CN113842657B - 一种循环制备丙交酯的设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种循环制备丙交酯的设备，包括混料罐、反应罐、真空冷凝器、纯化罐和真空泵，混料罐上安装第一搅拌器，混料罐罐体顶部开设回料口和进料口，进料口与反应罐顶部连通；反应罐顶部还开设导气口，导气口与真空冷凝管连通；反应罐外壁包覆加热夹套，反应罐内部中轴具有至少两层转盘筛板桨，反应罐内壁上设置至少两层固定筛板组，转盘筛板桨与固定筛板交错间隔设置，其上均开设若干筛孔，反应罐底部通过循环管道与纯化罐顶部连接。本发明利用转盘筛板薄膜反应罐结合降温、析晶、过滤一体化技术，使得丙交酯脱离反应体系，乳酸脱水平衡向着生成丙交酯方向移动，既提高了传质效率及反应速率，又同步脱水环化提高了丙交酯收率。

Description

一种循环制备丙交酯的设备

技术领域

本发明涉及化工原料合成领域，特别是一种循环制备丙交酯的设备。

背景技术

随着工业化不断推进，环境污染问题受到社会的广泛关注和重视。白色污染治理也成为工业和学界研究的热点课题。聚乳酸具有可生物降解性、良好的力学性能和可加工性，是一种应用广泛的环境友好材料，其制备主要采用丙交酯开环聚合法。

现有技术中，丙交酯的制备主要采用两步法：将乳酸在140-170℃加热脱水，形成低分子量聚乳酸；然后在210-250℃高真空条件下，低聚物在催化剂作用下裂解环化成丙交酯。

反应式如图：

这一过程形成的丙交酯一般含有水、乳酸低聚物等杂质，因此进一步的脱水、纯化，是制备丙交酯单体技术难题。操作过程往往存在水的脱除效率不高，反应副产物多，乳酸利用率不高等问题。采用乳酸直接缩聚制备丙交酯的工艺中起关键作用的缩聚阶段,尽管有资料加入了带水剂等，但是未将生成的丙交酯脱离反应体系，致使大量低聚乳酸形成需要230℃更高温度才能裂解转化成丙交酯，而且高温高真空能耗高，转化率低，容易消旋化影响下一步聚合物的分子量。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含氢酸催化乳酸溶液循环制备丙交酯的设备，能够实现丙交酯快速结晶析出脱离反应体系，反应母液可循环制备的丙交酯合成设备。反应控制简单，且产品纯净度高、反应温度低旋光性可控。

本发明提供一种循环制备丙交酯的设备，包括混料罐、反应罐、真空冷凝器、纯化罐和真空泵，混料罐上安装第一搅拌器，混料罐罐体顶部开设回料口和进料口，进料口与反应罐顶部连通；

反应罐顶部还开设导气口，导气口与真空冷凝管连通；反应罐外壁包覆加热夹套，反应罐内部中轴具有至少两层转盘筛板桨，反应罐内壁上设置至少两层固定筛板组，转盘筛板桨与固定筛板交错间隔设置，其上均开设若干筛孔，反应罐底部通过循环管道与纯化罐顶部连接；

真空冷凝器包括冷凝套管和安装在冷凝套管底部的集液罐，冷凝套管下部具有进气口，进气口与导气口连通，冷凝套管开设真空吸气口，真空吸气口与真空泵密闭连通，集液罐顶部一侧开设夹带剂溢流口，夹带剂溢流口与反应罐底部通过循环管道连通；

反应罐底部与纯化罐连通，纯化罐顶部安装第二搅拌器，底部一侧开设产品出料口，纯化罐内底部安装过滤筛网，纯化罐底部通过循环管道与混料罐的回料口连接。

进一步地，反应罐顶部安装转盘电机，转盘筛板桨由转盘电机驱动。

进一步地，转盘筛板桨有沿转轴固定的多个桨叶，桨叶上均布开设转盘筛孔，筛孔直径为0.1-2cm。

进一步地，相邻两层的转盘筛板桨的桨叶错位设置。

进一步地，转盘筛孔自上层至下层直径递增。

进一步地，固定筛板为向内突出于反应罐内壁的桨叶状或圆弧突出结构，向内突出至与转盘筛板桨的桨叶外沿局部上下交错重合。

进一步地，固定筛板上均布开设固定筛孔，固定筛孔直径为0.1-2cm。

进一步地，纯化罐外壁包覆热交换夹套。

进一步地，集液罐底部开设排水口。

进一步地，循环管道外壁包覆保温层。

本发明利用转盘筛板薄膜反应罐结合降温、析晶、过滤一体化技术，使得丙交酯脱离反应体系，乳酸脱水平衡向着生成丙交酯方向移动，既提高了传质效率及反应速率，又同步脱水环化提高了丙交酯收率和纯度。反应均相进行，脱水后含氢酸迅速催化反应缩聚；所用含氢酸价廉易得，且催化剂用量少；采用夹带剂除水及丙交酯母液双循环反应，操作温度低能耗小，易于工业化实施。

将含氢酸、夹带剂与乳酸溶液混合，通过加热减压蒸馏的方式利用夹带剂除去水分，然后经过催化缩聚反应得到丙交酯；所得产物经降温析晶分离粗丙交酯 ；进一步对纯化罐中得到丙交酯粗晶体使用溶剂洗涤、过滤和烘干，180℃以下操作温度远低于丙交酯230℃的真空精馏温度，所得丙交酯旋光可控和纯度高。母液循环补充乳酸继续反应，对粗丙交酯再经溶剂洗涤过滤烘干得精制丙交酯，所得产品纯度可达到98.3%以上，收率达86%以上。

附图说明

图1为丙交酯的合成装置示意图。

图中：1-混料罐；11-进料口；12-第一搅拌器；13-排气口；14-回料口；2-反应罐；21-加热夹套；22-转盘筛板桨；221-桨叶；222-转盘筛孔；23-固定筛板；231-固定筛孔；24-导气口；25-转盘电机；26-第一出料阀；3-真空冷凝器；31-冷凝套管；32-进气口；33-真空吸气口；34-集液罐；35-夹带剂溢流口；36-排水口；4-纯化罐；41-第二搅拌器；42-产品出料口；43-热交换夹套；44-过滤筛网；45-第二出料阀；5-真空泵；6-第一输送泵；7-第二输送泵；8-循环管道。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明提供一种循环制备丙交酯的设备，包括混料罐1、反应罐2、真空冷凝器3、纯化罐4和真空泵5，混料罐1上安装第一搅拌器12，混料罐1罐体顶部开设回料口14和进料口11，进料口11与反应罐2顶部连通。反应物料先加入混料罐1进行混合，再通过循环管道8通入反应罐2中。混料罐1顶部设置排气口13，用于加料和搅拌过程中气体排出，保证混料罐1的安全性。

反应罐2顶部还开设导气口24，导气口24与真空冷凝管3连通；反应罐2外壁包覆加热夹套21，加热夹套21可为水蒸气加热或者导热油电加热，用于提高丙交酯反应速率，同时加速反应生成的水蒸发排出。

反应罐2内部中轴具有至少两层转盘筛板桨22，反应罐2内壁上设置至少两层固定筛板组23，转盘筛板桨22与固定筛板23交错间隔设置，其上均开设若干筛孔，反应罐2底部通过循环管道8与纯化罐4顶部连接。进一步地，反应罐2顶部安装转盘电机25，转盘筛板桨222由转盘电机25驱动。转盘筛板桨22有沿转轴固定的多个桨叶221，桨叶上均布开设转盘筛孔222，筛孔直径为0.1-2cm。为了提高反应物混合搅打，相邻两层的转盘筛板桨的桨叶221错位设置。转盘筛孔222自上层至下层直径递增。固定筛板23为向内突出于反应罐2内壁的桨叶状或圆弧突出结构，向内突出至与转盘筛板桨22的桨叶外沿布局上下交错重合。固定筛板23上均布开设固定筛孔231。转盘筛板桨22与固定筛板23交错设置，从顶部流入反应物，由转动的转盘筛板桨22带动，与固定筛板23撞击高效搅动，提高反应效率。流体的反应物经过搅打，在重力作用下，一部分从转盘筛板桨22与固定筛板23向下流，一部分从转盘筛孔222和固定筛孔231中筛落，大大增加了流体反应物的表面积。在高温的作用下，一方面提高反应物之间的接触反应，另一方面反应生成的水快速蒸发并在夹带剂携带下，由导气口24负压抽吸分离。

由反应罐2内反应物后的混合产物由循环管道8上的第一出料阀26和第一输送泵6控制排入下一处理工艺，即进入纯化罐4中。纯化罐4外壁包覆热交换夹套43，热交换夹套43用于对纯化罐4降温，促进丙交酯粗晶体从混合反应物中析出，利用纯化罐4进行过滤收集，反应完毕经洗涤过滤烘干再由产品出料口42排出。

真空冷凝器3包括冷凝套管31和安装在冷凝套管31底部的集液罐34，冷凝套管31下部具有进气口32，进气口32与反应罐2顶部的导气口24连通，冷凝套管31开设真空吸气口33，真空吸气口33与真空泵5通过吸气管道密闭连通，吸气管道口安装阻液塞。集液罐34顶部一侧开设夹带剂溢流口35，夹带剂溢流口35与反应罐2底部通过循环管道8连通。优选的，集液罐34底部开设排水口36。经真空冷凝器3冷凝的液体流至底部集液罐34，集液罐34的顶部设有夹带剂溢流口35，集液罐34中轻质液体组分即夹带剂由夹带剂溢流口35处导出并输送至反应罐2的底部循环加热上升，集液罐34的底部设有排水口36，将带出的水分排出。

反应罐2底部通过循环管道8与纯化罐4连通，纯化罐4顶部安装第二搅拌器41，底部一侧开设产品出料口42，纯化罐4内底部安装过滤筛网44，纯化罐4内具有由第二搅拌器41驱动的旋转刮刀，将混合反应产物中的丙交酯晶体在纯化罐4内壁上降温析出，旋转刮刀搅拌刮落，便于丙交酯晶体从产品出料口42排出。将纯化罐4进行改造，在纯化罐4底部设置与原反应滤液隔绝的洗液排出口，丙交酯粗晶体可在纯化罐4内进一步使用乙酸乙酯洗涤，烘干过滤得到精制丙交酯晶体。

纯化罐4底部通过循环管道8与混料罐1的回料口14连接，过滤后的反应物滤液通过循环管道8上的第二出料阀45和第二输送泵6回流进入混料罐1，继续在混料罐1中混料再进入反应罐2循环反应，直至反应物反应尽量完全。在本发明中，通过将丙交酯反应过程的工艺进行分离，加速反应产物中水的排出，实现反应正向进行，在催化剂的作用下，提高丙交酯的产量，利用独立罐体纯化罐4析出分离，原反应物可循环利用，直至生成丙交酯后析出收集。反应得到的丙交酯溶液由反应罐2通过管线和第一输送泵6输送至纯化罐4，经降温析晶过滤后，过滤的母液被回收并重新注入混料罐1利用，由第二输送泵7送入混料罐1同未反应的反应物混合后通入反应罐2中循环参与反应。

进一步地，循环管道8外壁包覆保温层，保温层可保证整个循环管道8的温度稳定，两工艺处理温度很好衔接，对整体反应无不良影响。

利用本发明的设备进行制备丙交酯的方法包括如下步骤：

（a）将乳酸溶液、含氢酸催化剂和夹带剂加入到混料罐1中搅拌混合后作为反应物通入反应罐2中；

（b）反应物在反应罐2中经加热催化缩合得到丙交酯溶液，丙交酯溶液在反应罐2内减压蒸馏，夹带剂蒸发携带水蒸汽进入真空冷凝器3中，冷凝分水后夹带剂回流进入反应罐2内，继续进行蒸发并夹带水汽进入真空冷凝器3中；

（c）搅拌反应流至反应罐2底部的丙交酯溶液通过第一输送泵6输送至纯化罐4中，经降温、析晶、过滤得到丙交酯粗晶体，过滤得到的丙交酯母液由第二输送泵7送入混料罐1同反应物混合后通入反应罐2中循环参与反应；

（d）待晶体达到纯化罐容积30%-50%时，对纯化罐内丙交酯粗晶体进一步洗涤、过滤、烘干得到精制丙交酯，由纯化罐4的产品出料口42出料。

所述乳酸溶液是浓度为60wt%-90wt%的乳酸水溶液，在优选的技术方案中，乳酸的水溶液的浓度为75 wt%-85 wt%。

所述含氢酸催化剂是硫酸、苯磺酸和对甲苯磺酸的一种或多种组合；其添加体积与乳酸溶液的体积比为0.2%-1.5%。

步骤（a）夹带剂选自甲苯、二甲苯、联苯醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、正辛烷、乙酸丁酯和丙二醇单乙醚中的一种或几种混合物。在优选的技术方案中，夹带剂添加体积与乳酸溶液的体积比为20%-60%。

步骤（b）中，反应罐2为多层转盘筛板薄膜反应罐，反应罐2内中轴具有多层由转盘电机25同轴驱动的转盘筛板桨22，反应罐2内壁上设置多层固定筛板23，转盘筛板桨22与固定筛板23交错间隔设置，其上均开设若干筛孔，筛孔直径为0.5-2cm，筛孔直径由上而下递增，上部溶液粘稠度较低，随着反应的进行还水汽的不断蒸发带出，反应罐2底部溶液粘稠度逐渐增加，为了保证搅拌阻力均衡，持续搅拌，将反应罐2下部的筛孔适当增大，同时能够保证底部挥发气体上升的通道通畅。

反应罐2温度加热至90-180℃进行催化缩合反应，所述催化缩合反应时间为2-5小时。反应罐2加热使缩聚反应进行，同时夹带剂、溶液中的水和缩聚反应生成的水蒸发，气相的夹带剂夹带水汽不断从反应罐2顶部的导气口24被真空泵5吸走，反应罐2内水分减少，反应向低聚和环化方向进行。在多层转盘筛板搅拌下形成均相状态，脱水后的乳酸在含氢酸催化作用下迅速发生缩聚反应生成二聚、三聚等低分子量聚乳酸及丙交酯等，生成的二聚、三聚等低分子量聚乳酸继续催化裂解环化成丙交酯。

步骤（b）中，所述减压蒸馏的压力为80-95kPa。减压蒸馏的为了加快夹带剂和水的蒸发速率，提高反应效率；体系压力低于80kPa，会使能耗增大、反应速率下降。

所述步骤（b）中，所述减压蒸馏进一步包括如下步骤：反应罐2的上方设导气口24，导气口24通过管道与真空冷凝器3的进气口32相连，真空冷凝器3的出气口33与真空泵5相连，经真空冷凝器3冷凝的液体流入真空冷凝器3底部的集液罐34中，集液罐34的上部设有夹带剂溢流口35，集液罐34中轻质液体组分，即夹带剂由夹带剂溢流口35处导出并输送至反应罐2的下部循环参与反应。

其中，步骤（c）中所述降温析晶是在纯化罐4中将温度降至40-60℃。步骤（c）中得到丙交酯粗晶体进一步使用乙酸乙酯洗涤，烘干过滤得到精制丙交酯晶体。

本发明采用含氢酸作为催化剂，并利用具有多层转盘筛板反应罐进行充分搅拌反应，降低了反应温度的同时提高了反应效率，通过循环间歇式反应过程，最终产品收率大大明显提高，同时产能消耗明显降低。本发明丙交酯制备反应在均相状态下进行，含氢酸催化乳酸溶液直接缩聚，脱水后的乳酸在含氢酸催化作用下迅速发生缩聚环化反应，而循环丙交酯母液中的低聚物则继续裂解环化成丙交酯；所用含氢酸价廉易得，且催化剂用量少；采用夹带剂除水及丙交酯母液双循环反应，操作温度低能耗小，易于工业化实施。

本发明中的具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种循环制备丙交酯的设备，其特征在于，包括混料罐（1）、反应罐（2）、真空冷凝器（3）、纯化罐（4）和真空泵（5），混料罐上安装第一搅拌器（12），混料罐罐体顶部开设回料口（14）和进料口（11），进料口与反应罐顶部连通；

反应罐顶部还开设导气口（24），导气口与真空冷凝管连通；反应罐外壁包覆加热夹套（21），反应罐内部中轴具有至少两层转盘筛板桨（22），反应罐内壁上设置至少两层固定筛板组（23），转盘筛板桨与固定筛板交错间隔设置，反应罐底部通过循环管道（8）与纯化罐顶部连接；转盘筛板桨有沿转轴固定的多个桨叶（221），桨叶上均布开设转盘筛孔（222），转盘筛孔直径为0.1-2cm；相邻层的转盘筛板桨的桨叶错位设置；固定筛板为向内突出于反应罐内壁的桨叶状或圆弧突出结构，向内突出至与转盘筛板桨的桨叶外沿局部上下交错重合；

真空冷凝器包括冷凝套管（31）和安装在冷凝套管底部的集液罐（34），冷凝套管下部具有进气口（32），进气口与导气口连通，冷凝套管开设真空吸气口（33），真空吸气口与真空泵（5）密闭连通，集液罐顶部一侧开设夹带剂溢流口（35），夹带剂溢流口与反应罐底部通过循环管道连通；

反应罐底部与纯化罐连通，纯化罐顶部安装第二搅拌器（41），底部一侧开设产品出料口（42），纯化罐内底部安装过滤筛网（44），纯化罐底部通过循环管道与混料罐的回料口连接；

利用所述设备进行制备丙交酯的方法包括如下步骤：

（a）将乳酸溶液、含氢酸催化剂和夹带剂加入到混料罐中搅拌混合后作为反应物通入反应罐中；

（b）反应物在反应罐中经加热催化缩合得到丙交酯溶液，丙交酯溶液在反应罐内减压蒸馏，夹带剂蒸发携带水蒸汽进入真空冷凝器中，冷凝分水后夹带剂回流进入反应罐内，继续进行蒸发并夹带水汽进入真空冷凝器中；

（c）搅拌反应流至反应罐底部的丙交酯溶液通过第一输送泵输送至纯化罐中，经降温、析晶、过滤得到丙交酯粗晶体，过滤得到的丙交酯母液由第二输送泵送入混料罐同反应物混合后通入反应罐中循环参与反应；

（d）待晶体达到纯化罐容积30%-50%时，对纯化罐内丙交酯粗晶体进一步洗涤、过滤、烘干得到精制丙交酯，由纯化罐的产品出料口出料；

所述含氢酸催化剂是硫酸、苯磺酸和对甲苯磺酸的一种或多种组合；其添加体积与乳酸溶液的体积比为0.2%-1.5%；

步骤（a）夹带剂选自甲苯、二甲苯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、正辛烷、乙酸丁酯和丙二醇单乙醚中的一种或几种混合物；夹带剂添加体积与乳酸溶液的体积比为20%-60%。

2.根据权利要求1所述的循环制备丙交酯的设备，其特征在于，反应罐顶部安装转盘电机（25），转盘筛板桨由转盘电机驱动。

3.根据权利要求1所述的循环制备丙交酯的设备，其特征在于，转盘筛孔自上层至下层直径递增。

4.根据权利要求1所述的循环制备丙交酯的设备，其特征在于，固定筛板上均布开设固定筛孔（231），固定筛孔直径为0.1-2cm。

5.根据权利要求1所述的循环制备丙交酯的设备，其特征在于，纯化罐外壁包覆热交换夹套（43）。

6.根据权利要求1所述的循环制备丙交酯的设备，其特征在于，集液罐底部开设排水口（36）。

7.根据权利要求1所述的循环制备丙交酯的设备，其特征在于，循环管道外壁包覆保温层。