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CN1142955C - 线性韧化的硅氧烷接枝聚合物 - Google Patents

线性韧化的硅氧烷接枝聚合物 Download PDF

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CN1142955C CNB988057794A CN98805779A CN1142955C CN 1142955 C CN1142955 C CN 1142955C CN B988057794 A CNB988057794 A CN B988057794A CN 98805779 A CN98805779 A CN 98805779A CN 1142955 C CN1142955 C CN 1142955C
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ɣ�ܷ��׵¹�
桑杰夫·米德哈
P����ŵ��
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Abstract

一种用于个人护理组合物中的聚合物，包括硅氧烷接枝的粘性聚合物，该聚合物的特征在于有机聚合物主链，其中该主链包括：(a)至少一种单体，其中当该单体以均聚物聚合时，其Tg约-120-25℃，和(b)至少一种单体，其中当该单体以均聚物聚合时，其Tg约25-250℃，其中该硅氧烷接枝的粘性聚合物具有接枝到该主链上的硅氧烷大单体以及该硅氧烷大单体的数均分子量大于约1000。

Description

线性韧化的硅氧烷接枝聚合物
技术领域
本发明涉及线性韧化的硅氧烷接枝聚合物。
发明背景
使用化妆组合物如润肤液、膏、乳液、包(packs)、化妆用品(如粉底、唇膏、眼影等)和护发组合物来改进一个人的外观。许多个人护理产品含有各种树脂、树胶和粘性聚合物。聚合物用于各种目的，包括增稠、感觉特性、成膜能力、活性物沉积、活性物渗透、头发持久保持等。因此，不断研究开发具有改进的用于个人护理产品中的性能的聚合物。许多这些组合物需要使用粘性硅氧烷接枝共聚物。例如，人们普遍希望使头发保持特定的形状。实现这种理想的最常见的方法是在洗头发和/或调理后，将定型组合物涂敷至湿头发上，或者涂敷至干燥的定型的头发上。用于组合物中提供固定好处的物质通常是树脂，并以摩丝、发胶、洗剂或喷发剂的形式施用。
许多人希望从喷发组合物中得到高度的发型保持或保留。在典型的喷发组合物中，通过使用树脂如AMPHOMERR(由National Starch and ChemicalCompany供应)和GANTREZRSP225(由GAF供应)来达到这种发型保持。通常，当增加喷发组合物的发型保持时，头发的触感变硬，因此是不太理想的。需要提供一种可提供改进的发型保持和发感特性的结合的喷发产品。
最近，在各种个人护理组合物中使用硅氧烷接枝的有机主链聚合物是公知的，包括在喷发组合物和其它头发定型组合物如养发油、洗剂、漂洗剂和摩丝中用作头发固定剂。可以使用硅氧烷接枝的聚合物来制备具有改进的感觉的个人护理组合物，如在喷发的情况下，相对于常规的聚合物头发固定剂，具有改进了柔软性的组合物。
但是，仍需要改进这些硅氧烷接枝的聚合物的性能。本发明的目的是提供这类线性韧化的硅氧烷接枝的共聚物，其可以用于如个人护理组合物中。
本发明的另一个目的是提供具有改进的粘性和内聚性能的线性韧化的硅氧烷接枝共聚物。
通过下面的描述，本发明可实现的这些和其它益处将是显而易见的。
本发明可包含任何所需或任选的组分，和/或这里所述的限定条件，或由上述这些组成或基本上由上述这些组成。
除非另加说明，所有的百分数和比例均以重量为基准计。除非另加说明，所有的百分数均是基于全部组成计。
除非另加说明，所有组分的含量均是指该组分的活性含量，而不包括溶剂、副产物，或其它可能在市售的货源中存在的杂质。
                           发明概述
本发明涉及个人护理组合物，其包含：用于个人护理组合物中的聚合物，包括硅氧烷接枝的粘性聚合物，该聚合物的特征在于有机聚合物主链，其中该主链包括：
(a)至少一种单体，其中当该单体以均聚物聚合时，其Tg约-120-25℃，和
(b)至少一种单体，其中当该单体以均聚物聚合时，其Tg为大于约25到250℃之间，
其中该硅氧烷接枝的粘性聚合物具有接枝到该主链上的硅氧烷大单体以及该硅氧烷大单体的数均分子量大于约1000。
                            发明详述
本发明的必要组分如下所述。还包括本发明的实施方案中所用的各种任选和优选组分的非排它性的描述。
硅氧烷接枝的粘结剂聚合物
本发明涉及硅氧烷接枝的粘性聚合物，该聚合物的特征在于有机聚合物主链，其中该主链包括：
(a)至少一种单体，其中当该单体以均聚物聚合时，其Tg约-120-25℃，和
(b)至少一种单体，其中当该单体以均聚物聚合时，其Tg为大于约25到250℃之间，
其中该硅氧烷接枝的粘性聚合物具有接枝到该主链上的硅氧烷大单体以及该硅氧烷大单体的数均分子量约大于1000。
“粘结剂聚合物”是指当其以溶液的形式施用于一表面并干燥时，该共聚物形成膜或焊缝。正如本领域普通技术人员所理解的那样，该膜或焊缝具有一定的粘结强度和内聚强度。
硅氧烷接枝的聚合物的特征在于聚硅氧烷部分共价键合到聚合物的碳基主链上，并成为其侧链。
主链优选是衍生于烯属不饱和的单体的聚合的碳链。主链包括：(a)至少一种单体，其中当该单体以均聚物聚合时，其Tg约-120-25℃，和(b)至少一种单体，其中当该单体以均聚物聚合时，其Tg为大于约25到250℃之间。聚硅氧烷部分可以取代在聚合物上，或可以通过含聚硅氧烷的可聚合的单体与含非聚硅氧烷的可聚合的单体的共聚而制备。
聚硅氧烷接枝的聚合物的重均分子量至少约为20000。分子量没有上限，除了由于实际的原因如粘度、加工性、美学特性、可铺展性、配制相容性等限制本发明的实用性的那些分子量外。重均分子量通常约小于10,000,000、更通常约小于5,000,000、典型地通常约小于3,000,000。重均分子量优选约为50,000-2,000,000、更优选约为75,000-1,000,000、最优选约为100,000-750,000。
优选的是，当干燥成膜时，本发明的粘结剂的Tg至少约-20℃、更优选至少约-5℃，使得它们摸起来不过分粘手或“发粘”。本发明所用的简写“Tg”指聚合物主链的玻璃化转变温度，如果给定的聚合物存在这样的转变的话。优选的是，Tg高于约-20℃、更优选高于约-5℃。优选的是，本发明的粘合剂聚合物的Tg约低于60℃、更优选约低于50℃、最优选约低于40℃。
本发明组合物用的硅氧烷接枝的聚合物包括“含硅氧烷”(或“含聚硅氧烷”)单体，其形成作为主链的侧链的硅氧烷大单体，以及含非硅氧烷的单体，其形成聚合物的有机主链。
当用于组合物中时，如涂敷于头发或皮肤上的个人护理组合物中时，非聚硅氧烷部分应使聚合物沉积在预期的表面上，如头发或皮肤。
聚硅氧烷的重均分子量至少约1000，优选约1000-50000，更优选约5000-50000，最优选约8000-25000所考虑的有机主链包括那些由可聚合的、烯属不饱和的单体衍生的，所述单体包括乙烯基单体和其它缩合单体(如聚合成为聚酰胺和聚酯的那些)、开环的单体(如乙基噁唑啉和己内酯)等。
优选的硅氧烷接枝的聚合物包括由下列单体衍生的单体单元，该单体是至少一种可通过自由基聚合的烯属不饱和单体或多种单体和至少一种可通过自由基聚合的含聚硅氧烷的烯属不饱和单体或多种单体。乙烯基单体单元
本发明的硅氧烷共聚物含有约50-98％、优选约60-95％、更优选约70-90％重量的乙烯基单体单元。
乙烯基单体单元选自可共聚的单体，优选是烯属不饱和单体。选择乙烯基单体以满足共聚物的需要。本发明所用的“可共聚的”意指在使用一种或多种常规的合成工艺，如离子、乳液、分散、Ziegler-Natta、自由基、基团转移或逐步生长聚合的聚合反应中，乙烯基单体可以与聚硅氧烷大单体反应或与其聚合。本发明中优选的是使用常规的自由基引发技术可共聚的单体和大单体。这里所用的术语“烯属不饱和”是指，含有至少一个可聚合的碳-碳双键，其可以是一、二、三或四取代的物质。
单体单元可衍生于亲水性单体(通常是极性单体)或这类亲水性单体与疏水性单体(通常是低极性的单体)的混合物，只要满足整个共聚物的溶解度特性。本发明所用的“亲水性单体”意指形成基本上溶于水的均聚物的单体；而“疏水性单体”意指形成基本上不溶于水的均聚物的单体。
本发明所用的非限制类型的单体选自：不饱和醇类、不饱和一元羧酸类、不饱和二元羧酸类、不饱和酸酐类、不饱和一元羧酸的醇酯类、不饱和二元羧酸的醇酯类、不饱和酸酐的醇酯类、不饱和一元羧酸的烷氧基化的酯类、不饱和二元羧酸烷氧基化的酯类、不饱和酸酐的烷氧基化的酯类、不饱和一元羧酸的氨基烷基酯类、不饱和二元羧酸的氨基烷基酯类、不饱和酸酐的氨基烷基酯类、不饱和一元羧酸的酰胺类、不饱和二元羧酸的酰胺类、不饱和酸酐的酰胺类、不饱和一元羧酸的盐类、不饱和二元羧酸的盐类、不饱和酸酐的盐类、不饱和烃类、不饱和杂环类及其混合物。
这类单体的代表性例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，马来酸，马来酸酐及其半酯，丁烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，丙烯酸酯醇类，甲基丙烯酸羟乙酯，二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基醚(如甲基乙烯基醚)，马来酰亚胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，其它极性乙烯基杂环类，苯乙烯磺酸盐，烯丙基醇，乙烯基醇(如醋酸乙烯酯在聚合后的水解产物)，乙烯基己内酰胺，甲基丙烯酸的C1-C18醇的酯类，这些醇例如为甲醇，乙醇，甲氧基乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-戊醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)，环己醇，新癸醇，2-乙基-1-丁醇，3-庚醇，苯甲醇，2-辛醇，6-甲基-1-庚醇，2-乙基-1-己醇，3，5-二甲基-1-己醇，3，5，5-三甲基-1-己醇，1-癸醇，1-十二烷醇，1-十六烷醇，1-十八烷醇等，这些醇具有1～18个碳原子，优选的碳原子数为1～12；丙烯酸二环戊烯基酯类、丙烯酸4-联苯酯类；丙烯酸五氯苯酯；丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯；甲基丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯；甲基丙烯酸4-甲氧基羰基苯酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯；苯乙烯；烷基取代的苯乙烯类包括α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；乙烯基酯类包括醋酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；乙烯基甲苯；烷基乙烯基醚包括异丁基乙烯基醚和仲丁基乙烯基醚；丁二烯；环己二烯；二环庚二烯；2，3-二羧甲基-1，6-己二烯；乙烯；丙烯；茚；降冰片烯；β-蒎烯；α-蒎烯；前面所列的酸和胺的盐，及其混合物。在与接枝共聚物的其它单体共聚之前或之后可以将季铵化的单体进行季胺化。
优选的单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C18醇的酯类，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，上面所列的任何酸和胺的盐类，及其混合物。
从上面的描述得知，形成低Tg均聚物的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯包括如丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-苯氧基乙酯、2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酰胺单体类包括N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺；乙烯基单体包括仲丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸基乙烯醚、甲基乙烯醚和苯乙烯单体包括4-癸基苯乙烯。其它形成低Tg均聚物的单体包括异丁烯、1-丁烯、5-甲基-1-己烯、在聚合后(在形成共聚物后)可氢化的烯属单体如异戊二烯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯。
形成低Tg均聚物的优选的单体包括丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正戊酯、N-十八烷基丙烯酰胺。
形成低Tg均聚物的最优选的单体包括丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯。这些低Tg单体优选的Tg为约-70-25℃、更优选约-60-0℃、最优选约-60至-20℃。
从上面的描述得知，形成高Tg均聚物的丙烯酸和甲基丙烯酸包括如甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、丙烯酸三甲基甲硅烷酯(可以形成丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸单体包括：N-丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺；乙烯基单体包括：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、环己基乙烯醚、乙烯基醇、乙烯基咪唑；苯乙烯单体包括：苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐。形成高Tg均聚物的其它单体包括：二烯丙基二甲基氯化铵、马来酰亚胺、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、烯丙醇、α-蒎烯、β-蒎烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、降冰片烯(norbornene)、降冰片烯(norbornylene)。
形成高Tg均聚物的优选的单体包括：甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺。
形成高Tg均聚物的最优选的单体包括：甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、叔丁基苯乙烯，这些高Tg单体优选的Tg为约25-200℃、更优选约30-200℃、再优选约35-150℃、最优选约40-130℃。
聚硅氧烷大单体单元
本发明的共聚物含有共聚物重量的约2-50％、优选约5-40％、更优选约10-30％重量的聚硅氧烷大单体单元
聚硅氧烷大单体单元可与乙烯基单体共聚的，所述大单体单元优选具有乙烯基部分。本发明可以使用单一类型的大单体单元或两种或多种大单体单元的组合。选择大单体单元以满足共聚物的需要，本发明所用的“可共聚的”意指在使用一种或多种常规的合成工艺的聚合反应中，聚硅氧烷大单体可以与乙烯基单体反应或与其聚合，如前面所描述的。
本发明所用的聚硅氧烷大单体包括聚合物部分和可共聚的部分，其优选是烯属不饱和部分。优选的大单体通常是用乙烯基部分封端的单体。本发明所用的“封端”意指乙烯基部分在大单体的端部位置上或其附近。
使用具有本领域普通技术的聚合物化学工作者熟悉的各种标准合成方法来合成大单体。而且，这些大单体可以从可买到的聚合物开始合成。大单体的重均分子量通常约是1000-50000。
聚硅氧烷大单体由下列化学式表示：
X(Y)nSi(R)3-m(Z)m
其中：X为可与所述乙烯基单体单元共聚合的乙烯基；Y为二价连接基团；每个R独立地选自：氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氨基、苯基、C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基；Z为数均分子量至少为1000的一价硅氧烷聚合部分，在共聚条件下基本上无反应性，并且在聚合后成为所述乙烯基聚合物主链的侧链；n为0或1；m为1至3的整数。聚硅氧烷大单体的重均分子量为约1000至50000，优选约5000至30000，更优选约8000至25000。
聚硅氧烷大单体选自下列结构式：
Figure C9880577900101
或    X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-Zm
或
       0
       。
    X-C-O-(CH2)q-(0)p-Si(R1)3-mZm
在这些结构中s为0至约6的整数，优选0、1或2，更优选0或1；m为1至3的整数，优选1；p为0或1；q为2至6的整数；每个R1选自：氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，优选C1～C6烷基，或C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，更优选是C1～C6烷基，进一步优选是甲基；R2选自：C1～C6烷基或C1～C6烷基取代的苯基，优选甲基；n为0-4的整数，优选0或1，更优选是0；X为
其中R3为氢或-COOH，优选地R3为氢；R4为氢，甲基或-CH2COOH，优选地R4为甲基；Z为
其中R5、R6和R7独立地选自：氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，氢或羟基，优选地R5、R6和R7为C1～C6烷基，更优选是甲基；r为约14至700的整数，优选约60至400，更优选r为约100至350。
用于本发明中的示范性的硅氧烷接枝的聚合物包括下列物质，其中各组分以合成中所用的单体的重量分数表示：
(i)聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)；共聚物的分子量为210000；
组分：丙烯酸叔丁酯(36％)、丙烯酸正丁酯(27％)、丙烯酸(12％)、甲基丙烯酸(10％)、聚(二甲基硅氧烷)(15％)；聚(二甲基硅氧烷)的分子量为10000
(ii)聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)，共聚物的分子量为100000；
组分：丙烯酸叔丁酯(34％)、丙烯酸乙酯(35％)、丙烯酸(21％)、聚(二甲基硅氧烷)(10％)，聚(二甲基硅氧烷)的分子量为5000；
(iii)聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)，共聚物的分子量为150000；
组分：丙烯酸叔丁酯(47.25％)、丙烯酸正丁酯(22.75％)、丙烯酸(20％)、聚(二甲基硅氧烷)(10％)，聚(二甲基硅氧烷)的分子量为10000；
(iv)聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)，共聚物的分子量为100000；
组分：丙烯酸叔丁酯(27％)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(43％)、甲基丙烯酸(20％)、聚(二甲基硅氧烷)(10％)，聚(二甲基硅氧烷)的分子量为15000；
(v)聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸异冰片酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)，共聚物的分子量为95000；
组分：丙烯酸叔丁酯(33％)、丙烯酸异冰片酯(17％)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(20％)、丙烯酸(20％)、聚(二甲基硅氧烷)(10％)，聚(二甲基硅氧烷)的分子量为10000；
(vi)聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸月桂酯-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)，共聚物的分子量为125000；
组分：丙烯酸叔丁酯(60％)、甲基丙烯酸月桂酯(10％)、丙烯酸(20％)、聚(二甲基硅氧烷)(10％)，聚(二甲基硅氧烷)的分子量为15000。
前面所用的单体单元的Tg可以在 The Polymer Handhook，第三版(JohnWiley & Sons，New York，1989)中找到，主链的Tg可以使用在 Fundamental Principles of Polymeric Materials，第二版，(John Wiley & Sons，New York，1993)中所述的方法进行计算。在前面所描述的示范性的硅氧烷接枝的聚合物中的单体的代表性的Tg如下：丙烯酸叔丁酯的Tg为44.85℃；丙烯酸正丁酯的Tg为-54.15℃；丙烯酸的Tg为105.85℃；甲基丙烯酸的Tg为227.85℃；丙烯酸乙酯的Tg为24.15℃；甲基丙烯酸月桂酯的Tg为-65.15℃；丙烯酸2-甲氧基乙酯的Tg为-50.15℃。
可以通过含聚硅氧烷单体与含非聚硅氧烷单体的自由基聚合来合成硅氧烷接枝的聚合物。合成方法通常与粘合剂共聚物中所述的那些方法相同。将硅氧烷大单体和“A”和“B”单体一起加入到反应器中，反应如粘合剂共聚物实例中所述的那样进行。与粘合剂共聚物相比，正如对本领域普通技术人员来说是明显的那样，选择聚合反应用的不同溶剂以在整个聚合过程中将单体和聚合物保持在溶液中是必要。
不受理论的限制，据信在形成前面所述的硅氧烷接枝的聚合物中，有一些聚合物不加入硅氧烷接枝物中；这类聚合物具有相对较低的重均分子量如低于20000。
任选组分
本发明的组合物可以配制成个人护理组合物，或任何其它组合物，其中可以使用粘合剂如粘合剂胶带、胶等。
个人护理组合物含有约0.1-99.9％、优选约0.5-99.0％、最优选约1.0-99.9％的合适的个人护理载体，合适的载体在1991年10月29日授予Suzuki等人的USP 5061481中进行了全面的描述，将其引入作为参考。例如，皮肤护理载体通常含有水包油乳液。
喷发组合物通常含有极性溶剂相作为硅氧烷接枝的聚合物用的液体载体。极性溶剂相含有存在于头发护理组合物中的一种或多种极性溶剂，其含量为整个组合物的约80-99％、优选约85-98％、更优选约90-95％。
如果配制成香波和漂洗组合物，这类组合物通常含有挥发性的、非极性的、直链烃，局部涂敷于皮肤和头发上是安全的。其支链烃溶剂的存在量为组合物重量的约0.1-15％、优选约0.5-10％、更优选约约2-8％。还使用低沸点的硅氧烷油。
支链烃溶剂的特征在于其沸点至少约105℃、优选至少约110℃、更优选约125℃、最优选约150℃。沸点通常还是260℃或更低、优选约200℃或更低。所选择的烃局部涂敷于头发和皮肤上还应是安全的。
支链烃溶剂选自：C10-C14支链烃及其混合物，优选C11-C13支链烃，更优选C12支链烃。优选是饱和烃，尽管不必排除不饱和烃。
合适的非极性溶剂的实例包括上述链长的异链烷烃。异链烷烃从ExxonChemical Co.买到。实例包括IsoparTM G(C10-C11异链烷烃)，IsoparTM H和K(C11-C12异链烷烃)和IsoparTM L(C11-C13异链烷烃)。最优选的非极性溶剂是C12支链烃，特别是异十二烷。异十二烷可以从Preperse，Inc.(South Plainfield，NJ，USA)以PermethylTM 99A买到。
增塑剂
本发明的组合物任选可含有硅氧烷接枝聚合物用的增塑剂。可以使用适合用于护发产品或适合局部施用于头发或皮肤上的任何增塑剂。各种增塑剂是本领域公知的。这些包括乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、甘油、己二酸二丁酯、硬脂酸丁酯和丙二醇。增塑剂的用量通常是组合物重量的0.01-10％、优选约0.05-3％、更优选约0.05-1％。
粘合剂聚合物
本发明的聚合物可以于其它粘合剂聚合物相结合以形成粘合剂组合物。本发明的组合物通常将含有组合物重量的约0.1-15％、优选约0.5-8％、更优选约1-8％的粘合剂聚合物。并不想排除使用更高或更低用量的聚合物，只要使用有效量以给组合物提供粘性或成膜特性，可以配制和有效使用聚合物以用于其预期用途。粘合剂聚合物意指当以溶液形式用于表面并干燥时，聚合物形成膜。这类膜具有粘性和内聚强度，正如本领域普通技术人员理解的那样。
选择聚合物主链使之与硅氧烷粘合剂定型共聚物相容。“相容”意指当放在合适的溶剂中时，聚合物形成稳定的溶液，即聚合物不争夺溶解度，因此不会引起相分离，当溶液干燥时，形成均匀的膜，没有两种聚合物的宏观相分离。合适的溶剂是以本发明所述的量基本上完全溶解非硅氧烷和硅氧烷接枝的聚合物的溶剂。聚合物混合物形成相对透明的喷发体系(在450纳米下的％透光度通常大于80％)。应认识到，某些增塑剂可形成混浊的膜乙基不适当的中和水平，因此，其将落在相容性的该定义之外。可以通过将粘合剂聚合物和硅氧烷接枝的头发定型树脂溶解在互溶剂中，然后蒸发溶剂形成膜来测试相容性。不相容的聚合物将形成机械性能差的混浊膜，这是由于两种聚合物的大规模的相分离所导致。另一方面，当将聚合物溶液干燥成膜时，通过测量Tg来评估相容性。相容的聚合物具有单一的Tg，而不相容的聚合物将呈现出两个Tg。尽管在完全不同结构的两种聚合物之间存在相容性，但优选的是，通过制备类似或等同于粘合剂聚合物的组合物的硅氧烷接枝的聚合物的非硅氧烷主链来得到相容性。
粘合剂聚合物的重均分子量至少约20000，优选大于约25000，更优选大于约30000，最优选大于约35000。分子量没有上限，除了由于实际的原因如加工性、美学特性、可配制性等限制本发明的实用性的那些分子量外。重均分子量通常约小于10,000,000、更通常约小于5,000,000、典型地通常约小于2,000,000。重均分子量优选约为20,000-2,000,000、更优选约为30,000-1,000,000、最优选约为40,000-500,000。
优选的是，当干燥成膜时，本发明的粘结剂的Tg至少约-20℃、更优选至少约20℃，只要它们摸起来不过分粘手或“发粘”。本发明所用的简写“Tg”指聚合物主链的玻璃化转变温度，如果给定的聚合物存在这样的转变的话。优选的是，Tg高于约-20℃、更优选高于约20℃。
优选的是，非硅氧烷聚合物与硅氧烷接枝聚合物的重量比约1∶10-1∶1，优选约1∶5-1∶1。
用于本发明的示范性的粘合剂聚合物包括下列，其中在结构后面的数字表示加入聚合反应器中的单体的重量比：
(i)丙烯酸/丙烯酸叔丁酯25/75
(ii)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯40/40/20
(iii)丙烯酸叔丁酯/丙烯酸65/35
(iv)用甲基氯处理而季化的聚合物(ii)。
如前面所述诸如单体的自由基聚合来合成粘合剂共聚物。
前面所述的粘合剂聚合物的溶解度应当在中和后(如果进行的话)以及加入其它可加入极性溶剂相中的成分如表面活性剂、增溶剂等后确定。
本发明的组合物可含有各种附加的任选成分，其中包括本领域公知的头发固定组合物特别是喷发组合物和头发固定养发剂中的任何类型的组分。这些组分包括但不限于表面活性剂(包括氟化的表面活性剂和硅氧烷共聚多元醇)，离子强度改性剂，推进剂，头发调理剂(如硅氧烷流体，脂肪酸酯，脂肪醇，长链烃，阳离子表面活性剂等)。
离子强度改性剂体系
任选地，由本发明的聚合物制备的组合物可含有有效量的用于降低喷发组合物的粘度的非表面活性的离子强度改性剂体系。当使用时，离子强度改性剂在本发明的组合物中以组合物重量的至少约0.01％的含量存在。上限取决于在本发明的具体组合物中可存在的离子强度改性剂的最大量，从而头发固定树脂保持溶解或分散。正如本领域所公知的那样，当组合物的离子强度增加时，树脂将最终从溶液中分离，或者不再保持溶解或分散在亲水性液体载体中。离子强度改性剂体系含量的上限将根据具体的离子强度改性剂、液体载体、树脂和组合物中存在的其它成分而变化。因此，例如，与含有更多水的组合物相比，对具有含有较少水的液体载体的组合物来说，可以使用的离子强度改性剂的最大量往往更低。通常，组合物将含有约4％重量或更低、更优选约2％或更低、最优选约1％或更低的离子强度改性剂。优选的是，本发明的组合物将含有约0.01-0.5％、更优选约0.01-0.1％的离子强度改性剂体系。
离子强度改性剂体系含有单体阳离子和阴离子的混合物。本发明的离子强度改性剂的离子是非表面活性的，即它们不能明显降低表面张力。为了本发明的目的，非表面活性意指在0.5％水溶液浓度时，离子降低表面张力的量不超过5.0达因/厘米2。通常，本发明的离子强度改性剂体系的特征在于在任何脂肪链或直链或支链有机杂链中，每电荷最多具有4个或更少碳原子、优选两个或更少碳原子。
离子强度改性剂体系含有作为酸-碱反应产物类型的单体离子。因此，碱性和酸性离子OH-和H+不构成本发明离子强度改性剂体系的部分，尽管它们可以存在于组合物中。将本发明的离子加入到组合物中，从而可以使其在组合物中以游离离子的形式(即呈离解的形式)存在。并非所有加入的离子都必须以游离离子的形式存在于组合物中，但必须至少部分可溶解或离解在组合物中。通过例如加入可溶的盐或加入酸和碱的混合物，或其组合将离子强度改性剂加入头发定型组合物中。本发明的一个必要方面是将离子强度改性剂体系的阴离子和阳离子都加入组合物中。
适用的阳离子包括例如碱金属如锂、钠和钾，和碱土金属如镁、钙和锶。优选的二价阳离子是镁。优选的一价金属离子是锂、钠和钾，特别是钠和钾。加入本发明的组合物中的合适方式包括如以碱如氢氧化物，氢氧化钠和氢氧化钾的形式加入，和如以可溶于液体载体中的盐如单体阴离子的盐的形式加入，正如下面将描述的那样。
其它合适的阳离子包括有机离子如季铵离子和阳离子胺，如铵、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、三乙胺、吗啉、氨基甲基丙醇(AMP)、氨基乙基丙二醇等。铵和胺优选以盐如氢氯酸盐的形式提供。
可以使用的单体阴离子包括卤素离子如氯离子、氟离子、溴离子和碘离子，特别是氯离子、硫酸根、乙酯硫酸根、甲酯硫酸根、环己酯氨基磺酸根、硫代硫酸根、甲苯磺酸根、二甲苯磺酸根、柠檬酸根、硝酸根、碳酸氢根、己二酸根、丁二酸根、糖精酸根、苯甲酸根、乳酸根、硼酸根、羟乙磺酸根、酒石酸根和其它可以离解形式存在于头发定型组合物中的单体阴离子中。以至少部分可溶于液体载体中的酸或盐的形式，如乙酸根、柠檬酸根、硝酸根、氯离子、硫酸根等的钠或钾盐的形式将阴离子加入本发明的组合物中。优选的是，这类盐完全溶解于载体中。
离子强度改性剂的用途是特别有用于降低了挥发性有机溶剂量的组合物中，更尤其是那些使用含有硅氧烷大单体的聚合物。
                       个人护理组合物
可以将本发明的聚合物加入各种个人护理组合物中，包括香波、皂、洗剂、膏、防汗剂、指甲油、唇膏、粉底、睫毛和眉毛美容品、防晒剂、喷发组合物、摩丝和头发固定养发剂。也考虑可流动的组合物如低粘度的组合物(其优选适用于喷发用途)和高粘度的组合物。
适用本发明中的个人护理载体在1994年4月26日授予Robinson等人USP 5,306,485和1991年3月26日授予Schmidt等人的5,002,680中作了描述，将这两篇专利引入本发明作为参考。下述实验和实施例将进一步说明本发明范围内的实施方案。这些实施例仅仅是对本发明进行说明，而并不是限制本发明，因为在不脱离本发明精神和范围的条件下，本发明可以有许多变化。
                           实施例
下列实施例举例说明了本发明的硅氧烷接枝的聚合物。
实施例1
聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)- 接枝-聚(二甲基硅氧烷)的合成
将42.75份丙烯酸叔丁酯、27.25份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸和10份丙烯酸和10份聚(二甲基硅氧烷)大单体放入圆底烧瓶中。加入足量的丙酮作为反应溶剂以产生约20％体积的最终单体浓度。用氩气冲洗反应器约1小时。在冲洗后，用氩气在密闭的反应体系上保持恒定正压。将反应混合物加热到58℃。制备在丙酮中的10％的偶氮二异丁腈溶液(相对于单体的量为0.5％重量)，将其加入反应混合物中。保持加热和搅拌20小时。通过将反应器向大气开放并冷却到室温，将反应终止。
通过将1份聚合物溶液加入15份水中，将聚合物从水中沉淀出来。然后将所得的聚合物再溶解在丙酮中。该步骤重复6次，将最终的聚合物放入真空炉中以加热干燥。这样就完成了聚合物的纯化步骤。
实施例2
聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-甲基丙烯酸)-接枝-聚(二甲 基硅氧烷)的合成
将32份丙烯酸叔丁酯、27份丙烯酸正丁酯、21份甲基丙烯酸和20份聚(二甲基硅氧烷)大单体放入圆底烧瓶中。加入足量的丙酮作为反应溶剂以产生约20％体积的最终单体浓度。用氩气冲洗反应器约1小时。在冲洗后，用氩气在密闭的反应体系上保持恒定正压。将反应混合物加热到58℃。制备在丙酮中的10％的偶氮二异丁腈溶液(相对于单体的量为0.5％重量)，将其加入反应混合物中。保持加热和搅拌20小时。通过将反应器向大气开放并冷却到室温，将反应终止。
通过将1份聚合物溶液加入15份水中，将聚合物从水中沉淀出来。然后将所得的聚合物再溶解在丙酮中。该步骤重复6次，将最终的聚合物放入真空炉中以加热干燥。这样就完成了聚合物的纯化步骤。

Claims (10)

1.一种硅氧烷接枝的粘性聚合物，所述聚合物用于头发定型组合物中，该聚合物的特征在于有机聚合物主链，其中该主链包括：
(a)至少一种低Tg的单体，其中当该单体聚合成均聚物时，其Tg为-120-25℃；其中所述低Tg的单体选自：丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正戊酯、N-十八烷基丙烯酰胺及其混合物；和
(b)至少两种高Tg的单体，其中当该单体聚合成均聚物时，其Tg为大于25到250℃之间；其中至少一种高Tg的单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸；其中一种高Tg单体是丙烯酸叔丁酯；和
其中该硅氧烷接枝的粘性聚合物具有接枝到该主链上的硅氧烷大单体以及该硅氧烷大单体的数均分子量大于1000。
2.权利要求1的聚合物，其中单体(a)选自：丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
3.权利要求1的聚合物，其中单体(a)的Tg为约-60至-20℃。
4.权利要求1的聚合物，其中所述单体(b)还包含选自下列物质的一种单体：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺及其混合物。
5.权利要求4的聚合物，其中所述单体(b)还包含选自下列物质的一种单体：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、叔丁基苯乙烯。
6.权利要求1的聚合物，其中单体(b)的Tg为30-200℃。
7.权利要求6的聚合物，其中单体(b)的Tg为35-150℃。
8.权利要求5的聚合物，其中单体(b)的Tg为40-130℃。
9.权利要求1的聚合物，其中所述共聚物由下列相对重量百分数的乙烯基单体单元和含聚硅氧烷的大单体单元无规共聚而形成：
a.所述共聚物重量的50-98％的乙烯基单体单元，以及
b.所述共聚物重量的2-50％的含聚硅氧烷的大单体单元，其中所述含聚硅氧烷的大单体单元的重均分子量为1,000-50,000，其具有下列化学式：
X(Y)nSi(R)3-m(Z)m
其中：X为可与所述乙烯基单体单元共聚合的乙烯基；
    Y为二价连接基团；
    R选自氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氨基、苯基、C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基；
    Z为数均分子量至少为1000的一价硅氧烷聚合部分，在共聚条件下基本上无反应性，并且在聚合后成为所述乙烯基聚合物主链的侧链；
    n为0或1；以及
    m为1至3的整数。
10.权利要求3的聚合物，其中所述共聚物由下列相对重量百分数的乙烯基单体单元和含聚硅氧烷的大单体单元无规共聚而形成：
a.所述共聚物重量的50-98％的乙烯基单体单元，以及
b.所述共聚物重量的2-50％的含聚硅氧烷的大单体单元，其中所述含聚硅氧烷的大单体单元的重均分子量为1,000-50,000，其具有下列化学式：
X(Y)nSi(R)3-m(Z)m
其中：X为可与所述乙烯基单体单元共聚合的乙烯基；
    Y为二价连接基团；
    R选自氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氨基、苯基、C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基；
    Z为数均分子量至少为1000的一价硅氧烷聚合部分，在共聚条件下基本上无反应性，并且在聚合后成为所述乙烯基聚合物主链的侧链；
    n为0或1；以及
    m为1至3的整数。
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