反应电催化剂为BP/中熵合金ACM复合材料；其中，BP为黑磷纳米片，A为钌元素，C为钯元素，M为一种或多种VIII族非贵金属元素；中熵合金覆盖生长于黑磷纳米片的表面。进一步具体示例性的，M为Ni元素；或者，M为Co元素；或者，M为Fe元素；或者，M为Ni元素与Co元素；或者，M为Ni元素与Fe元素；或者，M为Ni元素、Co元素与Fe元素；等等。
本发明实施例公开的析氢反应催化剂为黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂，其贵金属含量进一步降低，且全pH环境下催化性能有明显提高，稳定性也大大提升。具体示例性的，所述黑磷纳米片可通过电化学剥离的方式制备，所述中熵合金可通过油浴加热的方式生长在黑磷纳米片上，形成异质结构。综上，本发明实施例具体公开了一种贵金属含量低的全pH析氢电催化剂，其具有优异的析氢催化性能与稳定性(示例性解释性的，60h内无明显衰减)。
请参阅图1，本发明实施例提供的一种析氢反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，获取黑磷纳米片；示例性的，可通过电化学剥离法，施加预设电压使电解液中溶质离子进入黑磷块体层间，电解产生气体，剥离黑磷块体获得黑磷纳米片；进一步具体示例性的，电化学剥离时的预设电压在5V至25V的范围内，剥离时间在2h至6h的范围内；
步骤2，将获取的黑磷纳米片(示例性的，可为冷冻干燥后的黑磷纳米片)与A、C、M各自的金属盐混合，并通过超声方式均匀溶解于油胺中，得到有机溶液(解释性的，通过超声均匀分散以可以形成单相分散体系)；其中，A的金属盐为乙酰丙酮钯，C的金属盐为十二羰基三钌，M的金属盐为对应非贵金属的、熔点大于185℃的乙酰丙酮盐；示例性可选的，超声的时长可在10min～1h之间，保证充分溶解；
步骤3，将得到的有机溶液在惰性气体气氛(示例性的，可为氩气气氛等)中，于135℃～185℃的温度范围内保温预设时长，经冷却洗涤干燥得到所述析氢反应电催化剂。
本发明实施例进一步优选的方案中，于135℃～185℃的温度范围内保温预设时长的步骤中，可采用油浴加热的方式，保温时间为1h～3h。
本发明实施例进一步优选的方案中，步骤2中，将获取的黑磷纳米片与A、C、M各自的金属盐混合，并通过超声方式均匀溶解于油胺中，得到有机溶液的过程中，每5mL～20mL油胺中，溶解有2mg～10mg黑磷纳米片、0.02mmol～0.05mmol乙酰丙酮钯、0.05mmol～0.1mmol十二羰基三钌及0.01mmol～0.03mmol的各非贵金属的乙酰丙酮盐；其中，不同种类的非贵金属乙酰丙酮盐的摩尔量总是相同，从而保证产物中各金属元素占比相近，避免某一种或某几种元素含量过高而导致的偏聚现象。
本发明实施例进一步优选的方案中，冷却洗涤干燥的步骤包括：
在室温冷却后，使用乙醇(或异丙醇)与环己烷(或正己烷)的混合液体对制备获得的黑色物质进行多次洗涤，最后进行干燥，获得黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂；
其中，所述乙醇与环己烷的混合液体中，乙醇(或异丙醇)和环己烷(或正己烷)的体积比在1：(0.33～3)之间。
综上所述，本发明实施例公开了一种析氢反应电催化剂的制备方法，析氢反应电催化剂为BP/中熵合金ABM复合材料；制备方法主要为，中熵合金ACM在黑磷纳米片上的加热生长。本发明实施例公开的制备方法，能够制备多种组分不同的析氢电催化剂，为中熵合金电催化剂的进一步降本提效提供了可控手段，所制得催化剂具有低于商业Pt/C催化剂的贵金属含量，在全pH体系下具有优异的析氢催化活性、较高的贵金属质量比活性与良好的稳定性。
本发明实施例具体示例性的，电化学剥离制备获得黑磷纳米片的具体步骤包括：使用直流稳压电源，阳极夹持铂丝电极，阴极夹持黑磷块体，并将铂丝与黑磷块体浸没在电解液中，电解液所用溶剂为二甲基亚砜，溶质为四丁基四氟硼酸铵；在电场作用下，四丁基氨阳离子会插入黑磷块体层间并发生电解产生气体，将块体黑磷的层间撑开，使得多层黑磷块体被剥离为少层黑磷纳米片；随后，将溶液体系进行细胞破碎，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀物，经冷冻干燥获得黑磷纳米片。其中，制备黑磷纳米片时，细胞破碎功率在400W～800W之间，破碎时间在5min～10min之间；每夹持20mg～40mg黑磷，电解液中将包含20mL～40mL二甲基亚砜与0.2g～0.4g四丁基四氟硼酸铵。
实施例1
本发明实施例提供的一种析氢反应电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，电化学剥离法制备黑磷纳米片；其中，将0.35g四丁基四氟硼酸铵溶解在30mL二甲基亚砜中，配制作为电解液；随后，将铂丝电极夹持在直流稳压电源的阳极上，将25mg黑磷块体夹在内部含有导电铂片的聚四氟乙烯电极夹上，并将电极夹夹在直流稳压电源的阴极上，将黑磷块体与铂丝电极浸入电解液中，向反应体系施加恒定电压，电压值为10V，进行一定时间的电化学剥离，反应时间为4.5h；剥离完成后采用细胞破碎机对溶液体系进行细胞破碎，功率为650W，破碎时间为8min，随后用乙醇和水交替洗涤沉淀物质，经过冷冻干燥得到黑磷纳米片；
步骤2，油浴加热法制备RuPdNi/BP异质结构。将4mg黑磷纳米片、0.025mmol乙酰丙酮钯、0.075mmol十二羰基三钌、0.025mmol乙酰丙酮镍(II)溶解在7.5mL油胺中，并对溶液体系进行超声，确保各溶质完全溶解在油胺中；超声时间为30min；超声结束后，在氩气气氛中将反应体系加热至180℃，并进行2h的保温。随后，自然冷却反应体系，用乙醇与环己烷的混合溶液洗涤反应体系，二者的体积比为1：1，最后经过真空干燥，得到RuPdNi/BP异质结构的析氢催化剂。
本发明实施例中，催化剂浆料配制与析氢性能测试的步骤包括：将2mg干燥后的RuPdNi/BP与0.5mg导电剂乙炔黑在石英研钵中充分研钵，并溶解在由900μL乙醇、60μL去离子水与40μLNafion组成的混合液体中，超声4h，得到单相均匀的黑色浆料；随后，将浆料滴加在直径3mm的玻碳电极表面，每次滴加2.5μL，共滴加4次，待浆料彻底干燥后，使用由玻碳电极、碳棒电极、饱和Ag/AgCl电极组成的三电极体系，以0.5mol/L、pH为0.35的硫酸溶液、1mol/L、pH为14的氢氧化钾溶液与1mol/L、pH为7.4的磷酸缓冲液为酸性、碱性与中性溶液环境，通过Autolab电化学工作站进行电化学性能测试。
请参阅图2，图2为实施例1所获得的黑磷纳米片的扫描电镜图像与原子力显微镜图。剥离所得黑磷纳米片的尺寸在微米级，边缘较为锐利，氧化程度很低，厚度在4.723nm；单层黑磷的理论厚度为0.53nm；由此可以推断，剥离所得黑磷纳米片大约为9层，其厚度非常薄，符合二维材料的相关特点。
请参阅图3中(a)、(b)，图3中(a)是RuPdNi/BP异质结构的扫描电镜图像，从图中可以看出，黑磷纳米片的形貌基本未被破坏，且表面有大量白色物质附着；图3中(b)是RuPdNi/BP异质结构的EDAX能谱图，从图中可以看出，磷元素是异质结构的主要成分，Ru、Pd、Ni三种元素的含量相近，合金整体组分符合中熵合金的定义。
请参阅图4中(a)、(b)、(c)，图4中(a)是RuPdNi/BP异质结构的TEM图像；从图中可以看出，黑磷保持了原有的薄片形貌，RuPdNi中熵合金以纳米片的形式存在，尺寸在20nm左右，厚度在2.5nm左右，分布较为均匀，二者形成了异质结构。图4中(b)是RuPdNi/BP异质结构的HRTEM图像；图中能分辨出0.258nm与0.221nm的晶格条纹，分别对应黑磷的(040)晶面与中熵合金的(111)晶面。图4中(c)是RuPdNi/BP异质结构的元素分布mapping图；从图中可以确认，P元素在所选区域内广泛分布，Ru、Pd、Ni三种元素分布情况一致，在原子尺度上充分均匀混合，不存在偏聚的情况。
请参阅图5，图5中(a)是RuPdNi/BP异质结构、RuPdNi合金与黑磷纳米片的XRD图像。与标准PDF卡片进行对比可以看出，RuPdNi/BP同时具有黑磷纳米片的衍射峰与RuPdNi合金的衍射峰，证实了RuPdNi/BP异质结构的形成。解释性的，图5中也给出了黑磷纳米片的XRD图像，以及黑磷纳米片和PdNi的标准PDF卡片。
请参阅图6，图6中(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1合成所得RuPdNi/BP中P元素、Ru元素、Pd元素、Ni元素的XPS精细图谱。与单独合成的黑磷纳米片与RuPdNi合金相比，P元素在XPS图谱中的各峰发生了-0.3eV的负偏移，Ru元素与Ni元素发生了+0.2eV的偏移，Pd元素发生了+0.1eV的偏移。由此可以看出，黑磷与RuPdNi合金紧密结合，二者间存在电子转移关系，由合金向黑磷纳米片提供电子；这一方面抑制了黑磷纳米片中孤对电子带来的易氧化特性，一方面改善了RuPdNi本身的电子结构，使其催化活性得以提高。
请参阅图8，图8中(a)、(b)、(c)分别为实施例1中RuPdNi/BP及对比样在酸性、碱性与中性溶液中的LSV曲线图；从图中可以看出，RuPdNi/BP在酸性、碱性、中性环境下分别需要35mV、33mV与74mV的过电位以达到10mA/cm2的电流密度，在各种环境下均优于商业Pt/C催化剂，且相较于单独制备的RuPdNi合金同样有性能提升。
请参阅图9，图9中(a)为RuPdNi/BP及其对比样的贵金属质量活性；从图中可以看出，RuPdNi/BP的贵金属质量活性达1.36A/mg，相较于RuPdNi有明显提升，贵金属质量活性优于Pt/C催化剂。
请参阅图10，图10中(a)为RuPdNi/BP的稳定性曲线；从图中可以看出，RuPdNi/BP具有良好的稳定性，在60h测试后电流密度无明显衰减。
实施例2
本发明实施例中，提供一种阴极析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，通过电化学剥离法，施加预设电压使溶液中溶质离子进入黑磷块体层间，通过电解产生气体，剥离块体黑磷，并经过细胞破碎、离心洗涤、冷冻干燥的步骤，获得黑磷纳米片；
步骤2，将6mg黑磷纳米片、0.025mmol乙酰丙酮钯、0.075mmol十二羰基三钌、0.025mmol乙酰丙酮镍(II)、0.025mmol乙酰丙酮钴(III)溶解在7.5mL油胺中，进行一定时间的超声，并将反应体系在氩气气氛下，油浴加热至一定温度后进行一定时间的保温，随后自然冷却反应体系，用乙醇与环己烷的混合液体洗涤所得黑色沉淀物，经真空干燥得到析氢催化剂RuPdNiCo/BP。
请参阅图3中(c)、(d)，图3中(c)是RuPdNiCo/BP异质结构的扫描电镜图像；从图中可以看出，黑磷纳米片的形貌基本未被破坏，且表面有大量白色物质附着。图3中(d)是RuPdNiCo/BP异质结构的EDAX能谱图；从图中可以看出，磷元素是异质结构的主要成分，Ru、Pd、Ni、Co四种元素的含量相近，合金整体组分符合中熵合金的定义。此外，RuPdNiCo中贵金属含量约为15％，低于商业Pt/C的20％贵金属含量；并且异质结构中的贵金属均比Pt更廉价。
请参阅图4中(d)、(e)、(f)，图4中(d)是RuPdNiCo/BP异质结构的TEM图像；从图中可以看出，黑磷保持了原有的薄片形貌，RuPdNiCo以纳米片的形式存在，尺寸在20nm左右，厚度在2.5nm左右，分布较为均匀，二者形成了异质结构。图4中(e)是RuPdNiCo/BP异质结构的HRTEM图像；图中能分辨出0.181nm与0.223nm的晶格条纹，分别对应黑磷的(060)晶面与中熵合金的(111)晶面。图4中(f)是RuPdNiCo/BP异质结构的元素分布mapping图；从图中可以确认，P元素在所选区域内广泛分布，Ru、Pd、Ni、Co四种元素分布情况一致，在原子尺度上充分均匀混合，不存在偏聚的情况。
请参阅图5中(b)，图5中(b)是RuPdNiCo/BP异质结构、RuPdNiCo合金与黑磷纳米片的XRD图像，通过各衍射图谱与标准PDF卡片中峰位的对比可以看出，RuPdNiCo/BP同时具有黑磷纳米片的衍射峰与RuPdNiCo合金的衍射峰，证实了RuPdNiCo/BP异质结构的形成。
请参阅图7，图7中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例2合成所得RuPdNiCo/BP中P元素、Ru元素、Pd元素、Ni元素、Co元素的XPS精细图谱。与单独合成的黑磷纳米片与RuPdNiCo合金相比，P元素在XPS图谱中的各峰发生了-0.3eV的负偏移，Ni元素与Co元素发生了+0.3eV的偏移，Ru元素发生了+0.1eV的偏移，Pd元素未发生偏移。由此可以看出，黑磷与RuPdNiCo合金紧密结合，二者间存在电子转移关系，由合金向黑磷纳米片提供电子；这一方面抑制了黑磷纳米片中孤对电子带来的易氧化特性，一方面改善了RuPdNiCo本身的电子结构，使其催化活性得以提高。
请参阅图8，图8中(d)、(e)、(f)为实施例2中RuPdNiCo/BP及对比样在酸性、碱性与中性溶液中的LSV曲线图；从图中可以看出，RuPdNiCo/BP在酸性、碱性、中性环境下分别需要11mV、16mV与67mV的过电位以达到10mA/cm2的电流密度，在各种环境下均优于商业Pt/C催化剂，且相较于单独制备的RuPdNiCo合金同样有性能提升。
请参阅图9，图9中(b)为酸性环境下RuPdNiCo/BP及其对比样的贵金属质量活性；从图中可以看出，RuPdNiCo/BP的贵金属质量活性达3.03A/mg，相较于RuPdNiCo有明显提升，贵金属质量活性显著优于Pt/C催化剂。
请参阅图10，图10中(b)为RuPdNiCo/BP的稳定性曲线；从图中可以看出，RuPdNiCo/BP具有良好的稳定性，在60h测试后电流密度无明显衰减。
实施例3
本发明实施例中，提供一种析氢反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，获取黑磷纳米片；
步骤2，将获取的黑磷纳米片与A、C、M各元素的金属盐混合，并通过超声方式均匀溶解于油胺中，得到有机溶液；其中，A的金属盐为乙酰丙酮钯；C的金属盐为十二羰基三钌；M的金属盐为对应非贵金属的、熔点大于185℃的乙酰丙酮盐，M为Ni元素；得到的有机溶液中，每5mL油胺中，溶解有2mg黑磷纳米片、0.02mmol乙酰丙酮钯、0.05mmol十二羰基三钌及0.01mmol的乙酰丙酮镍(II)；超声的时长为10min，使得充分分散溶解；
步骤3，将得到的有机溶液在氩气气体气氛中，采用油浴加热的方式，于135℃的温度下保温反应1h，经冷却洗涤干燥得到析氢反应电催化剂；其中，冷却洗涤干燥的步骤包括：在室温冷却后，使用乙醇与环己烷的混合液体，对制备获得的黑色物质进行多次洗涤，最后进行干燥，获得黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂(RuPdNi/BP)；所述混合液体中，乙醇和环己烷的体积比为1：0.33。
实施例4
本发明实施例中，提供一种析氢反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，获取黑磷纳米片；
步骤2，将获取的黑磷纳米片与A、C、M各元素的金属盐混合，并通过超声方式均匀溶解于油胺中，得到有机溶液；其中，A的金属盐为乙酰丙酮钯；C的金属盐为十二羰基三钌；M的金属盐为对应非贵金属的、熔点大于185℃的乙酰丙酮盐,M为Fe；得到的有机溶液中，每10mL油胺中，溶解有5mg黑磷纳米片、0.03mmol乙酰丙酮钯、0.07mmol十二羰基三钌及0.02mmol的乙酰丙酮铁(III)；超声的时长为30min，使得充分分散溶解；
步骤3，将得到的有机溶液在惰性气体气氛中，采用油浴加热的方式，于150℃的温度下保温反应2h，经冷却洗涤干燥得到析氢反应电催化剂；其中，冷却洗涤干燥的步骤包括：在室温冷却后，使用异丙醇与正己烷的混合液体，对制备获得的黑色物质进行多次洗涤，最后进行干燥，获得黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂(RuPdFe/BP)；所述混合液体中，异丙醇和正己烷的体积比为1：2。
实施例5
本发明实施例中，提供一种析氢反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，获取黑磷纳米片；
步骤2，将获取的黑磷纳米片与A、C、M各元素的金属盐混合，并通过超声方式均匀溶解于油胺中，得到有机溶液；其中，A的金属盐为乙酰丙酮钯；C的金属盐为十二羰基三钌；M的金属盐为对应非贵金属的、熔点大于185℃的乙酰丙酮盐，M为Ni、Co、Fe；得到的有机溶液中，每20mL油胺中，溶解有10mg黑磷纳米片、0.05mmol乙酰丙酮钯、0.1mmol十二羰基三钌及0.03mmol的乙酰丙酮镍(II)、0.03mmol的乙酰丙酮钴(III)、0.03mmol的乙酰丙酮铁(III)；超声的时长为1h，使得充分分散溶解；
步骤3，将得到的有机溶液在惰性气体气氛中，采用油浴加热的方式，于185℃的温度下保温反应3h，经冷却洗涤干燥得到析氢反应电催化剂；其中，冷却洗涤干燥的步骤包括：在室温冷却后，使用乙醇与正己烷的混合液体，对制备获得的黑色物质进行多次洗涤，最后进行干燥，获得黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂RuPdNiCoFe/BP；所述混合液体中，乙醇和正己烷的体积比为1：3。
实施例6
本发明实施例中，提供一种析氢反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，电化学剥离法制备黑磷纳米片；
步骤2，将10mg黑磷纳米片、0.05mmol乙酰丙酮钯、0.19mmol十二羰基三钌、0.06mmol乙酰丙酮镍(II)、0.06mmol乙酰丙酮钴(III)溶解在30mL油胺中，进行一定时间的超声，并将反应体系在氩气气氛下，油浴加热至150℃后进行保温，随后自然冷却反应体系，用乙醇与环己烷的混合液体洗涤所得黑色沉淀物，经真空干燥得到析氢催化剂RuPdNiCo/BP。
本发明实施例所述复合材料的析氢性能与析氢稳定性，均优于商业催化剂Pt/C。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种析氢反应电催化剂，其特征在于，
所述析氢反应电催化剂为BP/中熵合金ACM复合材料；其中，
BP为黑磷纳米片，A为钌元素，C为钯元素，M为一种或多种VIII族非贵金属元素；中熵合金覆盖生长于黑磷纳米片的表面，形成异质结构。
2.一种权利要求1所述的析氢反应电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，获取黑磷纳米片；
步骤2，将获取的黑磷纳米片与A、C、M各元素的金属盐混合，并通过超声方式均匀溶解于油胺中，得到有机溶液；
步骤3，将得到的有机溶液在惰性气体气氛中，于135℃～185℃的温度范围内保温反应预设时长，经冷却洗涤干燥得到析氢反应电催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
A的金属盐为乙酰丙酮钯；
C的金属盐为十二羰基三钌；
M的金属盐为对应非贵金属的、熔点大于185℃的乙酰丙酮盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，得到的有机溶液中，每5mL～20mL油胺中，溶解有2mg～10mg黑磷纳米片、0.02mmol～0.05mmol乙酰丙酮钯、0.05mmol～0.1mmol十二羰基三钌及0.01mmol～0.03mmol的各非贵金属的乙酰丙酮盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述0.01mmol～0.03mmol的各非贵金属的乙酰丙酮盐中，不同种类的非贵金属的乙酰丙酮盐的摩尔量相同。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，超声的时长为10min～1h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤3中，于135℃～185℃的温度范围内保温反应预设时长的步骤中，采用油浴加热的方式，预设时长为1h～3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤3中，冷却洗涤干燥的步骤包括：
在室温冷却后，使用乙醇或异丙醇与环己烷或正己烷的混合液体，对制备获得的黑色物质进行多次洗涤，最后进行干燥，获得黑磷纳米片/中熵合金异质结构催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述乙醇或异丙醇与环己烷或正己烷的混合液体中，乙醇或异丙醇和环己烷或正己烷的体积比为1：(0.33～3)。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，采用电化学剥离方法，制备获取黑磷纳米片。
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| CN202410369405.6A CN118272867A (zh) | 2024-03-28 | 2024-03-28 | 一种析氢反应电催化剂及其制备方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN119076027A (zh) * | 2024-11-06 | 2024-12-06 | 齐鲁工业大学(山东省科学院) | 一种黑磷纳米片催化剂的制备方法及应用 |
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