JP2000082462A

JP2000082462A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法

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Publication number: JP2000082462A
Application number: JP11178244A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Yasuhiro Onouchi; 倍太尾内; Yohei Hirota; 洋平廣田; Kikuko Katou; 菊子加藤; Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Mamoru Kimoto; 衛木本; Shin Fujitani; 伸藤谷; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP3939049B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクルの寿命特性に優れ、過充電時
の電池内圧の上昇を抑制でき、且つ高率放電特性の向上
可能な水素吸蔵合金電極に用いるアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】特定組成の水素吸蔵合金であって、CaCu
₅型結晶構造を有し且つ組成が実質的に一定であるバル
ク領域と、バルク領域の周囲即ち表面側に位置し且つ組
成が変化している表面領域とを有し、表面領域における
コバルト（Co）原子及び銅（Cu）原子の存在比率の和を
ａとし、バルク領域におけるコバルト（Co）原子及び銅
（Cu）原子の存在比率の和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧
1.3となる関係を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
負極材料として使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ニッケル・カドミウム蓄電池に比
べて２倍以上の高い容量を有し、且つ環境適合性にも優
れたニッケル・水素蓄電池が、新しいアルカリ蓄電池と
して注目されている。このニッケル・水素蓄電池は、各
種ポータブル機器の普及を背景として、更なる高性能化
が期待されている。

【０００３】ニッケル・水素蓄電池の負極に使用する水
素吸蔵合金は、一般に自然酸化等によってその表面に酸
化物等の被膜が形成されている。このような水素吸蔵合
金を用いて水素吸蔵合金電極を作成し、この水素吸蔵合
金電極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用すると、そ
の初期における水素吸蔵合金の活性度が低いため初期に
おける電池容量が低くなる等の問題があった。

【０００４】このため、近年において、特開平5-225975
号公報に開示されているように、水素吸蔵合金を塩酸等
の酸性溶液中に浸漬して、水素吸蔵合金の表面における
酸化被膜を除去する方法が提案されている。

【０００５】上記方法によれば、水素吸蔵合金を酸性溶
液中に浸漬して、この水素吸蔵合金の表面における酸化
被膜等を除去するが、ニッケル及びコバルトは溶出しに
くいので、水素吸蔵合金の表面には活性な金属ニッケル
（Ni）、金属コバルト（Co）等の部位が出現する。

【０００６】上記の方法で酸化被膜を除去することによ
り、表面に活性な金属ニッケル、金属コバルト等の部位
が出現し、初期放電容量は増加する。そして、合金粉末
同士の電気的な接触抵抗が低減するため、高率放電容量
は若干向上する。しかしながら、水素吸蔵合金粒子同士
の接触抵抗は依然として大きく、高率放電容量の大幅な
改善までには至っていない。また、電池内圧上昇の抑
制、充放電サイクル寿命の改善には至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電サイクルの寿命特性に優れ、過充電時の電池内圧の上
昇を抑制することができ、且つ高率放電特性を向上させ
ることができる水素吸蔵合金電極に用いることができる
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金は、CaCu₅型結晶構造を有し、組成式MmN
i_xCo_yMn_zＭ_1-z〔式中Ｍはアルミニウム（Al）及び銅（C
u）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル
（Ni）の組成比率であって3.0≦ｘ≦5.2を満足し、ｙは
コバルト（Co）の組成比率であって０≦ｙ≦1.2を満足
し、ｚはマンガン（Mn）の組成比率であって0.1≦ｚ≦
0.9を満足し、ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
5.4を満足する。〕で表されるアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金であり、水素吸蔵合金が、CaCu₅型結晶構造を有
し且つ組成が実質的に一定であるバルク領域と、バルク
領域の周囲である表面側に位置し且つ組成が変化してい
る表面領域とを有し、表面領域におけるコバルト（Co）
原子及び銅（Cu）原子の存在比率の和をａとし、バルク
領域におけるコバルト（Co）原子及び銅（Cu）原子の存
在比率の和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧1.3となる関係
を有することを特徴としている。尚、前記のバルク領域
は、表面領域によって被覆されていることになる。

【０００９】本発明において、表面領域及びバルク領域
におけるCo原子及びCu原子の存在比率は、atm％として
表すことができる。

【００１０】本発明の水素吸蔵合金におけるバルク領域
は、上述のように、CaCu₅型結晶構造を有し且つ組成が
実質的に一定な領域である。また表面領域は、このバル
ク領域の周囲に位置し且つ組成が変化している領域であ
る。この表面領域は、後述する本発明の製造方法に従い
水素吸蔵合金粒子を酸性処理溶液に浸漬して処理する場
合には、この処理により組成の変化を受ける領域であ
る。この処理により、合金粒子表面の酸化物が除去され
ると共に、コバルト及び銅が還元析出するので、バルク
領域に比べコバルト原子及び銅原子が多量に含有されい
てる。上述のように、表面領域におけるコバルト原子及
び銅原子の存在比率の和をａとし、バルク領域における
コバルト原子及び銅原子の存在比率の和をｂとすると、
ａ／ｂ≧1.3となる関係を有する。ａ／ｂが1.3より小さ
くなると、水素吸蔵合金粒子同士の接触抵抗を小さく
し、放電容量を増加させて、充放電サイクルの寿命特性
を改善するという本発明の効果を得ることができない。
また、過充電時の電池内圧の上昇を抑制し、且つ高率放
電特性を向上させるという本発明の効果を得ることがで
きない。

【００１１】本発明においては、組成が実質的に一定で
あるバルク領域と比較して組成が異なっている表面近傍
の領域を表面領域として定める。一般に、表面領域にお
いては、表面に向かうにつれてコバルト原子及び銅原子
の存在比率が高まるような濃度勾配が認められる。従っ
て、上記表面領域における存在比率の和ａは、表面領域
における平均値として定められる値である。通常、表面
領域の深さ方向の中間点における存在比率が平均値に近
くなっているので、この中間点の存在比率を測定し、表
面領域におけるコバルト原子及び銅原子の存在比率とす
ることができる。

【００１２】上記結晶構造及び組成式の水素吸蔵合金と
することにより、アルカリ蓄電池の負極材料として用い
た時に、電解液中での腐食が抑えられ、水素吸蔵量を増
加させることができる。従って、本発明では、このよう
な結晶構造及び組成の水素吸蔵合金を用いている。

【００１３】表面領域の表面からの深さは、一般には表
面から80nmまでの深さである。

【００１４】本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電
極は、上記本発明の水素吸蔵合金を、パンチングメタル
などの導電性芯体に充填して得られるものである。

【００１５】本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、CaCu
₅型結晶構造を有し、組成式MmNi_xCo _yMn_zＭ_1-z〔式中Ｍ
はアルミニウム（Al）及び銅（Cu）から選ばれた少なく
とも一種の元素、ｘはニッケル（Ni）の組成比率であっ
て3.0≦ｘ≦5.2を満足し、ｙはコバルト（Co）の組成比
率であって０≦ｙ≦1.2を満足し、ｚはマンガン（Mn）
の組成比率であって0.1≦ｚ≦0.9を満足し、ｘ、ｙ、ｚ
の合計値が4.4≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.4を満足する。〕で表さ
れる合金粒子を準備する第１ステップと、合金粒子に対
してそれぞれ0.1〜5.0重量％のコバルト化合物及び銅化
合物を含有する酸性処理溶液に合金粒子を浸漬して処理
し、合金粒子表面の酸化物を除去すると共に、コバルト
及び銅を還元析出させることにより、合金粒子の表面に
表面領域を形成する第２ステップとを備えることを特徴
としている。

【００１６】第１ステップでは、上記結晶構造を有し、
且つ上記組成式で表される合金粒子を準備する。一般に
は希土類元素の混合物であるミッシュメタルに所定の金
属を混合して調製する。その製造方法は特に限定される
ものではなく、インゴットを作製した後これを粉砕して
調製してもよいし、ガスアトマイズ法やロール急冷法等
により調製してもよい。焼結しやすい、合金粒子を得る
という観点からは、ガスアトマイズ法が好ましく採用さ
れる。

【００１７】第２ステップにおいては、合金粒子に対し
てそれぞれ0.1〜5.0重量％のコバルト化合物及び銅化合
物を含有する酸性処理溶液に合金粒子を浸漬して処理す
る。この処理により、合金粒子表面の酸化物を除去する
と共に、コバルト及び銅を還元析出させ、合金粒子の表
面に表面領域を形成する。酸性処理溶液中に用いられる
酸としては、塩酸、硝酸、リン酸が例示される。

【００１８】酸性処理溶液に添加するコバルト化合物及
び銅化合物としては、塩化コバルト（CoCl₂）、水酸化
コバルト（Co(OH)₂）、塩化銅（CuCl₂）、水酸化銅（Cu
(OH)₂）が例示される。

【００１９】酸性処理溶液に含有されるコバルト化合物
及び銅化合物の濃度は、ぞれぞれ0.1〜5.0重量％であ
る。コバルト化合物及び銅化合物の各含有量を0.1〜5.0
重量％に規定しているのは、含有量が5.0重量％より多
くなると、析出するコバルト及び銅の量が過剰になり、
合金粒子が酸化されやすくなるからである。また0.1重
量％未満となると、析出するコバルト及び銅の量が少な
くなり、ａ／ｂ≧1.3とするのが容易でなくなるからで
ある。更に好ましいコバルト化合物及び銅化合物の含有
量は、0.3〜5.0重量％である。

【００２０】酸性処理溶液の好適な初期pHは、0.7〜2.0
の範囲である。pHが0.7より低くなると、合金粒子の酸
化が急激に生じ、水素吸蔵合金の内部まで溶解されてし
まう場合がある。また、pHが2.0より高くなると、酸化
物の被膜が十分に除去されない場合がある。

【００２１】酸性処理溶液中には、更に2,2'-ビピリジ
ル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプトベン
ゾチアゾール及びメタニルイエローからなるグループよ
り選ばれる少なくとも一種の有機添加剤が含有されてい
てもよい。このような有機添加剤が添加されることによ
り、コバルト及び銅の還元析出を促進させることができ
る。このような有機添加剤の好ましい含有量は、５〜50
ppmである。このような範囲にすることによって、電池
特性を更に向上させることができる。

【００２２】本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法は、上記本発明の方法により製造された水素吸
蔵合金をパンチングメタルなどの導電性芯体に充填する
ことを特徴としている。

【００２３】

【実施の形態】以下、本発明の実施例を比較例と共に詳
細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００２４】図１は、本発明の水素吸蔵合金粒子を説明
するための模式的断面図である。水素吸蔵合金粒子１
は、バルク領域３と、バルク領域３の周囲に位置する表
面領域２とから構成されている。表面領域２の深さは、
図１に示すように、必ずしも均一ではなく、場所に応じ
て深さが変動している。表面領域２は、一般にその表面
から深さ80nmまでの領域である場合が多い。

【００２５】本発明においては、表面領域２におけるコ
バルト原子４及び銅原子５の存在比率（atm％）の和を
ａとし、バルク領域３におけるコバルト原子４′及び銅
原子５′の存在比率（atm％）の和をｂとした場合に、
その比率ａ／ｂが、ａ／ｂ≧1.3となる関係を有してい
る。

【００２６】バルク領域３は、CaCu₅型結晶構造を有し
且つ組成が実質的に一定な領域である。また、表面領域
２は、上記酸性処理溶液により処理された領域であり、
バルク領域３と異なる組成を有する領域である。一般的
に、表面領域２においては、表面に向かうにつれてコバ
ルト原子４及び銅原子５の存在比率が高くなるような濃
度勾配を有している。従って、表面領域２におけるコバ
ルト原子４及び銅原子５の存在比率（atm％）は、表面
領域２内の平均値として求める。一般には、表面領域２
の深さの中間点付近における、コバルト原子４及び銅原
子５の存在比率を求め、これを平均値とすることができ
る。表面領域２内の複数箇所を測定してコバルト原子４
及び銅原子５の存在比率を求めることが好ましい。

【００２７】（実験１）この実験１では、アルカリ蓄電
池に使用される水素吸蔵合金において、表面領域でのコ
バルト原子及び銅原子の存在比率（atm％）の和ａを求
めると共に、各水素吸蔵合金の内部のバルク領域におけ
るコバルト原子及び銅原子の存在比率（atm％）の和ｂ
を求めた。そして、ａ／ｂを算出し、電池特性との関係
について検討した。

【００２８】以下に、合金粒子の作製、各試料の準備、
アルカリ蓄電池の組立、詳細な分析という順序で説明す
る。

【００２９】〔MmNi_3.1Co_0.9Mn_0.6Al_0.4合金粒子の作
製〕出発材料として、Mm（ミッシュメタルMmは希土類元
素の混合物であって、La：25重量％、Ce：50重量％、P
r：７重量％、Nd：18重量％）、Ni、Co、Mn、Al（各元
素材料は純度99.9％の金属単体を使用）を、モル比1.
0：3.1：0.9：0.6：0.4の割合で混合し、アルゴン雰囲
気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成
式MmNi_3.1Co_0.9Mn_0.6Al_0.4で表されインゴットを作製し
た。このインゴットを空気中で機械的に粉砕し、平均粒
径80μｍに調整し、合金粒子とした。

【００３０】〔試料Ａ１〜Ａ６及び試料Ｘ〕塩酸水溶液
に、コバルト化合物である塩化コバルト（CoCl₂）を、
処理する合金粒子の重量に対して0.1重量％となるよう
に添加し、更に銅化合物である塩化銅（CuCl₂）を、処
理する合金粒子の重量に対して表１に示す添加量となる
ように添加し、pH1.0の酸性処理溶液を調製した。25℃
に保ったこの酸性処理溶液に、上記合金粒子を浸漬し、
30分間攪拌処理した後、吸引濾過した。濾過後、水洗乾
燥し、水素吸蔵合金として試料Ａ１〜Ａ６を得た。

【００３１】比較例として、塩化コバルト及び塩化銅を
含有していないpH1.0の塩酸水溶液を調製し、25℃に保
ったこの塩酸水溶液中に、上記合金粒子を浸漬し、30分
間攪拌処理した。吸引濾過した後、水洗乾燥し、水素吸
蔵合金として比較試料Ｘを得た。

【００３２】〔電池の組立〕上記で作製した各水素吸蔵
合金100重量部と、結着材としてのＰＥＯ（ポリエチレ
ンオキサイド）５重量％の水溶液20重量部とを混合し
て、ペーストを調製し、このペーストを、ニッケル鍍金
が施されたバンチングメタルからなる導電性芯体の両面
に塗着（充填）し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切
断して、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製し
た。

【００３３】この水素吸蔵合金電極を負極に使用して、
ＡＡサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池（電池容量10
00mAh）を作製した。正極として、従来公知の焼結式ニ
ッケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布
を、また、電解液として30重量％水酸化カリウム水溶液
をそれぞれ使用した。

【００３４】図２は、組み立てたアルカリ蓄電池の模式
断面図であり、正極11、負極12、セパレータ13、正極リ
ード14、負極リード15、正極外部端子16、負極缶17、封
口蓋18などからなる。

【００３５】上記正極11及び負極12は、セパレータ13を
介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶17内に収容
されており、正極11は正極リード14を介して封口蓋18
に、また負極12は負極リード15を介して、負極缶17に接
続されている。負極缶17と封蓄蓋18との接合部には、絶
縁性のパッキング20が装着されて電池の密閉化がなされ
ている。正極外部端子16と封口蓋18との間には、コイル
スプリング19が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時
に圧縮されて電池内部のガスを大気中に放出し得るよう
になっている。

【００３６】〔詳細な分析〕試料Ａ１〜Ａ６及び比較試
料Ｘの水素吸蔵合金粒子中における、各原子の存在比率
を走査透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析
計を用いて測定した。ここで各原子の存在比率とは、測
定した部分において、走査透過型電子顕微鏡及びエネル
ギー分散型Ｘ線分析計により、検出された全金属原子の
総数に対する各原子の存在数の比であり、atm％の単位
で示される。

【００３７】測定試料としては、各合金粒子をスライス
したものを用いた。合金粒子の中央に位置し、CaCu₅型
結晶構造を有し且つ組成が実質的に一定な部分をバルク
領域として定め、その周囲に位置し組成が変化している
領域を表面領域として定めた。表面領域における各原子
の存在比率は、上述のように表面領域の深さ方向の中間
点で測定した値を採用した。

【００３８】以上のようにして、表面領域のコバルト原
子及び銅原子の存在比率及びこれらの和ａを求め、また
バルク領域のコバルト原子及び銅原子の存在比率及びこ
れらの和ｂを求めて、ａ／ｂを算出した。

【００３９】具体的には、例えば試料Ａ１では、表面領
域において、コバルト原子の存在比率は17.1atm％、銅
原子の存在比率は2.3atm％であり、その和ａは19.4atm
％であった。一方、バルク領域において、コバルト原子
の存在比率は14.9atm％、銅原子の存在比率は０atm％
（即ち銅原子は含まれていなかった）であり、その和ｂ
は14.9atm％であった。従って、ａ／ｂは1.30であっ
た。

【００４０】〔特性の評価〕各電池の500サイクル目の
放電容量を求めた。各電池を常温で、電流0.2Ｃで６時
間充電した後、電流0.2Ｃで1.0Ｖまで放電するサイクル
を500回繰り返し、再度充電を行い、501サイクル目の放
電容量（mAh）を実測し、500サイクル後の放電容量とし
た。

【００４１】電池内圧特性は、以下のように測定した。
即ち、各電池を、25℃にて電流1.0Ｃで充電を行い電池
内圧を測定し、電池内圧が10kgf／cm²に達するまでの充
電時間を測定し、内圧特性（min）とした。

【００４２】高率放電容量は以下のようにして測定し
た。即ち、活性化後の各電池を常温にて電流0.2Ｃで６
時間充電した後、電流6.0Ｃで1.0Ｖまで放電し、その容
量（mAh）を測定し、高率放電容量とした。

【００４３】表１に試料Ａ１〜Ａ６及び比較試料Ｘを用
いた各電池の、組成比ａ／ｂ、500サイクル後の放電容
量、内圧特性、及び高率放電特性の測定結果をそれぞれ
示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】コバルト化合物であるCoCl₂及び銅化合物
であるCuCl₂を添加した塩酸水溶液中で処理を行った本
発明に従う試料Ａ１〜Ａ６では、表面領域におけるコバ
ルト原子、銅原子の存在比率の和ａとバルク領域におけ
るそれら原子の存在比率の和ｂの比、即ちａ／ｂは、い
ずれもａ／ｂ≧1.3となっている。

【００４６】一方、比較試料Ｘにおけるａ／ｂの値は1.
28である。

【００４７】更に、ａ／ｂ≧1.3となる試料Ａ１〜Ａ６
を用いた電池では、いずれも500サイクル後の放電容
量、高率放電容量が比較試料Ｘよりも大きい値となって
いる。更に、内圧特性も優れたものであることが理解で
きる。

【００４８】次に、酸性処理溶液における塩化コバルト
（CoCl₂）の含有量を、処理する合金粒子の重量に対し
て、0.5重量％、1.0重量％、3.0重量％、5.0重量％及び
7.0重量％と変化させ、塩化コバルトの添加量が与える
影響について検討した。

【００４９】表２に示すように、試料Ｂ１〜Ｂ６は塩化
コバルトが0.5重量％の場合であり、試料Ｃ１〜Ｃ６は
塩化コバルトが1.0重量％の場合であり、試料Ｄ１〜Ｄ
６は塩化コバルトが3.0重量％の場合であり、試料Ｅ１
〜Ｅ６は塩化コバルトが5.0重量％の場合であり、試料
Ｆ１〜Ｆ６は塩化コバルトが7.0重量％の場合である。

【００５０】各試料の組成比ａ／ｂ、並びに各電池の50
0サイクル後の放電容量、内圧特性、及び高率放電容量
の測定結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２に示す結果から明らかなように、塩化
銅の添加量が0.1〜5.0重量％である、試料Ｂ１〜Ｂ５、
試料Ｃ１〜Ｃ５、試料Ｄ１〜Ｄ５、試料Ｅ１〜Ｅ５、試
料Ｆ１〜Ｆ５を用いた各電池では、500サイクル後の放
電容量が740mAh以上であり、大きな値を示している。ま
た、高率放電容量も795mAh以上と高い値を示している。
従って、塩化コバルトの添加量としては、特に0.1〜5.0
重量％の範囲が好ましいことがわかる。

【００５３】また、表１の結果を考慮すると、コバルト
化合物及び銅化合物のいずれの添加量も0.1〜5.0重量％
の範囲が好ましいことがわかる。

【００５４】上記実験１では、コバルト化合物として塩
化コバルトを用い、銅化合物として塩化銅を用いたが、
他のコバルト化合物である水酸化コバルト（Co(OH)₂）
や、水酸化銅（Cu(OH)₂）などを用いても同様である。

【００５５】また、上記実験１では、水素吸蔵合金の作
製工程であるステップ２において、酸性処理溶液とし
て、塩酸水溶液を使用したが、硝酸またはリン酸であっ
ても同様の傾向が観察される。

【００５６】（実験２）この実験２では、第２ステップ
において酸性処理溶液に添加する塩酸の添加量を変化さ
せ、酸性処理溶液のpHを変化させて、電池特性との関係
について検討した。尚、コバルト化合物としては塩化コ
バルトを用い、銅化合物としては塩化銅を用いている。

【００５７】まず、処理される合金粒子の重量に対して
表２に示すような添加量となるように塩化コバルト及び
塩化銅を添加し、且つ表２に示すような0.3〜2.5の範囲
のpHとなるように塩酸が添加された塩酸水溶液を調製し
た。上記実験１で準備した合金粒子を、この塩酸水溶液
中に浸漬し、30分間攪拌処理した。吸引濾過後、水洗乾
燥した。試料Ｇ１〜Ｇ５は各塩化物の添加量が0.5重量
％であり、試料Ｈ１〜Ｈ５は各塩化物の添加量が1.0重
量％であり、試料Ｊ１〜Ｊ５は各塩化物の添加量が3.0
重量％であり、試料Ｋ１〜Ｋ５は各塩化物の添加量が5.
0重量％である。これらの試料を用いて、上記実験１と
同様にして電池を作製した。各電池の500サイクル後の
放電容量、内圧特性、及び高率放電容量の測定結果を表
３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３に示す結果から明らかなように、pHが
0.7〜2.0の範囲内である酸性処理溶液を用いて処理した
試料Ｇ２〜Ｇ４、試料Ｈ２〜Ｈ４、試料Ｊ２〜Ｊ４、及
び試料Ｋ２〜Ｋ４を用いた電池においては、500サイク
ル後の放電容量が780mAh以上であり、高率放電容量も80
5mAh以上の高い値を示している。従って、酸性処理溶液
のpHとしては、特に0.7〜2.0の範囲が好ましいことがわ
かる。

【００６０】尚、上記実験２では、ステップ２におい
て、酸性処理溶液として塩酸水溶液を使用したが、硝酸
またはリン酸を用いた場合であっても同様の傾向が観察
される。

【００６１】また、上記実験２では、コバルト化合物と
して塩化コバルトを用いたが、水酸化コバルトを用いて
もよい。また、銅化合物としては、塩化銅を用いたが、
水酸化銅などその他の銅化合物を用いてもよい。

【００６２】（実験３）この実験３では、第２ステップ
における酸性処理溶液に、有機添加剤である2,2'-ビピ
リジルを添加し、この添加量を変化させ、電池特性との
関係について検討した。尚、コバルト化合物としては塩
化コバルトを用い、銅化合物としては塩化銅を用いた。

【００６３】まず、塩化コバルト及び塩化銅を、処理す
る合金粒子の重量に対してそれぞれ1.0重量％または3.0
重量％となるように含有し、且つ2,2'-ビピリジルが、
処理する合金粒子の重量に対して表４に示すような添加
量となるように添加されたpH1.0の塩酸水溶液を調製し
た。上記実験１で準備した合金粒子を、各塩酸水溶液中
に浸漬し、30分間攪拌処理し、吸引濾過した後、水洗乾
燥した。以上のようにして、試料Ｌ１〜Ｌ６及び試料Ｍ
１〜Ｍ６を得た。これらの試料を用いて上記実験１と同
様にして電池を作製した。

【００６４】各電池について、500サイクル後の放電容
量、内圧特性及び高率放電容量を上記実験１と同様にし
て測定した。測定結果を表４に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】表４に示す結果から明らかなように、有機
添加剤である2,2'-ビピリジルを1.0〜50.0ppmの濃度で
添加した酸性処理溶液を用いた場合に、電池特性が向上
していることがわかる。また、特に有機添加剤の添加量
として、5.0〜50.0ppmが好ましいことがわかる。

【００６７】上記実験３では、有機添加剤として2,2'-
ビピリジルを用いたが、ジエチルジチオカルバミン酸
塩、2-メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー
などを使用することができ、同様の効果が期待できる。

【００６８】また、上記各実験では、アルゴン雰囲気の
アーク炉で溶解した後、粉砕して準備した合金粒子を用
いたが、ガスアトマイズ法やロール急冷法等により作製
した合金粒子でも同様の効果が得られた。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、合金粒子表面の活性を
維持することができると共に、合金粒子間の導電性を向
上させることができる。このような合金粒子を用いて電
極を作製し、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いること
により、充放電サイクルの寿命特性に優れ、過充電時の
電池内圧の上昇を抑制することができ、且つ高率放電特
性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素吸蔵合金粒子を示す略式的断面図
である。

【図２】アルカリ蓄電池を示す模式的断面図である。

【符号の説明】

１水素吸蔵合金粒子２表面領域３バルク領域４、４’ コバルト原子５、５’ 銅原子１１正極１２負極１３セパレータ１４正極リード１５負極リード１６正極外部端子１７負極缶１８封口蓋１９コイルスプリング２０パッキング

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 CaCu₅型結晶構造を有し、組成式MmNi_xCo
_yMn_zＭ_1-z〔式中Ｍはアルミニウム（Al）及び銅（Cu）
から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（N
i）の組成比率であって3.0≦ｘ≦5.2を満足し、ｙはコ
バルト（Co）の組成比率であって０≦ｙ≦1.2を満足
し、ｚはマンガン（Mn）の組成比率であって0.1≦ｚ≦
0.9を満足し、ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
5.4を満足する。〕で表されるアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金であって、前記水素吸蔵合金が、CaCu₅型結晶構造を有し且つ組成
が実質的に一定であるバルク領域と、前記バルク領域の
表面側に位置し且つ組成が変化している表面領域とを有
し、前記表面領域におけるコバルト（Co）原子及び銅（Cu）
原子の存在比率の和をａとし、前記バルク領域における
コバルト（Co）原子及び銅（Cu）原子の存在比率の和を
ｂとした場合に、ａ／ｂ≧1.3となる関係を有するアル
カリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】前記表面領域が、表面から80nmまでの深
さの領域である請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金。
【請求項３】請求項１に記載の水素吸蔵合金を、導電
性芯体に充填したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項４】請求項３に記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池。
【請求項５】 CaCu₅型結晶構造を有し、組成式MmNi_xCo
_yMn_zＭ_1-z〔式中Ｍはアルミニウム（Al）及び銅（Cu）
から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（N
i）の組成比率であって3.0≦ｘ≦5.2を満足し、ｙはコ
バルト（Co）の組成比率であって０≦ｙ≦1.2を満足
し、ｚはマンガン（Mn）の組成比率であって0.1≦ｚ≦
0.9を満足し、ｘ、ｙ、ｚの合計値が4.4≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
5.4を満足する。〕で表される合金粒子を準備する第１
ステップと、前記合金粒子に対してそれぞれ0.1〜5.0重量％のコバル
ト化合物及び銅化合物を含有する酸性処理溶液に前記合
金粒子を浸漬して処理し、前記合金粒子表面の酸化物を
除去すると共に、コバルト及び銅を還元析出させること
により、前記合金粒子の表面に表面領域を形成する第２
ステップとを備えるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製
造方法。
【請求項６】前記表面領域の内側が、CaCu₅型結晶構
造を有し且つ組成が実質的に一定であるバルク領域であ
り、前記表面領域におけるコバルト（Co）原子及び銅
（Cu）原子の存在比率の和をａとし、前記バルク領域に
おけるコバルト（Co）原子及び銅（Cu）原子の存在比率
の和をｂとした場合に、ａ／ｂ≧1.3となる関係を有す
る請求項５に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製
造方法。
【請求項７】前記酸性処理溶液中に、更に2,2'-ビピ
リジル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプト
ベンゾチアゾール及びメタニルイエローからなるグルー
プより選ばれる少なくとも一種の有機添加剤が含有され
ている請求項５に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
の製造方法。
【請求項８】前記酸性処理溶液中の前記有機添加剤の
含有量が５〜50ppmの範囲である請求項７に記載のアル
カリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項９】前記酸性処理溶液のpHが0.7〜2.0である
請求項５に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
方法。
【請求項１０】前記第１ステップにおいて、合金粒子
がガスアトマイズ法により準備される請求項５に記載の
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１１】請求項５に記載の方法により製造された
水素吸蔵合金を、導電性芯体に充填するアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金電極の製造方法。