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JP4320846B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物に関する。詳しくは低粘度であり、柔軟性および接着性に優れ、表面粘着性（以下、表面タックという）の少ない硬化物が得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、あらゆる技術分野で省エネルギー化、省資源化、環境対応化が重要な課題となっており、種々の技術開発がなされている。その一つとして光硬化性樹脂組成物が開発され、塗料、接着剤、コーティング剤、印刷インキ用ビヒクル、レジストインキ、凸版材、光ファイバー被覆材、光造形材などの用途に用いられている。
【０００３】
このような光硬化性樹脂組成物は光硬化性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、着色剤およびその他の添加剤からなっており、実質的に揮発性溶剤を含有せず、特定波長の光線照射によって硬化反応を起こし、可撓性および接着性に優れた硬化物が得られる。
【０００４】
ここで用いられる光硬化性オリゴマーとしては分子構造中に光硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を１〜数個有するものが一般的である。そのようなオリゴマーのうちポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはその硬化物が強靭性、硬度、耐薬品性、柔軟性、密着性、耐光性、低温特性などに優れた性能を発揮することから幅広い分野で使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは使用目的によって、原料を種々変更して分子設計することが容易である。なかでも用いるポリオールによって性能を変えることが容易である。分子量が数百程度の低分子量ポリオールを用いると硬くて脆い硬化物が得られ、分子量が千から数千までの高分子量ポリオールを用いると柔軟で強靭な硬化物が得られる。高分子量ポリオールとしてはポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが使用されている。
【０００６】
しかし、高分子量ポリオールを使用するとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度が高くなるため、充分な柔軟性が得られるようにウレタン部分を高分子量化することは困難であった。また高粘度であるため作業性に問題があり、特開平９−４８８３０に示されるように、減粘剤として低分子量の（メタ）アクリレート化合物を使用する必要があった。
【０００７】
低粘度のポリオールとしてはポリオキシアルキレンポリオールが知られているが、特開平１０−９５６４０に示されるような一般のポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、このようなポリオールは副生物のモノオールを多く含有しているため、硬化が遅く、充分な物性が得られなかったり、硬化物の表面タックが残る問題があった。
【０００８】
そこで本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の、総不飽和度の低い（すなわちモノオールの少ない）ポリオキシアルキレンポリオールに基づくウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、低粘度で硬化性に優れ、硬化物の表面タックが少ない光硬化性組成物が得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたもので、本発明の態様は、水酸基数が２〜４、水酸基価ＶＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜１１５であり、かつ総不飽和度ＶＵＳ（ｍｅｑ／ｇ）が以下の式を満足するポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物であることを要旨とする。
ＶＵＳ≦（０．４５／ＶＯＨ）＋０．０２
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の総称として使用する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される水酸基数が２〜４、水酸基価ＶOH（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜１１５であり、かつ総不飽和度ＶUS（ｍｅｑ／ｇ）が上記の式を満足するポリオキシアルキレンポリオールは、一般的にジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物などを触媒に用いることによって得られる。なかでも複合金属シアン化物錯体を使用して得られるものが好ましい。通常の水酸化カリウムなどの汎用アルカリ触媒の場合には特に高分子量体において不飽和度が高くなり好ましくない。
【００１１】
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取扱からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノール、ｔ−ブチルセロソルブなどが好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは上記のような触媒の存在下、多官能の開始剤にモノエポキシドを反応させて製造される。モノエポキシドはエポキシ環を１個有する化合物であり、例えばアルキレンオキシドやグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが挙げられる。好ましいモノエポキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドが挙げられ、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。これらモノエポキシドは２種以上を併用することもできる。
【００１３】
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は２〜４であり、２〜３が好ましい。すなわち、開始剤としては２〜４個の活性水素を有する化合物を使用する。開始剤としては２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜３個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が特に好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＶOH（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５〜１１５であり、好ましくは７〜８０であり、もっとも好ましくは９〜３０である。これより高い水酸基価では充分な柔軟性が得られず、これより低い水酸基価では充分な強度が得られない。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度ＶUS（ｍｅｑ／ｇ）は水酸基価ＶOH（ｍｇＫＯＨ／ｇ）との関係において式１を満たすことが必要であり、式２を満たすことがより好ましく、式３を満たすことが特に好ましい。
ＶUS≦（０．４５／ＶOH）＋０．０２・・・式１
ＶUS≦（０．４５／ＶOH）＋０．０１・・・式２
ＶUS≦（０．４５／ＶOH）・・・式３
総不飽和度がこれより高い場合には、硬化物の表面タックの増大、硬化性の低下などがみられ好ましくない。
【００１６】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）としては上記ポリオキシアルキレンポリオールが主に使用されるが、場合によっては他のポリオキシアルキレンポリオールと併用してもよい。
【００１７】
本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてはイソシアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂肪族系、芳香環含有脂肪族系、さらにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート系などのイソシアネートがある。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。なかでも、１分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上の組み合わせでも使用できる。
【００１８】
本発明における水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、アルキル基部分の炭素数が１〜１０であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基部分の炭素数が１〜５であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。そのうち、特にヒドロキシアルキルアクリレートがもっとも好ましい。
【００１９】
具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどがあり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートがもっとも好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は単独でも２種以上の組み合わせでも使用できる。
【００２０】
本発明は、上記ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法であり、具体的には、下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００２１】
（１）ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を同時に反応させる方法。
（２）式２ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらにポリオール成分（Ａ）を反応させる方法。
（３）ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００２２】
本発明では（３）の方法が特に好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造した後、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）をウレタンプレポリマー末端のイソシアネート基と反応させる方法が好ましい。
【００２３】
このとき、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用割合はイソシアネート基：水酸基のモル比が１．３：１〜３：１となるような割合が好ましく、１．５：１〜２：１となる割合がさらに好ましい。
【００２４】
反応は通常のウレタン化反応を行う温度、すなわち３０〜９０℃で行うのが好ましい。反応の際にはナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのウレタン化触媒を使用することもできる。
【００２５】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応は、末端イソシアネート基と水酸基のモル比が１：１〜１：１．５となるような割合で行うのが好ましい。反応の温度は３０〜９０℃が好ましい。反応の際、（メタ）アクリロイル基の熱重合反応を制御するため、重合禁止剤を添加できる。好ましい重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｏ−ニトロトルエンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に対して５０〜５０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２６】
本発明の第２は、上記で得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物である。
光重合開始剤としては従来公知の光硬化性組成物に使用できるものであれば特に限定されず、例えばベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００２７】
これらの光重合開始剤は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの総重量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用でき、好ましくは１〜５重量部の範囲である。
【００２８】
本発明の組成物には、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの他に、得られる硬化物の物性調整の目的で、本発明における特定のポリオール成分以外のポリオールより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有できる。そのようなポリオールとしてはポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
さらに本発明の組成物には、粘度を低下させる目的で次のようなエチレン性不飽和基含有化合物を希釈剤として使用できる。そのようなエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような水酸基不含の（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーが挙げられる。本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、それ自体が低粘度であるため、該希釈剤を必要としない場合が多い。該希釈剤は使用しないことが好ましい。
【００３０】
本発明の光硬化性組成物は塗料、接着剤、コーティング材、印刷インキ用ビヒクル、レジストインキ、凸版材、光ファイバーコーティング材、光造形材などの用途に用いられ、光硬化することにより柔軟性があり、表面タックの少ない硬化物が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を、実施例（例１〜４）および比較例（例５〜６）によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３２】
（ポリオキシアルキレンポリオールの製造）
ポリオールＡ、Ｃ：亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体を触媒とし、開始剤（分子量７００のポリオキシプロピレンジオール）に、プロピレンオキシドを反応させ、次いで該触媒を失活させた後、精製して製造した。
ポリオールＢ：亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体を触媒とし、開始剤（分子量７００のポリオキシプロピレンジオール）に、プロピレンオキシドを反応させた後エチレンオキシドを反応させ、次いで該触媒を失活させた後、精製して製造したものであり、オキシエチレン基含有量は２０重量％である。
【００３３】
ポリオールＤ：亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体を触媒とし、開始剤（分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール）に、プロピレンオキシドを反応させ、次いで該触媒を失活させた後、精製して製造した。
【００３４】
ポリオールＥ：亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔ−ブタノール錯体を触媒とし、開始剤（分子量７００のポリオキシプロピレンジオール）にプロピレンオキシドを反応させ、次いで該触媒を失活させた後、精製して製造した。
【００３５】
ポリオールＦ：水酸化カリウムを触媒とし、開始剤（分子量７００のポリオキシプロピレンジオール）にプロピレンオキシドを反応させ、精製して製造した。
表１にポリオールＡ〜Ｆの水酸基数、水酸基価ＶOH（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度ＶUS（ｍｅｑ／ｇ）およびｘ（ｘ＝（０．４５／ＶOH）＋０．０２）の値を示す。
【００３６】
【表１】
Figure 0004320846
【００３７】
（ウレタンアクリレートオリゴマーの製造）
（例１）
ポリオールＡの１００重量部（以下、部とする）（０．０２５モル）に、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名Ｔ−１００）８．７部（０．０５モル）を加え、ジブチル錫ジラウレート０．０１部の存在下で８０℃で４時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジブチル錫ジラウレート０．０５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を添加し、４０℃にて２−ヒドロキシエチルアクリレート６．３８部（０．０５５モル）を滴下した。その後６０℃にて反応を行い、赤外吸収スペクトルで波長２２５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収がなくなるまで反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３８】
（例２）
ポリオールＡの代わりにポリオールＢを用いた以外は例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３９】
（例３）
ポリオールＡの１００部の代わりにポリオールＣの１８２部（０．０１８２モル）とポリオールＤの４５部（０．００４５モル）の混合物を使用した以外は例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００４０】
（例４）
ポリオールＡの代わりにポリオールＥを用いた以外は例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００４１】
（例５）
ポリオールＡの代わりにポリオールＦを用いた以外は例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００４２】
（例６）
ポリオールＡの１００部の代わりに分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール５０部（０．０２５モル）を用いた以外は例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００４３】
（評価）
例１〜６について、下記の方法によって評価した。結果を表２に示す。
（粘度）
Ｅ型回転粘度計を使用し、２５℃における粘度（ｃＰ）を測定した。
【００４４】
（硬化物の表面タックおよび機械物性）
例１〜６のウレタンアクリレートオリゴマーの１００部に対して、ベンゾフェノン３部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部を添加し、６０℃にて充分混合し、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を８ミルのアプリケーターによりガラス板上に張り付けたＯＰＰフィルム（オリエンテッドポリプロピレンフィルム）上に塗布し、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを１５ｃｍの高さから５秒間照射し、硬化フィルムを得た。
【００４５】
硬化フィルムの表面タックを指触により評価した。表面タックの評価は、◎：タックなし、○：ほとんどなし、△：ややあり、×：かなりあり、とした。
また、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠したフィルムの機械物性、すなわち引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2）、破断伸度（単位：％）を測定した。
【００４６】
【表２】
Figure 0004320846
【００４７】
【発明の効果】
本発明の総不飽和度の低い特定のポリオキシアルキレンポリオールを使用したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、他のポリオールを使用したものに比べて低粘度であり、かつその光硬化物は柔軟性に優れ、また従来の総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用したものに比べて表面タックも少ないという顕著な効果が認められる。

Claims (7)

  1. 水酸基数が２〜４、水酸基価ＶＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜１１５であり、かつ総不飽和度ＶＵＳ（ｍｅｑ／ｇ）が以下の式を満足するポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
    光重合開始剤
    とを含有する光硬化性組成物。
    ＶＵＳ≦（０．４５／ＶＯＨ）＋０．０２
  2. ポリオキシアルキレンポリオールが複合金属シアン化物錯体を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 前記アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請求項２に記載の光硬化性組成物。
  4. 前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＶＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が７〜８０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  5. 前記ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度ＶＵＳ（ｍｅｑ／ｇ）が水酸基価ＶＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）との関係において以下の式を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
    ＶＵＳ≦（０．４５／ＶＯＨ）
  6. 前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  7. エチレン性不飽和基含有化合物を希釈剤として使用しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
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