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CN1535133A - 用于化妆和个人护理的丙烯酸基共聚物组合物 - Google Patents

用于化妆和个人护理的丙烯酸基共聚物组合物 Download PDF

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CN1535133A CNA018179304A CN01817930A CN1535133A CN 1535133 A CN1535133 A CN 1535133A CN A018179304 A CNA018179304 A CN A018179304A CN 01817930 A CN01817930 A CN 01817930A CN 1535133 A CN1535133 A CN 1535133A
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Abstract

本发明提供了一种水乳状液或分散体形式的、用于指甲、皮肤和头发的组合物。该组合物含有(a)含有(i)约10－85重量％的C4至C18直链和/或支链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，(ii)约10－70重量％的含有6至20个碳原子的饱和或不饱和环状醇的(甲基)丙烯酸酯的至少一种共聚物；和(b)含水载体、溶剂或赋形剂组分。当用作发用品时，本发明的组合物不是可再成型的组合物。

Description

用于化妆和个人护理的丙烯酸基共聚物组合物
技术领域
本发明涉及用于化妆和个人护理，如皮肤、头发和指甲护理的组合物。具体地说，所述组合物是能够迅速干燥形成柔性不粘膜的含水、丙烯酸基共聚物乳液或分散体。
发明背景
聚合物已经被用于减少或防止化妆品的脱落或防晒品的洗脱。通常，这些聚合物是疏水的，并且其疏水性来自长链烯烃(例如美国专利No.5,026,540；5,171,807；5,219,559；5,516,508；5,518,712和5,547,659)和(甲基)丙烯酸长链烷基酯(如美国专利No.4,172,122和4,552,755)。已公开的可用于上述目的的聚合物还包括硅酮压敏粘合剂(如美国专利No.5,460,804)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(如美国专利No.6,060,072)或含有长链乙烯基或烯丙基酯共聚单体的聚合物(如美国再公开专利No.29,871)。迄今所提出的聚合物通常具有低玻璃化转变温度(Tg)并因此通常使皮肤产生令人不快的粘着的感觉。这些聚合物也可能具有低内聚强度，产生油腻的感觉并导致沾污。用这些聚合物配制的化妆品或防晒品可能由于聚合物的粘稠性难以顺滑和均匀地涂敷，因此产生沉重的皮肤感觉。这种感觉是令人讨厌的，在唇膏中尤其如此。
在另一些方法中，本领域的部分技术人员将高Tg聚合物用于化妆品，如发型定型剂和指甲油中。在发型定型组合物中，由于使用高水平的极性单体，高Tg组合物通常是玻璃质的。此类单体包括酸、酰胺、胺或羟基官能团，如在美国专利No.5,019,377中的描述。聚合物中的高水平极性单体能够降低聚合物在化妆品和防晒品制剂中的耐水性。
仍然在另一些方法中，使用最高达20％的疏水高Tg单体，如丙烯酸异冰片酯制备含有极性乙烯基酯和马来酸半烷基酯共聚单体的三元共聚物(如EP 299,025和WO98/51266)，以在悬浮聚合过程中提供稳定性，从而确保在商业醇载体中的溶解度，并降低粘性。
指甲油通常使用有机溶剂涂敷，因此通常使用疏水性的高Tg聚合物，如硝化纤维素。美国专利No.4,762,703(Abrutyn)公开了一种含有10-40重量％共聚物的无水指甲油组合物，所述共聚物是5-30重量％的双丙酮丙烯酰胺与60-95重量％的下列物质的(甲基)丙烯酸酯的反应产物：(a)5-48％直链醇，(b)5-60％环状醇，(c)1-25％高级烷醇，和(d)1-30％烷氧基或芳氧基烷醇。该专利没有公开含水载体、溶剂或赋形剂组分，也没有公开这些物质在皮肤和头发的化妆品和防晒品组合物中的使用。
美国专利No.5,662,892(Bolich，Jr等人)公开了含有疏水、线性无规共聚物和用于所述共聚物的疏水、挥发性支链烃溶剂的个人护理组合物，特别是头发护理组合物。所述线性共聚物由A单体单元和B单体单元的无规共聚反应生成。A单体单元是能够生成Tg至少为90℃的均聚物的一种或多种疏水单体单元。B单体单元是能够生成Tg低于约25℃的均聚物的一种或多种疏水单体。当干燥形成膜时，所述共聚物的Tg至少为约30℃，倾向于具有低粘性并提供良好的定型性。所述线性共聚物能够溶解于支链烃溶剂中。但是，所述烃溶剂不溶于该组合物的含水载体。干燥后，优选的烃溶剂有助于获得更顺滑的聚合物膜。该专利还讨论了使用烃溶剂的其他优点。参见第7栏，第10-25行。
虽然迄今所讨论的技术可用于化妆品，但仍然在寻找其他组合物。
发明概述
本发明提供了用于化妆品和个人护理用品的新型组合物，其中的组合物含有在含水载体、溶剂或赋形剂中的非粘着性疏水聚合物。此种组合物可以方便地用于皮肤、头发和指甲。该组合物提供了针对磨损、脱落、水、排汗和潮湿的改进的耐受性，同时具有优良的光泽、感觉和自粘结性。
概括地说，一方面，本发明的组合物是水乳状液或分散体的形式，该组合物含有：(a)至少一种含有下列组分的共聚物：(i)约10-85重量％的C4至C18直链和/或支链烷基醇的(甲基)丙烯酸酯(将其方便地标记为第一单体)；(ii)约10-70重量％的含有6至20个碳原子的饱和或不饱和环状醇的(甲基)丙烯酸酯(将其方便地标记为第二单体)，和(b)含水载体、溶剂或赋形剂组分，当该组合物用于头发时，它不是可再成型的组合物。二种或多种公开的共聚物的掺混物也是可用的。可选择地，该共聚物可以含有最高约20重量％的亲水单体(将其方便地标记为第三单体)。第一、第二和第三(如果使用)单体的重量比均以所使用的单体的总重量为基础。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“分散体”通常指二相系统，其中的一相含有分散在本体物质中的分散微粒，所述微粒是分散相或内相，所述本体物质是连续相或外相。在本发明中，连续相是含水相并且至少部分聚合物作为分散微粒存在。通过使用不溶于水系的特定组分有可能获得分散体。称作“分散体”也意味着不必全部聚合物是不溶于水的；部分聚合物可以是可溶于水混合物的。分散体在环境条件下保持稳定是理想的。优选分散体在室温下稳定超过30天，优选超过90天，更优选超过180天，最优选超过360天。术语“掺混物”是指单体组分的比例、单体组分的化学结构、单体次序分布和/或聚合物的分子量分布不同的二种或多种聚合物的混合物。
有些膜形式的本发明的组合物具有“自粘结”性能，因为它们倾向于在压力下相互粘结或者与化学结构类似的物质粘结，而不需要显著升高温度(如不需要高于约50℃的温度)。优选的本发明的组合物在室温下(约20℃至30℃)在与自身接触后立即表现出自粘结性。在上一句子中所使用的词汇“立即”指少于几分钟，如约5分钟，根据应用优选少于1分钟，更优选少于30秒。
本发明组合物的一个优点是它能够形成疏水膜，从而使其可用于化妆品和个人护理用品。此类应用要求一定程度的耐水性、耐脱落性或对皮肤、指甲和头发的亲和性。示例性的化妆品应用包括，例如：睫毛膏、粉底、胭脂、擦面粉、眼线膏、眼影、指甲油和唇膏，即彩色化妆品。示例性的个人护理用品包括，例如：头发护理产品、驱虫剂、皮肤保湿液、护肤霜、润肤液、护肤喷雾和防晒品。在一种化妆品或个人护理用品的实施方案中，以组合物的总重量为基础，该组合物含有低于50重量％的所述共聚物。
当本发明的组合物用于头发护理产品，如洗发香波、护发剂、凝胶、摩丝等时，该分散体能够提供更快速的干燥。它可以单独用作发型定型剂或以低含量与其他发型定型树脂组合使用以改进其防潮性能。在此所述的头发护理产品不是“可再成型的”发型定型组合物。“可再成型的”发型定型组合物是指能够在不加入新的物质或者不加热的情况下可恢复或改性的组合物。例如，为了在“头发下垂”或失去定型效果(蓬乱)时恢复或改变发型，不需要加入新的物质，如水或任何形式的固定剂，也不需要加热。该组合物是持久的，如10-24小时，能够产生持久的定型效果。
对本发明的详细描述
如上文所述，一方面，本发明的组合物含有含水载体、溶剂或赋形剂并且至少一种共聚物，所述共聚物含有第一单体、第二单体和可选择的第三单体。选择每种组分的数量和性质，从而使本发明的组合物在干燥时形成具有优良内聚强度的柔韧的、非粘着性膜。在部分实施方案中，该组合物还具有自粘结性。下文将对组成本发明组合物的每种组分进行详细讨论。如在此所使用的，“共聚物”可以由单一单体或单一均聚物，二种或多种单体，或聚合物与一种或多种单体制备。
第一单体
第一单体是疏水性的。它占所使用的单体总量的约10-85重量％。第一单体是C4至C18直链和/或支链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。优选的第一单体包括，例如：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯及其混合物。特别优选的第一单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯及其混合物。
第二单体
第二单体仍然是疏水性的，并且通常比第一单体具有更高的Tg。第二单体占所使用单体总量的约10-70重量％。它是含有6-20个碳原子的饱和或不饱和环状醇的(甲基)丙烯酸酯。优选的第二单体包括，例如：(1)含有至少六个碳原子的桥联环烷醇和(2)芳香醇的单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。环烷基和芳香基可以由C1-C6烷基、卤素原子、氰基等取代。特别优选的第二单体包括(甲基)丙烯酸双环[2.2.1]庚酯；(甲基)丙烯酸金刚酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基金刚酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(二环戊烯氧基)乙酯及其混合物。
可选择的第三单体
在本发明的部分实施方案中，共聚物还含有第三单体，该第三单体最高占所使用单体总量的约20重量％。第三单体是亲水单体。加入亲水单体能够改进粘附性，使用肥皂或洗发液可以除去，并提供使聚合物分散在水中的稳定作用。在护发用品，如洗发液中通常需要可去除性，但在需要持久效果的产品，如防晒品、睫毛膏和唇膏中不需要此种效果。
适合用于本发明的亲水单体是那些含有羟基、醚、酰胺、胺、羧基、磺酸基或磷酸基官能团的单体。代表性的例子包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚乙二醇单醚的单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯和4-乙烯基苯基膦酸。优选的亲水单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮及其混合物。优选亲水单体的量不超过全部单体总重量的约20％，更优选约10％，从而避免使用过量的亲水单体。但是，本领域中的普通技术人员承认有些单体，如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯的亲水性低于另一些单体，如丙烯酸，因此，此类单体的使用量可以更高，而不会引入过高的亲水性。
所述共聚物可以含有其他单体，以改进性能、降低成本或实现其他目的，条件是此类单体的用量不会使组合物亲水或发粘。此类其他单体的例子包括乙烯基酯、乙烯氯、偏二氯乙烯、苯乙烯、C1至C3烷醇的(甲基)丙烯酸酯、大分子单体，如单丙烯酸官能团的聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷等。
掺混物
本发明的组合物可以含有二种或多种共聚物的掺混物。除其他技术外，这些掺混物可以(1)通过混合二种或多种水分散体或乳液形成，或(2)在多级、连续聚合反应中形成，其中在存在第一聚合物的条件下生成第二聚合物。掺混提供了允许对最终的性能进行改进的另一个选择。例如，具有低分子量分布的一种指定共聚物组合物与具有高分子量分布的相同共聚物组合物的掺混物能够获得具有改进的成膜特性，同时在最终的膜中保持优良的粘结性的分散体或乳液。
含水载体
本发明的组合物在含水载体中是乳液或分散体的形式。所述载体包括水、与水互溶的溶剂，如低级醇，例如，C1至C4直链或支链脂肪醇及其组合。优选的与水互溶的溶剂是乙醇、正丙醇和2-丙醇(IPA)。当使用溶剂时，优选溶剂与水的比例是20∶80至90∶10重量/重量，更优选该比例为30∶70至85∶15。通常，更高的与水互溶的溶剂用量将使组合物具有更快的干燥时间。
所述溶剂体系也可以含有其他溶剂。例如，可以使用其他快速挥发的溶剂，如六甲基二硅氧烷(HMDS)；环状硅酮(D4和D5)；包括异链烷烃(isoparafin)的C4-C10链烷，如Permethyl 97A和Isopar C；丙酮；氢氟醚(HFE)等。特定的HFE，如HFE7100在特定用品中具有额外的优点。当将其以约15-25重量％的水平加入水-醇混合物中时，该组合物是不可燃的。
化妆品组合物
本发明的乳液或分散体本身可用作化妆品，而不需要加入其他物质，例如用作发型固定剂、皮肤隔离霜或透明指甲油。本发明的乳液或分散体也可以与化妆品工业已知的其他成分配制成含有含水组分的化妆品组合物。此类成分包括软化剂、保湿剂、其他成膜聚合物、推进剂、颜料、染料、缓冲剂、有机或无机悬浮剂和增稠剂、蜡、表面活性剂和助表面活性剂、增塑剂、防腐剂、调味剂、香料，活性成分包括遮光剂、驱虫剂、维生素、草药提取液、止汗和除臭剂、皮肤或头发漂白或染色剂、脱毛剂、杀真菌和杀菌剂、去头屑和除痘剂、收敛剂和除鸡眼、茧和疣试剂。
制备共聚物的方法
可以通过乳液聚合、溶液聚合后进行转化步骤、悬浮聚合制备本发明的共聚物。该方法使用引发剂，通过不同的技术使引发剂分解形成自由基。一旦生成自由基形式，引发剂即与单体反应，开始聚合过程。引发剂通常被称作“自由基引发剂”。首先讨论引发剂的各种分解方法，然后描述乳液、溶液和悬浮聚合方法。
引发剂可以均裂分解生成自由基。可以通过使用热能(热分解作用)、光能(光分解作用)或适当的催化剂诱导引发剂的均裂分解。可以通过可见或紫外光源提供光能，包括低强度荧光黑光灯、中压水银弧光灯和杀菌水银灯。
催化剂诱导的引发剂的均裂分解通常涉及导致还原-氧化(氧化还原)反应的电子转移机理。此种引发剂的氧化还原方法在Elias，第20章中有描述(下文详细讨论)。过硫酸盐、过氧化物和氢过氧化物等引发剂对此种类型的分解更敏感。可用的催化剂包括但不限于(1)胺，(2)与过氧化物或过氧化氢引发剂组合使用的金属离子，和(3)与过硫酸盐引发剂组合使用的酸式亚硫酸盐或含巯基的化合物。
目前，优选的引发方法包括热分解或催化分解。热分解具有易于控制反应速率和放热的额外优点。
可用的引发剂在《高分子》(Macromolecules，第2卷，第2版，H.G.Elias，Plenum Press，1984，纽约)的第20和21章中有描述。可用的热分解引发剂包括但不限于下列物质：(1)偶氮化合物，如2，2-偶氮-双-(异丁腈)、2，2′-偶氮-双-异丁酸二甲酯、偶氮-双-(二苯基甲烷)、4-4′-偶氮-双-(4-氰基戊酸)；(2)过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮；(3)过氧化氢和氢过氧化物，如过氧化氢叔丁酯和异丙基苯过氧化氢；(4)过酸，如过乙酸和过苯甲酸；过二硫酸钾；过二硫酸铵；和(5)过酸酯，如过碳酸二异丙酯。
可用的光化学引发剂包括但不限于安息香醚，如二乙氧基苯乙酮、肟基酮、酰基膦氧化物、二芳基铜，如二苯甲酮和2-异丙基噻唑酮，苯偶酰和苯醌衍生物，和香豆3-酮，如S.P.Pappas在《辐射前沿期刊》(J.Rad.Cur.)，1987年7月，第6页中的描述。
乳液聚合
可以通过乳液聚合制备本发明的共聚物。概括地说，这是一种借助乳化剂将单体分散在连续相(通常是水)中，然后与上文所述的自由基引发剂聚合的方法。通常用于此种方法的其他组分包括稳定剂(如可共聚的表面活性剂)、用于降低和/或控制聚合物分子量的链转移试剂、和催化剂。此种聚合类型的产物通常是聚合物微粒的胶体分散体，常被称作“胶乳”。在一种优选的乳液聚合方法中，将氧化还原化学催化剂，如焦亚硫酸钠与过硫酸钾引发剂和硫酸亚铁七水合物组合使用，以在室温或接近室温的温度开始聚合反应。通常，共聚物的粒径低于1微米，优选低于0.5微米。
可以以几种不同的方法进行乳液聚合。例如，在批量方法中，将各种组分在开始时或开始后不久加入反应器中。在半连续方法中，部分单体组合物首先聚合，形成“种子”，计量加入剩余的单体组合物并持续反应。在一个示例性的多级方法中，使用一种单体组合物(或者一种分子量分布)的种子聚合物集结第二种单体组合物(或具有不同分子量分布的相同组合物)的聚合，形成非均质的聚合物微粒。这些乳液聚合技术是本领域的普通技术人员熟知的并广泛用于工业中。
溶液聚合和转化
可以通过溶液聚合然后进行转化步骤制备本发明的共聚物。在一个示例性的溶液聚合方法中，向反应容器中加入单体和适当的惰性溶剂。单体和所获得的共聚物溶于该溶剂。在加入单体以后，加入引发剂，优选受热自由基引发剂。向容器中吹入氮气，以形成惰性气氛。通常升高温度使反应继续进行，以获得理想的单体向共聚物的转化。在溶液聚合中，由于溶解度和控制反应速率的原因，优选所使用的引发剂含有受热分解的偶氮或过氧化物化合物。
溶液聚合的适当的溶剂包括但不限于(1)酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；(2)酮，如甲乙酮和丙酮；(3)醇，如甲醇和乙醇；(4)脂肪和芳香烃；以及一种或多种上述溶剂的混合物。但是，溶剂可以是满足下列条件的任何物质：在约-10℃-50℃的温度范围内是液体；对用于使引发剂分解生成自由基的能源或催化剂没有影响；对反应物和产物惰性并且不以其他方式对反应产生消极影响。当使用溶剂时，其用量通常是反应物和溶剂总重量的约30-80重量％。优选溶剂的量在反应物和溶剂总重量的约40-65重量％的范围内，以获得快速反应时间。
可以转化通过溶液聚合制备的共聚物，以获得低平均粒径的分散体，通常粒径低于约1微米，优选低于约0.5微米。共聚物的转化可以在含水载体或含水溶剂中进行，条件是：(1)它们含有离子官能团或(2)它们含有酸性或碱性官能团，中和后产生离子官能团。
通过共聚合酸性单体获得含有酸性官能团的共聚物。适当的酸性单体包括含有羧酸官能团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等；含有磺酸官能团的单体，如甲基丙烯酸2-磺乙酯；和含有膦酸官能团的单体。优选的酸性单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
通过共聚合碱性单体制备含有碱性官能团的共聚物。适当的碱性单体包括含有胺官能团的单体，如乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸N，N-二乙基胺乙酯；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基胺乙酯和丙烯酸N-叔丁基胺乙酯。优选的碱性单体包括(甲基)丙烯酸N，N-二乙基胺乙酯。
为了实现水相容性或水分散性，要求共聚物中含有一定的最低离子含量。确切的含量因特定的聚合物制剂、共聚物的分子量和个别共聚物的其他特征而不同。但是，离子基团的加入虽然提高了水混溶性，也对聚合物的性能产生消极影响，特别是对共聚物赋予化妆品制剂的耐水性、耐排汗性和耐潮湿性具有不良影响。因此优选将离子含量保持在获得稳定的水分散体同时维持其他理想的性能所要求的最低量，或者保持所加入的离子含量能够获得非永久性的水分散性。如在下文的讨论，通过使用一种中和技术中的挥发性的弱酸或碱获得此种非永久性特征，因此允许聚合物在涂布和干燥时恢复其原始状态。通常，最低约2重量％的离子含量将产生稳定的分散体。离子基团的量仅包括最简化结构，即，将产生离子基团的单体加用于中和该单体的碱或酸作为离子的分子量。优选的共聚物含有约4％的离子含量。含有超过约15％永久离子含量的共聚物的亲水性过高，不适合用于多数头发和皮肤化妆品中。
优选在沸点低于100℃的水混溶性溶剂，如丙酮或甲乙酮中制备共聚物。或者，也可以使用非水混溶性聚合溶剂，如乙酸乙酯。可以通过旋转蒸发器从共聚物中除去非水混溶性的聚合溶剂。然后可以在水混溶性的溶剂，如上文所述溶剂或包括异丙醇、甲醇、乙醇和四氢呋喃的混合物中溶解所获得的共聚物。
在搅拌下，将所获得的溶液加入碱(在共聚物含有酸性官能团的情况下)或酸(在共聚物含有碱性官能团的情况下)的水溶液中。或者，可以在加入水或向水中加入以前将碱或酸加入聚合物溶液中。适当的碱包括(1)氨或有机胺，如氨甲基丙醇、三乙胺、三乙醇胺、甲胺、吗啉和(2)金属氢氧化物、氧化物和碳酸盐等。适当的酸包括(1)羧酸，如乙酸，和(2)无机酸，如HCl。在挥发性弱碱(如氨)或酸(如乙酸)的情况下，所形成的离子基团(羧酸铵)在性质上是非永久性的。例如，对于使用氨水中和的含丙烯酸的聚合物，当分散在水中时，该聚合物仍然是丙烯酸铵衍生物，但随着涂层的表面干燥，聚合物转变为其最初的自由酸状态。这是因为在中和的酸和自由酸之间存在一个平衡，随着干燥时氨的挥发，该平衡向自由酸的方向移动。优选使用低于等当量的酸或碱，更优选略低于等当量，以确保接近中性的pH并因此提供对皮肤刺激的最低的可能性。
悬浮聚合
可以通过不存在表面活性剂的悬浮聚合方法制备本发明的共聚物。作为替代，将硅胶和助催化剂组合使用作为稳定剂。使用该方法，能够获得具有较窄粒径分布的不含表面活性剂的共聚物。优选的方法包括制备含有第一、第二和选择性的第三单体的预混合单体。将该预混合单体与含有硅胶和助催化剂的水相，优选去离子水混合。两性聚合物代表一类可用的助催化剂。
将混合物的pH值调整至3-11的范围，优选4-6的范围，从而不出现微粒的凝结。对于特定的单体，混合物最初的pH可以低至约2.5。该pH足够低，能够使硅胶稳定单体小滴，但最终的产品可能含有少量的凝结物。在更高的pH也能获得类似的观察结果。已经观察到当用氨或盐酸处理混合物至pH为约4-6时，反应更稳定并且最终产品基本不含凝结物。
对混合物施加高剪切力，如可在韦林氏(Waring)TM掺合器中产生的剪切力，从而将单体小滴打破至直径为1微米或更低。然后将剪切作用降低至较弱的搅拌(或暂时停止)，以允许小滴的部分凝结并形成悬浮液。加入引发剂。硅石-助催化剂混合物稳定小滴并限制其凝结，获得非常均匀、有时接近单分散的微粒。在中等搅拌下完成悬浮聚合并获得丙烯酸微粒的稳定的水分散体。
上述悬浮聚合具有几个优点。例如，该方法获得平均粒径分布窄和有限聚结的共聚物。当存在聚结时，微粒倾向于彼此间迁移并能够形成大块物质。聚结妨碍微粒的处理和迁移，因此是不理想的。通过硅胶使微粒在空间上稳定。
另外，该方法可以获得能够耐受冷冻温度的共聚物，使它们在解冻后可以再分散。还发现该共聚物是稳定的，即当在分散体中使用相同体积的醇(甲醇或异丙醇)和水时，不发生聚结。
实施例
下列实施例进一步说明本发明的各种具体特征、优点和其他细节。不应以不适当地限制本发明范围的方式解释在这些实施例中所列举的具体物质和数量以及其他条件和细节。除非特别说明，所列举的比例为重量比。
测试方法
用于评价由下文所述物质制备的涂层的柔韧性(或脆度)和粘着性(或粘性)的测试方法是在下文进一步详细描述的工业标准测试。
柔韧性
使用ASTM D 4338-97，“用于经心棒弯曲测定支承粘合膜柔韧性的标准测试方法”评估每种涂层的柔韧性。将涂布的聚酯的粘合面朝外折叠在0.125英寸(3.2毫米)的测杆上，将裂纹、破裂或细裂纹的发生视为衰坏。
粘性
使用ASTM D 2979-95，“使用倒转探针仪测定粘合剂的压敏粘性的标准测试方法”评估每种涂层的粘性。使用Polyken Probe Tack系列400测试仪，停留时间为1秒，接触和移动速度为1厘米/秒，孔环重19.8克。在样品之间用异丙醇清洗5毫米不锈钢探针，并将五个重复样品在每个涂层上通过，对测试结果取平均值并将结果列于表II中。用于配制化妆品组合物的物质具有低于50克，优选低于30克，最优选等于0克的粘性值。可用的物质还应具有足够高的内聚强度，从而使它们不会因内聚衰坏而向探针上转移残余物。
玻璃化转变温度
使用Perkin-Elmer Model DSC 7差示扫描量热仪评估每种聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。在铝罐中，在105℃干燥样品30分钟。对6-10毫克的样品以20℃/分钟的速率从-70℃加热至150℃扫描。在150℃保持1分钟后，以40℃/分钟的速率将样品冷却至-70℃，然后以20℃/分钟的速率对样品再次扫描至150℃。将第二次加热中拐点的外推中点称作Tg。
涂层的制备
使用刮刀涂布机在0.0015英寸(38微米，μm)厚的聚酯膜上制备实施例的涂层，在强迫通风炉中，在70℃干燥10分钟后获得0.0015英寸(38μm)厚的涂层。在测试前，使这些涂层处于22℃和50％相对湿度的条件24小时。
实施例1至8，比较例A至D
通过批量乳液聚合制备共聚物
在1升的Mortonized裂化树脂烧瓶(split resin flask)中加入100克单体(详细情况列于下表I中，所列举的所有单体的量均为克数)、80毫克四溴化碳、124.7克去离子水、200毫克过硫酸钾、64毫克焦亚硫酸钠、1克十二烷基苯磺酸钠和2.5克Mazon SAM 211烯化多烷氧基硫酸铵(alkylene polyalkoxy ammonium sulfate)可共聚的表面活性剂(可从PPG Industries，Pittsburgh，PA获得)。给烧瓶装上顶部装置并附上热电偶、氮气进气口和机械搅拌器。以每分钟1升的速率用氮气吹洗烧瓶的预留空间，同时用红外线灯将内容物加热至约30℃并以250转/分钟(rpm)的速率搅拌。加入约1克由28毫克硫酸亚铁七水合物在50克去离子水中的溶液，密封烧瓶并对烧瓶抽真空三次，每次用氮气中断。在15或20分钟后，观察到放热，20至25分钟后温度达到55℃至65℃的峰值。将反应器的温度升高至约75℃并保持1小时，然后将所获得的胶乳通过双层粗棉布过滤到广口瓶中。在每种情况中，在热电偶和搅拌桨周围均观察到中等程度的凝结物。
比较例E
按照下文所述制备丙烯酸三元共聚物，如在美国专利No.4,172,122和4,552,755中所公开的丙烯酸三元共聚物。
向1升的烧瓶中加入280克丙烯酸乙酯、94.6克丙烯酸异辛酯、110克甲基丙烯酸十八烷酯、15.4克丙烯酸和0.77克由E.I.du Pont deNemours & Co.，Wilmington，DE以VazoTM 67商品名销售的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。用氮气以5升/分钟的速率吹洗所获得的溶液约5分钟、密封并在约60℃的水浴中摇动约63小时。获得浑浊的中等稠度的溶液。
比较例F
在温和加热的条件下通过在约6克乙酸乙酯中溶解约4克GANEXV216制备GANEX V216(可从ISP获得，并且被认为是N-乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)的40％固体的溶液。
表I用于乳液聚合的单体进料
实施例     2-EHA     IBOA     AA     MAA     Tg(℃)     粘性(g) 柔韧性
比较例A     70     25     0     5     -39     59 通过
比较例B     60     35     5     0     -26     383 通过
比较例C     55     40     5     0     -19     274 通过
比较例D     25     70     0     5     39     0 失败
比较例E     NA     NA     NA     NA     NA     316 通过
比较例F     NA     NA     NA     NA     NA     NA 通过
1     60     35     0     5     -26     0 通过
2     55     40     0     5     -19     0 通过
3     50     45     5     0     -13     29 通过
4     50     45     0     5     -9     0 通过
5     50     40     0     10     -13     0 通过
6     45     50     5     0     -4     0 通过
7     45     50     0     5     -3     0 通过
8     35     60     0     5     15     0 通过
2-EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
IBOA＝丙烯酸异冰片酯
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
NA＝不适用
如表I中的数据所示，虽然比较例A、B、C和E通过了柔韧性测试，但它们具有不可接受的高粘性值。比较例D没有通过柔韧性测试，因为它破裂并从聚酯膜上剥落。可用的组合物具有足够高的内聚强度，能够通过粘性测试并且没有残余物转移到测试探针上。比较例F的内聚强度过低。Tg不是确定粘性的必要要求，即，Tg不是样品能否通过粘性测试的适当的指示指标。但是，为通过心轴试验，Tg应低于约35℃。
实施例9
通过半连续乳液聚合制备的四元聚合物
在275克2-EHA、200克IBOA、12.5克MAA和12.5克AA的混合物中制备1.0克四溴化碳的溶液，获得500克含有55/40/2.5/2.5份2-EHA/IOBA/MAA/AA的单体溶液。在全部单体溶液中，将其中的50克与390克去离子水和0.5克十二烷基苯磺酸钠一起加入2升的裂化树脂烧瓶中。给烧瓶装上顶部装置并附上热电偶、氮气进气口和机械搅拌器。用红外线灯将内容物加热至约60℃并以350转/分钟(rpm)的速率搅拌。加入1.25克过硫酸钾在20克去离子水中所形成的溶液，密封烧瓶并对烧瓶抽真空四次，每次用氮气中断。将烧瓶的温度保持在60℃20分钟，然后在10分钟内加热至80℃，获得种子聚合物。通过向剩余的450克单体溶液中加入4.5克十二烷基苯磺酸钠在201克去离子水中所形成的溶液并在氮气气氛下搅拌制备所述剩余单体溶液的预乳状液。以每分钟6克的速率将所述预乳状液逐滴加入含有种子聚合物的2升裂化树脂烧瓶中。该滴加过程持续约2小时。滴加结束后，将搅拌速率降低至200rpm并在80℃反应2小时，然后将所获得的胶乳通过双层粗棉布过滤到广口瓶中。在热电偶和搅拌桨周围观察到低水平的凝结物。
实施例10和11
通过半连续溶液聚合制备三元聚合物
按照实施例9的程序，聚合300克2-EHS、175克IBOA、25克MAA和1克四溴化碳的单体溶液(实施例10)或250克2-EHA、225克IBOA、25克AA和1克四溴化碳的单体溶液(实施例11)。实施例10的单体溶液含有60/35/5份2-EHA/IBOA/MAA。实施例11的单体溶液含有50/45/5份2-EHA/IBOA/AA。
实施例12
通过连续溶液聚合制备异质共聚物
在150克2-EHA、87.5克IBOA和12.5克MAA的混合物中制备0.5克四溴化碳的第一单体溶液。在第一单体溶液中，将其中的50克与390克去离子水和0.5克十二烷基苯磺酸钠一起加入2升的裂化树脂烧瓶中。给烧瓶装上顶部装置并附上热电偶、氮气进气口和机械搅拌器。用红外线灯将内容物加热至约60℃并以350rpm的速率搅拌。加入1.36克过硫酸钾在20克去离子水中所形成的溶液，密封烧瓶并对烧瓶抽真空四次，每次用氮气中断。将烧瓶的温度保持在60℃20分钟，然后在10分钟内加热至80℃。通过向剩余的第一单体溶液中加入2克十二烷基苯磺酸钠在80克去离子水中所形成的溶液并在氮气气氛下搅拌制备所述剩余单体溶液的预乳状液。以每分钟6克的速率将所述预乳状液逐滴加入所述2升烧瓶中。该滴加过程需要1小时。滴加结束后，在80℃反应30分钟。
通过将2.5克十二烷基苯磺酸钠在121克去离子水中所形成的溶液加入0.5克四溴化碳在125克2-EHA、112.5克IBOA和12.5克AA的混合物中的溶液中，并在氮气气氛下搅拌制备第二预乳状液。在1.5小时期间内，将该第二预乳状液逐滴加入所述2升烧瓶中。加入后，将搅拌速率降低至200rpm并在80℃反应2小时，然后将所获得的胶乳通过双层粗棉布过滤到广口瓶中。在反应器顶部观察到浮渣状的低水平的凝结物。
实施例13至16
通过溶液聚合和在水中转化制备共聚物
在120毫升的玻璃瓶中加入24克单体(详细情况列于下表II，所列全部单体的量为克数)、120毫克四溴化碳、36克甲乙酮和72毫克偶氮双(异丁腈)。用氮气以每分钟约1升的速率吹洗玻璃瓶的内容物2分钟，然后盖上玻璃瓶并在约55℃的水浴中翻转24小时，获得中等粘度的溶液。在中等搅拌条件下，将15克所获得的溶液(含有6克聚合物或8.3毫当量的羧酸)加入250毫升的圆底烧瓶中，该圆底烧瓶中含有0.67克(7.5毫当量，90％中和)2-氨基-2-甲基-1-丙醇在14克的去离子水中形成的溶液。在约63℃、40千帕斯卡的减压条件下，通过旋转蒸发装置从所获得的分散体中除去溶剂，获得乳状白色分散体。如上文所述涂布所述分散体。
表II：用于溶液聚合和转化的单体投料
实施例     2-EHA   IBOA     CHXMA   AA     Tg(℃) 粘性(g)   柔韧性
13     12.6   9.0     0   2.4     -6 0   通过
14     11.4   10.2     0   2.4     -6 0   通过
15     10.8   0     10.8   2.4     19 0   通过
16     8.4   0     13.2   2.4     33 0   通过
比较例G     6.0   0     15.6   2.4     47 0   失败
CHXMA＝甲基丙烯酸环己酯
实施例17至19，比较例H
通过悬浮聚合制备的共聚物
在1升的Mortonized裂化树脂烧瓶中加入240克单体混合物(详细情况列于表III，所列举的所有单体的量为克数)。向烧瓶中加入6.9克LudoxTM50(在水中50重量％的硅胶，可从Aldrich Milwaukee，WI获得)、360克去离子水、0.42克己二酸/二乙醇胺缩合物(用作助催化剂的50％的固体，按照美国专利No.5,238,736所公开的程序制备)和0.08克重铬酸钾。给烧瓶装上顶部装置并附上热电偶、氮气进气口和机械搅拌器。混合烧瓶内的所有物质。测量pH并通过加入氢氧化铵将pH调节至4至5。然后将混合物转移至韦林氏TM掺合器并一共施加6分钟的高剪切力(约22,000rpm)，为了避免混合物过热，每次使用剪切力约2分钟。
然后将混合物倒回Mortonized烧瓶并加入0.36克VazoTM 64(偶氮双(异丁腈)引发剂，可从E.I.du Pont de Nemours & Co.Wilmington，DE获得)。启动氮气吹洗并轻轻地搅拌混合物几分钟，以使引发剂溶解。将搅拌速度调节至约300rpm并将温度设定在约60℃。反应在几分钟内开始并允许反应放热。放热后，维持温度在约60℃约4小时。
  实施例  份数   2-EHA   IBOA   MAA     Tg(℃)  粘性(g)   柔韧性
  比较例H  70/25/5   168   60   12     -41  135   通过
  17  50/45/5   120   108   12     -14  0   通过
  18  55/40/5   132   96   12     -22  0   通过
  19  60/35/5   144   84   12     -25  0   通过
表III：用于悬浮聚合的单体投料
“份数”栏表示2-EHA/IBOA/MAA组分的重量份。因此，对于实施例17，在240克单体混合物中，2-EHA占50重量份，相当于120克。表III中的数据表明比较例H具有不能接受的高粘性。
实施例20
润肤液化妆品实施例
按照下文所述，由实施例1的乳液聚合物制备水包油润肤液。在单独的容器中，将表IV中的A相和B相的组分加热至约70℃并混合。将B相加入A相中并使用高剪切混合器搅匀。冷却后，获得一种实质存在的不油腻、非粘性的润肤液。通过用实施例2、6、7、8、16和18中的相应的聚合物代替实施例1的乳液聚合物，以类似的方式用实施例2、6、7、8、16和18的乳液聚合物制备润肤液。表IV中的比例是全部润肤液组分的重量比。
表IV：水包油润肤液
    A相
    矿物油     10％
    十四酸异丙酯     2％
    硬脂酸甘油酯     3％
    硬脂酸     4％
Ceteth 20 1％
    羊毛脂油     0.6％
    B相
    去离子水     73％
    实施例1的乳液聚合物     5％
    HEC     0.2％
    三乙醇胺     1.2％
实施例21和22
增湿粉底化妆品实施例
按照下文所述用实施例12的乳液聚合物或实施例10和11的乳液的1∶1掺混物制备水包油粉底。通过将80份二氧化钛与9.5份黄色氧化铁、9.5份红色氧化铁、0.7份黑色氧化铁和42.3份滑石一起研磨制备颜料母料。将表V中A相和B相的组分在单独的容器中加热至75℃并混合。将A相加入B相中并使用高剪切混合器搅匀。在低速搅拌的条件下冷却，获得一种乳状保湿粉底。
表V：水包油粉底
A相     实施例21     实施例22
矿物油     9.4％     9.4％
十四酸异丙酯     4％     4％
硬脂酸甘油酯     2％     2％
硬脂酸     2.6％     2.6％
B相
颜料母料     14％     14％
去离子水     56.2％     56.2％
实施例12的乳液聚合物     8％
实施例10的乳液聚合物     4％
实施例11的乳液聚合物     4％
卵磷脂     2％     2％
硅酸镁铝     0.4％     0.4％
HEC     0.4％     0.4％
三乙醇胺     1％     1％
实施例23
睫毛膏化妆品实施例
按照下文的描述用实施例4的乳液聚合物制备水包油睫毛膏。将表V中的A相和B相的组分在单独的容器中加热至70℃并混合。将B相加入A相中并使用高剪切混合器搅匀。冷却后，获得耐脱落、耐污和耐水的睫毛膏。以类似的方式由实施例8和比较例A和B的乳液聚合物制备睫毛膏，同样地，用水代替乳液聚合物作为对照。
表VI：水包油睫毛膏
    A相
    Carnuba蜡     10％
    十四酸异丙酯     6％
    硬脂酸甘油酯     3％
    硬脂酸     5％
    黑色氧化铁     10％
    B相
    去离子水     43.5％
    实施例4的乳液聚合物     20％
    PVP     1％
    HEC     0.2％
    三乙醇胺     1.3％
使用刮刀涂布机将每种睫毛膏制剂的一部分涂布在0.0015英寸(38微米)厚的聚酯膜上，干燥的涂层厚度约为0.002英寸(51微米)。在室温下干燥约24小时后，定性评价涂层的耐污性、粘性、耐脱落性和耐水性。通过用手指摩擦涂层并观察转移到手指上的量判断耐污性。通过用手指短暂地按压涂层并移开，观察在涂层之间所形成的粘合的强度判断粘性。通过弯曲和折叠聚酯膜并观察睫毛膏涂层是否从膜上裂开脱落评价耐脱落性。通过将1英寸的涂膜条悬挂在搅动的32℃水浴中约20分钟，然后评价湿涂层的耐污性并进而判断耐水性。在该项测试中，实施例4和8和比较例B在摩擦后形成涂层球，表明涂层的完整性良好，但涂层与聚酯的粘合性受到水的破坏。结果示于下表VII中。
表VII：睫毛膏性能的定性测试
    使用的聚合物   转移   粘性   脱落   湿转移
    无   大量   低   部分   全部
    实施例4   无   低   无   起球
    实施例8   无   低   无   起球
    比较例A   部分   中等   无   部分
    比较例B   部分   中等   无   起球
实施例4和8的数据表明它们具有睫毛膏化妆品的所有理想的性能。不含有聚合物的对照例具有不可接受的大量转移。比较例A和B也表现出部分转移和中等粘性。

Claims (16)

1.一种水乳状液或分散体形式的组合物，所述组合物含有：
(a)至少一种含有(i)约10-85重量％的C4至C18直链和/或支链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，(ii)约10-70重量％的含有6至20个碳原子的饱和或不饱和环状醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物；和
(b)含水载体、溶剂或赋形剂组分，
所述组合物用于化妆品和个人护理用品，其中当所述化妆品是护发组合物时，所述护发组合物不具有可再成型的效果。
2.权利要求1的组合物，其中所述(a)(i)组分选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯及其组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述(a)(ii)组分选自(甲基)丙烯酸双环[2.2.1]庚基酯；(甲基)丙烯酸金刚酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基金刚酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(二环戊烯氧基)乙酯及其组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述共聚物还含有最高约20重量％的亲水单体。
5.权利要求4的组合物，其中所述的亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮及其组合。
6.权利要求1的组合物，其中将所述组合物形成膜，当按照ASTMD 2979-95测试时，所述膜具有低于约50克的粘性。
7.权利要求1的组合物，将所述组合物形成膜，其中当按照ASTMD 4338-97测试时，所述膜通过了柔韧性测试。
8.权利要求1的组合物，其中所述共聚物具有低于约1微米的平均粒径。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物用于选自睫毛膏、粉底、胭脂、擦面粉、眼线膏、眼影、唇膏、驱虫剂、指甲油、皮肤保湿液、护肤霜、润肤液和防晒品的化妆品和个人护理用品。
10.权利要求1的组合物，其中所述护发组合物选自洗发香波、护发素、喷发剂、摩丝和凝胶。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有低于35℃的Tg。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物还含有选自物质的成分：软化剂、保湿剂、推进剂、颜料、染料、缓冲剂、有机悬浮剂、无机悬浮剂、有机增稠剂、无机增稠剂、蜡、表面活性剂、增塑剂、防腐剂、调味剂、香料、维生素、草药提取液、皮肤脱色剂、头发脱色剂、皮肤染色剂、头发染色剂、杀菌剂、杀真菌剂及其组合。
13.权利要求1的组合物，所述组合物还含有所述共聚物的掺混物。
14.权利要求1的组合物，其中所述(b)组分选自水、C1至C4支链或直链脂肪醇及其组合。
15.权利要求14的组合物，其中所述C1至C4支链或直链脂肪醇选自乙醇、正丙醇、2-丙醇及其组合。
16.权利要求14的组合物，其中所述组合物还含有选自六甲基二硅氧烷、环状硅酮、C4至C10链烷烃、丙酮和氢氟醚。
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