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CN110423201A - 一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法 - Google Patents

一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法 Download PDF

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CN110423201A CN201910395853.2A CN201910395853A CN110423201A CN 110423201 A CN110423201 A CN 110423201A CN 201910395853 A CN201910395853 A CN 201910395853A CN 110423201 A CN110423201 A CN 110423201A
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Abstract

本发明公开了一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，包括以下步骤：1）将己内酰胺、碱和水混合后，加热回流得到6‑氨基己酸盐；2）对步骤1）得到的6‑氨基己酸盐引入氨基保护基团保护端氨基，然后加酸中和生成带氨基保护基团的氨基己酸；3）将步骤2）中的得到的产物烘干后加入酰胺用脱水催化剂并在氨源存在下加热反应将羧酸基团转变为氰基得到产物腈；4）步骤3）得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。

Description

一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法。
背景技术
己二胺是一种重要的化学原料，其常用来合成尼龙66、尼龙610、HDI等重要的工业制品，但是我国并没有己二胺的合成原料己二腈的生产装置，所需完全依赖进口，开发新的合成方法至关重要。目前合成己二胺的方法不多，工业上主要是己二腈的催化氢化，而原料己二腈的合成方法为丁二烯和丙烯腈法。丁二烯法生产己二腈又分为分丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丙烯腈电解二聚合成己二腈法以丙烯腈为原料，先用氧气、氨气和催化剂将其转换为丙烯腈,进而将丙烯腈电解还原为己二腈。国际上，己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，生产非常集中。目前市场上主流的合成己二腈的方法是丁二烯和丙烯腈法，其中英威达采用的是丁二烯法，而奥升德和日本旭化成采用的丙烯腈法成本比丁二烯法高。鉴于成本的差异，英威达占据了全球60％的市场份额，奥升德占据23％，巴斯夫占15％。目前市场上可流通的己二腈主要是英威达提供，神马股份也主要是从英威达采购。
以己内酰胺为原料合成己二胺，报道极少，最早由US2234566、US2181140专利中报道了己内酰胺在脱水催化剂和剧烈温度下与氨气反应得到6-氨基己腈，并通过蒸馏分离未反应的己内酰胺，随后在镍或钴催化剂上将氨基己腈催化氢化合成己二胺，但是专利中并未公开己二胺的收率；专利CN107739318A、CN107602416A中报道的己内酰胺合成6-氨基己腈的方法与专利US2234566报道的方法相差无几。其中专利CN107602416A报道的气相法以己内酰胺制备6-氨基己腈的方法中反应温度在350℃左右，而且其中己内酰胺与氨气接触时间极短在1秒以内，难以控制；而专利CN107739318A报道的液相法以己内酰胺为原料合成6-氨基己腈的方法中反应温度虽然温和在280℃左右，但是其收率不高，从实例中分析其收率在50％左右。
发明内容
本发明旨在提出一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，以克服现有技术的缺陷，操作简单，条件温和。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，包括以下步骤：
1)将己内酰胺、碱和水混合后，加热回流得到6-氨基己酸盐；
2)对步骤1)得到的6-氨基己酸盐引入氨基保护基团保护端氨基，然后加酸中和生成带氨基保护基团的氨基己酸；
3)将步骤2)中的得到的产物烘干后加入酰胺用脱水催化剂并在氨源存在下加热反应将羧酸基团转变为氰基得到产物腈；
4)步骤3)得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。
步骤1)中，所述碱性物质无机碱或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙；有机碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾，其目的是为体系提供碱性环境。
步骤1)中，所述己内酰胺和碱性物质的摩尔比为1∶1.5-1∶3；己内酰胺与加入水的量的摩尔比为1∶10-1∶20；回流的温度为100℃-150℃；回流的时间为2h-4h。
步骤2)中，所述氨基保护基团为酰基类、乙酰基和烷氧羰基类中的一种。
所述酰基类为邻苯二甲酰基(Pht)、对甲苯磺酰基(Tos)和乙酰基中的一种；所述烷氧羰基类为苄氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(Boc)和笏甲氧羰基(Fmoc)中的一种；所述烷基类为苄基(Bn)、三苯甲基(Trt)和对甲氧基苄基(PMB)中的一种。
步骤2)中，氨基保护基团的量为己内酰胺当量的1-2倍；中和反应使最终的溶液的pH值为5-2。
步骤3)中，所述催化剂为P2O5、过渡金属氧化物、磷酸和磷酸盐中的一种；优选为P2O5、磷酸；所述氨源为氨气以及其他产氨物质，并且以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比为1∶20-1∶500。
步骤3)中，反应温度为260-300℃；反应时间为3h-9h。本发明氨化腈化步骤中，反应温度的把控是关键，反应温度较低(低于260℃)时，生成的中间产物不能顺利脱除水分子生成相应的腈，若温度太高(高于300℃)，则容易产生副产物，亦影响收率，因此本发明的反应温度为260-300℃，优选反应温度为270-280℃，当温度在260-280℃时，最终己二胺的收率达到60％以上。
步骤4)中，萃取提纯采用的萃取溶剂为腈类溶剂，所述腈类溶剂为乙腈、苯甲腈和丁腈中的一种。
步骤4)中，催化氢化采用的催化剂为镍或钴，催化氢化的温度为70℃-110℃。
本发明中，不同的保护基团的去保护方法不同，原则上为不与生成的己二胺发生反应。
本发明的反应过程为：以己内酰胺为原料，对己内酰胺开环得到的氨基己酸的氨基进行保护，然后再将羧基转化为氰基并对氰基催化氢化，最后是去除保护基团制备己二胺。具体反应步骤如下：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明提供了一种己二胺的新的制备工艺，该工艺的反应条件温和，反应总收率达60％以上；2)后处理方便，操作简单安全，无特殊设备要求易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的乙酰基为氨基保护基团的红外谱图；
图2为实施例1制备的乙酰为保护基团的羧基转化为氰基的红外谱图；
图3为实施例1制备的己二胺的红外谱图；
图4为实施例1制备的己二胺的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例1-3均为实验室条件下以己内酰胺为原料合成己二胺的示例，其氨化脱水场所为三口玻璃瓶中，催化氢化为聚合釜中。
实施例1
一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，包括以下步骤：
1)将10g己内酰胺加入250ml单口瓶中，并加入11g氢氧化钠和25ml水，于130℃回流3h后冷却至室温得到6-氨基己酸钠盐；所述己内酰胺和氢氧化钠的摩尔比约为1:3；己内酰胺与加入水的量的摩尔比为1∶15.8；
2)然后向步骤1)的单口瓶中加入9ml乙酸酐(氨基保护基团，氨基保护基团的量为己内酰胺当量的1倍)，然后至47℃后，搅拌反应2小时后加入浓盐酸调节溶液pH值在2，析出的固体用水重结晶得到6-乙酰氨基己酸；
3)将步骤2)的产物烘干得到12g固体；取烘干后的产物5g和0.15g磷酸(催化剂)加入三口瓶中，然后升温至140℃后开始通氨气，30min后升温至270℃，保温5小时得到产物腈，期间一直通氨气；
4)步骤3)得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。具体操作为：步骤3)得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。具体操作为：将得到的产物腈用乙腈溶解，冰箱(零下3℃)中冷却2小时，除去不溶物，后将得到的溶液浓缩除去液体得到3g粘稠物质萃取提纯，将其放入聚合釜中，并向其中加入20％质量的骨架镍、20ml乙醇乙醇和0.01g氢氧化钾，然后将聚合釜关闭后，抽真空，后通氮气，重复两次，后开始向其中通入氢气，至1.5Mpa，升温至75℃，反应开始时釜中压力降低，此时补充氢气，并关闭加热，使釜中温度维持在85℃。当釜中氢气压力降低不明显时，关闭装置，待物料冷至室温时出料，除去催化剂，后将剩余的乙醇溶液加入氢氧化钠回流两小时，得到己二胺，干燥得到2.6g固体。反应总的收率为60.5％。
实施例2
一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，包括以下步骤：
1)将10g己内酰胺加入250ml单口瓶中，并加入13g叔丁醇钠和32ml水，于150℃回流2h后冷却至室温得到6-氨基己酸钠盐；所述己内酰胺和叔丁醇钠的摩尔比约为1:1.5；己内酰胺与加入水的量的摩尔比为1∶20；
2)然后向步骤1)的单口瓶中缓慢加入18ml氯甲酸苄酯(氨基保护基团，氨基保护基团的量为己内酰胺当量的1.5倍)，室温条件下搅拌反应2h后向反应溶液中加入30ml乙醚萃取反应中的副产物，重复两次操作，然后在冰浴下向萃取过的水层溶液中加入浓盐酸调整pH至5；冰箱(零下3℃)中放置2h后过滤得到白色固体N-Cbz-氨基己酸；
3)将步骤2)得到的白色固体烘干后得到22g固体(熔点55℃)；取烘干后的产物10g和0.3g的P2O5加入三口瓶中，然后升温至140℃后开始通氨气，30分钟后至280℃，保温9小时，期间一直通氨气；
4)步骤3)得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。具体操作为：将得到的物质用乙腈溶解，冰箱中冷却2小时，除去不溶物，后将得到的溶液浓缩除去液体得到9g粘稠物质，将其放入聚合釜中，并向其中加入20％质量的骨架镍、20ml乙醇和0.01g氢氧化钾，向反应体系中加入0.9g Pd-C催化剂，然后将聚合釜关闭后，抽真空，后通氮气，重复两次，后开始向其中通入氢气，至1.5Mpa，升温至75℃，反应开始时釜中压力降低，此时补充氢气，并关闭加热，使釜中温度维持在90℃。当釜中氢气压力降低不明显时，关闭装置，待物料冷至室温时出料，除去催化剂，然后向其中加入100ml蒸馏水，90℃下搅拌一段时间后分液，将得到的水溶液减压蒸馏除去溶剂后得到白色固体，烘干后的到固体3g，总收率为63％。
实施例3
一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，包括以下步骤：
1)将10g己内酰胺加入250ml单口瓶中，并加入7g氢氧化钠和16ml水，于100℃回流4h后冷却至室温得到6-氨基己酸钠盐；所述己内酰胺和氢氧化钠的摩尔比约为1:2；己内酰胺与加入水的量的摩尔比为1∶10；
2)然后向步骤1)的单口瓶中缓慢加入加入15ml四氢呋喃和20ml苄基氯(氨基保护基团，氨基保护基团的量为己内酰胺当量的2倍)，70℃回流反应10h，冷却至室温，向得到的溶液中加入浓盐酸调节溶液pH值至3；反应结束后加入20ml乙酸乙酯进行萃取产物，重复操作3次。将得到的乙酸乙酯层浓缩除去溶剂，得到白色固体6-苄基氨基己酸；
3)将步骤2)得到白色固体放入真空烘箱中烘干，得到18g苄基氨基己酸；取烘干后的产物10g和0.3g的磷酸加入三口瓶中，然后升温至140℃后开始通氨气，30分钟后缓慢升温至280℃，保温6h，期间一直通氨气；
4)步骤3)得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。具体操作为：步骤3)得到的产物腈用乙腈溶解，冰箱中冷却2小时，除去不溶物，后将得到的溶液浓缩除去液体得到8g粘稠物质，将得到产物的加入至聚合釜中，并向其中加入20％质量的骨架镍、20ml乙醇和0.01g氢氧化钾，并向反应体系中加入0.8g Pd-C催化剂，然后将聚合釜关闭后，抽真空，后通氮气，重复两次，后开始向其中通入氢气，至1.5Mpa，升温至75℃，反应开始时釜中压力降低，此时补充氢气，并关闭加热，使釜中温度维持在80℃。当釜中氢气压力降低不明显时，关闭装置，待物料冷至室温时出料，除去催化剂，浓缩除去乙醇，然后向其中加入100ml蒸馏水，除去不溶物，将得到的水溶液减压蒸馏除去溶剂后得到白色固体，烘干后的到固体3.5g，总收率为61％。
实施例4
一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，包括以下步骤：
1)将10g己内酰胺加入250ml单口瓶中，并加入11g氢氧化钠和25ml水，于130℃回流3h后冷却至室温得到6-氨基己酸钠盐；所述己内酰胺和氢氧化钠的摩尔比约为1:3；己内酰胺与加入水的量的摩尔比为1∶15.8；
2)然后向步骤1)的单口瓶中加入9ml乙酸酐(氨基保护基团，氨基保护基团的量为己内酰胺当量的1倍)，然后至47℃后，搅拌反应2小时后加入浓盐酸调节溶液pH值在2，析出的固体用水重结晶得到6-乙酰氨基己酸；
3)将步骤2)的产物烘干得到12g固体；取烘干后的产物5g和0.15g磷酸(催化剂)加入三口瓶中，然后升温至140℃后开始通氨气，30min后升温至260℃，保温3小时得到产物腈，期间一直通氨气；
4)步骤3)得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。具体操作为：步骤3)得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。具体操作为：将得到的产物腈用乙腈溶解，冰箱(零下3℃)中冷却2小时，除去不溶物，后将得到的溶液浓缩除去液体得到3g粘稠物质萃取提纯，将其放入聚合釜中，并向其中加入20％质量的骨架镍、20ml乙醇乙醇和0.01g氢氧化钾，然后将聚合釜关闭后，抽真空，后通氮气，重复两次，后开始向其中通入氢气，至1.5Mpa，升温至75℃，反应开始时釜中压力降低，此时补充氢气，并关闭加热，使釜中温度维持在80-100℃。当釜中氢气压力降低不明显时，关闭装置，待物料冷至室温时出料，除去催化剂，后将剩余的乙醇溶液加入氢氧化钠回流两小时，得到己二胺，干燥得到2.0g固体。反应总的收率为47％。
在其他实施例中，步骤1)中，所述碱性物质可以为无机碱：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；有机碱：叔丁醇钠、叔丁醇钾等能提供碱性环境的物质；己内酰胺和碱性物质的摩尔比可以为1∶1.5-1∶3；己内酰胺与加入水的量的摩尔比可以为1∶10-1∶20；回流的温度可以为100℃-150℃；回流的时间可以为2h-4h。
在其他实施例中，步骤2)中，所述氨基保护基团可以为酰基类、乙酰基和烷氧羰基类中的一种。所述酰基类可以为邻苯二甲酰基(Pht)、对甲苯磺酰基(Tos)和乙酰基中的一种；所述烷氧羰基类可以为苄氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(Boc)和笏甲氧羰基(Fmoc)中的一种；所述烷基类可以为苄基(Bn)、三苯甲基(Trt)和对甲氧基苄基(PMB)中的一种。氨基保护基团的量可以为己内酰胺当量的1-2倍；中和反应使最终的溶液的pH值可以为5-2。
在其他实施例中，步骤3)中，所述催化剂可以为P2O5、过渡金属氧化物、磷酸和磷酸盐中的一种；优选为P2O5、磷酸；所述氨源为氨气以及其他产氨物质，并且以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比可以为1∶20-1∶500。步骤3)中，反应温度为260-300℃；反应时间为3h-9h。
在其他实施例中，步骤4)中，萃取提纯采用的萃取溶剂为腈类溶剂均可，优选腈类溶剂为乙腈、苯甲腈和丁腈中的一种。催化氢化采用的催化剂可以为镍或钴，催化氢化的温度可以为70℃-110℃。
结构表征
本发明为了说明发明效果，现以实施例1为例，给出制备得到的乙酰基为氨基保护基团的红外谱图、乙酰为保护基团的羧基转化为氰基的红外谱图以及己二胺的红外谱图和核磁共振氢谱，如图1、图2、图3和图4所示。
从图1的红外谱图中可以得出，产物中同时出现了羧酸羰基C＝O的伸缩振动(1710cm-1)，酰胺Ⅱ光谱带C-N的伸缩振动(1550cm-1)和N-H的伸缩振动(3340cm-1)满足6-乙酰氨基己酸的特征吸收峰。
从图2的红外谱图中可以得出，产物中同时出现了腈基-CN的特征吸收峰(2243cm-1)，酰胺Ⅰ光谱带C＝O的伸缩振动(1636cm-1)酰胺Ⅱ光谱带C-N的伸缩振动(1541cm-1)和N-H的伸缩振动(3255cm-1)，满足6-乙酰氨基己腈的特征吸收峰。
图3和图4分别是己二胺产物的红外谱图和核磁共振氢谱。由图3和图4可知，本发明所得产物即为目标产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将己内酰胺、碱性物质、水混合后，加热回流得到6-氨基己酸盐；
2）对步骤1）得到的6-氨基己酸盐引入氨基保护基团保护端氨基，然后加酸中和生成带氨基保护基团的氨基己酸；
3）将步骤2）中的得到的产物烘干后加入酰胺用脱水催化剂并在氨源存在下加热反应将羧酸基团转变为氰基得到产物腈；
4）步骤3）得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于，步骤1）中，所述碱性物质为无机碱或有机碱，其中无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙；有机碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述己内酰胺和碱性物质的摩尔比为1∶1.5-1∶3；己内酰胺与加入水的摩尔比为1∶10-1∶20；回流的温度为100℃-150℃；回流的时间为2h-4h。
3.根据权利要求1所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于：步骤2）中，所述氨基保护基团为酰基类、乙酰基和烷氧羰基类中的一种。
4.根据权利要求3所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于：所述酰基类为邻苯二甲酰基（Pht）、对甲苯磺酰基（Tos）和乙酰基中的一种；所述烷氧羰基类为苄氧羰基（Cbz）、叔丁氧羰基（Boc）和笏甲氧羰基（Fmoc）中的一种；所述烷基类为苄基（Bn）、三苯甲基（Trt）和对甲氧基苄基（PMB）中的一种。
5.根据权利要求1所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于：步骤2）中，氨基保护基团的量为己内酰胺当量的1-2倍；中和反应使最终的溶液的pH值为5-2。
6.根据权利要求1所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于：步骤3）中，所述催化剂为P2O5、过渡金属氧化物、磷酸和磷酸盐中的一种。
7.根据权利要求1所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于：步骤3）中，所述氨源为氨气以及其他产氨物质，并且以羧基计的所述羧酸源与以NH3计的所述氨源的摩尔比为1∶20-1∶500。
8.根据权利要求1所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于：步骤3）中，反应温度为260-300℃；反应时间为3h-9h。
9.根据权利要求1所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于：步骤4）中，萃取提纯采用的萃取溶剂为腈类溶剂，所述腈类溶剂为乙腈、苯甲腈和丁腈中的一种。
10.根据权利要求1所述的以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，其特征在于：步骤4）中，催化氢化采用的催化剂为镍或钴，催化氢化的温度为70℃-110℃。
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