CN113694969A - 一种催化剂体系及其催化合成1，6-己二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工合成领域，为解决目前己二腈来源受限，国内生产1，6‑己二胺技术成本高，路线繁琐这一技术难题，本发明提出了一种催化剂体系及其催化合成1，6‑己二胺的方法，一种催化剂体系，所述的催化剂体系包括催化剂和二氧化硅负载的配体，先在反应釜中，加入己内酰胺，碱、水，加热水解，得到6‑胺基己酸盐；然后继续在反应釜中再分别加入溶剂、有机磺酸、催化体系、氨水、连续通入氢气，在10~20bar的压力下加热进行反应后精馏得到1，6‑己二胺。本发明生成工艺简单，便于工业化生成。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种催化剂体系及其催化合成1，6-己二胺的方法。
背景技术
1，6-己二胺是一种十分重要的基础化工原料，主要应用于制备聚酰胺类等高分子材料。如用于合成尼龙系列产品，包括尼龙66，尼龙69，尼龙610，尼龙612等；生产二异氰酸脂；也可用作环氧树脂，脲醛树脂的固化剂和交联剂等。近年来，国内1，6-己二胺的需求逐年增加，而尼龙行业爆发式增长期也即将到来。
工业上生产1，6-己二胺的方法主要有三种：一是己二腈催化加氢法；二是己二醛胺化法；三是己二醇胺化法等。其中，己二腈催化加氢法是目前工业生成中使用最为普遍的一种生产工艺，国内的一些大型企业也主要利用这一技术生产1，6-己二胺。但是，由于己二腈的生产技术壁垒和投资门槛较高，行业集中度极高，核心技术一直被国外公司垄断，虽然中国需要的己二腈产品100%依赖进口，但还远达不到市场的需求。中国企业在自主开发己二腈工艺技术并工业化的道路上不断探索，但实现己二腈生产的国产化仍需时日。因此，寻求新的生产1，6-己二胺的工艺技术是国内企业的必然选择。例如：发明专利公开了一种利用镍催化己二醛与氨气反应制备己二胺的新工艺（CN111116376A），该方法避免使用巨毒原料己二腈，但己二醛原料来源有限，价格过高。另外，利用己二醇为原料制备1，6-己二胺也受到人们的关注（CN106807377A；CN111495383A等），但是，这些方法一般需要贵金属作为催化剂，且催化剂用量大，不利于工业生产。最近，随着己内酰胺的价格走低，以己内酰胺为原料生产1，6-己二胺引起广泛的重视。该工艺最早由US2234566、US2181140专利报道了在高温下，脱水剂作用下己内酰胺与氨气反应生产6-胺基己腈，然后在镍或钴催化下，6-胺基己腈加氢制备1，6-己二胺。国内也有一些专利（CN107739318、CN107602416、CN107602416、CN107739318、CN110423201）公开了6-胺基己腈或1，6-己二胺的合成工艺。这些工艺虽然利用不同的催化体系和反应条件来制备1，6-己二胺，但总体上都要先使用大量的脱水剂由己内酰胺与氨气等反应制备出6-胺基己腈，然后再在贵金属催化剂作用下把6-胺基己腈转化成1，6-己二胺，工艺繁琐，产生大量的固体废弃物等，如专利CN110423201需要五步间歇式反应。
因此，开发更为绿色、高效的催化体系，实现以己内酰胺为原料制备1，6-己二胺具有十分重要的科学价值和应用前景。
发明内容
为解决目前己二腈来源受限，国内生产1，6-己二胺技术成本高，路线繁琐这一技术难题，本发明提出了一种催化剂体系及其催化合成1，6-己二胺的方法，本发明生成工艺简单，便于工业化生成。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种催化剂体系，所述的催化剂体系包括催化剂和二氧化硅负载的配体，其中催化剂选自乙酰丙酮钌，乙酰丙酮钯，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮钴中的一种或几种，配体选自二氧化硅负载的三齿膦配体，催化剂与配体的质量比是1：50~1000，优选1：100~500。
作为优选，催化剂选用乙酰丙酮钌；
所述二氧化硅负载的三齿膦配体的制备方法为：在反应釜中，加入甲苯、二氧化硅、三-（二烷基膦甲基）氯硅烷，在15-110℃下反应0.5~6小时，得到二氧化硅负载的三齿膦配体。
所述二氧化硅负载的三齿膦配体的制备方法中各组分的质量份为：二氧化硅20~200份，优选50~150份，更优选100份；三-（二烷基基膦甲基）氯硅烷1~50份，优选1~30份，更优选1~10份。
甲苯作为溶剂，使用量为使溶质溶解的量。
所述二氧化硅为200-400目，比表面积增大，能提高催化效率。
所述三-（二烷基膦甲基）氯硅烷的结构式为(R2PCH2)3SiCl, 其中R选自Me, Et,i-Pr, n-Bu, t-Bu, Ph中一种。
作为优选，在30-110℃，更优选100-110℃下反应1.5~4.5小时，更优选2~3小时，得到二氧化硅负载的三齿膦配体。
作为优选，反应生成的氯化氢气体直接通入用碱水中中和。
本发明的催化体系把三齿膦配体负载到二氧化硅上，使得配体不随反应流失，可重复使用，并且催化效果高效。
利用所述的催化剂体系催化合成1，6-己二胺的方法，如以下步骤进行：
（1）在反应釜中，加入己内酰胺，碱、水，加热水解，先得到6-胺基己酸盐；（2）在步骤（1）反应釜中再分别加入溶剂、有机磺酸、催化体系、氨水、连续通入氢气，在10~20bar的压力下加热进行反应后精馏得到1，6-己二胺。
所述的碱为无机碱，包括氢氧化钠，氢氧化钾，磷酸钠，氢氧化钙，氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾。
己内酰胺与碱的摩尔比1：1.2~3；己内酰胺与水的摩尔比1：8~20；水解温度110 ~150℃，反应时间3~5小时。
步骤（1）的反应式为：
所述溶剂选自1，4-二氧六环、醚类、呋喃类中一种，优选为1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甲基呋喃中一种。
所述的有机磺酸选自甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸中一种，使用量是己内酰胺摩尔量的2~40%，优选为5~30%。
催化剂的使用量为己内酰胺的0.001~0.5mol%。
氨水的质量浓度为10~40%，优选为20~30%，使用量是己内酰胺质量的2~30倍，优选为5~20倍。
加热反应为压力10-20bar ，加热至50~250℃反应5~20小时，优选为100~200℃，反应8~12小时。
步骤（2）的反应式为：
本发明使用廉价的己内酰胺为原料，通过水解生成6-胺基己酸盐，然后经催化胺化，氢化反应，合成己二胺。合成工艺中不需要脱水工艺把己内酰胺转化成胺基己腈，然后再进行催化加氢反应，生成工艺简单；
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明不需要使用保护基和脱水剂等，生成工艺简单，便于工业化生成。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
所举实施例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
制备例1
以质量份计，将二氧化硅（300目）100份，三-（二苯基膦甲基）氯硅烷30份，甲苯50份，在50℃下反应2小时，过滤，固体经真空干燥，得到二氧化硅负载的三齿膦配体（I）。
制备例2
以质量份计，将二氧化硅（400目）50份，三-（二叔丁基膦甲基）氯硅烷40份，甲苯50份，在60℃下反应2小时，过滤，固体经真空干燥，得到二氧化硅负载的三齿膦配体（II）。
制备例3
以质量份计，将二氧化硅（200目）150份，三-（二乙基基膦甲基）氯硅烷50份，甲苯100份，在40℃下反应3小时，过滤，固体经真空干燥，得到二氧化硅负载的三齿膦配体（III）。
实施例1
在一高压反应釜中，先后加入己内酰胺(44.25 mmol，5g)，氢氧化钠（5.5 g），水（12mL），加热到120℃，回流3小时，冷却至室温得到6-胺基己酸钠。
在上述反应釜中，分别加入甲基呋喃（100mL），甲基磺酸（9mmol, 0.86g），乙酰丙酮钌 (己内酰胺的0.2mol%)，二氧化硅负载的三齿膦配体（I）（0.04g）。用氮气抽换气三次后，加入氨水(质量浓度20 %，130 mL)，连接高压系统，用10 bar的H2抽换气三次，持续通入10 bar的氢气，加热到150 ℃，反应8 h。反应结束后，将高压釜冷却降到室温，排气，精馏得到1，6-己二胺，产率75%。
实施例2
在一高压反应釜中，先后加入己内酰胺(125 mmol，14.13g)，氢氧化钾（15 g），水（40 mL），加热到130℃，回流3小时，冷却至室温得到6-胺基己酸钾。
在上述反应釜中，分别加入1，4-二氧六环（200mL），三氟甲磺酸（42mmol, 6.3g），催化剂乙酰丙酮钌(己内酰胺的0.2mol%)，二氧化硅负载的三齿膦配体（II）（4g）。用氮气抽换气三次，然后加入氨水(质量浓度25 %，200 mL)。连接高压系统，用15 bar的H2抽换气三次。持续通入15bar的氢气，加热到180 ℃，反应12h。高压釜冷却排气，精馏得到1,6-己二胺，产率77%。
实施例3
在一高压反应釜中，先后加入己内酰胺(1.25 mol，141.3g)，氢氧化钠（150 g），水（400 mL），加热到140℃，回流4小时，冷却至室温得到6-胺基己酸钠。
在上诉高压反应釜中，分别加入1，4-二氧六环（1.5 L），三氟甲磺酸（420mmol,63g），催化剂乙酰丙酮镍(己内酰胺的0. 5mol%)，二氧化硅负载的三齿膦配体（1）（5g），用氮气抽换气三次，然后加入氨水(质量浓度30 %，300L)，连接高压系统，用20 bar的H2抽换气三次。持续通入20 bar的氢气，加热到200 ℃，反应12h。高压釜冷却排气，精馏得到1,6-己二胺，产率68%。
实施例4
在一高压反应釜中，先后加入己内酰胺(125 mmol，14.13g)，氢氧化钾（17 g），水（40 mL），加热到130℃，回流4小时，冷却至室温得到6-胺基己酸钾。
在上述反应釜中，分别加入1，4-二氧六环（200mL），三氟甲磺酸（42mmol, 6.3g），催化剂乙酰丙酮钴 (己内酰胺的0.3mol%)，二氧化硅负载的三齿膦配体（I）（4g）。用氮气抽换气三次，然后加入氨水(质量浓度25 %，150 mL)。连接高压系统，用10bar的H2抽换气三次。持续通入10bar的氢气，加热到180 ℃，反应10h。高压釜冷却排气，精馏得到1,6-己二胺，产率56%。
实施例5
在一高压反应釜中，先后加入己内酰胺(125 mmol，14.13g)，氢氧化钙（30 g），水（60 mL），加热到130℃，回流3小时，冷却至室温得到6-胺基己酸钙。
在上述反应釜中，分别加入甲基呋喃（100mL），三氟甲磺酸（42mmol, 6.3g），催化剂乙酰丙酮钯 (己内酰胺的0.3mol%)，二氧化硅负载的三齿膦配体（II）（4g）。用氮气抽换气三次，然后加入氨水(质量浓度25 %，150 mL)。连接高压系统，用10bar的H2抽换气三次。持续通入10bar的氢气，加热到180 ℃，反应10h。高压釜冷却排气，精馏得到1,6-己二胺，产率52%。
实施例6
在一高压反应釜中，先后加入己内酰胺(125 mmol，14.13g)，氢氧化钾（15 g），水（40 mL），加热到130℃，回流4小时，冷却至室温得到6-胺基己酸钾。
在上述反应釜中，分别加入1，4-二氧六环（200mL），苯基磺酸（42mmol, 6.7g），催化剂乙酰丙酮钌(己内酰胺的0.1mol%)，二氧化硅负载的三齿膦配体（III）（4g）。用氮气抽换气三次，然后加入氨水(质量浓度25 %，150 mL)。连接高压系统，用10bar的H2抽换气三次。持续通入10bar的氢气，加热到180 ℃，反应10h。高压釜冷却排气，精馏得到1,6-己二胺，产率66%。
实施例7
在一高压反应釜中，先后加入己内酰胺(125 mmol，14.13g)，氢氧化钠（15 g），水（40 mL），加热到130℃，回流4小时，冷却至室温得到6-胺基己酸钠。
在上述反应釜中，分别加入1，4-二氧六环（200mL），甲基磺酸（42mmol, 6.7g），催化剂乙酰丙酮钯(己内酰胺的0.001mol%)，二氧化硅负载的三齿膦配体(I)（4g）。用氮气抽换气三次，然后加入氨水(质量浓度25 %，150 mL)。连接高压系统，用10bar的H2抽换气三次。持续通入10bar的氢气，加热到180 ℃，反应10h。高压釜冷却排气，精馏得到1,6-己二胺，产率41%。
对比例1
制备步骤与实施例1相似，与实施例1的区别是反应中不加二氧化硅负载的三齿膦配体，反应结束后，反应混合物经GC-MS检测， 没有检测到1,6-己二胺。
对比例2
制备步骤与实施例1相似，与实施例1的区别是反应中不加甲基磺酸，反应结束后，反应混合物经GC-MS检测， 没有检测到1,6-己二胺。原因是反应第一步生产的胺基己酸钠不能水解生成胺基己酸，无法进行氨化反应，因此检测不到1,6-己二胺。
对比例3
制备步骤与实施例1相似，与实施例1的区别是反应中不加乙酰丙酮钌，加入氯化钌（0.2%），反应结束后，反应混合物经GC-MS检测， 没有检测到1,6-己二胺。是因为氯化钌的活性不够，无法催化胺基己酸与液氨的氨化反应。
本发明不需要使用保护基和脱水剂等，生成工艺简单，便于工业化生成。
Claims (10)
1.一种催化剂体系，其特征在于，所述的催化剂体系包括催化剂和二氧化硅负载的配体，其中催化剂选自乙酰丙酮钌，乙酰丙酮钯，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮钴中的一种或几种，配体选自二氧化硅负载的三齿膦配体，催化剂与配体的质量比是1:50~1000。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述二氧化硅负载的三齿膦配体的制备方法为：在反应釜中，加入甲苯、二氧化硅、三-（二烷基膦甲基）氯硅烷，在15-85℃下反应0.5~6小时，得到二氧化硅负载的三齿膦配体。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于，二氧化硅负载的三齿膦配体的制备方法中各组分的质量份为：二氧化硅20~200份，三-（二烷基基膦甲基）氯硅烷1~50份。
4.一种利用如权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系催化合成1，6-己二胺的方法，其特征在于，在反应釜中，加入己内酰胺，碱、水，加热水解，先得到6-胺基己酸盐，然后再分别加入溶剂、有机磺酸、催化体系、氨水、连续通入氢气，在10~20bar的压力下加热进行反应后精馏得到1，6-己二胺。
5.根据权利要求4所述的催化合成1，6-己二胺的方法，其特征在于，所述的碱包括氢氧化钠，氢氧化钾，磷酸钠，氢氧化钙，氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，己内酰胺与碱的摩尔比1：1.2~3；己内酰胺与水的摩尔比1：8~20；水解温度110 ~150℃，反应时间3~5小时。
6.根据权利要求4所述的催化合成1，6-己二胺的方法，其特征在于，所述溶剂选自1，4-二氧六环、醚类、呋喃类中一种。
7.根据权利要求4所述的催化合成1，6-己二胺的方法，其特征在于，所述的有机磺酸选自甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸中一种，使用量是己内酰胺摩尔量的2~40%。
8.根据权利要求4所述的催化合成1，6-己二胺的方法，其特征在于，催化剂的使用量为己内酰胺的0.001~0.5mol%。
9.根据权利要求4所述的催化合成1，6-己二胺的方法，其特征在于，氨水的质量浓度为10-40%，使用量是己内酰胺质量的2~30倍。
10.根据权利要求4所述的催化合成1，6-己二胺的方法，其特征在于，加热反应为压力10-20bar ，50~250℃反应5~20小时。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |