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CN111971318A - 光固化性树脂组合物 - Google Patents

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CN111971318A
CN111971318A CN201980023062.5A CN201980023062A CN111971318A CN 111971318 A CN111971318 A CN 111971318A CN 201980023062 A CN201980023062 A CN 201980023062A CN 111971318 A CN111971318 A CN 111971318A
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CN
China
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meth
photocurable resin
resin composition
acrylate
acrylate compound
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Pending
Application number
CN201980023062.5A
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English (en)
Inventor
铃木宪司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Noritake Dental Inc
Original Assignee
Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kuraray Noritake Dental Inc filed Critical Kuraray Noritake Dental Inc
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Abstract

本发明提供造型性、固化物的柔软性、耐破坏性和耐水性优异的光固化性树脂组合物。本发明涉及光固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和光聚合引发剂(C)，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是在1个分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构、和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，前述不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)包含选自通式(I)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b‑I)和通式(II)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b‑II)中的至少1种。

Description

光固化性树脂组合物
技术领域
本发明特别涉及光学立体造型用的光固化性树脂组合物、以及包含该光固化性树脂组合物的固化物的护齿器、咬合用夹板和假牙基座材料。
背景技术
护齿器主要在作为接触式运动的空手道、拳击、美式足球、橄榄球或足球等中，减少因竞技中对牙齿、颌骨施加大的外力而发生的外伤，为了保护颌骨口腔系和脑而在口腔内佩戴。近年来，伴随运动振兴的扩大，接触式运动中的佩戴被强制化，除了接触式运动之外也存在推荐佩戴的潮流，进一步，逐渐推荐用于在学童的教育现场中的体育等授课时发生的口腔内的外伤预防。
咬合用夹板为了抑制因磨牙而导致的牙的磨耗、矫正牙列而在夜间就寝时佩戴，形态与护齿器常类似。
假牙基座材料是因牙的丧失而佩戴假牙时的用于牙龈部分的材料。近年来，伴随老龄人口的增加，假牙的需求急剧增加。
对这些护齿器、咬合用夹板和假牙基座材料，共同要求柔软性、冲击吸收性、难以破坏(耐破坏性)和耐水性。如果损害柔软性，则佩戴感变差，如果损害冲击吸收性，则外力、咬合的冲击直接施加于颌骨。此外，如果容易破坏，则存在需要频繁重新制作的问题。进一步，如果损害耐水性，则颜色浑浊而外观变差，或与舌、唇接触时的触感变差，存在使用中破坏的问题。
此外，通常在制作护齿器、咬合用夹板和假牙基座材料时，需要获取口腔内的模印，但一直以来指出的课题在于，因其不愉快感而导致成为患者负担、对技工操作要求熟练。近年来，由于数字技术的发达，针对模印获取，尝试应用光学口腔内扫描，在成型中尝试应用光学立体造型。造型中使用光固化性树脂组合物，但一般而言越是表现出柔软性和耐水性的树脂组合物，则存在使用低极性的单体的倾向，因此固化性变低，存在固化物的力学强度差的倾向，特别是在光学立体造型中，光照射时间极短，因此迄今难以兼顾力学强度与柔软性、耐水性。进一步，需要将树脂组合物设为可造型的粘度，但表现力学强度的单体为高粘度的情况多，难以低粘度化。
在这样的背景之中，作为固化物的柔软性和力学强度优异、能够光学立体造型的技术，例如专利文献1中提出了包含氨基甲酸酯系的低聚物的光固化性树脂组合物，进一步专利文献2中提出了能够应用于牙垫、假牙基座、人工牙的材料的韧性优异的光固化性树脂组合物。此外，作为不损害光固化性树脂组合物的固化性而低粘度化的技术，专利文献3~5中，提出了配合具有芳香环的单官能单体而低粘度化的光学材料用的光固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-28499号公报
专利文献2：国际公开第2017/061446号
专利文献3：国际公开第2015/080142号
专利文献4：国际公开第2010/113600号
专利文献5：日本特开2017-128688号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的光固化性树脂组合物针对耐水性没有任何记载。此外，专利文献2中记载的光固化性树脂组合物的弹性模量高而柔软性不充分，针对耐水性也没有任何记载。针对专利文献3~4中记载的光固化性树脂组合物，预想为硬质材料，没有针对柔软性的记载。专利文献5的光固化性树脂组合物存在针对柔软性的记载，但针对耐水性仍然没有任何记载。
因此，本发明的目的在于，提供低粘度因此造型性优异、进一步固化物的柔软性、冲击吸收性、耐破坏性和耐水性优异、尤其是适合于通过光学立体造型而成型的护齿器、咬合用夹板、和假牙基座材料的光固化性树脂组合物。本发明此外目的还在于，提供包含该光固化性树脂组合物的固化物的护齿器、咬合用夹板、和假牙基座材料。
用于解决课题的手段
即，本发明提供以下的发明。
[1]光固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、和光聚合引发剂(C)；
前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是在1个分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构、和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯；
前述不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)包含选自下述的通式(I)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)、和下述的通式(II)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)中的至少1种；
[化1]
Figure 685482DEST_PATH_IMAGE001
[化2]
Figure 664940DEST_PATH_IMAGE002
[式中，R1和R2各自独立地是下述的通式(i)所示的基团或通式(ii)所示的基团，X为碳原子数1~6的二价烃基或氧原子；
[化3]
Figure 444677DEST_PATH_IMAGE003
[化4]
Figure 839886DEST_PATH_IMAGE004
(式中，R3和R5各自独立地是碳原子数1~10的二价烃基，R4和R6各自独立地是氢原子或甲基，k和l各自独立地是0~6的整数)]。
[2]根据[1]的光固化性树脂组合物，其进一步含有(甲基)丙烯酰胺化合物(D)。
[3]根据[1]或[2]的光固化性树脂组合物，其中，R4和R6为氢原子。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，k和l为0~1。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，前述不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有前述单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)，X为氧原子。
[6]根据[5]的光固化性树脂组合物，其中，R2为前述通式(ii)所示的基团。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，前述不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有前述单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)，R1为前述通式(i)所示的基团。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其用于光学立体造型。
[9]护齿器，其包含[1]~[8]中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
[10]咬合用夹板，其包含[1]~[8]中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
[11]假牙基座材料，其包含[1]~[8]中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
[12]使用[1]~[8]中任一项所述的光固化性树脂组合物，通过光学立体造型法来制造立体造型物的方法。
发明的效果
本发明的光固化性树脂组合物是低粘度的因此造型性优异，进一步固化物的柔软性、冲击吸收性、耐破坏性和耐水性优异。因此，本发明的光固化性树脂组合物尤其是能够适合作为通过光学立体造型而成型的护齿器、咬合用夹板，还适合作为假牙基座材料。
具体实施方式
本发明的光固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、和光聚合引发剂(C)。前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是在1个分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构(以下也将其称为“聚合物骨架”)、和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。前述不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)包含选自上述的通式(I)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)和上述的通式(II)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)中的至少1种。应予说明，本说明书中，数值范围(由各成分的含量、各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。此外，本说明书中，式中的各标记的数值也可以适当组合。
[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)]
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)在本发明的光固化性树脂组合物中，用于对光固化性树脂组合物的固化物赋予耐水性、冲击吸收性和强度。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)例如可以通过使含有前述聚合物骨架的多元醇、具有异氰酸酯基(-NCO)的化合物、与具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯化合物加成反应而容易地合成。此外，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与内酯或环氧烷烃进行开环加成反应后，使所得在单末端具有羟基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物加成反应，从而容易地合成。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的结构。只要是这些前述的结构，则没有特别限定，例如作为聚酯，可以举出邻苯二甲酸与碳原子数2~12的亚烷基二醇的聚合物、己二酸与碳原子数2~12的亚烷基二醇的聚合物、马来酸与碳原子数2~12的亚烷基二醇的聚合物、β-丙内酯的聚合物、γ-丁内酯的聚合物、δ-戊内酯聚合物、ε-己内酯聚合物和它们的共聚物等。作为聚碳酸酯，可以举出由碳原子数2~12的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚A衍生的聚碳酸酯、和由碳原子数2~12的脂肪族二醇与双酚A衍生的聚碳酸酯等。作为聚氨酯，可以举出碳原子数2~12的脂肪族二醇与碳原子数1~12的二异氰酸酯的聚合物等。作为聚醚，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作为聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯，可以举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚法尼烯、和它们的氢化物。这些之中，在强度和耐水性优异的方面，优选为聚酯、聚碳酸酯和聚共轭二烯的结构。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的制造中，可以使用前述具有聚合物骨架的多元醇。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、三环癸烷二异氰酸酯(TCDDI)、和金刚烷二异氰酸酯(ADI)等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙基酯、2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物等。
具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的加成反应可以按照公知的方法进行，没有特别限定。
作为所得氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，可以举出前述的具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构的多元醇、具有异氰酸酯基的化合物、与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的任意组合的反应物。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的特征在于含有前述聚合物骨架和氨基甲酸酯键，例如可以通过使具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的多元醇、具有异氰酸酯基(-NCO)的化合物、与具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯进行加成反应而合成。此外，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，可以使具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚酯多元醇与除此之外的多元醇(例如具有源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳族二羧酸单元(b)的结构的聚酯多元醇)经由二异氰酸酯基而在1个分子内共存。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)如前所述，重要的是在1个分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构。前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)优选为在1个分子内具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的前述特定的结构作为聚合物骨架的(甲基)丙烯酸酯，更优选为在1个分子内含有选自下述中的至少1种结构作为聚合物骨架的(甲基)丙烯酸酯：具有源自前述脂肪族链状二醇单元(a)的结构、和源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳族二羧酸单元(b)的结构的聚酯、以及具有源自前述脂肪族链状二醇单元(a)的结构、和源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)的结构的聚碳酸酯。作为前述聚酯，可以举出具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构、和源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳族二羧酸单元(b)的结构的共聚物等。此外，作为前述聚碳酸酯，可以举出具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构、和源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)的结构的共聚物等。作为前述聚氨酯，可以举出源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构和二异氰酸酯化合物的缩聚体等。作为前述聚醚，可以举出具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚醚、具有源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)的结构的聚醚。作为前述聚共轭二烯，可以举出共轭二烯单体的均聚物或共聚物。作为前述共轭二烯单体，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。作为前述氢化聚共轭二烯，可以举出氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚异丁烯等。这些之中，在韧性和耐水性优异的方面，优选含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚醚、和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构作为聚合物骨架，更优选含有选自聚酯、聚碳酸酯、和聚醚中的至少1种结构作为聚合物骨架。
作为前述具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)，可以举出例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇、2-甲基-1,10-癸二醇、2,9-二甲基-1,10-癸二醇、2-甲基-1,11-十一烷二醇、2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇、2-甲基-1,12-十二烷二醇、2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,13-十三烷二醇、2,12-二甲基-1,13-十三烷二醇、2-甲基-1,14-十四烷二醇、2,13-二甲基-1,14-十四烷二醇、2-甲基-1,15-十五烷二醇、2,14-二甲基-1,15-十五烷二醇、2-甲基-1,16-十六烷二醇、2,15-二甲基-1,16-十六烷二醇等。这些之中，从光固化性树脂组合物的固化性优异、低粘度的观点出发，优选使用2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇等具有甲基作为侧链的碳原子数5~12的脂肪族二醇作为多元醇，更优选为2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇，进一步优选为3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
作为前述不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳族二羧酸单元(b)，可以举出例如丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。这些之中，从光固化性树脂组合物的固化性优异、固化物的耐水性优异的观点出发，优选为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，更优选为己二酸、癸二酸、间苯二甲酸。
作为前述不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)，可以举出丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十一烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇。这些之中，从光固化性树脂组合物的固化性优异、固化物的耐水性优异的观点出发，优选为己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十一烷二醇，更优选为己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇，进一步优选为己二醇、壬二醇。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重均分子量(Mw)从粘度和强度的观点出发，优选为500~50000、更优选为750~30000、进一步优选为1000~15000。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的光固化性树脂组合物中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量，优选为10~99质量%，从造型性、固化物的柔软性、冲击吸收性、耐破坏性和耐水性更优异的观点出发，更优选为30~95质量%、进一步优选为50~90质量%。
[不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)]
不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)在本发明的光固化性树脂组合物中，能够使光固化性树脂组合物低粘度化，用于对固化物赋予柔软性和耐水性。
不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)只要包含选自上述的通式(I)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)(以下将其称为“单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)”)、和上述的通式(II)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)(以下将其称为“单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)”)中的至少1种即可，优选为包含芳香环的单(甲基)丙烯酸酯化合物。以下，针对单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)和单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)，进行说明。
针对式(I)的各标记，进行说明。式(I)中，R1为上述通式(i)所示的基团或通式(ii)所示的基团，从所得本发明的光固化性树脂组合物的固化性优异的观点出发，式(i)或(ii)中，R4和R6各自独立地是氢原子或甲基，从光固化性树脂组合物的固化性和固化物的柔软性优异的观点出发，优选为氢原子。R3和R5各自独立地是碳原子数1~10的二价烃基。作为前述烃基，从所得光固化性树脂组合物的粘度低、固化性优异的观点出发，优选为碳原子数1~6、更优选为碳原子数1~4、进一步优选为碳原子数1~3。作为前述烃基，可以举出直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基；碳原子数3~10的二价环亚烷基；亚苯基。k和l各自独立地是0~6的整数，从所得光固化性树脂组合物的粘度低、固化性优异的观点出发，k优选为0~4、更优选为0~3、进一步优选为0~2、特别优选为0~1。此外，l优选为0~4、更优选为0~2、进一步优选为0~1。
作为单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)的例子，可以举出邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，在光固化性树脂组合物的固化性和固化物的柔软性和耐水性优异方面，更优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯，进一步优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯，特别优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯，最优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯。
针对式(II)的各标记，进行说明。式(II)中，X为碳原子数1~6的二价烃基或氧原子，从所得光固化性树脂组合物的粘度低、固化性优异的观点出发，优选为氧原子。此外，R2为选自上述的通式(i)或(ii)中的基团，从所得本发明的光固化性树脂组合物的固化性优异的观点出发，式(i)或(ii)中，R4和R6各自独立地是氢原子或甲基，从光固化性树脂组合物的固化性和固化物的柔软性优异的观点出发，优选为氢原子。R3和R5各自独立地是碳原子数1~10的二价烃基。作为前述烃基，从所得光固化性树脂组合物的粘度低、固化性优异的观点出发，优选为碳原子数1~6、更优选为碳原子数1~4、进一步优选为碳原子数1~3。作为前述烃基，可以举出直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基；碳原子数3~10的二价环亚烷基；亚苯基。k和l各自独立地是0~6的整数，从所得光固化性树脂组合物的粘度低、固化性优异的观点出发，k优选为0~4、更优选为0~3、进一步优选为0~2、更进一步优选为0~1。此外，l优选为0~4、更优选为0~2、进一步优选为0~1。
作为单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)的例子，可以举出(甲基)丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(邻苯氧基苯基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(间苯氧基苯基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(对苯氧基苯基)丙基酯、(甲基)丙烯酸4-(邻苯氧基苯基)丁基酯、(甲基)丙烯酸4-(间苯氧基苯基)丁基酯、(甲基)丙烯酸4-(对苯氧基苯基)丁基酯、(甲基)丙烯酸5-(邻苯氧基苯基)戊基酯、(甲基)丙烯酸5-(间苯氧基苯基)戊基酯、(甲基)丙烯酸5-(对苯氧基苯基)戊基酯、(甲基)丙烯酸6-(邻苯氧基苯基)己基酯、(甲基)丙烯酸6-(间苯氧基苯基)己基酯、(甲基)丙烯酸6-(对苯氧基苯基)己基酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，在光固化性树脂组合物的固化性和固化物的柔软性和耐水性优异的方面，更优选为丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、丙烯酸间苯氧基苯甲基酯、丙烯酸对苯氧基苯甲基酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙基酯、丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙基酯、丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙基酯，进一步优选为丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、丙烯酸间苯氧基苯甲基酯、丙烯酸对苯氧基苯甲基酯，特别优选为丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、丙烯酸间苯氧基苯甲基酯，最优选为丙烯酸间苯氧基苯甲基酯。
本发明的光固化性树脂组合物中的不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量，优选为1.0~90质量%，从造型性、固化物的柔软性、冲击吸收性、耐破坏性和耐水性更优异的观点出发，更优选为5~80质量%、进一步优选为10~70质量%。
本发明的光固化性树脂组合物中包含的聚合性单体可以实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)构成，也可以实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)构成。聚合性单体实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)构成是指除了氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之外的其他聚合性单体的含量相对于光固化性树脂组合物中包含的聚合性单体的总量低于10.0质量%、优选低于5.0质量%、更优选低于1.0质量%、进一步优选低于0.1质量%、特别优选低于0.01质量%。
[光聚合引发剂(C)]
本发明中使用的光聚合引发剂(C)可以在一般工业界中使用的聚合引发剂中选择使用，其中，优选为用于牙科用途的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)，可以举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩醛类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物等。光聚合引发剂(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些光聚合引发剂(C)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类、和α-二酮类中的至少1种。由此，得到紫外区域和可见光区域中的光固化性优异、即使使用激光、卤素灯、发光二极管(LED)、和氙灯中任一光源也示出充分的光固化性的光固化性树脂组合物。
(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可以举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐。作为双酰基氧化膦类，可以举出例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。进一步，可以举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。
这些(双)酰基氧化膦类之中，特别优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐作为光聚合引发剂(C)。
作为α-二酮类，可以举出例如二乙酰基、苯甲基、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4'-氧基苯甲基、苊醌。其中，在使用可见光区域的光源的情况下，特别优选为樟脑醌。
本发明的光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(C)的含量没有特别限定，从所得光固化性树脂组合物的固化性等观点出发，相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量100质量份，光聚合引发剂(C)优选为0.01~20质量份。在光聚合引发剂(C)的含量低于0.01质量份的情况下，聚合无法充分进行，有可能无法得到成型品。光聚合引发剂(C)的含量相对于前述总量100质量份，更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上、特别优选为0.5质量份以上。另一方面，在光聚合引发剂(C)的含量大于20质量份的情况下，在聚合引发剂本身的溶解性低的情况下，有可能导致从光固化性树脂组合物的析出。光聚合引发剂(C)的含量相对于前述总量100质量份，更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选为5.0质量份以下。
本发明的光固化性树脂组合物只要含有上述的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、和光聚合引发剂(C)，则没有特别限定，例如可以包含除此之外的成分。本发明的光固化性树脂组合物可以按照公知的方法制造。
[(甲基)丙烯酰胺化合物(D)]
本发明的光固化性树脂组合物优选进一步含有(甲基)丙烯酰胺化合物(D)。(甲基)丙烯酰胺化合物(D)只要具有(甲基)丙烯酰胺骨架，则没有特别限定，作为例子，可以举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺等单官能性(甲基)丙烯酰胺化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，在光固化性树脂组合物的固化性和固化物的耐破坏性优异方面，更优选为N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺，进一步优选为N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，特别优选为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺，最优选为N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
本发明的光固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量，优选为1~70质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为10~50质量%。
本发明的光固化性树脂组合物在不损害本发明的主旨的范围内，为了提高光固化性，可以包含聚合促进剂(E)。作为聚合促进剂(E)，可以举出例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯。聚合促进剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从赋予光固化性树脂组合物优异的固化性的观点出发，优选使用选自4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯、和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
本发明的光固化性树脂组合物中，为了调整糊剂性状、或为了提高光固化性树脂组合物的固化物的机械的强度，可以进一步配合填料(F)。作为填料(F)，可以举出例如有机填料、无机填料、有机-无机复合填料等。填料(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机填料的材料，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氧亚甲基、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择使用填料的粒径。
作为无机填料的材料，可以举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃。它们此外也可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择使用不规则形状填料或球状填料等。
本发明的光固化性树脂组合物中，在不损害本发明的主旨的范围内，为了柔软性、流动性等的改质，可以添加聚合物。作为聚合物，可以添加例如天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、液状聚异戊二烯橡胶和其氢化物、聚丁二烯橡胶、液状聚丁二烯橡胶和其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、或苯乙烯系弹性体。作为能够添加的其他聚合物的具体例，可以举出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(对甲基苯乙烯)嵌段共聚物、或它们的氢化物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要而含有软化剂。作为软化剂，可以举出例如链烷烃系、环烷烃系、芳族系的操作油等石油系软化剂、和石蜡、落花生油、松香等植物油系软化剂。这些软化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。软化剂的含量只要不损害本发明的主旨，则没有特别限制，通常相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量100质量份，为200质量份以下、优选为100质量份以下。
此外，本发明的光固化性树脂组合物中，为了抑制劣化、或调整光固化性，可以配合公知的稳定剂。作为前述稳定剂，可以举出例如阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂。
作为阻聚剂，可以举出例如氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。阻聚剂的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量100质量份，优选为0.001~1.0质量份。
此外，本发明的光固化性树脂组合物中，为了调整色调或调整糊剂性状，可以配合公知的添加剂。作为前述添加剂，可以举出例如颜料、染料、有机溶剂、增稠剂。
本发明的光固化性树脂组合物除了造型性之外，固化物的柔软性、冲击吸收性、耐破坏性和耐水性也优异。因此，本发明的光固化性树脂组合物能够应用于利用这样的优点的用途，特别地最适合于护齿器、咬合用夹板和假牙基座材料。使用本发明的光固化性树脂组合物的固化物的形状可以根据各用途而变更。此外，本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要，对每种护齿器、咬合用夹板和假牙基座材料等用途，调整各成分(氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、光聚合引发剂(C)、(甲基)丙烯酰胺化合物(D)和各种任意的成分(聚合促进剂(E)、填料(F)、聚合物、软化剂、稳定剂、添加剂等))的种类和含量。
本发明的光固化性树脂组合物可以利用该特性、特别是在用光固化时体积收缩率小、尺寸精度优异、而且固化物的柔软性和力学特性优异的成型品或者立体造型物、进一步得到其他固化物的特性，能够用于各种用途，例如可以用于利用光学立体造型法来制造立体造型物、利用流延成型法、注型等来制造膜状物或者模造物等各种成型品、覆盖用、真空成型用金属模具等。
其中，本发明的光固化性树脂组合物适合在上述光学立体造型法中使用，在该情况下，可以在将光固化时的体积收缩率保持为小的同时，顺畅地制造尺寸精度优异、且柔软性和力学特性优异的立体造型物。
作为本发明的其他实施方式，可以举出使用前述任一光固化性树脂组合物，通过光学立体造型法来制造立体造型物的方法。
使用本发明的光固化性树脂组合物进行光学立体造型时，可以使用以往公知的光学立体造型法和装置(例如DWS公司制 DIGITALWAX(注册商标) 028J-Plus等光造型机)中任一者。其中，本发明中，作为用于使树脂固化的光能量，优选使用活性能量光线。“活性能量光线”是指紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频率等那样地能够使光固化性树脂组合物固化的能量射线。例如，活性能量光线可以是具有300~400nm的波长的紫外线。作为活性能量光线的光源，可以举出Ar激光、He-Cd激光等激光；卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED、水银灯、荧光灯等照明等，特别优选为激光。在使用激光作为光源的情况下，能够提高能量水平而缩短造型时间，而且能够利用激光光线的良好聚光性而得到造型精度高的立体造型物。
如上述那样，使用本发明的光固化性树脂组合物来进行光学立体造型时，可以采用以往公知的方法和以往公知的光造型系统装置中任一者而没有特别限制，作为本发明中优选使用的光学立体造型法的代表例，可以举出：以得到具有期望的图案的固化层的方式，反复进行：对光固化性树脂组合物选择性地照射活性能量光线而形成固化层的步骤；接着，对该固化层进一步供给未固化液状的光固化性树脂组合物，同样地照射活性能量光线而新形成与前述的固化层连续的固化层从而层叠的步骤；由此得到最终目标的立体造型物的方法。此外，由此得到的立体造型物可以直接使用，此外也可以根据情况进一步进行利用光照射的后固化或者利用热的后固化等，将该力学特性或者形状稳定性等设为更高后使用。
通过光学立体造型法而得到的立体造型物的结构、形状、尺寸等没有特别限制，可以根据各自的用途而确定。作为本发明的光学立体造型法的代表性应用领域，可以举出在设计的过程中用于验证外观设计的模型；用于检查部件的功能性的模型；用于制作铸造模具的树脂模具；用于制作金属模具的基础模型；用于试作金属模具的直接模具等制作等。更具体而言，可以举出用于精密部件、电气・电子部件、家具、建筑结构物、汽车用部件、各种容器类、铸造物、金属模具、母模等的模型或者加工用模型等制作，特别是利用光固化性树脂组合物的柔软性、弹性恢复性优异之类的特性，可以极有效地用于结构物(例如建筑结构物)中的制成复杂形状的缓冲材料、真空成型用金属模具等用途。
实施例
接着，举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定，在本发明的技术思想的范围内可以由本领域中具有普通知识的人进行多种变更。
＜合成例1＞[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)的制造]
(1)向具有搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中，添加异氟尔酮二异氰酸酯250g、和二月桂基酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚酯多元醇(株式会社クラレ制“クラレポリオール(注册商标)P-5010”；包含己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇的聚合物、重均分子量Mw5000)2500g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。应予说明，在将上述(1)的烧瓶中的溶液搅拌的同时，一边将烧瓶的内温保持为65~75℃一边耗费4小时匀速滴加。进一步，滴加结束后，在该温度下搅拌2小时而反应。
(3)接着，将向另一滴液漏斗中添加的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙基酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体，一边将烧瓶的内温保持为55~65℃一边耗费2小时匀速滴加后，一边将烧瓶内的溶液的温度保持为70~80℃一边反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)。
＜合成例2＞[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2)的制造]
(1)向具有搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中，添加异氟尔酮二异氰酸酯250g、和二月桂基酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚碳酸酯多元醇(株式会社クラレ制“クラレポリオール(注册商标) C-1090”；包含1,6-己二醇/3-甲基-1,5-戊二醇=9/1(质量比)的聚合物、重均分子量Mw1000)500g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。应予说明，在将上述(1)的烧瓶中的溶液搅拌的同时，一边将烧瓶的内温保持为65~75℃一边耗费4小时匀速滴加。进一步，滴加结束后，在该温度下搅拌2小时而反应。
(3)接着，将向另一滴液漏斗中添加的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙基酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体，一边将烧瓶的内温保持为55~65℃一边耗费2小时匀速滴加后，一边将烧瓶内的溶液的温度保持为70~80℃一边反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2)。
＜合成例3＞[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A-3)的制造]
(1)向具有搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中，添加2,4-甲苯二异氰酸酯195g、和二月桂基酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚丁二醇(日油株式会社制“ユニオール(注册商标)PB-1000”、重均分子量Mw1000)1250g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。应予说明，在将上述(1)的烧瓶中的溶液搅拌的同时，一边将烧瓶的内温保持为65~75℃一边耗费4小时匀速滴加。进一步，滴加结束后，在该温度下搅拌2小时而反应。
(3)接着，将向另一滴液漏斗中添加的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙基酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体，一边将烧瓶的内温保持为55~65℃一边耗费2小时匀速滴加后，一边将烧瓶内的溶液的温度保持为70~80℃一边反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A-3)。
＜合成例4＞[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A-4)的制造]
向5L的SUS压热釜中，在空气氛围下混合异氟尔酮二异氰酸酯390g、铝螯合物M(烷基乙酰基乙酸二异丙酸铝)3.5g、和丙烯酸2-羟基乙基酯200g，在60℃下反应1小时，合成反应物A。接着，在空气氛围下，混合先前合成的反应物A600g、将末端用羟基改性的氢化聚丁二烯(日本曹达株式会社制“GI-1000”、数均分子量Mn1500、Mw/Mn1.15、1,2-键合单元的含有率(1,2-键合单元的摩尔数相对于1,2-键合单元与1,4-键合单元的总计摩尔数的比例)7摩尔%、利用碘值测定的氢化率96摩尔%)1500g、和铝螯合物M 12.0g，在60℃下反应2小时。将反应液用甲苯1L稀释后，用蒸馏水0.5L洗涤3次，在蒸馏水/甲醇的50/50(体积比)的溶剂中再沉淀，减压干燥，得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A-4)。
实施例或比较例所涉及的光固化性树脂组合物中使用的各成分与缩写说明如下。
[不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)]
POBA：丙烯酸间苯氧基苯甲基酯(共荣公司化学株式会社制)
EPPA：乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)。
[光聚合引发剂(C)]
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
BAPO：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
[(甲基)丙烯酰胺化合物(D)]
DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺(KJケミカルズ株式会社制)
ACMO：N-丙烯酰基吗啉(KJケミカルズ株式会社制)。
[阻聚剂]
BHT：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。
[实施例1~7和比较例1~4]
以表1和表2所示的份量将各成分在常温(20℃±15℃、JIS(日本工业标准) Z 8703：1983)下混合，制备作为实施例1~7和比较例1~4所涉及的光固化性树脂组合物的糊剂。
＜造型性＞
针对各实施例和各比较例所涉及的光固化性树脂组合物，使用光造型机(DWS公司制DIGITALWAX(注册商标) 028J-Plus)，进行厚度2mm×长度11cm×宽度5cm的片材的造型。能够如尺寸所述将片材进行造型的情况记作能够造型“○”，无法得到造型物的情况记作不能造型“×”。应予说明，使用所造型的片材，进行后述的各评价。
＜柔软性(硬度)＞
针对各实施例和各比较例所涉及的光固化性树脂组合物的固化物，将上述的片材重叠2张而制成厚度4mm的试验片。使用该试验片，基于JIS K 7215：1986，用A型硬度计(高分子计器株式会社 アスカー橡胶硬度计A型 制造型号32330)测定23℃下的固化物的硬度(A硬度)，记作柔软性的指标。结果各自示于表1和表2。在该测定中，在23℃下的A硬度为70~85的情况下，可以说该固化物的柔软性优异。
＜冲击吸收性(排斥系数)＞
冲击吸收性通过落下冲击试验而测定。针对各实施例和各比较例所涉及的光固化性树脂组合物的固化物，在石桌上，将上述的片材重叠2张而制成厚度4mm，使φ3/8英寸(3.58g)的钢球从高度50cm自然落下，测定该反弹高度，算出排斥系数。排斥系数的计算式示于下述式。如果排斥系数为30以下，则冲击吸收性优异。
排斥系数=[反弹高度(cm)/50(cm)]×100。
＜耐破坏性(撕裂强度)＞
针对各实施例和各比较例所涉及的光固化性树脂组合物的固化物，从上述的片材中用冲裁刀制作与JIS K 6252-1：2015(硫化橡胶和热塑性橡胶-撕裂强度的求出方式)中记载的裤形试验片相同尺寸的试验片。使用所制作的试验片，在试验速度500mm/min下进行拉伸试验。如果利用该试验的撕裂强度为20kN/m以上，则耐破坏性优异。
＜耐破坏性(拉伸强度和拉伸伸长率)＞
针对各实施例和各比较例所涉及的光固化性树脂组合物的固化物，从上述的片材中用冲裁刀制作与JIS K 6251：2010(硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求出方式)中记载的哑铃状8号形试验片相同尺寸的试验片。使用所制作的试验片，在试验速度500mm/min下进行拉伸试验。如果利用该试验的拉伸强度为5.0MPa以上且拉伸伸长率(切断时伸长率)为50%以上，则耐破坏性优异。
＜耐水性＞
针对各实施例和各比较例所涉及的光固化性树脂组合物的固化物，在37℃水中浸渍24小时后，与上述同样地，测定撕裂强度和拉伸强度。如果37℃水中浸渍24小时后的撕裂强度和拉伸强度相对于初始的撕裂强度和拉伸强度的变化率(降低率)为10%以下，则耐水性优异。
撕裂强度的变化率(%)=[{初始的撕裂强度(kN/m)-水中浸渍后的撕裂强度(kN/m)}/初始的撕裂强度(kN/m)]×100
拉伸强度的变化率(%)=[{初始的拉伸强度(MPa)-水中浸渍后的拉伸强度(MPa)}/初始的拉伸强度(MPa)]×100。
[表1]
Figure 467308DEST_PATH_IMAGE005
。
[表2]
Figure 289770DEST_PATH_IMAGE006
ACMO：N-丙烯酰基吗啉(新中村化学工业株式会社制“NKエステルA-MO”)
IBA：丙烯酸异冰片基酯(和光纯药工业株式会社制)
BA：丙烯酸苯甲酯(共荣社化学株式会社制“ライトエステルBZ”)
PEA：丙烯酸苯氧基乙基酯(共荣社化学株式会社制“ライトエステルPO”)。
如表1和表2所示那样，实施例1~7中的光固化性树脂组合物的固化物的造型性优异，进一步柔软性、冲击吸收性、耐破坏性和耐水性优异。特别地，实施例1~7所涉及的光固化性树脂组合物的固化物的柔软性与比较例1和2所涉及的光固化性树脂组合物的固化物的柔软性相比更优异。实施例1~7所涉及的光固化性树脂组合物的固化物的冲击吸收性与比较例1和2所涉及的光固化性树脂组合物的固化物的冲击吸收性相比更优异。实施例1~7所涉及的光固化性树脂组合物的固化物的耐破坏性与比较例1和2所涉及的光固化性树脂组合物的固化物的耐破坏性相比更优异。实施例1~7所涉及的光固化性树脂组合物的固化物的耐水性与比较例1和2所涉及的光固化性树脂组合物的固化物的耐水性相比更优异。实施例1~7所涉及的光固化性树脂组合物的造型性与比较例3和4所涉及的光固化性树脂组合物的造型性相比更优异。比较例3和4所涉及的光固化性树脂组合物无法将片材造型，无法测定各特性。
工业实用性
本发明的光固化性树脂组合物的造型性优异，进一步固化物的柔软性、冲击吸收性、耐破坏性和耐水性优异，因此特别适合于护齿器、咬合用夹板和假牙基座材料。

Claims (12)

1.光固化性树脂组合物，其含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、和光聚合引发剂(C)；
前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是在1个分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构、和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯；
前述不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)包含选自下述的通式(I)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)、和下述的通式(II)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)中的至少1种；
[化1]
Figure 655209DEST_PATH_IMAGE001
[化2]
Figure 572349DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1和R2各自独立地是下述通式(i)所示的基团或通式(ii)所示的基团，X为碳原子数1~6的二价烃基或氧原子；
[化3]
Figure 352086DEST_PATH_IMAGE003
[化4]
Figure 747296DEST_PATH_IMAGE004
式中，R3和R5各自独立地是碳原子数1~10的二价烃基，R4和R6各自独立地是氢原子或甲基，k和l各自独立地是0~6的整数。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其进一步含有(甲基)丙烯酰胺化合物(D)。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，R4和R6为氢原子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，k和l为0~1。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，前述不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有前述单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-II)，X为氧原子。
6.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其中，R2为前述通式(ii)所示的基团。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，前述不含氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有前述单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-I)，R1为前述通式(i)所示的基团。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光固化性树脂组合物，其用于光学立体造型。
9.护齿器，其包含权利要求1~8中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
10.咬合用夹板，其包含权利要求1~8中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
11.假牙基座材料，其包含权利要求1~8中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
12.方法，其使用权利要求1~8中任一项所述的光固化性树脂组合物，通过光学立体造型法来制造立体造型物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812259A (zh) * 2020-12-25 2021-05-18 南京理工大学 一种用于增材制造的光固化粘合剂及其合成方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12202921B2 (en) * 2017-12-31 2025-01-21 Stratasys Ltd. Modeling material formulations usable in additive manufacturing of three-dimensional objects at low temperatures
JP7356443B2 (ja) * 2018-10-05 2023-10-04 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
WO2020129736A1 (ja) * 2018-12-21 2020-06-25 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
CN113906068B (zh) 2019-06-07 2025-02-25 可乐丽则武齿科株式会社 光造型用树脂组合物
EP4019100A4 (en) * 2019-10-28 2023-09-13 Mitsui Chemicals, Inc. LIGHT CURED COMPOSITION AND DENTAL PRODUCT
US20230056941A1 (en) * 2019-12-19 2023-02-23 Dic Corporation Curable resin composition, cured object, and three-dimensional object
US20230091071A1 (en) 2020-02-10 2023-03-23 Kuraray Noritake Dental Inc. Resin composition for stereolithography
FR3108908B1 (fr) * 2020-04-01 2022-03-25 Arkema France Matériaux élastiques préparés à partir de compositions liquides durcissables
US11261267B1 (en) * 2020-12-17 2022-03-01 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition
WO2022138972A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用組成物
RU2760736C1 (ru) * 2021-04-19 2021-11-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Отверждаемые смолы для изготовления термостойких трехмерных объектов методом DLP 3D-печати
EP4403159A1 (en) * 2021-09-17 2024-07-24 Kuraray Noritake Dental Inc. Method for producing denture
WO2023190254A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 三井化学株式会社 光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具
WO2024117203A1 (ja) * 2022-11-29 2024-06-06 三井化学株式会社 光硬化性組成物、立体造形物、歯科用製品及びスプリント

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101163767A (zh) * 2005-04-28 2008-04-16 东亚合成株式会社 活性能量线硬化型粘接剂组合物
CN106029727A (zh) * 2014-03-17 2016-10-12 科捷化成品公司 聚氨酯低聚物和含有它的活性能量射线固化性树脂组合物
JP2017179092A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社タイカ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物からなるシール材及び緩衝材
CN108350141A (zh) * 2015-09-16 2018-07-31 科巨希化学股份有限公司 (甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物及含有该低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028499A (ja) 1995-10-20 2006-02-02 Nabtesco Corp 光硬化性樹脂組成物
JP4241978B2 (ja) 1998-12-02 2009-03-18 株式会社クラレ 歯科用光重合性組成物
US6231337B1 (en) 2000-01-24 2001-05-15 James P. Boyd Dental mouthpiece and method of making same
JP4645925B2 (ja) 2009-03-31 2011-03-09 Ｄｉｃ株式会社 （メタ）アクリル酸エステル誘導体
TW201245380A (en) 2011-04-13 2012-11-16 Toagosei Co Ltd Active energy line cured-type adhesive composition
EP2898960B1 (en) * 2012-09-20 2019-06-12 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
US20160362567A1 (en) 2013-11-28 2016-12-15 Jnc Corporation Photocurable inkjet ink
EP3360907B1 (en) 2015-10-08 2020-09-09 Mitsui Chemicals, Inc. Photocurable composition, denture base, and plate denture
JP6022094B1 (ja) 2016-01-22 2016-11-09 共栄社化学株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びレンズシート
JP6732174B2 (ja) 2016-07-14 2020-07-29 協立化学産業株式会社 インプリント成型用光硬化性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101163767A (zh) * 2005-04-28 2008-04-16 东亚合成株式会社 活性能量线硬化型粘接剂组合物
CN106029727A (zh) * 2014-03-17 2016-10-12 科捷化成品公司 聚氨酯低聚物和含有它的活性能量射线固化性树脂组合物
CN108350141A (zh) * 2015-09-16 2018-07-31 科巨希化学股份有限公司 (甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物及含有该低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物
JP2017179092A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社タイカ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物からなるシール材及び緩衝材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812259A (zh) * 2020-12-25 2021-05-18 南京理工大学 一种用于增材制造的光固化粘合剂及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7252940B2 (ja) 2023-04-05
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