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CN114514255B - 光固化性组合物和牙科用制品 - Google Patents

光固化性组合物和牙科用制品 Download PDF

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CN114514255B
CN114514255B CN202080068277.1A CN202080068277A CN114514255B CN 114514255 B CN114514255 B CN 114514255B CN 202080068277 A CN202080068277 A CN 202080068277A CN 114514255 B CN114514255 B CN 114514255B
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cured product
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木村万依
村井博纪
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

本发明提供包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂、固化物的粘着力为1.5N以下、并且固化物的断裂伸长率为20％以上的光固化性组合物以及具有该光固化性组合物的固化物的牙科用制品。

Description

光固化性组合物和牙科用制品
技术领域
本发明涉及光固化性组合物和牙科用制品。
背景技术
目前，树脂用于各种各样的用途，要求与用途相应的特性。例如，作为牙科用制品的牙套被用于颞下颌关节病的治疗、矫正治疗。
近年来，作为牙科用制品，已知牙科用修复体、在口腔内使用的器具(护齿器等)、其他牙科用制品(牙龈罩等)等，根据各自的用途使用各种各样的材料。
例如，专利文献1中公开了一种护齿器用组合物，其特征在于，包含：A)苯乙烯嵌段共聚物；B)选自由脂环族饱和烃系树脂、萜树脂、脂肪族系石油树脂所组成的组中的至少1种热塑性树脂；以及C)选自由矿物系蜡、合成系蜡、植物系蜡、动物系蜡所组成的组中的至少1种蜡。
专利文献1：日本特开2003-019240号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如，运动用牙套等牙科用制品经常因制品的使用而发生变形。并且，有时使用后变形了的制品的形状不恢复而产生开裂、裂缝等。因此，存在需要可抑制这些问题的材料的倾向。此外，例如运动用牙套等牙科用制品中，由于在使用制品时制品的附着性高，因此有时操作性受损。
本公开的第一实施方式所要解决的课题A在于，提供可获得开裂以及裂缝的产生得以抑制且操作性优异的固化物的光固化性组合物、以及具有该光固化性组合物的固化物的牙科用制品。
此外，在使用牙套等牙科用制品时，有时由于某种力施加到牙齿与牙科用制品的接触面而产生不适感。上述不适感有时也会经常表现为疼痛等不适感。
上述不适感有时在使用牙科用制品中经常成为问题，要求改善。
本公开的第二实施方式所要解决的课题B在于，提供可获得在应用于人体时不适感得以抑制且操作性优异的固化物的光固化性组合物、以及具有该光固化性组合物的固化物的牙科用制品。
用于解决课题的方法
用于解决前述课题A和前述课题B中的至少一方的课题的具体方法包括以下形态。
第一实施方式由下述＜1＞中记载的光固化性组合物来例示。
第二实施方式由下述＜6＞中记载的光固化性组合物来例示。
＜1＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的断裂伸长率为20％以上。
＜2＞如＜1＞所述的光固化性组合物，前述固化物的断裂伸长率为40％以上。
＜3＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下。
＜4＞如＜3＞所述的光固化性组合物，前述固化物的冲击吸收性为20％以上70％以下。
＜5＞如＜3＞或＜4＞所述的光固化性组合物，前述固化物的断裂伸长率为20％以上。
＜6＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的肖氏A硬度为97以下。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度为0.00100mol/g以上。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)。
＜9＞如＜8＞所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团。
＜10＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团。
＜11＞如＜8＞～＜10＞中任一项所述的光固化性组合物，相对于前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量为250质量份～800质量份。
＜12＞如＜8＞～＜11＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)包含下述式(1)所表示的化合物。
[化1]
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示2价连接基团，R3各自独立地为甲基或氢原子。)
＜13＞如＜12＞所述的光固化性组合物，前述R1为2价链状烃基，或为由2价链状烃基以及选自由具有脂环式结构的2价烃基、具有芳香族结构的2价烃基和含杂原子的2价基团所组成的组中的至少1种基团构成的基团，前述具有芳香族结构的2价烃基为以下式(1-a)所表示的2价烃基。
[化2]
(式(1-a)中，＊表示结合位置。)
＜14＞如＜12＞所述的光固化性组合物，前述R1为2价链状烃基，或为由2价链状烃基以及选自由具有脂环式结构的2价烃基和含杂原子的2价基团所组成的组中的至少1种基团构成的基团。
＜15＞如＜13＞或＜14＞所述的光固化性组合物，前述R1中的前述含杂原子的2价基团包含选自由氨基甲酸酯键和醚键所组成的组中的至少1种键。
＜16＞如＜8＞～＜15＞中任一项所述的光固化性组合物，其满足以下(a)和以下(b)中的至少一方。
(a)前述(甲基)丙烯酸系单体(A)包含相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上600g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体(A-1)、以及相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量大于600g/mol且为15000g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)。
(b)前述(甲基)丙烯酸系单体(B)包含具有2个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(B-1)、以及具有1个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(B-2)。
＜17＞如＜8＞～＜16＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)中的芳香环浓度为0.0016mol/g以下。
＜18＞如＜8＞～＜17＞中任一项所述的光固化性组合物，(甲基)丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量为90质量％以上。
＜19＞如＜7＞～＜18＞中任一项所述的光固化性组合物，由下述式β得到的Z1为1×104～100×104。
Z1＝X1/Y1 式β
X1(g/mol)：相对于每1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量
Y1(mol/g)：(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度
＜20＞如＜1＞～＜19＞中任一项所述说的光固化性组合物，用E型粘度计测定的、在25℃、50rpm时的粘度为10mPa·s～5000mPa·s。
＜21＞如＜1＞～＜20＞中任一项所述的光固化性组合物，其为光造型用。
＜22＞如＜1＞～＜21＞中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙科用制品。
＜23＞如＜1＞～＜22＞中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙套、牙龈罩或衬里材料。
＜24＞一种牙科用制品，其包含＜1＞～＜23＞中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
＜25＞如＜24＞所述的牙科用制品，其为牙套用、牙龈罩用或衬里材料用。
＜26＞一种护齿器的三维图像数据的制作方法，其包括：制作中切牙部的咬合面的厚度为第二磨牙部的咬合面的厚度的1.5倍以上的护齿器的三维图像数据的工序。
＜27＞如＜26＞所述的护齿器的三维图像数据的制作方法，前述中切牙部的咬合面的厚度为前述第二磨牙部的咬合面的厚度的5倍以下。
＜28＞一种护齿器的制造方法，其包括：通过＜26＞或＜27＞所述的护齿器的三维图像数据的制作方法来制作护齿器的三维图像数据的工序；以及使用所制作的前述护齿器的三维图像数据，通过光造型来制造护齿器的工序。
用于解决前述课题A的具体的方法包含以下形态。
＜1A＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的断裂伸长率为20％以上。
＜2A＞如＜1A＞所述的光固化性组合物，前述固化物的断裂伸长率为40％以上。
＜3A＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下。
＜4A＞如＜3A＞所述的光固化性组合物，前述固化物的冲击吸收性为20％以上70％以下。
＜5A＞如＜3A＞或＜4A＞所述的光固化性组合物，前述固化物的断裂伸长率为20％以上。
＜6A＞如＜1A＞～＜5A＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)。
＜7A＞如＜6A＞所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团。
＜8A＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团。
＜9A＞如＜6A＞～＜8A＞中任一项所述的光固化性组合物，相对于前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量为250质量份～800质量份。
＜10A＞如＜6A＞～＜9A＞中任一项所述的光固化性组合物，(甲基)丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量为90质量％以上。
＜11A＞如＜6A＞～＜10A＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)包含氨基甲酸酯键。
＜12A＞如＜1A＞～＜11A＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度为0.00100mol/g以上。
＜13A＞如＜1A＞～＜12A＞中任一项所述的光固化性组合物，用E型粘度计测定的、在25℃、50rpm时的粘度为10mPa·s～5000mPa·s。
＜14A＞如＜1A＞～＜13A＞中任一项所述的光固化性组合物，其为光造型用。
＜15A＞如＜1A＞～＜14A＞中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙科用制品。
＜16A＞如＜1A＞～＜15A＞中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙套或牙龈罩。
＜17A＞一种牙科用制品，其包含＜1A＞～＜16A＞中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
＜18＞如＜17＞所述的牙科用制品，其为牙套用或牙龈罩用。
用于解决前述课题B的具体方法包括以下形态。
＜1B＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的肖氏A硬度为97以下。
＜2B＞如＜1B＞所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)。
＜3B＞如＜2B＞所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团。
＜4B＞一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团，固化物的肖氏A硬度为97以下。
＜5B＞如＜2B＞～＜4B＞中任一项所述的光固化性组合物，相对于前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量为250质量份～800质量份。
＜6B＞如＜2B＞～＜5B＞中任一项所述的光固化性组合物，(甲基)丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量为90质量％以上。
＜7B＞如＜2B＞～＜6B＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)包含氨基甲酸酯键。
＜8B＞如＜1B＞～＜7B＞中任一项所述的光固化性组合物，前述固化物的肖氏A硬度为50以上。
＜9B＞如＜1B＞～＜8B＞中任一项所述的光固化性组合物，前述(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度为0.00100mol/g以上。
＜10B＞如＜1B＞～＜9B＞中任一项所述的光固化性组合物，用E型粘度计测定的、在25℃、50rpm时的粘度为10mPa·s～5000mPa·s。
＜11B＞如＜1B＞～＜10B＞中任一项所述的光固化性组合物，其为光造型用。
＜12B＞如＜1B＞～＜11B＞中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙科用制品。
＜13B＞如＜1B＞～＜12B＞中任一项所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙套或衬里材料。
＜14B＞一种牙科用制品，其包含＜1B＞～＜13B＞中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
＜15B＞如＜14B＞所述的牙科用制品，其为牙套或衬里材料。
发明效果
根据本公开的第一实施方式，能够提供可获得开裂和裂缝的产生得以抑制并且操作性优异的固化物的光固化性组合物、以及具有该光固化性组合物的固化物的牙科用制品。
根据本公开的第二实施方式，能够提供可获得应用于人体时不适感得以抑制并且操作性优异的固化物的光固化性组合物、以及具有该光固化性组合物的固化物的牙科用制品。
附图说明
[图1]是示出本公开的一实施方式的上颚用护齿器的外观的图。
[图2]是示出中切牙部的咬合面(平面型)的上颚用护齿器的厚度的图。
[图3]是示出中切牙部的咬合面(非平面型)的上颚用护齿器的厚度的图。
[图4]是示出第二磨牙部的咬合面(平面型)的上颚用护齿器的厚度的图。
[图5]是示出第二磨牙部的咬合面(非平面型)的上颚用护齿器的厚度的图。
具体实施方式
本公开中，使用“～”表示的数值范围的含义是包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，本公开中，“(甲基)丙烯酸系单体”是包含丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体双方的概念。
此外，本公开中，“(甲基)丙烯酰氧基”是包含丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基双方的概念，在记载为“丙烯酰氧基”或“甲基丙烯酰氧基”的情况下，分别仅指该基团。
本公开中，“氨基甲酸酯键”指-NHC(＝O)O-键。
本公开中，在提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，除非特别提及，则其含义是组合物中存在的多种物质的合计量。
作为本公开的光固化性组合物，可举出以下第一实施方式以及第二实施方式。
《第一实施方式的光固化性组合物》
作为第一实施方式的光固化性组合物，可举出以下的方式1a、方式1b以及方式1c。
各形态(例如方式1a)可以满足其他形态(例如，方式1b和/或方式1c)的特征。
《方式1a》
第一实施方式的方式1a的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的断裂伸长率为20％以上。
本公开的发明人等以抑制制品的开裂以及裂缝的产生为目的，关注了提高使光固化性组合物光固化而得的固化物(以下，也简称为固化物。)的断裂伸长率这一方面。
对于上述方面，本公开的发明人等进行了研究，结果得到了如下见解：在提高使光固化性组合物光固化而得到的固化物(以下，也简称为固化物。)的断裂伸长率的情况下，固化物的粘着力变高，而这是使操作性降低的因素之一。
即，从获得可兼顾开裂和裂缝的抑制与操作性的固化物的观点出发，重要的是提高使光固化性组合物光固化而得的固化物的断裂伸长率、且抑制固化物的粘着力。
方式1a的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的断裂伸长率为20％以上，由此在使第一实施方式的光固化性组合物光固化的情况下，能够获得断裂伸长率优异、且粘着力得以抑制的固化物。由此，能够获得开裂和裂缝的抑制以及操作性优异的固化物。
＜固化物的粘着力＞
方式1a的使光固化性组合物光固化而得到的固化物的粘着力为1.5N以下。
由此，能够提高固化物的操作性。
从上述同样的观点出发，上述粘着力优选为1.0N以下，更优选为0.7N以下，进一步优选为0.35N以下。
作为固化物的粘着力的下限值，没有特别限制，可以大于0N，可以为0.01N以上。
需说明的是，固化物的粘着力的测定方法如下。
首先，使用3D打印机对光固化性组合物照射可见光，由此将光固化性组合物造型成纵向20mm×横向20mm×厚度2mm而获得造型物(层叠宽度50μm)。上述使用3D打印机的可见光的照射中，对于各层，在5.0mJ/cm2～10mJ/cm2的范围内按照成为期望的厚度的条件照射波长405nm的可见光。
对于上述得到的造型物，按照10J/cm2的条件照射波长365nm的紫外线而使造型物进行正式固化，从而获得固化物。将所得的固化物作为粘着力的测定对象。
将测定对象的固化物粘贴置于试样台上，使接触面积为纵向10mm×横向10mm的铝制探测器与固化物的20mm×20mm的面接触，以接触载荷0.98±0.01N/cm2保持1.0±0.1秒。
然后，使用拉伸试验装置，以每秒5mm的速度将上述探测器从接触面朝向垂直方向揭开。然后，求出将上述探测器从接触面揭开时所需的最大载荷，设为本公开的固化物的粘着力(单位：N)。
＜固化物的断裂伸长率＞
关于方式1a的光固化性组合物，使光固化性组合物固化而得的固化物的断裂伸长率为20％以上。
由此，在对固化物施加外力时，能够抑制破裂(发生龟裂、发生断裂、发生开裂等)的产生。
此外，通过固化物的断裂伸长率处于上述范围内，由此能够提高复原性(提高复原速度、抑制复原时的变形量等)，所述复原性为暂时对固化物施加外力后将上述外力去除时，固化物的形状恢复至施加上述外力之前的形状的性能。此外，在固化物的断裂伸长率处于上述范围内并且固化物的粘着力为1.5N以下的情况下，能够进一步提高上述复原性。进一步，在固化物的断裂伸长率处于上述范围内并且固化物的粘着力为1.5N以下的情况下，能够更加良好地抑制上述复原时的变形量。
从上述观点出发，固化物的断裂伸长率优选为40％以上，更优选为60％以上。
作为断裂伸长率的上限值，可以为110％以下，可以为100％以下，也可以为90％以下。
需说明的是，本公开中，固化物的断裂伸长率利用以下的方法来测定。
首先，使用3D打印机对光固化性组合物照射可见光，由此将光固化性组合物造型为符合ISO 37-2的哑铃型试验片的形状而得到造型物(层叠宽度50μm)。
上述使用3D打印机的可见光的照射中，对于各层，在5.0mJ/cm2～10mJ/cm2的范围内在成为期望的厚度的条件下照射波长405nm的可见光。
对于上述得到的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物进行正式固化，由此获得固化物。将所得的固化物作为断裂伸长率的测定对象。
对于测定对象的固化物的断裂伸长率，依据ISO 37：2017，使用拉伸试验装置在拉伸速度500±50mm/分钟的条件下进行测定。
(固化物的硬度(肖氏A硬度))
作为方式1a的固化物的硬度，优选为50以上。
一般而言，存在越是硬度低的(即，柔软的)固化物，则粘着力越容易增大的倾向，而通过固化物的硬度为50以上，能够更良好地抑制固化物的粘着力。
作为固化物的硬度的上限，没有特别限制，可以为99以下。
此外，如上所述，通常存在越是硬度低的(即，柔软的)固化物，则粘着力越容易增大的倾向，然而，在使用第一实施方式的光固化性组合物的情况下，即使所得的固化物的硬度为90以下也能够抑制固化物的粘着力，即使为80以下也能够抑制固化物的粘着力。
需说明的是，本公开中，固化物的硬度利用以下的方法来测定。
首先，使用3D打印机对光固化性组合物照射可见光，由此将光固化性组合物造型为纵向25mm×横向25mm×厚度6mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。上述使用3D打印机的可见光的照射中，对于各层，在5.0mJ/cm2～10mJ/cm2的范围内在成为期望的厚度的条件下照射波长405nm的可见光。
对于上述得到的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物进行正式固化，由此获得固化物。将所得的固化物作为硬度的测定对象。
固化物的硬度依据ISO 7619-1：2010来测定。
(粘度)
对于方式1a的光固化性组合物，从对于通过光造型来制作牙科用制品的适用性的观点出发，使用E型粘度计测定的、在25℃、50rpm(revolutions per minute：每分钟转速)时的粘度优选为10mPa·s～5000mPa·s，更优选为20mPa·s～3000mPa·s。前述粘度的下限更优选为50mPa·s。前述粘度的上限更优选为2000mPa·s，进一步优选为1500mPa·s，特别优选为1200mPa·s。
《方式1b》
方式1b的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下。
从抑制制品的开裂以及裂缝的产生的观点出发，本公开的发明人等关注了使光固化性组合物光固化而得的固化物(以下，也简称为固化物。)的冲击吸收性。
对于上述方面，本公开的发明人等进行了研究，结果得到了如下见解：在提高固化物的冲击吸收性的情况下，固化物的粘着力变高，这是使操作性降低的因素之一。
方式1b的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下，由此在使第一实施方式的光固化性组合物光固化的情况下，能够获得开裂和裂缝的抑制以及操作性优异的固化物。
方式1b中，固化物的粘着力与上述方式1a时同样，优选的形态也同样。
＜冲击吸收性＞
方式1b的固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下。
通过固化物的冲击吸收性为20％以上，由此能够抑制固化物的破裂(发生龟裂、发生断裂、发生开裂等)的产生。
从上述同样的观点出发，固化物的冲击吸收性优选为30％以上，更优选为40％以上。
通过固化物的冲击吸收性为80％以下，从而防止固化物的粘着力变得过大，由此能够维持操作性。
从上述同样的观点出发，固化物的冲击吸收性优选为70％以下，更优选为60％以下。
通过固化物的冲击吸收性处于上述范围内且固化物的粘着力为1.5N以下，由此能够与上述断裂伸长率的情况同样地提高复原性，也能够更良好地抑制复原时的变形量。
作为调整冲击吸收性的值的方法，可以举出通过调整(甲基)丙烯酸系单体成分的芳香环浓度来调整冲击吸收性的值的方法、通过调整后述的(甲基)丙烯酸系单体(A)的(甲基)丙烯酰基浓度(mol/g)来调整冲击吸收性的值的方法等。详细情况如后所述。
～冲击吸收性的测定方法～
本公开的固化物的冲击吸收性的测定方法如下。
首先，使用3D打印机对光固化性组合物照射可见光，由此将光固化性组合物造型为纵向20mm×横向20mm×厚度3mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。上述使用3D打印机的可见光的照射中，对于各层，在5.0mJ/cm2～10mJ/cm2的范围内在成为期望的厚度的条件下照射波长405nm的可见光。
对于上述得到的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物进行正式固化，由此获得固化物。将所得的固化物在37℃保持15分钟后作为冲击吸收性的测定对象。
本公开的固化物的冲击吸收性的含义是，在使铁球自由落体至固化物上的情况下，由测力传感器测定得到的最大载荷的减少程度。
更具体而言，将由下述式算出的A的值设为本公开的固化物的冲击吸收性(A、单位：％)。
[数1]
上述式中，A(％)表示冲击吸收性，
N0表示：在23℃时，在测力传感器上配置厚度1mm、纵向30mm×横向30mm的氧化锆板，在该状态下使铁球(直径16.7mm，18.8g)从氧化锆板上方的距离测力传感器50cm高的位置自由落体至氧化锆板的中心时，由测力传感器测定得到的最大载荷，
N表示：在23℃时，在测力传感器上配置厚度1mm、纵向30mm×横向30mm的氧化锆板，进而在上述氧化锆板的中央配置厚度3mm、纵向20mm、横向20mm的测定对象的固化物，在该状态下使铁球(直径16.7mm，18.8g)从固化物上方的距离测力传感器50cm高的位置自由落体至固化物的中心时，由测力传感器测定得到的最大载荷。
《方式1c》
第一实施方式的方式1c的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团。
以下，对于第一实施方式的方式1a、方式1b以及方式1c中的光固化性组合物所含的各成分等进行详细说明。
＜(甲基)丙烯酸系单体成分＞
第一实施方式的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分。
由此，能够提高所得的固化物的断裂伸长率。
作为(甲基)丙烯酸系单体成分，只要包含(甲基)丙烯酸系单体就可以无特别限制地使用。
上述之中，从获得断裂伸长率优异且粘着力得以抑制的固化物的观点出发，前述(甲基)丙烯酸系单体成分优选包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)。
第一实施方式的光固化性组合物中，优选(甲基)丙烯酸系单体成分具有芳香族基团。
第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体成分包含丙烯酰基。一般而言，由于丙烯酰基具有亲水性等性质，因此在使用包含(甲基)丙烯酸系单体的光固化性组合物来制作固化物的情况下，存在固化物的粘着力增大的倾向。
但是，通过(甲基)丙烯酸系单体成分具有芳香族基团，从而基于芳香族基团自身的疏水性和芳香族基团彼此的π-π相互作用，能够良好地抑制所得的固化物的粘着力。
其结果是，第一实施方式的光固化性组合物即使使用了含有有可能使固化物的粘着力增大的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体，也能够更良好地抑制固化物的粘着力。
另外，一般而言，在固化物的吸湿性高的情况下，在固化物的吸收了水分的部位容易发生破裂。
至于上述方面，由于芳香族基团的疏水性高，因此通过第一实施方式的光固化性组合物使用具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸系单体，由此能够使所得的固化物的吸湿性降低，能够良好地提高固化物的断裂伸长率。
此外，通过提升芳香环浓度而能够提高冲击吸收性，通过将芳香环浓度抑制得低而能够降低冲击吸收性。
从上述观点出发，(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度优选为0.00100mol/g以上，更优选为0.00250mol/g以上，进一步优选为0.00450mol/g以上。
作为(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度的上限，从抑制固化物的黄变的观点出发，优选为0.010mol/g以下，更优选为0.008mol/g以下。
作为芳香族基团，可以举出苯基、亚苯基、萘基、蒽基等。
上述之中，作为芳香族基团，优选为苯基和亚苯基。
(具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A))
第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体成分优选包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)。
(甲基)丙烯酸系单体(A)不具有除2个(甲基)丙烯酰基以外的(甲基)丙烯酰基。
(甲基)丙烯酸系单体(A)只要是具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体，则可以使用1种，也可以使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系单体(A)优选为具有2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系单体。
(甲基)丙烯酸系单体(A)优选包含氨基甲酸酯键。由此，能够提高所得的固化物的断裂伸长率。
作为(甲基)丙烯酸系单体(A)所含的氨基甲酸酯键的个数，从所得的固化物的断裂伸长率和粘着力的观点出发，优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为2。
通过使(甲基)丙烯酸系单体(A)的(甲基)丙烯酰基当量增大(即，使(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量增大)，能够提高冲击吸收性，通过使(甲基)丙烯酰基当量减小，能够降低冲击吸收性。
也即，通过使(甲基)丙烯酸系单体(A)的(甲基)丙烯酰基浓度(mol/g)减小，能够提高冲击吸收性，通过使(甲基)丙烯酸系单体(A)的(甲基)丙烯酰基浓度(mol/g)增大，能够降低冲击吸收性。
从上述的观点以及提高所得的固化物的硬度的观点出发，(甲基)丙烯酸系单体(A)中的(甲基)丙烯酰基浓度(mol/g)优选为0.001mol/g～0.01mol/g，更优选为0.001mol/g～0.005mol/g。
(甲基)丙烯酸系单体(A)优选包含下述式(1)所表示的化合物。
此外，(甲基)丙烯酸系单体(A)也优选为下述式(1)所表示的化合物。
[化3]
式(1)中，R1和R2各自独立地表示2价连接基团，R3各自独立地为甲基或氢原子。
上述式(1)中，R1优选为2价有机基团，更优选为可以具有选自由芳香族结构、脂环式结构、醚键、酯键和氨基甲酸酯键所组成的组中的1种以上的2价有机基团。
式(1)的R1中，2价有机基团优选包含2价链状烃基，
更优选包含2价链状烃基以及选自由具有环状结构的2价烃基和含杂原子的2价基团所组成的组中的至少1种基团。
作为上述环状结构，可以举出芳香族结构和脂环式结构。
2价链状烃基可以为饱和也可以为不饱和，还可以具有取代基。作为2价链状烃基，可以为直链或支链亚烷基。
从抑制光固化性组合物的粘度、提高所得的固化物的断裂伸长率以及抑制所得的固化物的粘着力的观点出发，式(1)的R1优选包含氧化烯结构、聚酯结构。
此外，从上述同样的观点出发，式(1)的R1优选为不具有取代基的2价链状烃基。
式(1)的R1中，作为2价有机基团的碳原子数，例如，可以为5～2500的范围，优选为5～2000的范围内。
式(1)的R1中，2价有机基团可以包含杂原子。作为上述杂原子，例如，可以举出氧原子、氮原子等。
式(1)的R1中，作为具有芳香族结构的2价烃基的例子，可以举出亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基亚烷基亚芳基等。
式(1)的R1中，作为具有脂环式结构的2价烃基，例如，可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环己烯基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚环十三烷基、亚环十四烷基、亚环十五烷基、亚环十八烷基、亚环二十烷基、亚双环己基、亚降冰片基、亚异冰片基、亚金刚烷基。
式(1)的R1可以具有取代基，作为取代基，可以举出碳原子数1～6的直链或支链烷基。
式(1)中，从复原性和冲击吸收性的观点出发，R1优选为2价链状烃基，或为由2价链状烃基以及选自由具有脂环式结构的2价烃基、具有芳香族结构的2价烃基和含杂原子的2价基团所组成的组中的至少1种基团构成的基团，
R1更优选为2价链状烃基，或为由2价链状烃基以及选自由具有脂环式结构的2价烃基和含杂原子的2价基团所组成的组中的至少1种基团构成的基团。
从复原性和冲击吸收性的观点出发，具有芳香族结构的2价烃基优选为以下式(1-a)所表示的2价烃基。
此外，从抑制固化物的黄变以及提高耐候性的观点出发，具有芳香族结构的2价烃基也优选为以下式(1-a)所表示的2价烃基。
[化4]
(式(1-a)中，＊表示结合位置。)
从复原性和冲击吸收性的观点出发，R1中的前述含杂原子的2价基团优选包含选自由氨基甲酸酯键和醚键所组成的组中的至少1种键。
上述式(1)中，优选R2各自独立地为可以具有取代基的2价链状烃基。
适合作为R2的2价链状烃基与适合作为R1的2价链状烃基是同样的。其中，作为R2的2价链状烃基优选为碳原子数2～6，更优选为碳原子数2～3。此外，从能够抑制粘度的观点出发，作为R2的2价链状烃基优选为不具有取代基的碳原子数2～6的2价链状烃基，碳原子数更优选为2～3。
在R2具有取代基的情况下，作为取代基，例如，可以举出甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；芳基；环戊基、环己基等碳原子数3～6的环烷基；甲苯基：二甲苯基：枯基；苯乙烯基：甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基等烷氧基苯基。
作为(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量，重均分子量优选为600～30000，更优选为800～20000，进一步优选为1000～5000。
从复原性和冲击吸收性的观点出发，(甲基)丙烯酸系单体(A)中的芳香环浓度优选为0.0020mol/g以下，更优选为0.0016mol/g以下。
(甲基)丙烯酸系单体(A)中的芳香环浓度例如可以为0.0010mol/g以上。
(相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量)
(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量优选为300g/mol以上。
由此，能够更加提高固化物的断裂伸长率。
从上述同样的观点出发，(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量更优选为600g/mol以上。
此外，(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量优选为15000g/mol以下，更优选为10000g/mol以下，进一步优选为2000g/mol以下。
(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量优选为50g/mol～15000g/mol，更优选为150g/mol～10000g/mol，进一步优选为250g/mol～2000g/mol。
需说明的是，在包含多个(甲基)丙烯酸系单体作为(甲基)丙烯酸系单体(A)的情况下，相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量作为各(甲基)丙烯酸系单体的分子量的质量平均值来算出。
(具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B))
第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体成分优选包含具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)。(甲基)丙烯酸系单体(B)不具有除1个(甲基)丙烯酰基以外的(甲基)丙烯酰基。
(甲基)丙烯酸系单体(B)只要是具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系单体，则可以使用1种，也可以使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系单体(B)优选包含环结构。由此，能够提高所得的固化物的硬度，能够抑制所得的固化物的粘着力。
作为上述环结构，优选为芳香族结构和脂环式结构，更优选为芳香族结构。
在(甲基)丙烯酸系单体(B)包含芳香族结构的情况下，作为(甲基)丙烯酸系单体(B)所含的芳香环的个数，优选为1～4，更优选为2和3。
(甲基)丙烯酸系单体(B)优选为下述式(2)或(3)所表示的化合物，更优选为下述(2)所表示的化合物。
[化5]
式(2)中，R6为可以具有环结构的1价有机基团。
式(3)中，R7和R8各自独立地为可以具有环结构的1价有机基团、或氢原子，R7与R8可以相互结合而形成环。
(甲基)丙烯酸系单体(B)优选为式(2)所表示的化合物，R6优选为具有环结构(优选为芳香环结构)的碳原子数3～30的1价有机基团，更优选为具有环结构(优选为芳香环结构)的碳原子数6～20的1价有机基团。
式(2)中，R6可以为下述式(4)所表示的结构。
＊-L1-A (4)
式(4)中，L1为单键、或者可以具有杂原子O或N的碳原子数1～30的2价链状烃基，A为氢原子、可以具有杂原子O或N的碳原子数3～30的1价脂环式基团、或碳原子数6～30的芳基。＊表示结合位置。
式(4)中，L1所表示的可以具有杂原子O或N的碳原子数1～30的2价链状烃基可以为直链状也可以为支链状。
L1优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～8。
在L1包含杂原子的情况下，杂原子的个数优选为1～6，更优选为1或2。
L1可以具有取代基。作为L1的取代基的合适的例子，可以举出碳原子数1～3的烷基、羟基、氢原子中的1个或2个被羟基取代的碳原子数1～3的烷基。
L1可以包含氨基甲酸酯键。在L1包含氨基甲酸酯键的情况下，氨基甲酸酯键的个数可以为1或2。
式(4)中，作为A所表示的可以具有杂原子O或N的碳原子数3～20的1价脂环式基团，例如，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十八烷基、环二十烷基、双环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、二烷基。1价脂环式基团的碳原子数优选为5～12，更优选为6～10。
式(4)中，作为A所表示的芳香族结构，例如，可以举出苯基结构、联苯基结构、萘基结构、蒽基结构。
A可以具有取代基。作为A的取代基的合适的例子，可以举出甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；羟基；氢原子中的1个或2个被羟基取代的碳原子数1～6的烷基；芳基；环戊基、环己基等碳原子数3～6的环烷基；甲苯基：二甲苯基：枯基；苯乙烯基：甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基等烷氧基苯基。
式(2)中，-L1-A的碳原子数的合计优选为1～30，更优选为1～20。
式(3)中，R7和R8各自独立地为可以具有环结构的1价有机基团、或氢原子，R7与R8可以相互结合而形成环。
作为合适的R7和R8，可以举出可以具有杂原子O或N的碳原子数1～30的1价烃基。前述烃基可以为直链状也可以为支链状，可以为饱和也可以为不饱和，还可以具有取代基。
作为R7和R8，优选为碳原子数1～20，更优选为1～10。
作为R7和R8中的有机基团的例子，可以举出可以具有杂原子O或N的、甲基、乙基、丙基等碳原子数1～30的烷基。上述之中，优选R7和R8中的任一方为羟乙基或丁氧基甲基，另一方为氢原子。
在R7和R8中的任一方为羟乙基或丁氧基甲基、且另一方为氢原子的情况下，作为(甲基)丙烯酸系单体(B)的例子，可以举出以下的单体。
作为R7与R8相互结合而形成环时的(甲基)丙烯酸系单体(B)的例子，可以举出以下的单体。
[化6]
(甲基)丙烯酸系单体(B)的分子量没有特别限定，重均分子量优选为80～500，更优选为100～400，进一步优选为130～320。
作为适合作为(甲基)丙烯酸系单体(B)的化合物，例如，可以举出后述实施例中使用的化合物。
第一实施方式的光固化性组合物优选前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有环结构。
由此，能够更加提高所得的固化物的断裂伸长率，能够抑制所得的固化物的粘着力。
作为上述环结构，可以举出芳香族基团和脂环式基团等。
第一实施方式的光固化性组合物优选前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团。
如上所述，通过(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团，由此能够良好地抑制所得的固化物的粘着力。
此外，通过第一实施方式的光固化性组合物使用具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸系单体，由此能够使所得的固化物的吸湿性降低，能够良好地提高固化物的断裂伸长率。
第一实施方式的光固化性组合物中，相对于前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量优选为250质量份～800质量份，更优选为350质量份～650质量份，进一步优选为380质量份～500质量份。
第一实施方式的光固化性组合物中，(甲基)丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
第一实施方式的光固化性组合物可以包含丙烯酸系橡胶粒子。在第一实施方式的光固化性组合物包含丙烯酸系橡胶粒子的情况下，第一实施方式的光固化性组合物中的丙烯酸系橡胶粒子的含量优选为0.1质量％～30质量％。此外，在第一实施方式的光固化性组合物包含丙烯酸系橡胶粒子的情况下，(甲基)丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体(A)、(甲基)丙烯酸系单体(B)以及丙烯酸系橡胶粒子的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
关于第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)，从能够提高固化物的拉伸伸长率且降低粘着力的方面考虑，使用相对于每1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量(g/mol)[即，(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量/(甲基)丙烯酸系单体(A)中的(甲基)丙烯酰基的个数]和(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度(mol/g)算出的下述式α中的Z优选大于0，更优选为0.00100～100，进一步优选为0.200～50。
Z＝X×Y 式α
X(g/mol)：(相对于每1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量)-200
Y(mol/g)：((甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度(mol/g)-0.00100
关于第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)，从能够提高固化物的拉伸伸长率、降低粘着力、进而提高复原性的方面考虑，使用相对于每1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量(g/mol)和(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度(mol/g)算出的下述式β中的Z1优选为5×103～500×104，更优选为1×104～100×104。
此外，这些范围的数值的上限在提高造型性(例如表面粗糙度等)的观点上也是优选的。
这些范围的数值的下限在抑制黄变的观点上也是优选的。
Z1＝X1/Y1 式β
X1(g/mol)：相对于每1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)的分子量
Y1(mol/g)：(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度
第一实施方式的光固化性组合物优选满足以下(a)和以下(b)中至少一方。
(a)前述(甲基)丙烯酸系单体(A)包含相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上600g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体(A-1)和相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量大于600g/mol且为15000g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)。
(b)前述(甲基)丙烯酸系单体(B)包含具有2个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(B-1)和具有1个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(B-2)。
第一实施方式的光固化性组合物通过满足(a)和(b)中的至少一方，从而粘着力、断裂伸长率以及耐冲击性的平衡变得良好，进而复原性得以提高。
关于相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上600g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体(A-1)，例如可以举出AH-600(共荣社化学株式会社制)、后述的MMD-352等。
关于相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量大于600g/mol且为15000g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)，例如可以举出后述的UA-160TM(新中村化学工业株式会社制)、UA-122P(新中村化学工业株式会社制)、UN-2700(根上工业株式会社制)、UN-2600(根上工业株式会社制)、UN-352(根上工业株式会社制)、Ebecryl8402(大赛璐-湛新株式会社制)、Ebecryl230(大赛璐-湛新株式会社制)等。
相对于(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，(甲基)丙烯酸系单体(A-1)的含量优选为50质量份～450质量份，更优选为80质量份～350质量份，进一步优选为100质量份～250质量份。
相对于(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，(甲基)丙烯酸系单体(A-2)的含量优选为200质量份～850质量份，更优选为220质量份～650质量份，进一步优选为250质量份～500质量份。
需说明的是，第一实施方式的光固化性组合物中，无论是在仅含有(甲基)丙烯酸系单体(A-1)和(甲基)丙烯酸系单体(A-2)中的任一方的情况下，还是在两者都含有的情况下，作为(甲基)丙烯酸系单体(A-1)和(甲基)丙烯酸系单体(A-2)的含量，均优选处于上述的范围内。
相对于(甲基)丙烯酸系单体(A-1)和(甲基)丙烯酸系单体(A-2)的合计含量，(甲基)丙烯酸系单体(A-1)含量的比例优选为10质量％～70质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。
关于具有2个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(B-1)，例如可以举出POBA(共荣社化学株式会社制)、HRD01(日触Techno Fine Chemical株式会社制)、M110(东亚合成株式会社制)等。
关于具有1个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(B-2)，例如可以举出PO-A(共荣社化学株式会社制)、M113(东亚合成株式会社制)、P2H-A(共荣社化学株式会社制)、BZ(共荣社化学株式会社制)、M-600A(共荣社化学株式会社制)、PO(共荣社化学株式会社制)、M111(东亚合成株式会社制)等。
相对于(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，(甲基)丙烯酸系单体(B-1)的含量优选为100质量份～600质量份，更优选为150质量份～500质量份，进一步优选为200质量份～450质量份。
相对于(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，(甲基)丙烯酸系单体(B-2)的含量优选为100质量份～600质量份，更优选为150质量份～500质量份，进一步优选为200质量份～450质量份。
需说明的是，第一实施方式的光固化性组合物中，无论是在仅含有(甲基)丙烯酸系单体(B-1)和(甲基)丙烯酸系单体(B-2)中的任一方的情况下，还是在两者都含有的情况下，作为(甲基)丙烯酸系单体(B-1)和(甲基)丙烯酸系单体(B-2)的含量，均优选处于上述的范围内。
相对于(甲基)丙烯酸系单体(B-1)和(甲基)丙烯酸系单体(B-2)的合计含量，(甲基)丙烯酸系单体(B-1)的含量优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。
((甲基)丙烯酸系单体成分中的其他添加剂)
第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体成分可以包含除了上述(甲基)丙烯酸系单体(A)和上述(甲基)丙烯酸系单体(B)以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，例如，可以举出3官能的(甲基)丙烯酸系单体等。
上述之中，3官能的(甲基)丙烯酸系单体能够使固化物的粘着力降低。另一方面，3官能的(甲基)丙烯酸系单体存在使固化物的断裂伸长率降低的可能性，因此优选在能够维持断裂伸长率的范围内仅少量添加。
(光聚合引发剂)
第一实施方式的光固化性组合物含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是通过光照射而产生自由基的物质即可，没有特别限定，优选为在光造型时所使用的光的波长下产生自由基的光聚合引发剂。
作为光造型时所使用的光的波长，一般可以举出365nm～500nm，但在实用上优选为365nm～430nm，更优选为365nm～420nm。
作为在光造型时所使用的光的波长下产生自由基的光聚合引发剂，例如，可以举出烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯系化合物、苯甲酰甲酸酯(phenyl glyoxylate)系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
它们中，从反应性等观点出发，优选为烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物。
作为烷基苯酮系化合物，例如，可以举出1-羟基-环己基-苯基-酮(Omnirad184：IGMresins公司制)。
作为酰基氧化膦系化合物，例如，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad819：IGMresins公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(OmniradTPO：IGMresins公司制)。
第一实施方式的光固化性组合物可以仅含有1种光聚合引发剂，也可以含有2种以上。
第一实施方式的光固化性组合物中的光聚合引发剂的含量(2种以上时为总含量)优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，进一步优选为0.3质量％～3质量％。
＜其他成分＞
第一实施方式的光固化性组合物视需要可以包含1种以上除(甲基)丙烯酸系单体(A)、(甲基)丙烯酸系单体(B)和光聚合引发剂以外的其他成分。
在光固化性组合物含有前述其他成分的情况下，(甲基)丙烯酸系单体(A)、(甲基)丙烯酸系单体(B)和光聚合引发剂的合计质量相对于光固化性组合物的总量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
作为其他成分，例如，可以举出(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)以外的单体。
在光固化性组合物包含除(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)以外的单体作为其他成分的情况下，作为其他成分的单体的含量相对于(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
作为其他成分，例如，可以举出色料、硅烷偶联剂(例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等偶联剂、橡胶剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、增塑剂、消泡剂等添加剂、热聚合引发剂。
在第一实施方式的光固化性组合物含有热聚合引发剂的情况下，能够并用光固化和热固化。作为热聚合引发剂，例如，可以举出热自由基产生剂、胺化合物等。
第一实施方式的光固化性组合物的调制方法没有特别限制，可以举出将(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)、以及光聚合引发剂(和视需要的其他成分)混合的方法。
将各成分混合的方法没有特别限定，例如，包括利用超声波的溶解、双臂式搅拌机、辊式混炼机、双螺杆挤出机、球磨混炼机以及行星式搅拌机等的方法。
本实施方式的光固化性组合物也可以如下调制：在将各成分混合后，利用过滤器进行过滤而除去杂质，进而实施真空脱泡处理。
《固化物》
使用第一实施方式的光固化性组合物进行光固化的方法没有特别限制，公知的方法以及装置均可以使用。例如，可以举出如下方法：通过多次反复进行形成由第一实施方式的光固化性组合物构成的薄膜的工序、以及对于该薄膜照射光而获得固化层的工序，由此使固化层多层层叠，制造期望形状的固化物。需说明的是，所得的固化物可以直接使用，也可以进一步通过光照射、加热等进行后固化等，使其力学特性、形状稳定性等提高之后使用。
＜光造型＞
第一实施方式的光固化性组合物优选为光造型用。
其中，第一实施方式的光固化性组合物可以合适地用于使用3D打印机的造型方法。
本公开中，“光造型”为使用3D打印机的三维造型方法中的1种。
＜3D打印机＞
作为光造型的方式，可以举出SLA(Stereo Lithography Apparatus：立体光固化成型)方式、DLP(Digital Light Processing：数字光处理)方式、喷墨方式等。
本实施方式的光固化性组合物特别适合于SLA方式或DLP方式的光造型。
作为SLA方式，可以举出通过将点状的紫外线激光照射于光固化性组合物而获得立体造型物的方式。
在通过SLA方式来制作牙科用制品等的情况下，例如，可以重复如下层叠操作：将本实施方式的光固化性组合物存留在容器中，对光固化性组合物的液面以能够获得期望的图案的方式选择性照射点状的紫外线激光而使光固化性组合物固化，将期望厚度的固化层形成在造型台上，接着使造型台下降，在固化层上供给1层分量的液状光固化性组合物，同样地进行固化，获得连续的固化层。由此，可以制作牙科用制品等。
作为DLP方式，可以举出通过对光固化性组合物照射面状的光从而获得立体造型物的方式。
关于通过DLP方式来获得立体造型物的方法，例如，可以适当参照日本专利第5111880号公报以及日本专利第5235056号公报的记载。
在通过DLP方式来制作牙科用制品等的情况下，例如，可以使用高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯等发射激光以外的光的灯、LED等作为光源，在光源与光固化性组合物的造型面之间配置以面状配置有多个数字微镜快门的面状描画掩模，隔着前述面状描画掩模对光固化性组合物的造型面照射光而使具有预定的形状图案的固化层依次层叠。由此，能够制作牙科用制品等。
作为喷墨方式，可以举出从喷墨喷嘴将光固化性组合物的液滴连续喷射于基材，对附着于基材上的液滴照射光，从而获得立体造型物的方式。
在通过喷墨方式来制作牙科用制品等的情况下，例如，可以在使具备喷墨喷嘴和光源的喷头在平面内扫描的同时，从喷墨喷嘴将光固化性组合物喷射于基材，并且对喷出的光固化性组合物照射光而形成固化层，重复这些操作而使固化层依次层叠。由此，能够制作牙科用制品等。
《牙科用制品》
第一实施方式的光固化性组合物适合用于通过光造型来制作牙科用制品。
此外，第一实施方式的光固化性组合物适合用于通过光造型来制作牙套、牙龈罩或衬里材料，更适合用于制作牙套或牙龈罩。
第一实施方式的牙科用制品优选包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物。
作为包含第一实施方式的光固化性组合物的固化物(即，光造型物)的牙科用制品，没有特别限定，可用于人造牙齿、修复体、口腔内使用的医疗器具、模型(牙龈罩等)等中，优选为口腔内使用的器具或模型，更优选为牙套用(特别是运动用牙套)、牙龈罩用或衬里材料用，进一步优选为牙套用(特别是运动用牙套)或牙龈罩用。优选将第一实施方式的光固化性组合物的固化物用于牙科用制品的至少一部分。作为口腔内使用的器具，例如，可以举出运动用牙套、护齿器、牙齿矫正用牙套、咬合调整用夹板或颞下颌关节病治疗用夹板等夹板、用于治疗睡眠时呼吸暂停综合征的牙套。
通过使用第一实施方式的光固化性组合物的固化物，从而在口腔内使用时的使用感优异，并且能够制造具备充分的强度和硬度的医疗器具。
＜护齿器的制造方法以及护齿器＞
在第一实施方式的牙科用制品为护齿器的情况下，护齿器优选通过光造型来制造。
第一实施方式的护齿器的制造方法具有制作中切牙部的咬合面的厚度为第二磨牙部的咬合面的厚度的1.5倍以上的护齿器的三维图像数据的工序，优选通过光造型来制造护齿器。
第一实施方式的护齿器为光造型物，优选中切牙部的咬合面的厚度为第二磨牙部的咬合面的厚度的1.5倍以上。
以往，通常使用市售的护齿器用片材并使用吸塑成型机来进行护齿器的制作。该情况下，存在护齿器的咬合面的厚度变得均匀的倾向，咬合面的调整需要较多的时间。此外，虽然可以通过在特定的部位配置多张片材来调整厚度，但难以设定护齿器的制作条件，需要作业者的技能以及大量的时间。
第一实施方式中，在使用光固化性组合物且通过3D打印机来制作护齿器时，通过在护齿器的三维图像数据中设定为中切牙部的咬合面的厚度与第二磨牙部的咬合面的厚度相比优选为1.5倍以上5倍以下、更优选为2倍以上4倍以下来进行CAD设计，使用3D打印机通过光造型来制作护齿器，由此变得无需调整咬合面或咬合面的调整变得简便，能够大幅缩短护齿器的制作时间。
护齿器的中切牙部是指，护齿器上的与牙齿的中切牙对应的部位，是护齿器上在佩戴护齿器时与中切牙接触的部位。
护齿器的第二磨牙部是指，护齿器上的与牙齿的第二磨牙对应的部位，是护齿器上在佩戴护齿器时与第二磨牙接触的部位。
此外，中切牙部和第二磨牙部在上颚和下颚分别存在右左各2个(即，在上颚和下颚分别存在合计4个)。
在上述中切牙部和第二磨牙部中，可以是在至少1个中切牙部和第二磨牙部中，中切牙部的咬合面的厚度为第二磨牙部的咬合面的厚度的1.5倍以上，也可以是在全部中切牙部和第二磨牙部中，中切牙部的咬合面的厚度为第二磨牙部的咬合面的厚度的1.5倍以上，还可以是全部中切牙部的咬合面的厚度的平均值为全部第二磨牙部的咬合面的厚度的平均值的1.5倍以上。
在中切牙部的咬合面的厚度为第二磨牙部的咬合面的厚度的1.5倍以上的情况下，由于咬合时容易使中切牙与护齿器接触，因此无需大幅度调整咬合。
此外，在中切牙部的咬合面的厚度为第二磨牙部的咬合面的厚度的5倍以下的情况下，容易使第二磨牙与护齿器接触，因此无需大幅度调整咬合。
此外，第二磨牙部的咬合面的厚度优选为0.2mm～5mm，更优选为0.5mm～4mm。
在第二磨牙部的咬合面的厚度为0.2mm以上的情况下，能够良好地保持护齿器的强度。
此外，在第二磨牙部的咬合面的厚度为5mm以下的情况下，能够抑制开口的程度，抑制佩戴者感到不适。
咬合面的厚度是指，在佩戴护齿器时的、特定牙齿的咬合面处的护齿器的厚度。具体而言，其含义是，在佩戴护齿器时，在与牙齿接触的部分的护齿器的牙齿部中，接触牙齿前端部的面和与上述接触牙齿前端部的面相对的相对面的距离中最短的距离。
换言之，咬合面的厚度的含义是，在佩戴护齿器时，在牙齿与牙齿之间被咬紧的护齿器的部分中最薄的部分的厚度。
需说明的是，相对面是指，在护齿器上，与接触牙齿前端部的面相对的一面。
图1是示出本公开的一实施方式的上颚用护齿器的外观的图。
如图1所示，本公开的一实施方式的上颚用护齿器10具备保护上颚侧第二磨牙的第二磨牙部1以及保护上颚侧中切牙的中切牙部2。
图2是示出中切牙部的咬合面(平面型)的上颚用护齿器的厚度的图。
图3是示出中切牙部的咬合面(非平面型)的上颚用护齿器的厚度的图。
需说明的是，将咬合面为平面时的咬合面称为咬合面(平面型)。将咬合面为非平面时的咬合面称为咬合面(非平面型)。
例如，如图2和图3所示，中切牙部的咬合面的厚度5是指，在佩戴上颚用护齿器10时，在与中切牙接触的部分即上颚用护齿器10的中切牙部中，接触中切牙前端部的面3和上述中切牙部中与接触中切牙前端部的面3相对的相对面4的距离中最短的距离。
图4是示出第二磨牙部的咬合面(平面型)处的上颚用护齿器的厚度的图。
图5是示出第二磨牙部的咬合面(非平面型)处的上颚用护齿器的厚度的图。
例如，如图4和图5所示，第二磨牙部的咬合面的厚度8是指，在佩戴上颚用护齿器10时，在与第二磨牙接触的部分即上颚用护齿器10的第二磨牙部中，接触第二磨牙前端部的面6和上述第二磨牙部中与接触第二磨牙前端部的面6相对的相对面7的距离中最短的距离。
进一步，使用第一实施方式的方法并利用3D打印机制作的护齿器能够通过CAD设计来自由地改变其厚度，通过进行仅使磨牙部侧面变薄等设计，能够谋求佩戴感的提升。
本护齿器的制造方法中所使用的光固化性组合物不限定于第一实施方式的光固化性组合物，只要是能够进行光造型的组合物就可以使用。
本护齿器的制造方法中所制造的护齿器作为在口腔内使用的器具，是指以覆盖牙齿和牙龈部的方式构成的器具。所制造的护齿器没有特别限定，优选为上颚用护齿器。
《第二实施方式的光固化性组合物》
作为第二实施方式的光固化性组合物，可以举出以下的方式2a以及方式2b。
《方式2a》
第二实施方式的方式2a的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的肖氏A硬度为97以下。
本公开的发明人等认为，在将使光固化性组合物光固化而得的固化物(以下，也仅称为固化物。)应用于人体时造成不适感的原因在于固化物的硬度。
例如，在将固化物用作牙套的情况下，由于牙齿的咬合，对于牙套与上下的牙齿的接触面，会隔着牙套而赋予强的咬合力。此时，在固化物的硬度高的情况下，认为上述咬合力更容易传递至牙齿，因此产生疼痛等不适感。
另一方面，本公开的发明人等发现，在使固化物的硬度降低的情况下，固化物的粘着力变高，这是使操作性降低的原因。
即，从抑制应用于人体时的不适感且获得操作性优异的固化物的观点出发，重要的是将使光固化性组合物光固化而得的固化物的硬度限定在可抑制不适感的范围，并且抑制固化物的粘着力。
方式2a的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的肖氏A硬度为97以下，由此在使第二实施方式的光固化性组合物光固化的情况下，能够抑制应用于人体时的不适感，并且获得操作性优异的固化物。
第二实施方式的固化物的粘着力的优选的范围、定义、测定方法等详细情况与上述的第一实施方式中的＜固化物的粘着力＞中记载的优选的范围、定义、测定方法等详细情况相同。
(固化物的硬度(肖氏A硬度))
方式2a的光固化性组合物的固化物的肖氏A硬度为97以下。
通过固化物的肖氏A硬度为97以下，由此可抑制将固化物应用于人体时的不适感。
此外，通常存在越是硬度低的固化物则粘着力越容易增大的倾向，但在使用第二实施方式的光固化性组合物的情况下，即使所得的固化物的硬度为97以下也能够抑制固化物的粘着力。
从上述同样的观点出发，固化物的肖氏A硬度优选为95以下，更优选为93以下。
此外，方式2a的光固化性组合物的固化物的硬度优选为50以上。
一般而言，存在越是硬度低的(即，柔软的)固化物则粘着力越容易增大的倾向，通过固化物的硬度为50以上，由此能够更良好地抑制固化物的粘着力。
从上述同样的观点出发，方式2a的光固化性组合物的固化物的硬度更优选为66以上，进一步优选为80以上。
需说明的是，本公开中，固化物的硬度通过以下的方法来测定。
首先，使用3D打印机对光固化性组合物照射可见光，由此将光固化性组合物造型为纵向25mm×横向25mm×厚度6mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。上述使用3D打印机的可见光的照射中，对于各层，在5.0mJ/cm2～10mJ/cm2的范围内在成为期望的厚度的条件下照射波长405nm的可见光。
对于上述得到的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物进行正式固化，由此获得固化物。将所得的固化物作为硬度的测定对象。
固化物的硬度依据ISO 7619-1：2010来测定。
＜固化物的断裂伸长率＞
关于第二实施方式的光固化性组合物，将光固化性组合物进行固化而得的固化物的断裂伸长率优选为10％以上。
由此，在对固化物施加外力时，能够抑制破裂(发生龟裂、发生断裂、发生开裂等)的产生。
此外，通过固化物的断裂伸长率处于上述范围内，由此能够提高复原性(提高复原速度、抑制复原时的变形量等)，所述复原性为暂时对固化物施加外力后将上述外力去除时、固化物的形状恢复至施加上述外力前的形状的性能。此外，在固化物的断裂伸长率处于上述范围内并且固化物的粘着力为1.5N以下的情况下，能够更进一步提高上述复原性。进一步，在固化物的断裂伸长率处于上述范围内并且固化物的粘着力为1.5N以下的情况下，能够更良好地抑制上述复原时的变形量。
从上述观点出发，固化物的断裂伸长率优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。
需说明的是，本公开中，固化物的断裂伸长率通过以下的方法来测定。
首先，使用3D打印机对光固化性组合物照射可见光，由此将光固化性组合物造型为符合ISO 37-2的哑铃型试验片的形状而得到造型物(层叠宽度50μm)。
上述使用3D打印机的可见光的照射中，对于各层，在5.0mJ/cm2～10mJ/cm2的范围内在成为期望的厚度的条件下照射波长405nm的可见光。
对于上述得到的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物进行正式固化，由此获得固化物。将所得的固化物作为断裂伸长率的测定对象。
对于测定对象的固化物的断裂伸长率，依据ISO 37：2017，使用拉伸试验装置在拉伸速度500±50mm/分钟的条件下进行测定。
第二实施方式的粘度的优选的范围、测定方法等详细情况与上述第一实施方式中的(粘度)中记载的优选的范围、测定方法等详细情况相同。
《方式2b》
第二实施方式的方式2b的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团，固化物的肖氏A硬度为97以下。
以下，对于第二实施方式的方式2a以及方式2b中的光固化性组合物所含的各成分等进行详细说明。
第二实施方式的(甲基)丙烯酸系单体成分的具体例、优选的形态等详细情况与上述第一实施方式中的＜(甲基)丙烯酸系单体成分＞中记载的具体例、优选的形态等详细情况相同。
第二实施方式的具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)的具体例、优选的形态等与上述第一实施方式中的(具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A))中记载的具体例、优选的形态等相同。
第二实施方式的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量的优选范围、算出方法等详细情况与上述第一实施方式中的(相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量)中记载的优选范围、算出方法等详细情况相同。
第二实施方式的具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)的具体例、优选的形态等详细情况与上述第一实施方式中的(具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B))中记载的具体例、优选的形态等详细情况相同。
第二实施方式的光固化性组合物中，优选前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有环结构。
第二实施方式中的环结构的具体例、优选的形态等详细情况与第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方可具有的环结构的具体例、优选的形态等详细情况相同。
第二实施方式的光固化性组合物中，优选前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方具有芳香族基团。
第二实施方式中的芳香族基团的具体例、优选的形态等详细情况与第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)中的至少一方可具有的芳香族基团的具体例、优选的形态等详细情况相同。
第二实施方式的光固化性组合物中，相对于前述(甲基)丙烯酸系单体(A)和前述(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量1000质量份，前述(甲基)丙烯酸系单体(A)的含量优选为250质量份～800质量份，更优选为350质量份～650质量份。
第二实施方式的光固化性组合物中，(甲基)丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
第二实施方式的光固化性组合物可以包含丙烯酸系橡胶粒子。
第二实施方式中的丙烯酸系橡胶粒子的具体例、优选的形态等详细情况与第一实施方式中的光固化性组合物可包含的丙烯酸系橡胶粒子的具体例、优选的形态等详细情况相同。
第二实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)优选上述第一实施方式所记载的式α中的Z处于上述第一实施方式所记载的式α的项中所示的范围内。
第二实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)优选上述第一实施方式所记载的式β中的Z1处于上述第一实施方式所记载的式β的项中所示的范围内。
第二实施方式的光固化性组合物优选满足上述第一实施方式的项中记载的(a)和(b)中的至少一方。
此外，(甲基)丙烯酸系单体(A-1)、(甲基)丙烯酸系单体(A-2)、(甲基)丙烯酸系单体(B-1)以及(甲基)丙烯酸系单体(B-2)的具体例、优选的形态、定义、含量等的(a)和(b)的详细情况与上述第一实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体(A-1)、(甲基)丙烯酸系单体(A-2)、(甲基)丙烯酸系单体(B-1)以及(甲基)丙烯酸系单体(B-2)的具体例、优选的形态、定义、含量等的(a)和(b)的详细情况相同。
((甲基)丙烯酸系单体成分中的其他添加剂)
第二实施方式中的(甲基)丙烯酸系单体成分可以包含上述(甲基)丙烯酸系单体(A)和上述(甲基)丙烯酸系单体(B)以外的其他添加剂。
关于第二实施方式中的其他添加剂的具体例、优选的形态等详细情况与上述第一实施方式中的((甲基)丙烯酸系单体成分中的其他添加剂)的项中所记载的关于其他添加剂的具体例、优选的形态等详细情况相同。
(光聚合引发剂)
第二实施方式的光固化性组合物含有光聚合引发剂。
第二实施方式中的光聚合引发剂的具体例、优选的形态等详细情况与上述第一实施方式中的光聚合引发剂的具体例、优选的形态等详细情况相同。
＜其他成分＞
第二实施方式的光固化性组合物视需要可以包含1种以上除(甲基)丙烯酸系单体(A)、(甲基)丙烯酸系单体(B)以及光聚合引发剂以外的其他成分。
第二实施方式中的其他成分的具体例、优选的形态等详细情况与上述第一实施方式中的其他成分的具体例、优选的形态等详细情况相同。
第二实施方式的光固化性组合物的调制方法没有特别限制，可以举出将(甲基)丙烯酸系单体(A)和(甲基)丙烯酸系单体(B)、以及光聚合引发剂(和视需要的其他成分)混合的方法。
详细情况如上述第一实施方式的项中所记载。
《固化物》
第二实施方式的固化物的具体例、优选的形态等详细情况与上述第一实施方式的《固化物》中记载的固化物的具体例、优选的形态等详细情况相同。
＜光造型＞
第二实施方式的光固化性组合物优选为光造型用。
关于第二实施方式的光固化性组合物为光造型用这方面，其优选的形态、定义等详细情况与上述第一实施方式的＜光造型＞中记载的优选的形态、定义等详细情况相同。
＜3D打印机＞
第二实施方式中的3D打印机的具体例、优选的形态等详细情况与上述第一实施方式的＜3D打印机＞中记载的具体例、优选的形态等详细情况相同。
《牙科用制品》
第二实施方式的光固化性组合物适合用于通过光造型来制作牙科用制品。
此外，第二实施方式的光固化性组合物适合用于通过光造型来制作牙套、牙龈罩或衬里材料，更适合用于制作牙套或牙龈罩。
＜护齿器的制造方法以及护齿器＞
在第二实施方式的牙科用制品为护齿器的情况下，护齿器优选通过光造型来制造。
具体的制造方法、优选的形态等详细情况与上述第一实施方式的＜护齿器的制造方法以及护齿器＞中记载的制造方法、优选的形态等详细情况相同。
实施例
以下，利用实施例来更具体地说明本公开的一实施方式，但本公开不限定于这些实施例。
《实施例A》
实施例A是用于更具体地说明本公开中的第一实施方式的实施例。
＜光固化性组合物的调制＞
〔实施例1A～43A、比较例2A～3A〕
将下述表1～表3中所示的各成分混合，获得光固化性组合物。将各光固化性组合物的粘度示于表1中。
需说明的是，上述粘度利用与上述方法同样的方法来测定。
〔比较例1A〕
作为光固化性组合物，使用Gingiva Mask(NextDent公司制)。
＜评价＞
对所得的试验片进行以下的测定和评价。将结果示于表1～表3中。
(断裂伸长率)
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，将所得的光固化性组合物造型为符合ISO37-2的哑铃型试验片的形状而得到造型物(层叠宽度50μm)。对于所得的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而进行正式固化，由此获得光造型物(即固化物)。
依据ISO 37：2017对所得的光造型物(以下，称为“试验片”)的断裂伸长率进行测定。这些测定是使用拉伸试验装置(株式会社岛津制作所制)在拉伸速度500±50mm/分钟的条件下进行的。
(肖氏A硬度)
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，将所得的光固化性组合物造型为纵向25mm×横向25mm×厚度6mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。对于所得的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物正式固化，由此获得光造型物(即固化物)。
对于所得的光造型物(以下，称为“试验片”)，依据ISO 7619-1：2010测定肖氏A硬度。硬度测定中，使用Durometer型硬度计(株式会社三丰制)，将入针后15秒后的数值作为肖氏A硬度的值。
(粘着力)
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，将所得的光固化性组合物造型为纵向20mm×横向20mm×厚度2mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。对于所得的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物正式固化，由此获得光造型物。
将所得的光造型物(以下，称为“试验片”)以不发生松弛的方式粘贴于试样台。接着，使接触面积为纵向10mm×横向10mm的铝制探测器与试验片的纵向20mm×横向20mm的面接触，以0.98±0.01N/cm2的接触载荷保持1.0±0.1秒。
然后，使用拉伸试验装置(株式会社岛津制作所制)，以每秒5±0.5mm的速度将上述探测器从接触面朝向垂直方向揭开。然后，求出将上述探测器从接触面揭开时所需的最大载荷，设为固化物的粘着力(单位：N)。
(冲击吸收性)
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，将所得的光固化性组合物造型为纵向20mm×横向20mm×厚度3mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。
对于所得的造型物，通过在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线使造型物进行正式固化，由此获得光造型物。
对于所得的光造型物(以下，称为“试验片”)，利用上述方法测定冲击吸收性(A(％))。
最大载荷使用与载荷输出机(ZT Digital Force Gauge，株式会社IMADA制)连接的拉伸压缩两用小型测力传感器(LMU-200N，株式会社IMADA制)进行测定。
对于在37℃保持15分钟后30秒以内的试验片，在23℃的温度条件下进行最大载荷的测定。
铁球的自由落体在大气气氛下进行。
(形状恢复试验)
使用3D打印机(Kulzer公司，Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，将所得的光固化性组合物造型为纵向8mm×横向39mm×厚度4mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。
对于所得的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线使造型物进行正式固化，由此获得光造型物。
对于所得的光造型物(以下，称为“试验片”)，以试验片的长轴方向(横軸方向)上的两端彼此接触的方式施加应力而使试验片弯曲，保持10秒。然后，释放应力而观察试验片的形状变化，按照以下基准进行评价。
S：应力释放后，以0秒以上且小于1秒恢复至原来的形状。
A：应力释放后，以1秒以上且小于3秒恢复至原来的形状。
B：应力释放后，以3秒以上且小于10秒恢复至原来的形状。
C：应力释放后，在10秒的时刻未恢复至原来的形状，但没有产生裂纹和龟裂。
D：在施加应力10秒的期间内试验片发生龟裂，在应力释放之前试验片已裂开。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～表3中，各实施例和各比较例中的“组成”的栏的数字以质量份来表示。
表1～表3中，“AE+B(A和B为任意的数)”的表述的含义是A×10B。
表1～表3中，各成分的详细情况如下。
＜具有2个(甲基)丙烯酰氧基和2个氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)＞
表1～表3中记载的、具有2个(甲基)丙烯酰氧基和2个氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)的各个结构如下。
[化7]
[化8]
UA-160TM 新中村化学工业株式会社制、具有聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UA-122P 新中村化学工业株式会社制、具有聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-6305 根上工业株式会社制、具有聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-2700 根上工业株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-2600 根上工业株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-352 根上工业株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-333 根上工业株式会社制、具有聚酯骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
SUA-01 通过下述制造例1A中记载的方法制造的化合物、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
SUA-02 通过下述制造例2A中记载的方法制造的化合物、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
SUA-03 通过下述制造例3A中记载的方法制造的化合物、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
SUA-04 通过下述制造例4A中记载的方法制造的化合物、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
SUA-05 通过下述制造例5A中记载的方法制造的化合物、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
AH-600 共荣社化学株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
MMD-352 通过下述制造例6A中记载的方法制造的化合物、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
Ebecryl8402和Ebecryl230 大赛璐-湛新株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
[制造例1A：SUA-01的制造]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内，添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)222g(1.00摩尔)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.84g(相对于IPDI和PEG-1000以及HEA的合计重量为0.1重量％)以及MEHQ(4-甲氧基苯酚)0.42g(相对于IPDI和PEG-1000以及HEA的合计重量为0.05重量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加PEG-1000(分子量1000、东邦化学工业(株)制)500g(0.50摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
接着，将烧瓶的内温保持在60℃，经1小时滴加添加在另一滴液漏斗中的HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)116g(1.00摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
此时，通过HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。将生成物从反应器排出，由此得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(SUA-01)820g。40℃时的粘度为31000mPa·s。
[制造例2A：SUA-02的制造]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内，添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)222g(1.00摩尔)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.84g(相对于IPDI和EXCENOL1020以及HEA的合计重量为0.1重量％)以及MEHQ(4-甲氧基苯酚)0.42g(相对于IPDI和EXCENOL1020以及HEA的合计重量为0.05重量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加EXCENOL1020(分子量1000、AGC Chemicals制)500g(0.50摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
接着，将烧瓶的内温保持在60℃，经1小时滴加添加在另一滴液漏斗中的HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)116g(1.00摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
此时，通过HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。将生成物从反应器排出，由此得到上述式所表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯(SUA-02)820g。40℃时的粘度为27000mPa·s。
[制造例3A：SUA-03的制造]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内，添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)222g(1.00摩尔)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.87g(相对于IPDI和PEG-1000以及4HBA的合计重量为0.1重量％)以及MEHQ(4-甲氧基苯酚)0.43g(相对于IPDI和PEG-1000以及4HBA的合计重量为0.05重量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。经1小时滴加PEG-1000(分子量1000、东邦化学工业(株)制)500g(0.50摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
接着，将烧瓶的内温保持在60℃，经1小时滴加添加在另一滴液漏斗中的4HBA(丙烯酸4-羟基丁酯)144g(1.00摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
此时，通过HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。将生成物从反应器排出，由此得到上述式所表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯(SUA-03)840g。40℃时的粘度为45000mPa·s。
[制造例4A：SUA-04的制造]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内，添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)222g(1.00摩尔)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.87g(相对于IPDI和EXCENOL1020以及4HBA的合计重量为0.1重量％)以及MEHQ0.43g(相对于IPDI和EXCENOL1020以及4HBA的合计重量为0.05重量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加EXCENOL1020(分子量1000、AGC Chemicals制)500g(0.50摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
接着，将烧瓶的内温保持在60℃，经1小时滴加添加在另一滴液漏斗中的4HBA(丙烯酸4-羟基丁酯)144g(1.00摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
此时，通过HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。将生成物从反应器排出，由此得到上述式所表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯(SUA-04)840g。40℃时的粘度为42000mPa·s。
[制造例5A：SUA-05的制造]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内，添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)222g(1.00摩尔)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.87g(相对于IPDI和PTMG1000以及4HBA的合计重量为0.1重量％)以及MEHQ(4-甲氧基苯酚)0.43g(相对于IPDI和PTMG1000以及4HBA的合计重量为0.05重量％)，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。
接着，经1小时滴加PTMG1000(分子量1000、三菱化学(株)制)500g(0.50摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。接着，将烧瓶的内温保持在60℃，经1小时滴加添加在另一滴液漏斗中的4HBA(丙烯酸4-羟基丁酯)144g(1.00摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行5小时反应。
此时，通过HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。将生成物从反应器排出，由此得到上述式所表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯(SUA-05)840g。40℃时的粘度为38000mPa·s。
[制造例6A：MMD-352的制造]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内，添加M-600A(苯基缩水甘油醚丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制)444g(2.00摩尔)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.63g以及MEHQ(4-甲氧基苯酚)0.32g，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加XDI(间苯二甲基二异氰酸酯)188g(1.00摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行10小时反应。
此时，通过HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。将生成物从反应器排出，由此得到氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体(MMD-352)600g。65℃时的粘度为6210mPa·s。
＜其他(甲基)丙烯酸系单体＞
(具有2个(甲基)丙烯酰氧基且不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体)
4EG 共荣社化学株式会社制、二甲基丙烯酸酯单体
[化9]
＜具有1个丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)＞
表1～表3中记载的、具有1个丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)的各个结构如下。
[化10]
PO-A 共荣社化学株式会社制
P2H-A 共荣社化学株式会社制
POBA 共荣社化学株式会社制
M-600A 共荣社化学株式会社制
M110、M111、M113 东亚合成株式会社制
HRD01 日触Techno Fine Chemical株式会社制
BZ 共荣社化学株式会社制
PO 共荣社化学株式会社制
L-A 共荣社化学株式会社制
THF-A 共荣社化学株式会社制
＜光聚合引发剂＞
表1～表3中记载的光聚合引发剂的各个结构如下。
[化11]
OmniradTPO为IGMresins公司制。
Omnirad819为IGMresins公司制。
如表1～表3所示，在包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的断裂伸长率为20％以上的实施例中，能够获得断裂伸长率优异且粘着力得以抑制的固化物。
此外，包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的断裂伸长率为20％以上的实施例的固化物在形状恢复试验中的形状恢复性高，抑制了裂纹以及龟裂的产生。
此外，包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下的实施例中，能够获得断裂伸长率优异且粘着力得以抑制的固化物。
此外，包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下的实施例的固化物在形状恢复试验中的形状恢复性高，抑制了裂纹以及龟裂的产生。
此外，前述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(A)和具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)的实施例中，能够获得断裂伸长率优异且粘着力得以抑制的固化物。
此外，包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下的实施例的固化物在形状恢复试验中的形状恢复性高，抑制了裂纹以及龟裂的产生。
另一方面，比较例1A中得到的固化物的粘着力没有得到抑制。比较例2A和3A中得到的固化物的断裂伸长率差。此外，比较例1A～3A的固化物在形状恢复试验中产生了裂纹以及龟裂。
此外，(a)(甲基)丙烯酸系单体(A)包含相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上600g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体(A-1)和相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量大于600g/mol且为15000g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)的实施例40A和41A在应力释放后以0秒以上且小于1秒恢复至原来的形状，可知具有优异的形状恢复性。
(b)包含具有2个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(B-1)和具有1个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(B-2)的实施例7A、12A、14A、15A和18A在应力释放后以0秒以上且小于1秒恢复至原来的形状，可知具有优异的形状恢复性。
满足(a)和(b)的条件的实施例38A和39A在应力释放后以0秒以上且小于1秒恢复至原来的形状，可知具有优异的形状恢复性。
《实施例B》
实施例B是用于更具体地说明本公开中的第二实施方式的实施例。
＜光固化性组合物的调制＞
〔实施例1B～35B、比较例2B〕
将下述表4～表7所示的各成分混合，得到光固化性组合物。将各光固化性组合物的粘度示于表4～表7中。
需说明的是，上述粘度利用与上述方法同样的方法来测定。
〔比较例1B〕
作为光固化性组合物，使用Gingiva Mask(NextDent公司制)。
＜评价＞
对所得的试验片进行以下的测定和评价。将结果示于表4～表7中。
(断裂伸长率)
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，将所得的光固化性组合物造型为符合ISO37-2的哑铃型试验片的形状而得到造型物(层叠宽度50μm)。对于所得的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而进行正式固化，由此获得光造型物(即固化物)。
依据ISO 37：2017对所得的光造型物(以下，称为“试验片”)的断裂伸长率进行测定。这些测定是使用拉伸试验装置(株式会社岛津制作所制)在拉伸速度500±50mm/分钟的条件下进行的。
(肖氏A硬度)
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，将所得的光固化性组合物造型为纵向25mm×横向25mm×厚度6mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。对于所得的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物正式固化，由此获得光造型物(即固化物)。
对于所得的光造型物(以下，称为“试验片”)，依据ISO 7619-1：2010测定肖氏A硬度。硬度测定中，使用Durometer型硬度计(株式会社三丰制)，将入针后15秒后的数值作为肖氏A硬度的值。
(粘着力)
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，将所得的光固化性组合物造型为纵向20mm×横向20mm×厚度2mm而得到造型物(层叠宽度50μm)。对于所得的造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物正式固化，由此获得光造型物。
将所得的光造型物(以下，称为“试验片”)以不发生松弛的方式粘贴于试样台。接着，使接触面积为纵向10mm×横向10mm的铝制探测器与试验片的纵向20mm×横向20mm的面接触，以0.98±0.01N/cm2的接触载荷保持1.0±0.1秒。
然后，使用拉伸试验装置(株式会社岛津制作所制)，以每秒5±0.5mm的速度将上述探测器从接触面朝向垂直方向揭开。然后，求出将上述探测器从接触面揭开时所需的最大载荷，设为固化物的粘着力(单位：N)。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
表4～表7中，各实施例和各比较例中的“组成”的栏的数字以质量份来表示。
表4～表7中，“AE+B(A和B为任意的数)”的表述的含义是A×10B。
表4～表7中，各成分的详细情况如下。
＜具有2个(甲基)丙烯酰氧基和2个氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)＞
表4～表7中记载的、具有2个(甲基)丙烯酰氧基和2个氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸系单体(A)的各个结构如下。
[化12]
UA-160TM 新中村化学工业株式会社制、具有聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UA-122P 新中村化学工业株式会社制、具有聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-6305 根上工业株式会社制、具有聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-2700 根上工业株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-2600 根上工业株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
UN-352 根上工业株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
AH-600 共荣社化学株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
MMD-352 通过下述制造例1B中记载的方法制造的化合物、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
Ebecryl8402和Ebecryl230 大赛璐-湛新株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
Ebecryl4859 大赛璐-湛新株式会社制、氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体
ABE-300 新中村化学工业株式会社制、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯
[制造例1B：MMD-352的制造]
在充分干燥的具备搅拌叶片和温度计的1升4口烧瓶内，添加M-600A(苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制)444g(2.00摩尔)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.63g以及MEHQ(4-甲氧基苯酚)0.32g，搅拌至呈均匀后，升温至60℃。接着，经1小时滴加XDI(间苯二甲基二异氰酸酯)188g(1.00摩尔)。由于在滴加过程中因反应热而导致内温上升，因此控制滴加量以使其为80℃以下。全部滴加后，将反应温度保持在80℃，进行10小时反应。
此时，通过HPLC分析来追踪反应的进行，确认反应的终点。将生成物从反应器排出，由此得到氨基甲酸酯二丙烯酸酯单体(MMD-352)600g。65℃时的粘度为6210mPa·s。
＜具有1个丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)＞
表4～表7中记载的、具有1个丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体(B)的各个结构如下。
[化13]
PO-A 共荣社化学株式会社制
P2H-A 共荣社化学株式会社制
POBA 共荣社化学株式会社制
M-600A 共荣社化学株式会社制
M110、M111、M113 东亚合成株式会社制
HRD01 日触Techno Fine Chemical株式会社制
BZ 共荣社化学株式会社制
PO 共荣社化学株式会社制
L-A 共荣社化学株式会社制
＜光聚合引发剂＞
表4～表7中记载的光聚合引发剂的各个结构如下。
[化14]
OmniradTPO为IGMresins株式会社制。
Omnirad819为IGMresins株式会社制。
如表4～表7所示，实施例中，能够获得断裂伸长率优异且粘着力得以抑制的固化物。
而另一方面，比较例1B中得到的固化物的粘着力没有得到抑制。
＜护齿器的制造＞
＜实施例1C＞
使用实验室用牙科扫描仪(Kulzer公司、Cara Scan4.0)，分别将上下颚的石膏模型以及咬合状态制成三维印模数据。将各自的三维印模数据上传至CAD设计(DENTCA公司、DENTCAdesign.com)。在软件上进行护齿器的外形设计，分别将中切牙部的咬合面的厚度设定为2.5mm，将第二磨牙部的咬合面厚度设定为1.0mm(即，中切牙部的咬合面厚度为第二磨牙部的咬合面厚度的2.5倍)，通过由软件的算法进行的自动计算而获得作为目标的上颚用护齿器的三维造型数据。
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，使用上述得到的护齿器的三维造型数据将实施例1A的光固化性组合物进行造型，由此获得上颚用护齿器造型物。
对于所得的护齿器造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物正式固化，由此获得护齿器。
需说明的是，当将所得的护齿器嵌入于上下颚的石膏模型时，以非常良好的适应性得以嵌合。
＜比较例1C＞
分别将中切牙部的咬合面厚度设定为2.0mm，将第二磨牙部的咬合面厚度设定为2.0mm(即，中切牙部的咬合面厚度为第二磨牙部的咬合面厚度的1倍)，除此以外，进行与实施例1C同样的操作，通过由软件的算法进行的自动计算而获得作为目标的护齿器的三维造型数据。
使用3D打印机(Kulzer公司、Cara Print4.0)，在可见光的波长405nm和可见光的照度8.0mJ/cm2的条件下，使用上述得到的护齿器的三维造型数据将实施例1B的光固化性组合物进行造型，由此获得护齿器造型物。
对于所得的护齿器造型物，在10J/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线而使造型物正式固化，由此获得护齿器。
＜咬合器佩戴试验＞
对于由实施例1C、比较例1C的方法制造的护齿器，将上颚用护齿器佩戴于安装有上下颚的石膏模型的咬合器上，按照以下基准进行评价。
～评价基准～
A：在佩戴于咬合器时，无需进行咬合调整，上颚用护齿器与石膏模型的下颚的中切牙部和石膏模型的下颚的第二磨牙部就能够分别接触。
B：在佩戴于咬合器时，上颚用护齿器与石膏模型的下颚的第二磨牙部是接触的状态，但在上颚用护齿器与石膏模型的下颚的中切牙部之间会产生间隙，为了使其接触而需要进行咬合调整。
[表8]
实施例1C 比较例1C
咬合器佩戴试验的评价 A B
通过参照将2019年10月28日申请的日本专利申请2019-195499号、2019年10月28日申请的日本专利申请2019-195500号以及2020年4月13日申请的日本专利申请2020-071833号的全部公开内容引入本说明书中。
对于本说明书中所记载的全部文献、专利申请以及技术标准而言，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请以及技术标准的情况同等程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (20)

1.一种光固化性组合物，其包含(甲基)丙烯酸系单体成分以及光聚合引发剂，
所述(甲基)丙烯酸系单体成分包含具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体A、以及具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体B，
(甲基)丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体A和(甲基)丙烯酸系单体B的合计含量为90质量％以上，
所述(甲基)丙烯酸系单体A的相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上，所述(甲基)丙烯酸系单体A包含下述式(1)所表示的化合物，
[化1]
式(1)中，R1各自独立地表示2价连接基团，R2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数2～6的2价链状烃基，R3各自独立地为甲基或氢原子，
所述(甲基)丙烯酸系单体A和所述(甲基)丙烯酸系单体B中的至少一方具有芳香族基团，
所述(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度为0.00100mol/g以上，
所述(甲基)丙烯酸系单体A中的芳香环浓度为0.0020mol/g以下，
所述光固化性组合物中，下述式β中的Z1为5×103～500×104，
Z1＝X1/Y1式β
X1(g/mol)：相对于每1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系单体A的分子量，
Y1(mol/g)：(甲基)丙烯酸系单体成分中的芳香环浓度。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的断裂伸长率为20％以上。
3.根据权利要求2所述的光固化性组合物，所述固化物的断裂伸长率为40％以上。
4.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的冲击吸收性为20％以上80％以下。
5.根据权利要求4所述的光固化性组合物，所述固化物的冲击吸收性为20％以上70％以下。
6.根据权利要求4或5所述的光固化性组合物，所述固化物的断裂伸长率为20％以上。
7.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其固化物的粘着力为1.5N以下，并且固化物的肖氏A硬度为97以下。
8.根据权利要求1所述的光固化性组合物，相对于所述(甲基)丙烯酸系单体A和所述(甲基)丙烯酸系单体B的合计含量1000质量份，所述(甲基)丙烯酸系单体A的含量为250质量份～800质量份。
9.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述R1为2价链状烃基，或为由2价链状烃基以及选自由具有脂环式结构的2价烃基、具有芳香族结构的2价烃基和含杂原子的2价基团所组成的组中的至少1种基团构成的基团，
所述具有芳香族结构的2价烃基为以下式(1-a)所表示的2价烃基，
[化2]
式(1-a)中，＊表示结合位置。
10.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述R1为2价链状烃基，或为由2价链状烃基以及选自由具有脂环式结构的2价烃基和含杂原子的2价基团所组成的组中的至少1种基团构成的基团。
11.根据权利要求9所述的光固化性组合物，所述R1中的所述含杂原子的2价基团包含选自由氨基甲酸酯键和醚键所组成的组中的至少1种键。
12.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其满足以下(a)和以下(b)中的至少一方，
(a)所述(甲基)丙烯酸系单体A包含相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量为300g/mol以上600g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体A-1、以及相对于每1个(甲基)丙烯酰基的分子量大于600g/mol且为15000g/mol以下的(甲基)丙烯酸系单体A-2，
(b)所述(甲基)丙烯酸系单体B包含具有2个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体B-1、以及具有1个芳香环的(甲基)丙烯酸系单体B-2。
13.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述(甲基)丙烯酸系单体A中的芳香环浓度为0.0016mol/g以下。
14.根据权利要求1所述的光固化性组合物，所述Z1为1×104～100×104。
15.根据权利要求2或3所述的光固化性组合物，用E型粘度计测定的、在25℃、50rpm时的粘度为10mPa·s～5000mPa·s。
16.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其为光造型用。
17.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙科用制品。
18.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其用于通过光造型来制作牙套、牙龈罩或衬里材料。
19.一种牙科用制品，其包含权利要求1～15中任一项所述的光固化性组合物的固化物。
20.根据权利要求19所述的牙科用制品，其为牙套用、牙龈罩用或衬里材料用。
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