JP5616187B2 - 成形体及び成形体用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明はまた、脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーと脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーとを必須成分として含有する成形体用組成物であって、上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーは、主鎖に脂肪族炭化水素基を有し、かつ、主鎖及び/又は側鎖に非炭化水素基を有するものであり、上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、1000以上、500000以下であることを特徴とする成形体用樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
本発明の成形体を形成する脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーは、重量平均分子量が1000以上、500000以下であるものである。重量平均分子量が1000未満であると、得られる成形体が脆くなり、取り扱い性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が500000を超えると、上記オリゴマーを含む樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、成形や取り扱いが困難となる。また、後述する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーとの相溶性が悪くなり、得られる成形体の透明性が充分に高くならない。上記重量平均分子量として好ましくは、1500以上、450000未満であり、より好ましくは、2000以上、400000未満である。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ−N 4.6*150を2本、溶離液:テトラヒドロフラン、標準サンプル:TSKポリスチレンスタンダード)により測定することができる。
上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーは、主鎖及び側鎖のいずれか一方のみに非炭化水素基を有していてもよいし、主鎖及び側鎖の両方に非炭化水素基を有していてもよい。
上記主鎖が有する、脂肪族炭化水素基と非炭化水素基とを含む有機骨格としては、例えば、脂肪族炭化水素基(R)とウレタン結合とを有するウレタン骨格(−O−C(=O)−N(H)−R−);脂肪族炭化水素基(R)とエステル結合とを有するエステル骨格(−O−C(=O)−R−);脂肪族炭化水素基(R)とエーテル結合とを有するエーテル骨格(−O−R−);脂肪族炭化水素基(R)とカーボネート結合とを有するカーボネート骨格(−O−C(=O)−O−R−)等の1種又は2種以上が好適である。なお、上記エーテル骨格は、オキシアルキレン基からなるオキシアルキレン骨格(−RO−)を含むものとする。
上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーが側鎖に非炭化水素基を有する形態としては、例えば、(メタ)アクリレートモノマーの(共)重合体からなる(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格を有するオリゴマーを挙げることができる。
より好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格及びカーボネート骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格を有することであり、更に好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格及びエーテル骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格を有することである。
更により好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格及びカーボネート骨格のいずれかを2個以上有すること、すなわち、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有することである。
一層好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格及びカーボネート骨格からなる群より選択される少なくとも2種の骨格を有することであり、特に好ましくは、ウレタン骨格と、非炭化水素基を有する他の有機骨格(例えば、(ポリ)エステル骨格、(ポリ)エーテル骨格、(ポリ)カーボネート骨格、(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格等)とを有することである。最も好ましくは、ウレタン骨格と(ポリ)エステル骨格とを有することである。
なお、本明細書中では、主鎖にウレタン骨格を有する脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーをウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとも称することとし、ウレタン骨格の他に、例えば、エステル骨格やエーテル骨格等の他の有機骨格を有する脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーは、全て、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに分類されるものとする。つまり、例えばエステル骨格やエーテル骨格等を分子中に有するものであっても、更にウレタン骨格を有するものであれば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーに含むものとする。
上記ポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリオールとして脂肪族ポリエステルポリオールを用いると、構造中にウレタン骨格とエステル骨格とを有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが得られることになる。同様に、ポリオールとして脂肪族ポリエーテルポリオールを用いると、構造中にウレタン骨格とエーテル骨格とを有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが得られ、ポリオールとして脂肪族ポリカーボネートジオールを用いると、構造中にウレタン骨格とカーボネート骨格とを有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが得られることになる。
上記脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のアルキレングリコール類の1種又は2種以上を用いることが好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の1種又は2種以上を用いることが好ましい。
上記脂肪族ポリカーボネートジオールは、低分子カーボネート化合物と脂肪族ジオールとのエステル交換反応で作られ、低分子カーボネート化合物としては、炭酸ジメチルを用いることができる。脂肪族ジオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール等の脂肪族炭化水素ジオール類の1種又は2種以上を用いることができる。
上記水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペタアクリレート等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
なお、本明細書中、製造又は販売会社名が示された化合物等は、商品名を表すものとする。
上記ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、例えば、CN294、CN2280、CN2270、CN2297、CN2470(サートマー社製)等が挙げられる。
また上記(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格としては、任意の脂肪族(メタ)アクリレートモノマーを(共)重合してなる構造であればよく、例えば、脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの他、後述する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマー等の1種又は2種以上を(共)重合してなる構造等が挙げられる。粘着性に優れる成形体とするためには、上記(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格を形成する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーとして、炭素数4以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有するモノマー、脂肪族環状構造を有するモノマー、複素環構造を有するモノマー、ネオペンチル構造及び/又はアルキレングリコール構造(オキシアルキレン鎖)を有するモノマー、及び、1分子内に(メタ)アクリロイル基とその他の極性基とを有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを用いることが好ましい。更に(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格が、(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格を形成するモノマー全量100質量%に対して上記好ましいモノマーを50質量%以上含むものであることが好ましい。上記好ましいモノマーの具体例は、後述する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーにおいて例示する化合物と同様である。
本発明の成形体を形成する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーとしては、上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマー以外の脂肪族(メタ)アクリレート化合物を用いることができる。なお、上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの原料として用いた脂肪族(メタ)アクリレート化合物を、上記脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーとして用いることもできる。すなわち、原料として用いた脂肪族(メタ)アクリレート化合物は、上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーそのものには該当しないため、「脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマー以外の脂肪族(メタ)アクリレート化合物」に該当する。
炭素数の上限は特に制限されないが、前記オリゴマーとの相溶性に優れる点から炭素数12以下が好ましい。特に好ましくは、炭素数4以上、12以下のアルキル基である。
上記炭素数4以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;2−ブテニル(メタ)アクリレート、4−ペンテニル(メタ)アクリレート等のアルケニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、上記アルキレングリコール構造を有する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーのうち、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有し、かつ、重量平均分子量が1000以上のものは、構造上は上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーにも該当するものである。
上記その他の極性基は、極性を有する基(結合)であれば特に限定されないが、酸素原子を有する極性基であることが好ましい。上記酸素原子を有する極性基としては、ヒドロキシル基、ウレタン基(結合)、エステル基(結合)、エーテル基(結合)、カーボネート基(結合)、及び、これらの極性基を有する官能基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基及びヒドロキシル基を有する官能基が好適である。さらに好ましくはヒドロキシル基を有する炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基である。
なお、(メタ)アクリロキシアルキル基のように、構造中に(メタ)アクリロイル基を含む極性基も、上記その他の極性基に含めることとする。
また、上述した複素環構造を有する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーや、アルキレングリコール構造を有する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーも、1分子内に(メタ)アクリロイル基とその他の極性基とを有する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーに該当する。
本発明の成形体は、脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーと脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーとを必須成分として含有する成形体用樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物ともいう。)により形成されることが好ましい。脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマー及び脂肪族(メタ)アクリレート系モノマー及びこれらの好適な態様や質量比等は、上述したものと同様である。このような、上記脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーと上記脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーとを必須成分として含有する成形体用樹脂組成物もまた、本発明の1つである。
より好ましくは、脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマー、脂肪族(メタ)アクリレート系モノマー及び重合開始剤を含む成形体用樹脂組成物により構成されることである。
上記樹脂組成物は、脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマー、脂肪族(メタ)アクリレート系モノマー及び重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよく、それらの成分は1種又は2種以上を用いることができる。
本発明の成形体が粘着性、軟質性及び光透過性などの特徴に優れるものとするためには、上記樹脂組成物に含有される重合必須成分の割合が、重合必須成分、他の重合成分及びポリマー成分の総量100質量%に対して、80質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは99質量%以上である。
また、上記他の重合成分としては、重量平均分子量が1000未満の脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーや、脂肪族(メタ)アクリレート系モノマー以外のビ二ル系モノマーが例示される。
脂肪族(メタ)アクリレート系モノマー以外のビ二ル系モノマーとしては、たとえば、芳香族環状構造を有する(メタ)アクリレート系モノマーも使用できるが、その含有量は、後述するように重合必須成分総量100質量%に対して、芳香環の質量割合が20質量%以下となる範囲で含むことが好ましい。より好ましくは、10質量%以下であり、更に好ましくは、5質量%以下であり、更により好ましくは、1質量%以下であり、最も好ましくは、0質量%、すなわち、芳香族環状構造を有する脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーを含まないことである。
上記ポリマー成分としては、脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーの重合体、ポリイソプレンやポリブタジエン等のゴム成分、シリコンゴム等が例示される。
例えば、ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマー及び脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーの総量100重量部に対し、0.01〜10重量部とすることが好適である。より好ましくは0.1〜5重量部、更に好ましくは0.2〜3重量部、特に好ましくは0.2〜2重量部である。
例えば加熱により硬化させる場合、その硬化温度及び硬化時間は重合開始剤等に応じて適宜設定すればよく、例えば、25〜250℃が好ましく、より好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜180℃、特に好ましくは100〜180℃、最も好ましくは110〜150℃である。また、硬化時間は、例えば、上記ラジカル重合開始剤を重合開始剤として用いる場合、すなわちラジカル重合反応で硬化させる場合は、硬化時間を短時間としても充分に硬化反応を行うことができるため、硬化時間は20分以内であることが好ましく、より好ましくは15分以内である。また、好ましくは10秒以上、より好ましくは30秒以上である。
なお、上記活性エネルギー線照射による硬化は、空気中及び/又は不活性ガス中、減圧下、加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。
本発明の成形体の製造方法としては、上記樹脂組成物を基材上に塗布し、重合(硬化)反応させた後、硬化物を該基材から剥離する方法や、上記樹脂組成物を金型に注型して硬化させた後、硬化物を離型する方法(金型成形法)等が挙げられる。中でも、成形体を好ましい形状であるシート状に容易に成形できる点で、塗布による成形方法を採用することが好ましい。具体的には、上記樹脂組成物をPET等の高分子フィルムに塗布して重合させる方法が好適である。
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(RSA−III、ティー・エイ・インスツルメント社製)により測定することができる。通常、−20℃〜100℃の温度範囲で測定を行う。本発明では、20℃における貯蔵弾性率を採用している。
上記成形体の硬さは、ショア硬度によっても評価することができる。この場合、ショアA硬度が70以下であることが好ましい。より好ましくは、60以下であり、更に好ましくは、50以下である。上記成形体のショアA硬度はまた、10以上であることが好ましい。より好ましくは、15以上である。ショアA硬度が上記範囲にある場合、上記成形体は衝撃吸収性に優れたものとなり、特に光伝送用途において優れた耐久性を発揮するものとなる。なおショアA硬度は、23℃恒温に保たれた空気雰囲気下で測定した値である。
ショアA硬度は、JISK 6253に基づき、A型デュロメーター(ゴム硬度計、アスカー社製)を用いて、15秒後の硬度を測定することにより確認できる。サンプル形状は幅100mm×奥行20mm×厚6mmとする。
また、上記成形体は、粘着力が5g/25mm以上であることが好ましい。より好ましくは10g/25mm以上であり、さらに好ましくは20g/25mm以上である。上記成形体の粘着力はまた、500g/25mm以下であることが好ましい。より好ましくは400g/25mm以下であり、さらに好ましくは300g/25mm以下である。粘着力は、23℃恒温に保たれた空気雰囲気下で、成形体シートに25mm幅のPETフィルム(厚さ25μm)を貼り付けて2Kgローラーで1往復圧着させ、圧着後1分以内に、300mm/minの剥離速度で180°方向へ剥離した際の粘着力として測定することができる。
透過率は、UV−VIS分光光度計(Agilent 8453、アジレント・テクノロジー社製)により、厚み1mmのサンプルを用いて測定することができる。
屈折率は、屈折率計(アタゴ社製、DR−M2)を用いて測定することができる。
上記積層シートの構成としては、本発明の成形体の組成の範囲内で2種の異なる組成の層からなる積層構造を有するシート(積層シート:形態(i))である場合、あるいは本発明の成形体からなる層と本発明の成形体とは異なる層との積層構造を有するシート(積層シート:形態(ii))である場合が好ましい形態として例示される。
積層シートにおいては、少なくとも1つの層がショアA硬度70以下の軟質層であることが好ましい。
形態(i)は、本発明の成形体が2層以上積層したものであるが、その組合せは特に限定されない。
例えば、光伝送媒体用の接合材料として上記成形体(積層シート)を用いる場合、接合対象となる2つの被接合材料の材質や屈折率は通常異なる場合が多い。例えば、ガラスと樹脂との組合せ、アクリル樹脂とシリコーン樹脂との組合せ、ポリカーボネート樹脂とシリコーン樹脂との組合せ等である。従って、積層シートを2層又は3層以上の構成とし、各層を形成する成形体の屈折率を2つの被接続材料の屈折率の範囲で段階的に異なるものとしたり、被接続材料の材質に合わせて、最表層にあたる2層を極性(親水・疎水性)や粘着力の異なるものとしたりすることは好ましい形態である。積層シートをこのような形態とすることにより、光の伝送効率の高い接続を達成できる。これらの各層における特性は、層を形成するための組成物の組成を調整することにより制御できる。具体的には、重合必須成分である脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーと脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーとの配合比率や脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの分子量を異なるものとする等により、また必要に応じて前述した芳香環を有するモノマー、オリゴマー成分を成形体の特性を損なわない範囲で配合することにより、制御することができる。
しかしながら、上述したように組成を異なるものとすることにより成形体の屈折率、粘着力、表面極性等の各種特性も異なるものとなるため、裁断加工精度、配置精度に優れながら、光伝送媒体用の接続材料としての各種特性に優れた成形体(シート)とするためには、積層シートとすることが好ましい。すなわち、少なくとも1層を、裁断加工精度、配置精度に優れる上述の層とし、1種又は2種以上の他の層を所望の特性となる組成からなる層とする構成の積層シートとすることが好ましい。さらに、裁断加工精度、配置精度に優れる上述の層(層(A)ともいう。)と、粘着力に優れる層(層(B)ともいう。)とを必須とする積層シートとすることが好ましい。
この場合、層(A)は、層を形成するための脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーとして重量平均分子量が5000未満のものを用いてなる層であり、好適な態様は上述したとおりである。
一方、層(B)は、層を形成するための脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーとして重量平均分子量が5000以上のものを用いてなる層であることが好ましい。該脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーとしてより好ましくは、重量平均分子量が6000以上のものであり、さらに好ましくは重量平均分子量が8000以上のものである。また、脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの合計量100質量%中、重量平均分子量が5000以上の脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの割合が50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。また、重合必須成分100質量%に対して、重量平均分子量が5000以上の脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの割合が50%以上であることが好ましい。
積層シートの厚みは、本発明の成形体をシート状とする場合の好ましい厚みとして述べたのと同様の範囲であることが好ましい。また、積層シートを構成する各層の厚みは、通常、100〜1000μmの範囲であることが好ましい。
該熱可塑性樹脂フィルムの中でも、PET、PENなどのポリエステル樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリイミド樹脂;PFA(ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂)、FEP(四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂)、ETFE(エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂)などのフッ素樹脂が好ましく、特に、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂が成形体層との密着性に優れる理由から好ましい。また、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理を施したものも成形体からなる層との密着性に優れる点で好ましい。熱可塑性樹脂フィルムを異質層とする積層シートは、たとえば、熱可塑性樹脂フィルムに本発明の成形体用樹脂組成物を塗布、重合することにより製造することができる。
また、上記(メタ)アクリル重合体膜としては、前述の脂肪族(メタ)アクリレート系モノマーおよび重量平均分子量が1000未満の脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合成分を含む重合性組成物を(共)重合してなる(共)重合体膜が好ましい。更に、裁断加工特性に優れる成形体とするためには、上記モノマーまたはオリゴマーとして多官能重合成分を用いることが好ましく、重合成分総量100質量%に対して、多官能重合成分の割合が5質量%以上であることが好ましい。また成形体層に該(メタ)アクリル重合体膜を形成する際の重合収縮が抑えられ、成形体層との界面における密着力の優れたものが得られやすい点から、重合成分100質量%に対して上記オリゴマーを50質量%以上とすることが好ましい。(メタ)アクリル重合体膜を異質層とする積層シートは、たとえば、本発明の成形体シートに上記重合性組成物を塗布、重合する方法、(メタ)アクリル重合体膜に本発明の成形体用樹脂組成物を塗布、重合する方法などにより製造することができる。
上記形態(ii)の場合においては、本発明の成形体からなる層の厚みは、本発明の成形体をシート状とする場合の好ましい厚みとして述べたのと同様の範囲内とすることが好ましく、上記異質層の厚みは100〜1000μmの範囲であることが好ましい。
保護フィルムとしては、成形体表面の粘着力の大きさに応じて、適宜選択される。通常、粘着力5g/25mm以上の粘着力の高い表面(高粘着性表面ともいう。)に対しては、離型処理された高分子フィルム、あるいは、特に離型処理や粘着処理を施していない高分子フィルム(未処理フィルムともいう。)が好ましく使用される。
離型処理された高分子フィルムの好適な具体例としては、例えば、パナピールTPシリーズ(パナック社製)、ユニピールTRシリーズ(ユニチカ社製)等の離型処理PETフィルムが挙げられる。
また、未処理フィルムの好適な具体例としては、ルミラーT60、ルミラーS10(東レ社製)、テイジンテトロンG2、O3(帝人デュポンフィルム社製)等のPET、PENなどのポリエステル;ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリカーボネート;PFA(ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂)、FEP(四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂)、ETFE(エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂)等のフッ素樹脂等の高分子フィルムがあげられる。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、PETフィルムが最も好ましい。
高分子フィルムの厚みとしては特に限定されないが、後術する裁断加工、特にハーフカット状態で加工する場合に制御し易い点から、50μm以上が好ましい。より好ましくは75μm以上であり、更に好ましくは100μm以上である。一方、上限として、取扱い性に優れる点から1000μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましい。
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル等が好ましく、中でもポリエステルが好ましく、特にPETが好ましい。
粘着層としては自己粘着層(エラストマー層)、アクリル粘着層が好ましく、アクリル粘着層がより好ましい。
自己粘着層を有する高分子フィルムとしては、例えば、ゲルポリシリーズ(パナック社製)、CPETTシリーズ(王子タック社製)等の自己粘着PETフィルムが好ましく例示される。アクリル粘着層を有する高分子フィルムとしては、例えば、再剥離フィルムNTシリーズ、GNシリーズ、GSシリーズ(パナック社製)、耐熱再剥離フィルムCTシリーズ、HTシリーズ、STシリーズ(パナック社製)等のPETフィルムが好ましく例示される。
粘着処理フィルムの厚みとしては、特に限定されないが、裁断加工をし易い点から、50μm以上が好ましい。より好ましくは75μm以上である。一方、上限として、取扱い性に優れる点から1000μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、200μm以下が特に好ましい。
また、成形体シートが積層成形体の場合も同様にして保護フィルムで表面が保護されたシートを作製することができるが、粘着力が異なる層からなる積層成形体の製造も含めた特に好ましい製法としては、以下の方法が採用される。
工程1)第1の保護フィルムの表面(離型処理フィルムの場合は離型処理された表面)に、粘着力の高い、好適には高粘着性層を形成するための成形体用樹脂組成物を塗布し硬化させることにより、第1の保護フィルム表面に高粘着性層からなる軟質弾性体層を形成する。
工程2)軟質弾性体層の表面に、該層よりも粘着力の低い層、好適には、低粘着性層を形成する組成物を塗布し硬化させることにより、第1の保護フィルム表面に積層成形体層を形成する。
工程3)積層成形体層の表面(より低粘着性の表面)に、第2の保護フィルムを積層した状態でラミネート処理する。
上記工程1)〜3)により、第1の保護フィルム及び第2の保護フィルムで保護された積層成形体を製造することができる。
上述の工程1)における第1の保護フィルムとしては、離型処理又は未処理フィルムが好ましく、上述の工程3)における第2の保護フィルムとしては、粘着処理フィルムが好ましい。また、工程1)及び2)における硬化は熱硬化、光硬化のいずれも好ましいが、膜厚制御性に優れる点から光硬化が好ましく、光硬化としては紫外線硬化が好ましい。
成形体シートが上述した裁断加工性、配置特性に優れる層を有する積層シートである場合も、片面または両面を保護フィルムを配する構成とすることによって、裁断加工性、配置特性にさらに優れたものとなるので好ましい。用いる保護フィルムの種類は、上述したように各層の粘着力の大きさに応じて選択することが好ましい。
なお、成形体が単層構造である場合及び積層構造である場合のいずれにおいても、成形体の両面が保護フィルムにより保護された形態を説明したが、本発明はこれらの形態に限定されない。例えば、成形体の一方の面のみに保護フィルムを配する形態も本発明の好ましい実施形態の1つである。成形体の片面のみに保護フィルムを配する形態において、成形体が上述した積層成形体である場合には、粘着性の高い層のみに保護フィルムを配してなる形態が好ましい。
成形体あるいは保護フィルムを配した成形体が、保護フィルムごと、必要な大きさ、形状に裁断加工された形態でもよいが、以下のような形態であることが好ましい。すなわち、必要な大きさ、形状に裁断加工された成形体の少なくとも一方の表面に、該成形体より大きな保護フィルム(成形体の表面を完全に覆うことができ、かつ、余剰部分が存在する保護フィルム)を配した形態であることが好ましい。このような形態においては、保護フィルムは成型体の表面を保護するだけでなく、成形体を支持する支持体としての機能をも有する。成形体がこのような形態で供給され、例えば接合材料として使用される場合には、高い位置精度で且つ効率的に被着媒体を接合することができる。
更に、支持体としての保護フィルムは、ハーフカットされた状態であることが好ましい。ハーフカットされた状態とは、成形体より大きな保護フィルムが、成形体の大きさ、形状に合わせて厚み方向に一部の長さだけカッティングされた状態をいう。このような状態の保護フィルムにおいては、成形体の表面を覆った際の余剰部分が完全にはカットされていないため、支持体としての機能が保持されている。このような形態とすることで、使用時に保護フィルムを成形体から容易に剥離することができる。
より好ましい形態は、成形体の両面に保護フィルムを配し、一方の保護フィルム及び成形体は所望の大きさ、形状に裁断されており、他方の保護フィルムは裁断されていないか、あるいはハーフカットされた状態、すなわち支持体としての機能を有する状態である形態である。特に好ましくは、上記他方の保護フィルムがハーフカットされた状態である形態である。
また、成形体の両面に保護フィルムが配されてなる場合であって、一方の保護フィルムが離型処理フィルム又は未処理フィルムであり、他方の保護フィルムが粘着処理フィルムである場合、粘着処理フィルムは成形体と同様の形状、大きさに裁断され、離型処理フィルム又は未処理フィルムは支持体としての機能を有した形態であることが好ましい。このような形態は、成形体が積層成形体である場合に採用することが好ましい。また、裁断加工する場合には、粘着処理フィルム側よりカッティングを行うことが好ましい。このように裁断加工することによって、ハーフカットされた保護フィルム(離型処理フィルム又は未処理フィルム)上に、成形体が保護フィルム(粘着処理フィルム)とともに所望の大きさ、形状にカッティングされた構成の積層体が、複数個、支持、固定されたシートが得られる。
本発明の成形体は、高い光透過性及び透明性を有するものであるため、光学用途に好適に適用できる。また、上記成形体は、適度な弾性及び粘着性を有し、被着体との密着性に優れるとともに、耐久性に優れたものでもあるため、例えば、表示装置等の光学機器内に存在する空隙に介在させる部材として使用することもできる。特に、液晶ディスプレイ等のバックライトの光源と導光板との間や、表示パネルと保護パネルとの間等に存在する空隙に介在させる光伝送体(光伝送粘着性シート)に適用することが好ましい。このような光伝送体には、被着体との間に空隙を生じることなく被着面に密着でき、透明性に優れ、かつ、使用環境下で劣化しにくいことが要求される。本発明の成形体は、粘着性、透明性及び耐久性に優れるため、上記のような光伝送体として高い性能を発揮することができる。このように、上記成形体が光伝送体用成形体であることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
合成例1
温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応器に、2−エチルヘキシルアクリレート208.6部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.4部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.21部、溶剤として酢酸エチル280.6部を仕込んだ後、反応器を窒素ガスで置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら内温を85℃に昇温した後、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)(商品名「ABN−E」;日本ヒドラジン工業社製)0.175部、溶剤として酢酸エチル3.15部を添加して反応を開始した。重合開始から10分後に、2−エチルヘキシルアクリレート486.8部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.2部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.49部の混合物を滴下ロートから60分かけて滴下した。また、重合開始剤としてABN−E0.175部、溶剤として酢酸エチル14部を別の滴下ロートより同様に滴下した。滴下終了後に酢酸エチル119部で滴下ロートを洗浄しながら反応器に添加した。その後、還流温度にて5時間反応させた後、酢酸エチル105部で希釈を行い、不揮発分濃度54%のアクリル系重合体の溶液を得た。
温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応器に、上記アクリル系重合体溶液を固形分換算で100部、重合禁止剤として2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名「アンテージW−400」;川口化学工業社製)0.06部、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名「カレンズAOI」;昭和電工社製)0.36部を加え、窒素/空気=2/1の混合ガスをバブリングさせながら撹拌を行い、内温を70℃に昇温した。その後、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ0.04部を添加し、70℃で3時間反応させた後、FT−IR分析によりイソシアネート基に由来する2273cm−1ピークの消失を確認した。80℃に昇温し、10Torrで3時間撹拌しながら脱溶媒し、オリゴマー(a)を得た。
温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応器に、エチルカルビトールアクリレート57部、アクリル酸3部、溶剤としてトルエン420部を仕込んだ後、反応器を窒素ガスで置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら内温を85℃に昇温した後、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)(商品名「ABN−E」;日本ヒドラジン工業社製)2.4部、溶剤としてトルエン24部を添加して反応を開始した。重合開始から10分後に、エチルカルビトールアクリレート513部、アクリル酸27部、重合開始剤としてABN−E3.6部、溶剤としてトルエン48部の混合物を滴下ロートから90分かけて滴下した。また、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸3部、溶剤としてトルエン60部を別の滴下ロートより同様に滴下した。滴下終了後にトルエン48部で滴下ロートを洗浄しながら反応器に添加した。85℃で90分保持後、100℃に昇温して90分間反応させた後、冷却して、不揮発分濃度51%のアクリル系重合体の溶液を得た。
温度計、冷却器、ガス導入管及び撹拌機を備えた反応器に、上記アクリル系重合体溶液を固形分換算で335部、重合禁止剤として2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名「アンテージW−400」;川口化学工業社製)1.66部を加え、窒素/空気=2/1の混合ガスをバブリングさせ撹拌を行いながらグリシジルメタクリレート11.2部、触媒としてオクテン酸亜鉛0.33部を添加し、100℃で3時間反応させた後、110℃に昇温してさらに6時間反応させ、GC分析によりグリシジルメタクリレートの消失を確認した。100℃に昇温し、10Torrで3時間撹拌しながら脱溶媒し、オリゴマー(b)を得た。
調製例1
CN9893(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、サートマー社製)80部、SR502(エトキシ化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製)20部、IRGACURE184(チバ・ジャパン社製)1部をそれぞれ量り取って混合し、樹脂組成物(1)を得た。
表1及び2に示すA成分と、表1及び2に示す脂肪族(メタ)アクリレート系モノマー(以下、B成分ともいう。)とを表1及び2に示す割合で用いた以外は調製例1と同様にして、樹脂組成物(2)〜(36)を得た。
CN9893:サートマー社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート
CN991:サートマー社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート
UV−3000B:日本合成化学社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート
CN9002:サートマー社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート
CN9178:サートマー社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート
CN966J75:サートマー社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート75%/イソボルニルアクリレート25%
CN966H90:サートマー社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート90%/エトキシエトキシエチルアクリレート10%
CN2271E:サートマー社製、ポリエステルアクリレート
CN2273:サートマー社製、ポリエステルアクリレート
UC−102:クラレ社製、メタクリロイル基変性ポリイソプレン
CN9782:サートマー社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート(芳香族系)
CN2254:サートマー社製、ポリエステルアクリレート(芳香族系)
CN2270:サートマー社製、ポリエステルアクリレート
IB−XA:共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
HEA:2−ヒドロキシルエチルアクリレート
HPA:ヒドロキシルプロピルアクリレート
SR285:サートマー社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート
SR256:サートマー社製、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート(別名エチルカルビトールアクリレート)
SR495B:サートマー社製、カプロラクトンアクリレート
NP−A:共栄社化学社製、ネオペンチルグリコールジアクリレート
SR502:サートマー社製、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド9モル付加物のトリアクリレート
実施例1、2、4、5、10、12〜15、17〜22、24、26及び27、参考例3、6〜9、11、16、23及び25、比較例1〜7
調製例1〜27及び調製例30〜36で得た樹脂組成物(1)〜(27)及び樹脂組成物(30)〜(36)を1mmスペーサーを入れた2枚のガラス板間に注型し、UV照射(高圧水銀ランプ、ウシオ電機社製、照射量500mJ/cm2)して厚み1mmのシート(1)〜(27)及びシート(比較1)〜(比較7)を夫々得た。
調製例28で得た樹脂組成物(28)を0.5mmスペーサーを入れた2枚のガラス板間に注型し、UV照射(高圧水銀ランプ、ウシオ電機社製、照射量500mJ/cm2)して軟層シートを得た。更にその上に調製例29で得た樹脂組成物(29)を0.5mmスペーサーを入れて注型し、同条件で硬化させて、厚み0.5mmの層(a)と厚み0.5mmの層(b)とからなる2層構造のシート(28)を得た。
調製例22で調製した樹脂組成物(22)を、PETフィルム(ルミラーT60、厚み100μm、東レ株式会社製)に塗布し、UV照射(高圧水銀ランプ、ウシオ電機社製、照射量500mJ/cm2)して厚み600μmの本発明の成形体からなる層(a)を得た。更にその上に調製例29で得た樹脂組成物(29)を同条件で塗布、硬化させることにより、PETフィルム上に、厚み200μmの層(b)が層(a)表面に形成された2層構造の成形体層が形成されたシート(29)を得た。
調製例27で調製した樹脂組成物(27)を、PETフィルム(ルミラーT60、厚み100μm、東レ株式会社製)に塗布し、UV照射(高圧水銀ランプ、ウシオ電機社製、照射量500mJ/cm2)して厚み300μmの本発明の成形体からなる層(a)を得た。更にその上に調製例1で得た樹脂組成物(1)を同条件で塗布、硬化させることにより、PETフィルム上に、厚み600μmの層(b)が層(a)表面に形成された2層構造の成形体層が形成されたシート(30)を得た。
なお、貯蔵弾性率、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿性及び粘着力評価では、試料として1mmスペーサーを入れた2枚のガラス板間に注型して得られた厚さ1mmのシート(評価用シート)を使用した。実施例28〜30で得られた多層構造を有するシートにおいては多層構造を構成する各層について上述の厚さ1mmのシートを作成したものを上記評価用シートとした。
JISK 6253に基づき、A型デュロメーター(ゴム硬度計、アスカー社製)を用いて、15秒後の硬度を測定した。サンプル形状は幅100mm×奥行20mm×厚6mmとした。測定は、23℃恒温に保たれた空気雰囲気下で行った。
動的粘弾性測定装置(RSA−III、ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて、20℃における値を測定した。
屈折率計(アタゴ社製、DR−M2)を用いて測定した。
UV−VIS分光光度計(Agilent 8453、アジレント・テクノロジー社製)を用いて、400nmにおける平行線透過率を測定することにより評価した。400nmにおける平行線透過率が80%以上であるものを○と評価した。
85℃加熱炉(雰囲気:空気)中で1000時間保持する耐熱試験を行い、試験後のシートの400nmにおける平行線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
○:平行線透過率が80%以上
△:75%以上80%未満
×:75%未満
評価用シートをメタリングウエザーメーター(スガ試験機社製、M6T、100mW/cm2)に設置し、100時間促進耐光性試験を行った後の、シートの400nmにおける平行線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
○:平行線透過率が80%以上
△:75%以上80%未満
×:75%未満
評価用シートを85℃、85%RHの条件下で100時間保持し、目視にて以下の基準で評価した。
○:透明
△:ヘイズが発生
10cm×10cm(厚さ1mm)のシートを平滑なPMMA板に貼り付け、直径2mm以上の気泡の数を数え、以下の基準で評価した。
◎:5個未満
○:5個以上10未満
△:10個以上
1mm厚に塗工して硬化して得られた硬化膜の表面の状態を目視で評価した。
○:ムラがない平滑なもの
△:一部にムラが発生するもの
×:全体にムラが発生するもの
引っ張り試験機(インストロン社製)を用いて、シート幅25mmの試験片を、つかみ間隔100mm、引張速さ300mm/minで引っ張り、切断までの伸び率を測定し、以下の基準で評価した。
○:伸び率が30%以上
△:伸び率が10%以上、30%未満
×:伸び率が10%未満
評価用シートに25mm幅のPETフィルム(厚さ25μm)を貼り付け、2Kgローラーで1往復圧着させた。圧着後1分以内に、300mm/minの剥離速度で180°方向へ剥離した際の粘着力を測定した。これらの測定は、23℃恒温に保たれた空気雰囲気下で行った。
調製例28で調製した樹脂組成物(28)を、第1の保護フィルムとしてのPETフィルム(ルミラーT60、厚み100μm、東レ株式会社製)に塗布し、UV照射(高圧水銀ランプ、ウシオ電機社製、照射量500mJ/cm2)して厚み400μmの本発明の成形体からなる層(a)を得た。更にその上に調製例29で得た樹脂組成物(29)を同条件で塗布、硬化させて厚み400μmの層(b)が層(a)表面に形成された2層構造の成形体層を得た。次に層(b)の表面に、第2の保護フィルムとしてのアクリル粘着処理PETフィルム(再剥離フィルムGN75、厚み75μm、パナック社製)のアクリル粘着層側を積層した状態でラミネート処理を行うことによって、第2の保護フィルム/層(b)/層(a)/第1の保護フィルムの順に積層されてなるシート(31)を得た。層(a)の粘着力は40g/25mmであり、層(b)の粘着力は5g/25mm未満であった。
続いて、シート(31)を以下のように裁断加工した。
すなわち、シート(31)に対し、トムソン打ち抜き法(直線刃が平行に5.0mm間隔で10本並んだ打ち抜き刃による打ち抜き法)により、幅5.0mmのテープ状となるように、第2の保護フィルム側より、裁断加工を行った。
得られた裁断加工シートについて、長尺方向に垂直な断面をマイクロメーターにより確認した結果、第2の保護フィルム、成形体層(層(b)/層(a))は、全て4.95〜5.05mmの幅にカッティングされており、第1の保護フィルムは軟質層接触側の厚み20μmまでカッティングされたものであった。すなわち、裁断加工シートは、幅5.00mmのテープ状にカッティングされた成形体層(保護フィルム付き)が長尺方向に多数配列した状態で、ハーフカットされた保護フィルム(支持体)上に支持、固定されたものであることが確認された。
実施例17及び28〜30でそれぞれ得られたシートを幅5.0mm、長さ100mmのテープ状に裁断したテープをそれぞれ5本用意した。また、実施例31で得られた裁断加工シートを保護フィルムを配した状態で、成形体層の長さが100mmのテープ状となるようにカッティングした。
上記のようにして準備した各実施例のテープを、100mm角のガラス板に10mmおきに(テープとテープの間の非接着部分の巾が5mmとなるように)、且つ、各テープが直線となるようにテープを順次粘着させ5本のテープが並んだガラス板を得た。実施例28〜30のテープは、層(a)側を粘着面としてガラス板に粘着させた。実施例29及び30のテープは、PETフィルムを剥離してから、粘着させた。また実施例31のテープは、裁断加工シートにおける、第1の保護フィルムから、第2の保護フィルムを配した積層成形体を剥離して積層成形体(層(a))側を粘着面としてガラス板に粘着させた。
得られたガラス板上のテープの配列状態を目視で観察したところ、以下の結果が得られた。
(実施例17のテープの配列状態)
5本中、5本とも長さ方向で僅かに曲がっている部分があり、任意の2本のテープ間の幅が均等とはいえない。
(実施例28〜30のテープの配列状態)
5本中、3本は、テープが曲がることなく直線性に優れる状態で粘着されている。他の2本は、一部、非直線部分が認められた。
(実施例31のテープの配列状態)
5本とも、テープが曲がることなく、直線性に優れる状態で粘着されている。
Claims (3)
- 脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーと脂肪族アクリレート系モノマーとを必須成分として形成される成形体であって、
該成形体を形成するための脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーと脂肪族アクリレート系モノマーとの組成比(脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマー/脂肪族アクリレート系モノマー)は、質量比で30/70〜99/1であり、
該脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーは、主鎖にウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格、カーボネート骨格、及び、(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格を有し、かつ、主鎖及び/又は側鎖に非炭化水素基を有するものであり、
該脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーが主鎖にウレタン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである場合、該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、主鎖にウレタン骨格と、(ポリ)エステル骨格、(ポリ)カーボネート骨格、(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格から選択される非炭化水素基を有する他の有機骨格とを有するものであり、
該脂肪族アクリレート系モノマーは、1分子内にアクリロイル基と、ヒドロキシル基、ウレタン基(結合)、エステル基(結合)、エーテル基(結合)、カーボネート基(結合)のいずれかの極性基とを有するモノマーであり、
該脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、1000以上、500000以下である
ことを特徴とする成形体。 - 前記成形体は、光伝送体用成形体であることを特徴とする請求項1に記載の成形体。
- 脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーと脂肪族アクリレート系モノマーとを必須成分として含有する成形体用樹脂組成物であって、
該組成物中における脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーと脂肪族アクリレート系モノマーとの組成比(脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマー/脂肪族アクリレート系モノマー)は、質量比で30/70〜99/1であり、
該脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーは、主鎖にウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格、カーボネート骨格、及び、(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格からなる群より選択される少なくとも1種の骨格を有し、かつ、主鎖及び/又は側鎖に非炭化水素基を有するものであり、
該脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーが主鎖にウレタン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである場合、該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、主鎖にウレタン骨格と、(ポリ)エステル骨格、(ポリ)カーボネート骨格、(メタ)アクリレート系(共)重合体骨格から選択される非炭化水素基を有する他の有機骨格とを有するものであり、
該脂肪族アクリレート系モノマーは、1分子内にアクリロイル基と、ヒドロキシル基、ウレタン基(結合)、エステル基(結合)、エーテル基(結合)、カーボネート基(結合)のいずれかの極性基とを有するモノマーであり、
該脂肪族(メタ)アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、1000以上、500000以下である
ことを特徴とする成形体用樹脂組成物。
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