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CN1259979A - 增韧的接枝聚合物 - Google Patents

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CN1259979A
CN1259979A CN98806042A CN98806042A CN1259979A CN 1259979 A CN1259979 A CN 1259979A CN 98806042 A CN98806042 A CN 98806042A CN 98806042 A CN98806042 A CN 98806042A CN 1259979 A CN1259979 A CN 1259979A
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CN
China
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acid
unsaturated
ester
composition
side chain
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CN98806042A
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English (en)
Inventor
桑杰夫·米德哈
蒂莫西·R·尼贾科夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种粘性共聚物及含有它的个人护理组合物,所述共聚物的特征在于有一有机聚合物主链,其中所述主链的Tg为0～45℃,其中该共聚物含有一个或多个由丙烯酸和甲基丙烯酸单体单元组成的、接枝在主链上的侧链,每一侧链的Tg大于50～200℃,所述侧链的数均分子量大于1000。

Description

增韧的接枝聚合物
技术领域
本发明涉及增韧的接枝聚合物。
发明背景
化妆品组合物，如洗剂、霜膏、乳液、润肤膏(pack)、美容品(例如粉底、唇膏、眼影等)，和护发组合物用于美化人的外表。许多个人护理产品含有各种树脂、树胶和粘性聚合物。使用聚合物的目的有多种，包括增稠、感觉性能、成膜能力、有效沉淀、有效渗透和固定头发等。因此人们一直在研究开发在个人护理产品的使用中具有改进性能的聚合物。例如，使头发保持特定型状的需求广泛存在着。实现这一需求的最常用的方法是在洗发和/或调理后，将定型组合物施用至浸湿的头发，或者干燥、定型后的头发上。这些组合物提供暂时的定型效果，并可通过水或洗发剂除去。用于这些组合物中提供定型效果的材料通常为树脂，并且以摩丝、发胶、发乳或喷洒剂的形式使用。
许多人希望用喷发胶组合物使发型保持长久。在典型的喷发胶中，维持定型是通过使用树脂达到的，这些树脂例如为AMPHOMER，由NationalStarch and Chemical Company提供，以及GANTREZSP225，由GAF提供。通常，随着喷发胶组合物对头发定型时间的增加，头发的触感变硬，因此不是那么令人满意。由此需要提供具有头发定型和头发感觉特性综合性能改进的喷发胶产品。
近来，人们逐渐知道在各种个人护理组合物中使用硅氧烷接枝的有机主链聚合物，包括在喷发胶组合物和其它头发定型组合物，如爽发水(hairtonics)、发乳、漂洗剂、摩丝等中用作头发定型剂。可使用硅氧烷接枝的聚合物使个人护理组合物具有改善的感觉，例如在喷发胶的情形中，并且具有相对于通常的聚合物头发定型剂具有提高的柔软性。
人们仍希望改进接枝聚合物的性能。本发明的目的是提供可用于例如个人护理组合物中的增韧接枝共聚物。
本发明的另一目的是提供具有改进的粘性和内聚性能(cohesiveproperty)，以及高湿度下的低蠕变性的增韧接枝共聚物，由此提供改进的定型持久效果。
可通过下文描述清楚看出的这些和其它效果，可通过本发明获得。
本发明的组合物可含有任何必需的或任选的组分和/或这里所述的限制条件，或者由上述的那些组成，或者实质上由上述的那些组成。
除非另加说明，所有的百分数和比值均以重量计。除非另加说明，所有的百分数均是基于总的组合物计算。
除非另加说明，所有组分含量均是指那种组分的有效含量，并且不包括溶剂，副产物，或可能存在于商品可得来源中的其它杂质。
发明概述
本发明涉及一种粘性共聚物，该共聚物的特征在于有一有机聚合物主链，其中所述主链的Tg为约0～45℃，其中该共聚物含有一个或多个由丙烯酸和甲基丙烯酸单体单元组成的、接枝在主链上的侧链，每一侧链的Tg大于约50～200℃，所述侧链的数均分子量大于约1000。
粘性聚合物是指，当它以溶液形式施用到一个表面上并干燥时，该聚合物形成膜(film)或胶接层(weld)。如本领域技术人员所理解的，这一膜将具有粘合和粘接强度。
发明详述
下面将对本发明的必要组分作出描述。同时还包括对适用于本发明实施方案中的各种任选的和优选的组分所作出的非排斥性的描述。
                        接枝粘性聚合物
接枝聚合物的特征在于，它具有共价连接于基于碳原子的聚合物主链上、并成为其侧链的丙烯酸和甲基丙烯酸单体单元。
主链优选为由乙烯基不饱和单体的聚合得到的碳链，并且所述主链的Tg为约0～45℃。
接枝聚合物的重均分子量至少应为约2000。除了由于实际原因，如加工、感官性能、可配制性能等限制了本发明的实际应用性外，对于分子量来说没有上限。通常，重均分子量小于约10000000，更一般地是小于约5000000，典型地小于约3000000。优选地，重均分子量为约50000～2000000，更优选约75000～1000000，最优选约80000～750000。
术语“接枝共聚物”对于聚合物科学领域的普通技术人员来说是熟知的，这里用以指通过在另一称为“主链”的聚合物部分加上或“接枝”上聚合物侧链部分(即接枝链)而得到的共聚物。典型地，主链的分子量比接枝链的高。因此，接枝共聚物可用以指具有侧基聚合物链，并由在聚合物主链上接枝聚合物侧链，或由聚合物侧链并入到聚合物主链中而形成的聚合物。聚合物主链可以是均聚物或共聚物。接枝共聚物由多种单体单元得到。
按照这里所述的方法制得的接枝共聚物可具有单一的Tg，并优选具有至少两个明显不溶混相的共聚物，其中聚合物侧链相互紧密地联系在一起并存在于一个相中，且共聚物的聚合物主链保留在另一分离的相中。这一相的不溶混性所带来的结果是，若所包含的每一Tg值之间的温度差足够大，则这些共聚物表现出两个明显不同的Tg值，即主链的一个Tg值和侧链的一个Tg值。术语Tg是指玻璃化温度，这对于本领域普通技术人员来说是熟知的。共聚物还可表现出第三个玻璃化温度，它对应于接枝共聚物上任何任选的聚硅氧烷侧链。这一第三Tg值是否可观察到取决于许多因素，包括硅氧烷在共聚物中的百分含量，共聚物中聚硅氧烷侧链的数目，所包含的每一Tg值之间的温度差，以及其它的这样一些物理因素。
                    主链乙烯基单体单元
本发明的共聚物含有约50～98％，优选约60～95％，最优选约70～90％(重量)的主链乙烯基单体单元。
主链乙烯基单体单元选自可共聚合的单体，优选乙烯属不饱和单体。单体的选择应符合共聚物的要求。这里所用的“可共聚合的”是指，在使用一种或多种常用的合成工艺，如离子、乳液、分散、Ziegler-Natta、自由基、基团转移或逐步增长聚合的聚合反应中，乙烯基单体可与丙烯酸或甲基丙烯酸大单体反应或聚合。本发明中，优选使用通常的自由基引发工艺可共聚合的单体和大单体。这里所用的术语“乙烯属不饱和”是指含有至少一个可聚合碳碳双键的物质，它可被单、二、三或四取代。
单体单元可由亲水性单体(通常为极性单体)，或者这种亲水性单体与疏水性单体(通常为低极性单体)的混合物获得，条件是能够达到整体聚合物的溶解性特性即可。这里所用的术语“亲水性单体”是指形成基本上为水溶性的均聚物的单体；“疏水性单体”是指形成基本上水不溶性均聚物的单体。
优选的单体包括不饱和醇、不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和酸酐、不饱和一元羧酸的醇酯、不饱和二元羧酸的醇酯、不饱和酸酐的醇酯、不饱和一元羧酸的烷氧基化酯、不饱和二元羧酸的烷氧基化酯、不饱和酸酐的烷氧基化酯、不饱和一元羧酸的氨基烷基酯、不饱和二元羧酸的氨基烷基酯、不饱和酸酐的氨基烷基酯、不饱和一元羧酸的酰胺、不饱和二元羧酸的酰胺、不饱和酸酐的酰胺、不饱和一元羧酸的盐、不饱和二元羧酸的盐、不饱和酸酐的盐、不饱和烃、不饱和杂环化合物、和其混合物。
更优选的单体单元选自丙烯酸，甲基丙烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵盐，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C18烷基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏氯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，上述任何酸和胺的盐，和其混合物。
所述主链的最优选的单体单元选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
主链的Tg为约0～45℃，优选约0～35℃，最优选为约0～25℃。
            丙烯酸和甲基丙烯酸大单体侧链单元
本发明的共聚物含有占共聚物重量约2～50％，优选约5～40％，更优选约10～30％的丙烯酸和甲基丙烯酸大单体侧链单元。
大单体单元与乙烯基单体是可共聚合的，所述大单体优选含有一个乙烯基部分。这里可使用单一类型的大单体单元，或者两种或多种大单体单元的混合物。大单体的选择应符合共聚物的要求。这里所用的术语“可共聚合的”是指在使用上述的一种或多种常用的合成工艺的聚合反应中，大单体可与乙烯基单体反应或聚合。
适用于此的大单体含有一个聚合部分和一个优选为乙烯属不饱和部分的可共聚合部分。典型地，优选的大单体为由乙烯基部分封端的那些。这里所用的“封端”是指乙烯基部分位于或邻近于大单体的端部。
可使用聚合物化学领域普通技术人员所熟知的许多标准合成方法来合成大单体。而且，这些大单体可由商品可得的聚合物起始合成。典型地，大单体的重均分子量为约1000～50000。
优选的大单体为聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯大单体。大单体由下述通式表示：
                    [I]n-[W]m-E其中I为任选存在的引发剂(即n＝0或1)，W为单体单元，E为封端基团，m为约10至约2000的整数。
I为任选存在的化学引发剂部分。不受理论的限制，I可以来自于合成大单体中所用的化学引发剂或溶剂。衍生I的这类引发剂的非限制性例子包括氢离子，氢自由基，氢化物离子，氢氧化物离子，羟基自由基，过氧化物自由基，过氧化物阴离子，C1～C20碳阳离子，C1～C20碳阴离子，C1～C20碳自由基，C1～C20脂族和芳族烷氧基阴离子，铵离子和取代的铵离子(例如C1～C20烷基和C1～C20烷氧基取代的)，以及其混合物。I可衍生自任何适用的溶剂，这些溶剂的非限制性例子包括水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丙酮，己烷，二氯甲烷，氯仿，苯，甲苯，及其混合物。
W选自丙烯酸单体单元，甲基丙烯酸单体单元，以及其混合物。这类单体的非限制性种类包括C1～C18直链和支链丙烯酸酯，C1～C18直链和支链甲基丙烯酸酯，以及其混合物。
优选，侧链单体单元选自丙烯酸(由丙烯酸三甲基甲硅烷基酯的水解制得)，甲基丙烯酸(由甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯的水解制得)，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C18烷基酯，以及其混合物。更优选地，单体单元选自丙烯酸(优选由丙烯酸三甲基甲硅烷基酯的水解制得)，甲基丙烯酸(优选由甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯的水解制得)，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯(由三甲基甲硅烷基保护的醇的水解制得)，甲基丙烯酸-2-羟丙酯(由三甲基甲硅烷基保护的醇的水解制得)。最优选的单体单元选自丙烯酸(优选由丙烯酸三甲基甲硅烷基酯的水解制得)，甲基丙烯酸(优选由甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯的水解制得)，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，以及其混合物。
每一侧链具有一Tg，为约50～200℃，优选约60～150℃，最优选约70～110℃。
任选地，粘性聚合物可进一步含有一个或多个由下述通式表示的聚硅氧烷大单体侧链：
                    X(Y)nSi(R)3-mZm其中X为可与乙烯基单体单元共聚合的乙烯基；Y为二价连接基团；每一R独立地选自氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷基氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基；Z为数均分子量至少为约1000的一价硅氧烷聚合部分，在共聚合条件下它基本上无反应性，并且为上述乙烯基聚合主链的侧链；n为0或1；m为1～3的整数。聚硅氧烷大单体的重均分子量为约1000～50000，优选约5000～30000，更优选约8000～25000。
优选地，聚硅氧烷大单体选自下述通式：
Figure A9880604200101
或
    X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-Zm或
Figure A9880604200102
在这些结构式中s为0～6的整数；优选0、1或2；更优选0或1；m为1～3的整数；优选1；p为0或1；q为2～6的整数；每一R1独立地选自氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷基氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，优选C1～C6烷基，或C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，更优选C1～C6烷基，进一步更优选甲基。R2选自C1～C6烷基，或C1～C6烷基取代的苯基，优选甲基。n为0～4的整数，优选0或1，更优选0；X为其中R3为氢或-COOH，优选R3为氢；R4为氢，甲基或-CH2COOH，优选R4为甲基；Z为其中R5、R6和R7独立地选自氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷基氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基、氢或羟基，优选R5、R6和R7为C1～C6烷基；更优选为甲基；r为约14～700的整数，优选约60～400，更优选约100～350。
用于本发明的接枝聚合物的实例包括下述，其中以合成中所用单体的重量份表示组成：
(i)聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸-2-甲氧基乙酯-共-甲基丙烯酸)-接枝-聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)
   共聚物的MWt：149900
   主链：80％
   主链组成：丙烯酸叔丁酯(53％)，丙烯酸-2-甲氧基乙酯(36％)，
   甲基丙烯酸(11％)
   大单体侧链：20％
   大单体侧链组成：甲基丙烯酸正丙酯(65％)，甲基丙烯酸(35％)
   大单体侧链MWt：6000
(ii)聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸-2-甲氧基乙酯-共-甲基丙烯酸)-接
    枝-聚(甲基丙烯酸异丁酯-共-甲基丙烯酸)
    共聚物的MWt：55000
    主链：80％
    主链组成：丙烯酸叔丁酯(53％)，丙烯酸-2-甲氧基乙酯(36％)，
    甲基丙烯酸(11％)
    大单体侧链：20％
    大单体例链组成：甲基丙烯酸异丁酯(65％)，甲基丙烯酸(35％)
    大单体侧链MWt：8000
(iii)聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸-2-甲氧基乙酯-共-丙烯酸)-接枝-[聚
    (甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]
    共聚物的MWt：83000
    主链：77％
    主链组成：丙烯酸叔丁酯(43％)，丙烯酸-2-甲氧基乙酯(38％)，
    甲基丙烯酸(18％)
    大单体侧链：17％
    大单体例链组成：甲基丙烯酸正丙酯(60％)，甲基丙烯酸(40％)
    大单体侧链MWt：6000
    聚(二甲基硅氧烷)大单体侧链：6％
    聚(二甲基硅氧烷)的MWt：10000
(iv)聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸-2-甲氧基乙酯-共-丙烯酸)-接枝-[聚
    (甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]
    共聚物的MWt：150000
    主链：77％
    主链组成：丙烯酸叔丁酯(43％)，丙烯酸-2-甲氧基乙酯(38％)，
    丙烯酸(18％)
    大单体侧链：20％
    大单体侧链组成：甲基丙烯酸正丙酯(60％)，甲基丙烯酸(40％)
    大单体侧链MWt：10000
    聚(二甲基硅氧烷)大单体侧链：3％
    聚(二甲基硅氧烷)的MWt：10000
本发明的共聚物通过乙烯基单体和大单体的混合物的聚合而制备。共聚物可通过单体和大单体的自由基聚合合成。自由基聚合方法的一般性原理是公知的。例如参见Odian，“Principles of Polymerization”，3rdedition，John Wiley & Sons，1991，pp.198-334，这里将其引为参考。将所需的乙烯基单体和大单体全部放置在反应器中，连同足够量的互溶剂，使得当聚合结束时反应粘度合理。需要除去不希望的终止剂，特别是氧气。这可以通过抽空或充入惰性气体如氩气或氮气实现。若使用热分解引发剂，则将其引入并将反应温度升至引发所需的温度。或者可使用氧化还原或辐射引发。可使聚合反应进行直至达到所需的高转化率，典型地，反应时间为几小时至几天。然后除去溶剂，通常是通过蒸发，或者通过加入非溶剂使共聚物沉淀。可按照需要进一步提纯共聚物。
除间歇反应外，另一种可选择的方案是可通过半连续法或连续法制备共聚物。在半连续法中，在聚合过程中可添加两次或多次单体或大单体。当共聚物是由几种在聚合中以不同速率反应的单体制得时，这样是有利的。在不同的添加点加入反应中的单体的比例可由本领域普通技术人员调节，以使最终产物的聚合物具有更均一的结构。换句话说，对于加入反应的每一类型的单体，最终产物的聚合物将具有更一致的单体含量分布。
共聚物通过乙烯基单体和大单体的混合物的聚合而制备。共聚物组成由加入聚合反应器的每一单体的量确定，或者在连续或半连续法中由所使用的每一单体的量确定。
在本领域普通技术人员的能力范围之内，通过适当选择并结合使用特定的乙烯基单体单元和大单体单元，并通过选择这些单元的具体比例，在各种物理性能和与通常用于护发应用的其它组分的相容性方面，可使共聚物达到最优化。
本领域技术人员将很清楚，共聚物可具有一个或多个接枝到主链上的侧链。此外，本发明的聚合物可单独使用，或者除共聚物外，还可使用少量相应的无接枝到主链上的侧链的共聚物。如本领域所公知的，合成接枝共聚合方法可制得不含侧链的聚合物分子、含有一个或多个共价连接于聚合主链并成为其侧基的聚合物分子的混合物。根据聚合物样品中的侧链的量和其数均分子量，以及聚合物样品的数均分子量，可以计算出每个聚合物主链的平均侧链数。
                        任选组分
可以将本发明的共聚物配制成个人护理组合物，或者任何其它粘性聚合物适用的组合物，如粘性胶带、胶水等。基于组合物的重量，个人护理组合物含有约0.1～99％，优选约0.5～50％，更优选约1～10％的接枝聚合物，以及约0.1～99.9％，优选约0.5～99.0％，最优选约1.0～99.9％的适宜的个人护理用载体。溶剂优选选自水，乙醇，正丙醇，异丙醇，以及其混合物。在约25℃下，聚合物是以至少约0.1mg/ml，优选至少约0.5mg/ml，更优选至少约1mg/ml的浓度溶解的。
按照这里所述的合成方法制得的接枝聚合物可具有酸性官能团，如羧基，并且通常是以至少部分中和的形式使用，以促进聚合物的溶解性/分散性。此外，中和形式的使用有助于头发定型组合物从头发上被洗发除去的能力。接枝聚合物的酸性官能团的中和程度为约10～100％，更优选约20～90％，进一步更优选约40～85％。
可通过任何通常的或其它公知的使用有机或无机碱性物质进行中和的工艺，实现含酸性官能团的接枝聚合物的中和。对于这一点来说，金属碱是特别适用的。适宜的碱性中和剂包括但不限于氢氧化铵，碱金属氢氧化物，或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钾和氢氧化钠。其它适宜的中和试剂的例子包括但不限于胺类或氨基醇类，如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，2-氨基-1-丁醇(AB)，单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)，单异丙醇胺(MIPA)，二异丙醇胺(DIPA)，三异丙醇胺(TIPA)，和二甲基硬脂胺(DMS)。优选胺类和金属碱。
含有碱性官能团如氨基的接枝聚合物的中和，同样优选用有机或无机酸，例如氯化氢，进行至少部分中和。可通过任何通常的或其它公知的进行这种中和的工艺实现中和。优选的中和程度与所述酸性官能团的中和程度相同。只有在进行了所需的酸和碱中和后，才能测定按照这里所述方法制得的任何中和的接枝聚合物的溶解度。
基于总组合物的量，存在于护发组合物中的溶剂的量为约80～99％，优选约85～98％，更优选约90～95％。
对于这些组合物来说，必需的溶剂选自水，C2～C3一元链烷醇，以及其混合物。若使用C3链烷醇如异丙醇的话，则其用量应不大于组合物重量的约15％，优选不大于约12％，更优选不大于约10％。由于可产生潜在的气味问题，本发明组合物中不希望使用高含量的C3一元醇。优选极性溶剂相含有水、乙醇或其混合物。
当使用水和醇的混合物，例如水-乙醇或水-异丙醇-乙醇时，组合物中水的含量通常为总组合物重量的约0.5～99％，优选约5～50％。在这些混合物中，醇溶剂的存在量通常为总组合物重量的约0.5～99％，优选约50～95％。
本发明另一方面提供头发定型产品，如喷发胶组合物，它们含有较少量的挥发性有机溶剂。本发明的较少挥发性有机溶剂的喷发胶组合物，含有不超过80％的挥发性有机溶剂(包括，例如，链烷醇类，但不包括水)。这里所用的挥发性有机溶剂是指具有至少一个碳原子，且20℃下蒸气压大于0.1mmHg的溶剂。
在较少挥发性有机溶剂的头发定型产品中，组合物通常含有至少10％重量的水。也可以具体设想它们可含有至少约11％、12％、13％、14％、15％，或者更多量的水。
这里所述的较少挥发性有机溶剂的组合物，将含有多达约90％，优选多达约70％，更优选多达约60％，进一步更优选不超过50％的水；以及约10～80％，优选约20～80％，更优选约40～80％的挥发性有机溶剂。也可以设想组合物限制含有不超过约75％、65％、55％、或其它含量的挥发性有机溶剂。
此外组合物中还可以含有支链烃溶剂，基于组合物的重量，其含量为约0.1～15％，优选约0.5～10％，更优选约2～8％。同样适用的还有低沸点的硅油。
支链烃溶剂的特征是其沸点至少为约105℃，优选至少约110℃，更优选至少约125℃，最优选至少约150℃。通常沸点为约260℃或更低，优选约200℃或更低。选择的烃还应当是对于头发和皮肤的局部使用来说安全的。
支链烃溶剂选自C10～C14支链烃，以及其混合物，优选C11～C13支链烃，更优选C12支链烃。尽管不是必需要排出不饱和烃，但优选饱和烃。
适宜的非极性溶剂的例子包括上述链长大小的异链烷烃。异链烷烃可由Exxon Chemical Co.购得。其例子包括IsoparTM G(C10～C11异链烷烃)，IsoparTM H和K(C11～C12异链烷烃)，以及IsoparTM L(C11～C13异链烷烃)。最优选的非极性溶剂为C12支链烃，特别是异十二烷。异十二烷可由Preperse，Inc.(South Plainfield，NJ，USA)，以PermethylTM99A购得。
                          增塑剂
这里所述的组合物可任选地含有用于接枝聚合物的增塑剂。可使用适用于护发产品或头发或皮肤局部应用的任何增塑剂。许多增塑剂是本领域公知的。这些包括乙酰基三乙基柠檬酸酯，三乙基柠檬酸酯，甘油，己二酸二异丁酯，硬脂酸丁酯和丙二醇。基于组合物的重量，增塑剂的典型用量为约0.01～10％，优选约0.05～3％，更优选约0.05～1％。
                        其它粘性聚合物
本发明的粘性聚合物可与另外一种粘性聚合物结合使用。基于组合物的重量，这里所述的组合物通常含有约0.1～15％，优选约0.5～8％，更优选约1～8％的粘性聚合物。不是有意要排除使用更多量或更少量的聚合物，只要使用有效量的聚合物提供给组合物以粘性或成膜性能，并且组合物可被配制并有效的应用于最终目的即可。粘性聚合物是指当其以溶液形式应用于表面并干燥时，聚合物形成膜。如本领域技术人员所理解的，这种膜将具有粘合和内聚强度。
选择聚合物主链以使它与粘性定型聚合物是相容的。“可相容的”是指，当放置于适宜的溶剂中时，这些聚合物形成稳定的溶液，即这些聚合物不为溶解而竞争，并因此不产生相分离，当干燥溶液形成均匀的膜时，两种聚合物不产生宏观相分离。适宜的溶剂为基本上完全溶解这里所述含量的无硅氧烷接枝的或硅氧烷接枝的聚合物的溶剂。聚合物掺混物形成相对澄清的头发喷洒体系(450nm处的透过率大于80％)。现已发现，某些增塑剂以及不适当的中和程度可形成浑浊的膜。因此，这种情况将落在相容性定义之外。通过将聚合物溶解在一种互溶剂中，然后蒸发溶剂形成膜，可对相容性进行测试。不相容的聚合物将形成机械性能差的浑浊膜，这是由于两种聚合物的大范围相分离所致。尽管两种结构完全不同的聚合物间也可形成相容，但优选的是，相互类似或完全相同的各主链制得的组合物能够获得相容性。
粘性聚合物的重均分子量应至少为约20000，优选大于约25000，更优选大于约30000，最优选大于35000。除了由于实际原因，如加工、感官性能、可配制性能等限制了本发明的实际应用性外，对于分子量来说没有上限。通常，重均分子量应小于约10000000，更通常是小于约5000000，典型地小于约2000000。优选地，重均分子量为约20000～2000000，更优选为约30000～1000000，最优选为约40000～500000。
优选本发明的增韧接枝聚合物与粘性聚合物的重量比为约1∶10至约1∶1，优选约1∶5至约1∶1。
用于本发明中的示例性粘性聚合物包括下述的这些，其中结构后面的数字表示加入聚合反应器中的单体重量比：
(i)丙烯酸/丙烯酸叔丁酯  25/75
(ii)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸-2-乙基已
    基酯40/40/20
(iii)丙烯酸叔丁酯/丙烯酸65/35
(iv)由二氯甲烷处理得到的季铵化的聚合物(ii)
粘性聚合物可按照上述组成，例如通过单体的自由基聚合合成。
如上所述，应在中和后，以及若存在的话，在加入其它包含在极性溶剂相中的组分，如表面活性剂、加溶剂等之后，测定粘性聚合物的溶解度。
本发明的组合物还可含有许多其它的任选组分，包括在头发定型组合物，特别是喷发胶组合物和定型爽发水领域中公知使用的任何类型的组分。这些组分包括但不限于表面活性剂(包括含氟的表面活性剂和硅氧烷共聚多醇)，以及离子强度改性剂，推进剂，头发调理剂(例如硅氧烷流体，脂肪酯，脂肪醇，长链烃，阳离子表面活性剂等)。
                    离子强度改性剂体系
任选地，为降低喷发组合物的粘度，组合物中可含有有效量的非表面活性离子强度改性剂体系。当使用它们时，基于组合物的重量，离子强度改性剂在本发明组合物中的含量至少为约0.01％。其上限取决于在具体的组合物中使头发定型树脂保持溶解或分散而存在的离子强度改性剂的最大量。如本领域技术人员所理解的，随着组合物离子强度的增加，树脂将逐渐地变得不溶，或者是不再保持溶解或分散在极性液体载体中。离子强度改性剂体系含量的上限将随着具体的离子强度改性剂、液体载体、树脂和存在于组合物中的其它组分的变化而变化。因此例如，与组合物中有更多的水相比，组合物中液体载体含有较少量水时，可使用的离子强度改性剂的最大量将趋于降低。通常，组合物中离子强度改性剂的含量为约4％重量或更低，更一般地为约2％或更低，典型地为约1％或更低。优选地，组合物中离子强度改性剂体系的含量为约0.01～0.5％，更优选为约0.01～0.1％。
离子强度改性剂体系包含单体阳离子和阴离子的混合物。所述离子强度改性剂体系的离子为非表面活性的离子，即它们不会显著地降低表面张力。为此，非表面活性将意味着，离子的浓度为0.5％的水溶液时，表面张力的减少不超过5.0达因/厘米2。通常，离子强度改性剂体系的离子的特征在于，在任一种脂族链或直链或支链的有机杂环链中，每个电荷最多具有四个或更少的碳原子，优选为两个或更少的碳原子。
离子强度改性剂体系包含酸碱反应产物类型的单体离子。因此，碱和酸离子OH-和H+并不构成离子强度改性剂体系的一部分，虽然它们可存在于组合物中。所述的离子以一种使其在组合物中以自由离子即解离形式的形式存在。不一定所有加入的离子均以自由离子的形式存在于组合物中，但必须至少部分溶解或解离于组合物中。离子强度改性剂可加入到头发定型组合物中，例如，通过加入可溶性盐，或者加入酸与碱的混合物，或者采用上述两种方式的组合。离子强度改性剂体系的阴离子和阳离子均包含于本发明组合物中，这是本发明所需要的一点。
适用的阳离子包括例如，碱金属，如锂、钠和钾，碱土金属，如镁、钙和锶。优选的二价阳离子为镁。优选的一价金属离子为锂、钠和钾，特别是钠和钾。向本发明组合物中加入的适宜手段包括例如，加入碱，例如氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，以及例如加入可溶解于液体载体中的盐，即如下述那些的单体阴离子的盐。
其它适宜的阳离子包括有机离子，如季铵离子和阳离子胺，如铵盐形式的单、二和三乙醇胺、三乙胺、吗啉、氨甲基丙醇(AMP)、氨乙基丙二醇等。氨和胺优选以盐的形式提供，如盐酸盐。
可采用的单体阴离子包括卤离子，如氯、氟、溴和碘离子，特别是氯离子，硫酸根、乙基硫酸根、甲基硫酸根、环己基氨基磺酸根、硫代硫酸根、甲苯磺酸根、二甲苯磺酸根、柠檬酸根、硝酸根、碳酸氢根、己二酸根、琥珀酸根、糖精酸根、苯甲酸根、乳酸根、硼酸根、羟乙基磺酸根、酒石酸根和其它可以离解形式存在于头发定型组合物中的单体阴离子。阴离子可以例如酸或盐的形式加至组合物中，所述盐至少部分溶解于液体载体中，例如为乙酸、柠檬酸、硝酸、硫酸、盐酸等的钠或钾盐。优选这种盐完全溶解于载体中。
使用离子强度改性剂特别适用于低挥发性有机溶剂组合物，最适用于那些使用含硅氧烷大单体的聚合物。
                        个人护理组合物
本发明的粘性聚合物可用于许多个人护理组合物中，如香波、皂、洗剂、霜膏、止汗剂、指甲油、唇膏、粉底、染眉毛油、防晒霜、喷发胶组合物、摩丝或固定爽发水。也可以是可流动的组合物，例如优选适用于喷洒剂应用的低粘度组合物，以及高粘度组合物。
适用于本发明的个人护理载体在下述文献中有述：US5306485(1994年4月26日授权于Robinson等)，US 5002680(1991年3月26日授权于Schmidt等)，这两篇文献均引入本文作为参考。本发明的喷发胶组合物和摩丝可由容器进行释放，所述容器为气溶胶释放器或泵喷雾释放器。这种释放器即容器是本领域技术人员公知的，可从多个制造商处购买，包括American National Can Corp.和Continental Can Corp.。
当喷发胶组合物由加压的气溶胶容器进行释放时，可采用由一种或多种常规公知的气溶胶推进剂组成的推进剂来推进组合物。适用的推进剂通常可为常规用于气溶胶容器的任一种可液化气体。
适宜的推进剂为挥发性烃推进剂，其可包含液化的3-4个碳原子的低级烃，如丙烷、丁烷和异丁烷。其它适宜的推进剂为氟代烃，如1，2-二氟乙烷(氟代烃152A)，由DuPont以Dymel 152A供应。其它推进剂的实例为二甲醚、正丁烷、异丁烷、丙烷、氮气、二氧化碳、一氧化二氮和大气及其混合物。
气溶胶推进剂可与本发明组合物混合，混合的推进剂量是由气溶胶领域公知的常规因素所决定的。通常，对于可液化的推进剂而言，以总组合物重量计，推进剂的含量为约10～60％，优选约15～40％。
或者，可采用加压的气溶胶释放器，其中推进剂与喷发胶组合物分隔开不接触，如由American National Can Corp.提供的以商品名SEPRO出售的两室型罐。
其它适宜的气溶胶释放器的特征是，推进剂为压缩空气，压缩空气可通过泵或公知的相当设备填充入释放器中。这种释放器在下述文献中有述：US 4077441(1978年3月7日授权于Olofsson)，US 4850577(1989年7月25日授权于TerStege)，以及US申请07/839,648(Gosselin等，1992年2月21日申请)，这些文献均引入本文作为参考。适宜的压缩空气气溶胶容器现可从Procter & Gamble Company购买，商品名VIDAL SASSOONAIRSPRAY喷发胶。
也可以采用常规非气溶胶泵的喷雾释放器，即雾化器。
其它头发定型组合物包括爽发水和洗剂，它们通常在常规瓶或管中释放，并直接应用于头发上或首先释放于手上然后再涂抹于头发上。
任选地，本发明的头发定型配剂可含有常用的头发护理组合物助剂。通常，助剂用量的总量可以为约0.05～5％重量，优选约0.1～3％重量。这些常用的任选助剂对本领域技术人员来说是熟知的，除上述的那些外还包括柔润剂；润滑剂和渗透剂，如各种羊毛脂化合物：蛋白质水解产物和其它蛋白质衍生物；乙烯加合物和聚氧乙烯胆固醇；染料，着色剂，漂白剂，还原剂和其它调色剂；pH值调节剂；防晒霜；防腐剂；增稠剂(例如聚合物增稠剂，如合成生物聚合胶)。
本发明的个人护理组合物可采用常规配制和混合技术制备。
本发明的组合物可以常规方式使用以提供本发明的个人护理组合物。这种方法通常包括使用有效量的本发明产品。例如，对于喷发胶组合物，可在将头发进行所需定型之前和/或之后，将所述的组合物施用于理想的干发、稍湿的头发或湿润的头发上。然后将组合物干燥或使其干燥。所谓“有效量”是指用量应足以提供所需的效果。
下述实施例进一步说明本发明范围之内的实施方案。由于在不背离本发明的精神和实质的前提下本发明可有许多种变化方式，因此这些实例仅用于说明本发明，而不应解释为是对本发明的限定。
                            实施例
下述合成例举了适用于本发明中的接枝聚合物。
对乙烯基苯甲酰氯的合成
向一充满氩气并配有磁力搅拌棒的干净圆底烧瓶中加入悬浮于苯(25ml)中的对乙烯基苯甲酸(10g，0.067mol)。向烧瓶中加入草酰氯(25g，0.197mol)。将混合物搅拌8小时，并连续地充入连续氩气流，以冲掉反应中生成的气体体系。真空下汽提除去溶剂和过量的草酰氯。最后，在真空下蒸馏产物，得到对乙烯基苯甲酰氯。产率为理论值的约90％。
乙烯基苯基封端的聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)大单体的合成
向一配有磁力搅拌并处于轻微氩气压力下(8psi)的圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(1L)，三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯(100g，0.632mol)和甲基丙烯酸正丙酯(100g，0.780mol)。将该溶液冷却至-80℃，然后通过阴离子聚合机理，用二苯基己基锂(0.0275mol)(在THF中通过加入1∶1摩尔比的仲丁基锂和1，1-二苯基乙烯制备)引发链增长。连续搅拌0.5小时后，向该溶液中加入乙烯基苯甲酰氯(8.33mL，0.05mol)，并继续搅拌0.5小时。然后将该溶液加热至室温，加入H2O(10mL)，并搅拌0.25小时以解除对酸性基团的保护。通过在己烷中沉淀所得溶液，收集沉淀物，并在真空下干燥，得到重均分子量为约6000的大单体。
实施例1
聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸-2-甲氧基乙酯-共-丙烯酸)-接枝-[聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]共聚物的合成
向配有回流冷凝器、温度控制器、机械搅拌装置、并处于轻微氩气压力(8psi)下的圆底烧瓶中，加入丙酮(0.5L)，丙烯酸叔丁酯(22.3g)，丙烯酸-2-甲氧基乙酯(36g)，丙烯酸(18g)，聚(二甲基硅氧烷)大单体(6g)(Chisso Corp.Tokyo，Japan)和乙烯基苯基封端的(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)大单体(18g)(由实施例2得到)。搅拌该溶液直至所有组分均溶解，然后加热至60℃。向体系中加入偶氮二异丁腈(0.7g)。10小时后，冷却该溶液，并在水中沉淀，得到硅氧烷改性的接枝共聚物。
实施例2
聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸-2-甲氧基乙酯-共-甲基丙烯酸)-接枝-聚(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)共聚物的合成
向配有回流冷凝器、温度控制器、机械搅拌装置、并处于轻微氩气压力(8psi)下的圆底烧瓶中，加入丙酮(0.5L)，丙烯酸叔丁酯(42.4g)，丙烯酸-2-甲氧基乙酯(29g)，甲基丙烯酸(9g)和乙烯基苯基封端的(甲基丙烯酸正丙酯-共-甲基丙烯酸)大单体(20g)(由实施例2得到)。搅拌该溶液直至所有组分均溶解，然后加热至60℃。向体系中加入偶氮二异丁腈(0.5g)。10小时后，冷却该溶液，并在水中沉淀，得到接枝共聚物。

Claims (10)

1.一种粘性共聚物，该共聚物的特征在于有一有机聚合主链，其中所述主链的Tg为0～45℃，其中该共聚物含有一个或多个由丙烯酸和甲基丙烯酸单体单元组成的、接枝在主链上的侧链，每一侧链的Tg大于50～200℃，所述侧链的数均分子量大于1000。
2.权利要求1的粘性共聚物，其中所述主链单体单元选自不饱和醇，不饱和一元羧酸，不饱和二元羧酸，不饱和酸酐，不饱和一元羧酸的醇酯，不饱和二元羧酸的醇酯，不饱和酸酐的醇酯，不饱和一元羧酸的烷氧基化酯，不饱和二元羧酸的烷氧基化酯，不饱和酸酐的烷氧基化酯，不饱和一元羧酸的氨基烷基酯，不饱和二元羧酸的氨基烷基酯，不饱和酸酐的氨基烷基酯，不饱和一元羧酸的酰胺，不饱和二元羧酸的酰胺，不饱和酸酐的酰胺，不饱和一元羧酸的盐，不饱和二元羧酸的盐，不饱和酸酐的盐，不饱和烃，不饱和杂环化合物，和其混合物。
3.权利要求2的粘性共聚物，其中所述主链单体单元选自丙烯酸，甲基丙烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵盐，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C18烷基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏氯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯酸-2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，上述任何酸和胺的盐，和其混合物，其中主链的Tg为0～45℃。
4.权利要求1的粘性共聚物，其中所述侧链具有下述通式；
                    [I]n-[W]m-E其中I为引发剂，n＝0或1，W为选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元、以及其混合物的单体单元，E为封端基团，m为约10至2000的整数。
5.权利要求4的个人护理组合物，其中所述侧链的单体单元选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元以及其混合物，这些单体的非限定性类别包括C1～C18直链和支链丙烯酸酯，C1～C18直链和支链甲基丙烯酸酯，以及其混合物。
6.权利要求5的个人护理组合物，其中每一所述侧链的单体单元选自丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸-2-羟乙基，甲基丙烯酸-2-羟丙酯。
7.权利要求6的个人护理组合物，其中每一所述侧链的单体单元选自丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，以及其混合物，其中所述聚合物的每一侧链的Tg为50～200℃。
8.权利要求1的粘性共聚物，其中所述主链进一步含有一个或多个具有含聚硅氧烷大单体单元的侧链，其中所述含聚硅氧烷大单体侧链的重均分子量为1000～50000，并对应于下述化学通式：
                    X(Y)nSi(R)3-mZm其中，X为可与所述乙烯基单体单元共聚合的乙烯基；
Y为二价连接基团；
R选自氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷基氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基；
Z为数均分子量至少为1000的一价硅氧烷聚合部分，在共聚合条件下它基本上无反应性，并且在聚合后为所述乙烯基聚合物主链的侧链；
n为0或1；
m为1～3的整数。
9.权利要求8的粘性共聚物，其中所述含聚硅氧烷的大单体单元选自下述结构：
Figure A9880604200031
                X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-Zm和其中s为0、1、2、3、4、5或6；m为1、2或3；p为0或1；q为2、3、4、5或6；R1选自氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷基氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，R2选自C1～C6烷基，或C1～C6烷基取代的苯基；n为0、1、2、3或4；X为
Figure A9880604200041
其中R3为氢或-COOH；R4为氢，甲基或-CH2COOH；Z为
Figure A9880604200042
其中R5、R6和R7独立地选自氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷基氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基；r为14～700的整数。
10.权利要求9的粘性共聚物，其中所述含聚硅氧烷的大单体单元对应于下述的化学通式：
Figure A9880604200043
其中m为1；p为0；q为3；R1为甲基；X为其中R3为氢；R4为甲基；Z为
Figure A9880604200045
其中R5、R6和R7独立地选自氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷基氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，r为14～700的整数。
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