CN115160146B - 环氧环己烷一锅法制备1,2-环己二胺的制备方法 - Google Patents
环氧环己烷一锅法制备1,2-环己二胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于1,2‑环己二胺的制备技术领域，具体涉及一种环氧环己烷一锅法制备1,2‑环己二胺的制备方法，包括以下步骤：将催化剂、液氨以及助催化剂混合，在无氧环境中，60～100℃滴加环氧环己烷原料，反应至压力恒定后，充入氢气，在180～210℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将反应液分离提纯，得到1,2‑环己二胺。本发明以环氧环己烷和液氨为原料，结合甲醇钠等助催化剂，使液氨一次性加入并与催化剂混合，从而使环氧环己烷与液氨一步反应生成2‑氨基环己醇，2‑氨基环己醇在临氢胺化条件合成1,2‑环己二胺，扩宽了环氧环己烷的下游应用，给1,2‑环己二胺提供了稳定的来源，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于1,2-环己二胺的制备技术领域，具体涉及一种环氧环己烷一锅法制备1,2-环己二胺的制备方法。
背景技术
1,2-环己二胺是一种重要的化工原料，具有广泛的用途，在涂料中可用作环氧树脂固化剂，医药合成中作为中间体，水处理中用作螯合剂，同时也可用于生产聚氨酯、聚酰胺等。
目前市场上的1,2-环己二胺主要来源于己二腈加氢生产己二胺过程中产生的副产物。该工艺路线非常复杂，该技术只被少数跨国公司所控制，导致己二腈的供应有限，从而也导致了1,2-环己二胺供应不足，价格非常高。
专利CN201110072086.5中公开了邻苯二胺加氢可以制备1,2-环己二胺，采用的催化剂以贵金属Ru做活性组分，Re、Co、Ni、Fe做助金属，Al2O3或SiO2做载体，NaNO2做助剂，在一定的温度、氨和催化剂的作用下，实现了邻苯二胺的加氢，但邻苯二胺原料仍然存在价格较贵的问题。
专利CN201610893045.5公开了一种反式环己二胺的制备方法，以环氧环己烷为原料，与氨水开环，然后加入硫酸脱水成盐，再加入碱游离，随后再氨水开环，最后蒸馏得到反式的环己二胺。该方法工艺路径复杂，且过程中会产生废渣和废水。
专利CN201510745480.9公开了一种1,2-环己二胺的制备方法，该方法采用2-胺基环己醇为原料，在催化剂作用下和氨反应后制得1,2-环己二胺，需要用一种或一种以上的溶剂，增加了后处理的步骤和能耗。
环氧环己烷主要来源于环己烷氧化合成环己酮过程中的副产物。由于环己烷氧化合成环己酮的工艺路线比较成熟，且产能较大，环氧环己烷供应过剩情况比较明显。因此，利用环氧环己烷开发合成1,2-环己二胺的工艺路线成为人们研究的热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：目前1,2-环己二胺的制备工艺路径复杂，成本较高，导致供应不足；本发明克服现有技术的不足，提供一种环氧环己烷一锅法制备1,2-环己二胺的制备方法，降低了制备成本，同时收率高，产品稳定。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明所述的环氧环己烷一锅法制备1,2-环己二胺的制备方法，包括以下步骤：
将催化剂、液氨以及助催化剂混合，在无氧环境中，60～100℃滴加环氧环己烷原料，反应至压力恒定后，充入氢气，在180～210℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将所述反应液分离提纯，得到1,2-环己二胺。
其中：
所述的液氨与环氧环己烷的摩尔比为(1～10):1。
所述的催化剂为雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜、负载镍、负载钯或负载钌中的至少一种。
所述的催化剂的用量为所述环氧环己烷原料质量的5%～50%。
所述的助催化剂为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的至少一种，优选甲醇钠；所述的助催化剂的用量为所述环氧环己烷原料质量的0.1%～1.2%。
所述的氢气充入压力为2～12MPa。
所述的分离提纯的方法为：依次进行常压脱水和减压精馏。
所述的常压脱水的回流比为15～25:1，优选20:1。
所述的减压精馏的压力＜1KPa。
本发明在滴加环氧环己烷原料至压力恒定主要发生以下反应：
在充入氢气后，反应至压力再次恒定后主要发生以下反应：
催化剂可有效抑制竞争反应中间体氨基环己醇的自聚，提高反应选择性。
其中，氨基环己醇自聚竞争反应的方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以环氧环己烷和液氨为原料，结合甲醇钠等助催化剂，使液氨一次性加入并与催化剂混合，从而使环氧环己烷与液氨一步反应生成2-氨基环己醇，2-氨基环己醇在临氢胺化条件合成1,2-环己二胺，扩宽了环氧环己烷的下游应用，给1,2-环己二胺提供了稳定的来源，降低成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
反应釜固载50g雷尼镍催化剂，氮气置换，加入340g液氨和1.2g甲醇钾，在60℃，搅拌状态下滴加环氧环己烷1000g，待釜内压力恒定后，充入12.0MPa氢气，再在180℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液依次进行常压脱水（回流比为15:1）和减压精馏（压力：8KPa）分离提纯后，得到1,2-环己二胺。
经检测，1,2-环己二胺的收率为92%。
实施例2
反应釜固载35g雷尼钴催化剂，氮气置换，加入170g液氨和1g甲醇钠，在100℃，搅拌状态下滴加环氧环己烷300g，待釜内压力恒定后，充入6MPa氢气，再在210℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液依次进行常压脱水（回流比为20:1）和减压精馏（压力：6KPa）分离提纯后，得到1,2-环己二胺。
经检测，1,2-环己二胺的收率为95%。
实施例3
反应釜固载20g雷尼铜，氮气置换，加入85g液氨和0.8g氢氧化钠，在85℃，搅拌状态下滴加环氧环己烷120g，待釜内压力恒定后，充入2MPa氢气，再在200℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液依次进行常压脱水（回流比为18:1）和减压精馏（压力：8KPa）分离提纯后，得到1,2-环己二胺。
经检测，1,2-环己二胺的收率为93%。
实施例4
反应釜固载60g活性炭负载镍催化剂，氮气置换，加入170g液氨和1.4g氢氧化钾，在70℃，搅拌状态下滴加环氧环己烷120g，待釜内压力恒定后，充入8MPa氢气，再在190℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液依次进行常压脱水（回流比为22:1）和减压精馏（压力：8KPa）分离提纯后，得到1,2-环己二胺。
经检测，1,2-环己二胺的收率为92%。
实施例5
反应釜固载40g活性炭负载钯催化剂，氮气置换，加入170g液氨和1.1g氢氧化锂，在75℃，搅拌状态下滴加环氧环己烷100g，待釜内压力恒定后，充入4MPa氢气，再在195℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液依次进行常压脱水（回流比为20:1）和减压精馏（压力：8KPa）分离提纯后，得到1,2-环己二胺。
经检测，1,2-环己二胺的收率为91%。
实施例6
反应釜固载50g活性炭负载钌催化剂，氮气置换，加入170g液氨和1.2g甲醇钠，在65℃，搅拌状态下滴加环氧环己烷150g，待釜内压力恒定后，充入10MPa氢气，再在185℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液依次进行常压脱水（回流比为25:1）和减压精馏（压力：8KPa）分离提纯后，得到1,2-环己二胺。
经检测，1,2-环己二胺的收率为91.5%。
对比例1
反应釜固载20g活性炭负载钌催化剂，加入34g液氨和0.8g氢氧化钠，用氢气置换釜中的空气后，在80℃，搅拌状态下滴加环氧环己烷120g，待釜内压力恒定后，加入40g液氨，再充入2MPa氢气，在200℃反应至压力再次恒定后，得到反应液。将该反应液分离提纯，得到1 ,2-环己二胺。
经检测，1,2-环己二胺的收率为77%。
对比例2
对比例2与实施例3基本相同，不同的是对比例2中还加入了20g异丙醇作为溶剂。
异丙醇的加入，一方面稀释了反应液中的氨浓度，另一方面会与氨反应生成异丙醇胺，增加了后续分离难度和能耗。
经检测，1,2-环己二胺的收率为83%。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (1)
1.一种环氧环己烷一锅法制备1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于：反应釜固载35g雷尼钴催化剂，氮气置换，加入170g液氨和1g甲醇钠，在100℃，搅拌状态下滴加环氧环己烷300g，待釜内压力恒定后，充入6MPa氢气，再在210℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液依次进行常压脱水和减压精馏，回流比为20:1，压力为6KPa，分离提纯后，得到1,2-环己二胺。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211094807.7A Active CN115160146B (zh) | 2022-09-08 | 2022-09-08 | 环氧环己烷一锅法制备1,2-环己二胺的制备方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115160146B (zh) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108440305B (zh) * | 2018-05-10 | 2021-02-05 | 岳阳昌德环境科技有限公司 | 1,2-环己二胺的制备方法 |
-
2022
- 2022-09-08 CN CN202211094807.7A patent/CN115160146B/zh active Active
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| CN115160146A (zh) | 2022-10-11 |
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