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CN113522348B - 硫化氢脱除剂及其制备方法和应用 - Google Patents

硫化氢脱除剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113522348B CN202010291616.4A CN202010291616A CN113522348B CN 113522348 B CN113522348 B CN 113522348B CN 202010291616 A CN202010291616 A CN 202010291616A CN 113522348 B CN113522348 B CN 113522348B
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Abstract

本发明提供一种硫化氢脱除剂及其制备方法和应用。该硫化氢脱除剂包括载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铁氧化物。本发明提供的硫化氢脱除剂可直接用于较低温度下脱除混合气体中的硫化氢，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现硫化氢的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。

Description

硫化氢脱除剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工业气体处理领域，特别涉及一种硫化氢脱除剂及其制备方法和应用。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种腐蚀性的具有恶臭气味的有毒气体，存在于空气、水、天然气、原油、工业生产以及城市和农业污水中。硫化氢对人体健康有很大的危害，还会造成环境污染，许多工业生产过程中会产生硫化氢，例如:以焦炭或无烟煤为原料制取水煤气或半水煤气时，以重油为原料部分氧化法制得煤气和天然气生产过程中会有硫化氢产生，催化加氢脱硫尾气及燃煤电厂所排放的烟道气中也含有大量的硫化氢。其他的一些氮肥厂、农药厂、制革厂等生产过程中也会产生大量的硫化氢气体。工业生产过程中存在的H2S被认为是有害杂质，因为它不仅会危害人体健康和污染环境，还会引起化工生产设备和管道的腐蚀、下游催化剂的中毒失活以及产品质量的恶化等问题。很多工业过程对原料气中硫化氢含量有着严格要求，如IGCC燃气中硫化氢含量应低于20ppm，合成氨过程硫化氢含量应低于1ppm，甲醇合成气及F-T合成油原料气中硫化氢含量应低于0.1ppm，食品级二氧化碳中硫化氢含量也要求必须低于0.1ppm。因此，脱除工业生产过程中产生的硫化氢具有重要意义，这既可以改善大气环境，提高人民生活质量；还可以避免硫化氢对设备、管道的腐蚀及催化剂的毒化，从而提高生产效率及产品的质量。
脱除硫化氢的方法种类繁多，其中金属氧化剂因原料易得，脱硫效率高，污染少而一直备受关注。常见的金属氧化物脱硫化氢剂有氧化锌、铁氧化物、铁氧化物、氧化钙、氧化锰等，因其制备方法和来源不同，会得到性质差异迥异的脱硫剂，从而用于不同的脱硫目标和应用环境。而常规氧化物脱硫剂存在硫容量低、高浓度硫化氢时床层穿透速度快、脱硫反应温度高等缺点，如氧化锌脱硫剂在高温下易被还原为Zn并蒸发，造成活性相流失；氧化锰脱硫剂常用中高温脱除，低温下硫容量偏低。铁氧化物脱硫剂在高温且含氢气的还原性气氛中容易被还原为单质铁，大大减低了硫容量。因此，开发一种在低温下可高硫容量地、成本低廉地从气相中脱除硫化氢的催化剂具有非常现实的意义。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可在较低温度下可高硫容量地脱除硫化氢的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫化氢脱除剂，包括：
载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铁氧化物。
在一些实施例中，以所述硫化氢脱除剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述铁氧化物的含量为0.5～20重量％。
在一些实施例中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
在一些实施例中，所述铁氧化物选自氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)中的一种或多种。
另一方面，本发明提供上述硫化氢脱除剂的制备方法，包括：
将还原态锰化合物与铁金属盐溶于水，得到混合溶液；
将氧化态锰化合物与所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；以及
对所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述硫化氢脱除剂。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铁金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
在一些实施例中，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述铁金属盐选自硝酸铁、硫化铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述水热反应之前，还包括向所述混合溶液中加入酸，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
又一方面，本发明还提供上述硫化氢脱除剂的制备方法，包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
将铁金属盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述硫化氢脱除剂。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铁金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
在一些实施例中，所述第一干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第一焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述第二干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述铁金属盐选自硝酸铁、硫化铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述水热反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
再一方面，本发明还提供上述硫化氢脱除剂在脱硫化氢反应中的应用。
本发明提供的硫化氢脱除剂可直接用于较低温度下脱除混合气体中的硫化氢，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现硫化氢的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1、3、4制备的硫化氢脱除剂的XRD图。
图2为本发明测试例中脱硫化氢方法的反应流程图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
本发明提供一种硫化氢脱除剂，其包括载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铁氧化物。
硫化氢脱除剂中的锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO2)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO2·nH2O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。锰氧化物分子筛是一种碱性分子筛，碱性使得其与酸性的硫化氢极易结合，巨大的比表面积和适合的孔道直径使其适合与酸性的硫化氢发生吸附。除吸附硫化氢外，锰氧化物分子筛的基本结构单元还可以与硫化氢化学反应生成硫化锰，增大催化剂的硫容。由于其特殊的晶体结构，锰氧化物分子筛可通过吸附和催化转化的结合来实现硫化氢的净化。
硫化氢脱除剂中的铁氧化物选自氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)中的一种或多种，主要优选为氧化铁。
以硫化氢脱除剂的干基重量为基准，载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，铁氧化物的含量为0.5～20重量％。
本发明所用的硫化氢脱除剂可通过掺杂法或负载法制得，二者均包括水热反应，可以在反应釜中进行，也可以在烧瓶内通过回流法进行。
对于掺杂法，其是先将还原态锰化合物与铁金属盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免铁金属盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，具体步骤可包括：
将还原态锰化合物与铁金属盐溶于水，得到混合溶液，
之后将氧化态锰化合物与混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物，对沉淀物进行干燥和焙烧，即可得到硫化氢脱除剂。
对于负载法，其是先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将铁金属盐负载其上，具体可包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行洗涤、干燥和焙烧，得到锰氧化物分子筛；
将铁金属盐负载至锰氧化物分子筛上，经干燥和焙烧后得到硫化氢脱除剂。
本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种；还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
为了达到理想的效果，氧化态锰化合物、还原态锰化合物和铁金属盐的摩尔比可为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
本发明所用的铁金属盐选自硝酸铁、硫化铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁中的一种或多种，优选在水中溶解度较高的铁金属盐，如硝酸铁。
得到沉淀物或固体产物之后，对其进行洗涤、干燥和焙烧处理，其中洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～900℃，优选为250～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h，焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N2氛围下进行。
将铁金属盐负载至锰氧化物分子筛上之后，对其再次进行干燥、焙烧以制得硫化氢脱除剂，干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在水热合成反应之前，可向溶液中加入酸，调节溶液的pH值至0.2～3，以利于晶体生长。调整溶液PH值的酸可为任意酸，如硝酸，盐酸，硫酸，醋酸等，优选硝酸。
本发明的硫化氢脱除剂具有脱硫精度高、硫容高、单程转化率高的特点，可用于脱硫化氢反应中。
脱硫化氢反应包括以下步骤：
将锰氧化物分子筛置于反应器中；以及
将含硫化氢的反应气体通入反应器中，进行脱硫化氢反应，以使锰氧化物分子筛吸附并转化硫化氢。
所处理的含硫化氢的反应气体中，可包括氢气，进一步还可包括氮气或其他惰性气体，反应气体中硫化氢的浓度为0.1～3体积％。
所用的反应器优选为固定床反应器，从而使含硫化氢的反应气体连续通过。
进行脱硫化氢反应时，反应器中的温度为常温～200℃，压力为常压，反应的体积空速为500-20000h-1。
本发明提供的硫化氢脱除剂可直接用于较低温度下脱除混合气体中的硫化氢，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现硫化氢的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
实施例
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
本发明所用的H2S分析仪器为德国SICK GMS810硫化氢分析仪。
实施例1
掺杂法制备硫化氢脱除剂：
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.56g硝酸铁混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h制得硫化氢脱除剂A1：10％Fe2O3-OMS-2。
实施例2
与实施例1相同的步骤制备硫化氢脱除剂A2，不同之处在于，选用活性组分Fe2O3的含量不同，A2的组成为15％Fe2O3-OMS-2。
实施例3
与实施例1相同的步骤制备硫化氢脱除剂A3，不同之处在于，固体产物的焙烧气氛不一致，选择在氮气氛围中焙烧，得到硫化氢脱除剂A3：15％Fe2O3-OMS-2N。
实施例4
将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液、硝酸铁、硝酸混合后转移至装有冷凝管的烧瓶中，120℃回流24h，其他步骤与实施例1相同，得到硫化氢脱除剂A4：10％Fe2O3-OMS-2-Ref。
实施例5
采用负载法制备硫化氢脱除剂：
首先水热合成法制备出锰分子筛OMS-2载体，将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得锰氧化物分子筛OMS-2。
之后以负载法将硝酸铁负载至OMS-2载体，将固体产物在120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h后制得硫化氢脱除剂A5：15％Fe2O3-OMS-2。
对实施例1、2和3制备的硫化氢脱除剂A1、A2和A3进行XRD分析，其结果如图1所示。从图1中可以看出实施例1制备的硫化氢脱除剂A1仅显示出OMS-2的特征峰，说明活性金属铁掺杂均匀；即使氧化铁含量增加到15％，硫化氢脱除剂A2的XRD图中仍然仅显示OMS-2特征峰，说明OMS-2晶体能容纳的铁含量大。当改变焙烧气氛为N2时，硫化氢脱除剂A3的晶体中发现Mn3O4，此时硫化氢脱除剂晶体中会产生更多的氧空位有利于提升催化剂硫容。
对比例1：
硫化氢脱除剂选择商品化氧化锌脱硫剂(以下称为D1)。
测试例
图2为本发明测试例中脱硫化氢方法的反应流程图。如图2所示，将实施例1-5和对比例1的硫化氢脱除剂分别称取1.5g，置于固定床反应器中，然后将摩尔浓度为0.5％H2S-H2的混合气通过MFC(质量流量计)后与N2一起通入固定床反应器中，在150℃、常压下反应，反应的体积空速为2250h-1。
反应过程中采用H2S分析仪器检测硫化氢的实时浓度，当硫化氢浓度到达100ppm时认为穿透床层，硫化氢脱除剂已达到饱和吸附。
反应后的混合气通入尾气吸收罐中，测试符合环保要求后可进一步处理或放空。
记录实施例1-5和对比例1的床层穿透时间并根据反应中实际吸附硫化氢的质量计算催化剂的硫容，结果如表1所示。
表1.脱硫化氢反应的测试结果
硫化氢脱除剂 床层穿透时间/min 硫容/(g-S/100g吸附剂)
A1 1126 40.4
A2 1173 42.1
A3 1065 38.2
A4 1073 38.5
A5 1084 38.9
D1 78 2.8
由表1可见，本发明的提供的硫化氢脱除剂在用于脱硫化氢反应时，硫容和床层穿透时间均明显高于商品化氧化锌脱硫剂。
本发明根据锰氧化物分子筛的物化性质，充分利用铁基-锰氧化物分子筛的特殊晶体结构充分发挥其在脱除硫化氢领域的优势，使其在较低温度下(150℃)即可拥有商品化氧化锌近十倍的硫容量。同时硫化氢脱除剂的制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种硫化氢脱除剂在脱硫化氢反应中的应用，其特征在于，所述硫化氢脱除剂包括：
载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铁氧化物；
所述硫化氢脱除剂的制备方法，包括：
将还原态锰化合物与铁金属盐溶于水，得到混合溶液；
将氧化态锰化合物与所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；以及
对所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述硫化氢脱除剂；
所述焙烧在空气氛围下进行；
所处理的含硫化氢的反应气体中，包括氢气，所述反应气体中硫化氢的浓度为0.1～3体积％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以所述硫化氢脱除剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述铁氧化物的含量为0.5～20重量％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁氧化物选自氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铁金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁金属盐选自硝酸铁、硫化铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述水热反应之前，还包括向所述混合溶液中加入酸，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
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