CN108499558A - Rb离子取代OMS-2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Rb离子取代OMS‑2催化剂及其制备方法和应用；该催化剂包括OMS‑2载体和活性金属，所述活性金属为Rb离子，所述Rb离子负载在所述OMS‑2载体的孔道内；所述Rb离子与所述OMS‑2载体中Mn的摩尔比为0.001～0.5：1；本发明制备方法以高锰酸钾为氧化剂，硝酸锰还原剂，在体系中引入一定浓度含Rb盐溶液，采用温和的一步水热合成法，合成了Rb离子取代OMS‑2催化剂(Rb‑OMS‑2)。通过Rb离子取代OMS‑2分子筛孔道中的K+这一策略，OMS‑2催化剂中晶格氧活性得到有效提升，从而大幅度提升催化净化VOCs活性。本催化剂在220～240℃下，苯催化净化效率超过90％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术，具体地指一种Rb离子取代OMS-2催 化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是常见的大 气污染物之一，其主要来源于石油化工生产的副产物、油漆涂料、电 子化工等行业，不仅对人体有明显的毒性效应(如刺激性、致畸、致 癌、致突变作用等)，而且还具有多重环境效应(如光化学烟雾、破 坏臭氧层、二次有机气溶胶等)。在过去几十年中，热催化氧化技术 由于具有处理VOCs废气效率高、没有二次污染以及不存在吸附饱和 等优点，受到重视。但是，目前使用较广泛的催化剂主要为负载贵金 属(如Pt、Pd)等的催化剂，由于Pt和Pd等贵金属在地壳中的丰度 仅仅只有3ppb和0.6ppb，资源较为紧缺，经济成本高，极大地限制 了其在工业VOCs治理中的广泛应用。因此开发廉价易得、高活性且 能够代替贵金属使用的催化剂，不仅能够产生巨大的经济效益，而且 将为我国大气污染控制技术的发展起到积极的推动作用。
隐钾锰矿(KMn8O16，OMS-2)是由MnO6八面体以链状形式连 接形成2×2孔道分子筛结构的锰氧化物，由于其具有价格低廉、环境 友好、独特的物理化学性能如：孔结构、混合价态(3+，4+)、容易释 放晶格氧等，被认为是最有希望代替贵金属用于VOCs的催化净化的材料之一，受到人们广泛关注。但未经修饰的OMS-2的低温催化活 性一般都很低，现有通过金属取代修饰OMS-2物理化学性能的手段 在一定程度上提高了OMS-2的低温催化活性，但提升幅度仍然非常 有限。因此，如何进一步大幅度提升金属取代OMS-2的催化活性， 将是实现替代贵金属催化剂应用于VOCs治理的关键。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种Rb离子取代OMS-2催化剂及其 制备方法和应用，本发明催化剂价格低廉、催化净化VOCs效率高、 制备工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种Rb离子取代 OMS-2催化剂，包括OMS-2载体和活性金属，所述活性金属为Rb 离子，所述Rb离子负载在所述OMS-2载体的孔道内；所述Rb离子 与所述OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.001～0.5：1。
进一步地，所述Rb离子负载在所述OMS-2载体的2×2分子筛 孔道内。
上述Rb离子取代OMS-2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取高锰酸钾溶于水中，配制浓度为0.0002～0.001mmol/mL 的高锰酸钾溶液；
2)往步骤1)所述高锰酸钾溶液中依次加入Rb盐和酸，Rb盐 按Rb离子与高锰酸钾0.001～0.1：0.02～0.1的摩尔比例加入，酸按与 所述高锰酸钾溶液体积比为0.5～2.5：100的比例加入，混匀；
3)往步骤2)所得溶液中加入硝酸锰，硝酸锰按与高锰酸钾 0.01～0.05：0.02～0.1的摩尔比例加入，混匀，然后在60～90℃温度及 密闭条件下反应12～24h；
4)将步骤3)反应后的沉淀洗涤烘干后即可得所述Rb离子取代 OMS-2催化剂。
进一步地，所述步骤3)中，Rb离子与所述高锰酸钾溶液中 Mn的摩尔比为0.001～0.5：1。
进一步地，所述步骤2)中，酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、次 氯酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸、草酸中的一种或几种的混合。
进一步地，所述步骤2)中，Rb盐为硝酸铷、氯化铷、硫酸铷、 乙酸铷、氟化铷、碳酸铷、碘化铷中的一种或几种的混合。
进一步地，所述步骤4)中，烘干温度为50～80℃。
上述Rb离子取代OMS-2催化剂的应用，利用所述Rb离子取代 OMS-2催化剂低温催化氧化挥发性有机物，以降低大气污染物浓度。
进一步地，利用所述Rb离子取代OMS-2催化剂在220～240℃下 催化氧化苯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一、本发明催化剂通过Rb离子取代OMS-2分子筛孔道中的 K+这一策略，使得OMS-2催化剂中晶格氧活性得到有效提升，提高 了OMS-2的低温催化活性，从而大幅度提升了催化剂净化VOCs的 活性。本发明催化剂在200～220℃温度下催化净化苯的净化效率超过 50％，在220～240℃下，催化净化苯的效率超过90％，同等条件下， 其活性高于不掺杂Rb的OMS-2催化剂，也优于市面可售Pt负载催 化剂。
其二，本发明成功将价格低廉的Rb离子引入到OMS-2的孔道 中，使得本催化剂廉价易得、高活性且成为能够代替贵金属使用的催 化剂，解决了现有贵金属催化剂的应用经济成本高，难以推广应用等 难题，产生了巨大的经济社会效益，为我国大气污染控制技术的发展 起到积极的推动作用。
其三，本发明以高锰酸钾为氧化剂，以硝酸锰为还原剂，在体系 中引入一定浓度含Rb盐溶液，采用温和的一步水热合成法，合成了 Rb离子取代OMS-2催化剂(Rb-OMS-2)，工艺流程简单顺畅、操作 便捷、进一步降低了生产成本。
附图说明
图1为Rb离子取代OMS-2催化剂的特征X-射线衍射图(XRD)。
图2为Rb离子取代OMS-2催化剂的CO吸附程序升温图(CO-TPR)。
图3为Rb离子取代OMS-2催化剂催化氧化苯的活性图。
图4为Rb离子取代OMS-2催化剂催化稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚 地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
(1)称取0.02mmol的高锰酸钾溶于100mL的蒸馏水中，在磁 力搅拌器下溶解；
(2)将0.001mmol的硝酸铷(该Rb盐可以是硝酸铷、氯化铷、 硫酸铷、乙酸铷、氟化铷、碳酸铷、碘化铷中的一种或几种的混合) 和0.5mL的硫酸(该酸可以是硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、次氯酸、柠 檬酸、醋酸、氢氟酸、草酸中的一种或几种的混合)先后加入到步骤 (1)中溶液，混匀；
(3)将0.01mmol的硝酸锰加入到步骤(2)溶液中，混匀，然 后用保鲜膜封住烧杯口，在70℃下反应24h。
(4)待反应结束，将上述反应得到的底物用蒸馏水洗涤至导电 率为100μs/cm；将洗涤后的样品放置50℃下烘干，即可以得到 0.033Rb-OMS-2催化剂。
催化剂物相鉴定：实施例1得到的催化剂的XRD图谱如图1所 示，为隐钾锰矿结构。
催化剂的晶格氧活性：实施例1制备得到的催化剂CO程序升温 还原峰峰，第一个峰发生在215℃，低于OMS-2的还原峰的温度226 ℃，说明，在低温晶格氧活性较高。
催化剂活性评价：苯的浓度为2000mg/m3，空速48000h-1，气相 色谱检测苯的转化率和CO2的生成率。以实施例1制备的样品为催化 剂，催化氧化净化苯的T50和T90(苯的催化氧化净化率分别为50％ 和90％所对应的温度)分别为195℃和218℃(图2)，如图3所示， 实施例1所得的催化剂的低温催化氧化苯的净化效率好于同等条件 下市面售的某商品Pt负载催化剂(T50＝204℃,T90＝260℃)。
催化剂稳定性评价：如图4所示，实施例1所制备的铷离子取代 OMS-2催化剂在苯浓度为2000mg/m3，空速48000h-1时，连续工作 48h，苯的催化转化率仍然保持在96％以上，具有很好的稳定性。
实施例2
(1)称取0.02mmol的高锰酸钾溶于100mL的蒸馏水中，在磁 力搅拌器下溶解；
(2)将0.003mmol的硝酸铷和0.5mL的硫酸先后加入到步骤(1) 中溶液，混匀；
(3)将0.01mmol的硝酸锰加入到步骤(2)溶液中，混匀，然 后用保鲜膜封住烧杯口，在70℃下反应24h。
(4)待反应结束，将上述反应得到的底物用蒸馏水洗涤至导电 率为100μs/cm；将洗涤后的样品放置50℃下烘干，即可以得到 0.1Rb-OMS-2催化剂。
催化剂物相鉴定：实施例2得到的催化剂的XRD图谱如图1所 示，为隐钾锰矿结构。
催化剂活性评价：苯的浓度为2000mg/m3，空速48000h-1，气相 色谱检测苯的转化率和CO2的生成率。以实施例2制备的样品为催 化剂，催化氧化净化苯的T50和T90(苯的催化氧化净化率分别为50％ 和90％所对应的温度)分别为211℃和239℃(图3)，如图3所示， 实施例2所得的催化剂的低温催化氧化苯的T90净化效率好于同等条 件下市面售的某商品Pt负载催化剂(T50＝204℃,T90＝260℃)。
实施例3
(1)称取0.02mmol的高锰酸钾溶于100mL的蒸馏水中，在磁 力搅拌器下溶解；
(2)将0.006mmol的硝酸铷和0.5mL的硫酸先后加入到步骤(1) 中溶液，混匀；
(3)将0.01mmol的硝酸锰加入到步骤(2)溶液中，混匀，然 后用保鲜膜封住烧杯口，在70℃下反应24h。
(4)待反应结束，将上述反应得到的底物用蒸馏水洗涤至导电 率为100μs/cm；将洗涤后的样品放置50℃下烘干，即可以得到 0.3Rb-OMS-2催化剂。
催化剂物相鉴定：实施例3得到的催化剂的XRD图谱如图1所 示，为隐钾锰矿结构。
催化剂活性评价：苯的浓度为2000mg/m3，空速48000h-1，气相 色谱检测苯的转化率和CO2的生成率。以实施例3制备的样品为催化 剂，催化氧化净化苯的T50和T90(苯的催化氧化净化率分别为50％ 和90％所对应的温度)分别为203℃和229℃(图3)，如图3所示， 实施例3所得的催化剂的低温催化氧化苯的T90净化效率好于同等条 件下市面售的某商品Pt负载催化剂(T50＝204℃,T90＝260℃)。
Claims (9)
1.一种Rb离子取代OMS-2催化剂，包括OMS-2载体和活性金属，其特征在于：所述活性金属为Rb离子，所述Rb离子负载在所述OMS-2载体的孔道内；所述Rb离子与所述OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.001～0.5：1。
2.根据权利要求1所述Rb离子取代OMS-2催化剂，其特征在于：所述Rb离子负载在所述OMS-2载体的2×2分子筛孔道内。
3.权利要求1所述Rb离子取代OMS-2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取高锰酸钾溶于水中，配制浓度为0.0002～0.001mmol/mL的高锰酸钾溶液；
2)往步骤1)所述高锰酸钾溶液中依次加入Rb盐和酸，Rb盐按Rb离子与高锰酸钾0.001～0.1：0.02～0.1的摩尔比例加入，酸按与所述高锰酸钾溶液体积比为0.5～2.5：100的比例加入，混匀；
3)往步骤2)所得溶液中加入硝酸锰，硝酸锰按与高锰酸钾0.01～0.05：0.02～0.1的摩尔比例加入，混匀，然后在60～90℃温度及密闭条件下反应12～24h；
4)将步骤3)反应后的沉淀洗涤烘干后即可得所述Rb离子取代OMS-2催化剂。
4.根据权利要求3所述Rb离子取代OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，Rb离子与所述高锰酸钾溶液中Mn的摩尔比为0.001～0.5：1。
5.根据权利要求3或4所述Rb离子取代OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、次氯酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸、草酸中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求3或4所述Rb离子取代OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，Rb盐为硝酸铷、氯化铷、硫酸铷、乙酸铷、氟化铷、碳酸铷、碘化铷中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求3或4所述Rb离子取代OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，烘干温度为50～80℃。
8.根据权利要求1所述Rb离子取代OMS-2催化剂的应用，其特征在于：利用所述Rb离子取代OMS-2催化剂低温催化氧化挥发性有机物，以降低大气污染物浓度。
9.根据权利要求8所述Rb离子取代OMS-2催化剂的应用，其特征在于：利用所述Rb离子取代OMS-2催化剂在220～240℃下催化氧化苯。
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