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CN109475842A - 用于除去甲醛和挥发性有机化合物的氧化锰基催化剂和催化剂装置 - Google Patents

用于除去甲醛和挥发性有机化合物的氧化锰基催化剂和催化剂装置 Download PDF

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CN109475842A
CN109475842A CN201780040081.XA CN201780040081A CN109475842A CN 109475842 A CN109475842 A CN 109475842A CN 201780040081 A CN201780040081 A CN 201780040081A CN 109475842 A CN109475842 A CN 109475842A
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CN
China
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carbon monoxide
olefin polymeric
catalyst
formaldehyde
air stream
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Application number
CN201780040081.XA
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D·韦恩伯格
W·鲁廷格尔
P·特伦
L·奥尔登
顾汀
赵峰
史安举
N·劳伦斯
L·文格勒
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

本文公开了用于从空气流料流中除去甲醛、挥发性有机化合物和其它污染物的催化剂组合物、催化剂装置和方法。催化剂组合物包括氧化锰，任选包括碱金属、碱土金属、锌、铁、粘结剂、无机氧化物或碳中的一种或多种。

Description

用于除去甲醛和挥发性有机化合物的氧化锰基催化剂和催化 剂装置
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月30日提交的美国临时专利申请No.62/357,007和2017年5月22日提交的美国临时专利申请No.62/509,633的优先权，它们全文经此引用并入本文。
技术领域
本公开涉及用于空气净化的组合物、装置和方法。更特别地，本公开涉及氧化锰基催化剂组合物、催化剂装置、它们的制备方法和用于从空气供给中除去甲醛和挥发性有机化合物的方法。
背景
随着各种大气污染物的水平持续提高，大气污染是越来越重要的关注点。受到关注的一种主要污染物是甲醛(HCOH)。其被认为是从广泛使用的建筑和装饰材料中排放的主要室内污染物。长期暴露于甲醛被认为致癌。
中国环境科学学会的室内环境与健康分会(Indoor Environment and theHealth Branch of China Environmental Science Institute)在2011年就存在的甲醛浓度考察了中国的几个城市，包括上海、杭州、苏州、南京、武汉、重庆和成都。尽管国家标准设定了0.1mg/m3的甲醛浓度极限，但考察的各城市具有明显高于该国家限值的甲醛浓度水平。所述甲醛浓度水平比国家标准高15％至40％。
仍然需要可有效处理来自甲醛和其它挥发性有机化合物(VOCs)的污染的装置、方法和组合物。这些装置、方法和组合物应该表现出长期性能、高效的制造操作和降低的生产成本。
概述
本文公开了用于净化被甲醛和挥发性有机化合物污染的空气供给的组合物、装置和方法。本文还公开了用于制造催化剂组合物和催化剂装置的方法。
在一些实施方案中，本发明涉及一种包含氧化锰的催化剂组合物。在一些实施方案中，催化剂组合物中的氧化锰可包含锰钾矿(cryptomelane)、水钠锰矿(birnessite)、水羟锰矿(vernadite)、氧化锰多晶型物I、差结晶锰钾矿、pyralusite、六方锰矿(nsutite)、非晶氧化锰、它们的多晶型物或它们的混合物。
在一些实施方案中，所述催化剂组合物包含氧化锰，其中所述氧化锰表现出以至少下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
在一些实施方案中，所述催化剂组合物包含氧化锰，其中所述氧化锰表现出以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
且其中其它峰可以低于20％的相对强度存在。
在另一些实施方案中，所述催化剂组合物包含氧化锰，其中所述氧化锰表现出仅以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
在一些实施方案中，所述催化剂组合物可进一步包含碱金属、碱土金属、锌、铁、无机氧化物、粘结剂、活性炭或它们的组合中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述催化剂组合物可为挤出物形式。在另一些实施方案中，所述催化剂组合物可为布置在固体基底上的涂层形式。
在一些实施方案中，所述催化剂组合物可包含如下范围的BET表面积：大约5m2/g至大约2000m2/g、大约10m2/g至大约2000m2/g、大约15m2/g至大约2000m2/g、大约20m2/g至大约2000m2/g、大约25m2/g至大约2000m2/g、大约30m2/g至大约2000m2/g、大约35m2/g至大约2000m2/g、大约40m2/g至大约2000m2/g、大约45m2/g至大约2000m2/g、大约5m2/g至大约1500m2/g、大约5m2/g至大约1300m2/g、大约5m2/g至大约1100m2/g、大约5m2/g至大约1000m2/g、大约5m2/g至大约750m2/g、大约5m2/g至大约500m2/g、大约5m2/g至大约400m2/g、大约5m2/g至大约300m2/g、大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约5m2/g至大约75m2/g、大约5m2/g至大约50m2/g、大约5m2/g至大约30m2/g、大约50m2/g至大约2000m2/g、大约100m2/g至大约2000m2/g、大约150m2/g至大约2000m2/g、大约170m2/g至大约2000m2/g、大约50m2/g至大约1500m2/g、大约100m2/g至大约1500m2/g、大约150m2/g至大约1500m2/g、大约170m2/g至大约1500m2/g、大约50m2/g至大约1300m2/g、大约100m2/g至大约1300m2/g、大约150m2/g至大约1300m2/g、大约170m2/g至大约1300m2/g、大约50m2/g至大约1100m2/g、大约100m2/g至大约1100m2/g、大约150m2/g至大约1100m2/g、大约170m2/g至大约1100m2/g、大约50m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约1000m2/g、大约150m2/g至大约1000m2/g、大约170m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约500m2/g、大约100m2/g至大约400m2/g、大约100m2/g至大约350m2/g、大约100m2/g至大约300m2/g、或大约100m2/g至大约250m2/g、大约150m2/g至大约500m2/g、大约150m2/g至大约400m2/g、大约150m2/g至大约350m2/g、大约150m2/g至大约300m2/g、或大约150m2/g至大约250m2/g。在一些实施方案中，BET表面积为大约70m2/g至150m2/g、大约70m2/g至125m2/g、大约70m2/g至100m2/g、大约50m2/g至150m2/g、大约50m2/g至125m2/g、大约50m2/g至100m2/g、大约50m2/g至80m2/g、大约25m2/g至150m2/g、大约25m2/g至125m2/g、大约25m2/g至100m2/g、大约25m2/g至70m2/g、大约10m2/g至150m2/g、大约10m2/g至125m2/g、大约10m2/g至100m2/g、大约10m2/g至70m2/g、大约10m2/g至50m2/g、大约5m2/g至150m2/g、大约5m2/g至125m2/g、大约5m2/g至100m2/g、大约5m2/g至70m2/g、大约5m2/g至50m2/g、大约5m2/g至25m2/g、或大约5m2/g至10m2/g。
在一些实施方案中，所述催化剂组合物可以是多孔的，具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g、大约0.3mL/g至大约1.0mL/g、大约0.3mL/g至大约0.9mL/g或大约0.5mL/g至大约0.75mL/g的孔体积。
在一些实施方案中，本发明涉及一种用于净化空气供给的催化剂装置。在一些实施方案中，所述装置包含催化剂或催化吸附剂。所述催化剂装置可包含外壳和布置在外壳内的催化剂组合物。所述催化剂装置中的催化剂组合物可以是本文中公开的任何催化剂组合物。所述催化剂装置可进一步包含配置成将未净化空气接收到外壳内部的进气口和配置成从外壳中输出净化空气的出气口。所述催化剂装置可配置成使未净化空气与催化剂组合物接触，由此在与催化剂组合物接触时除去未净化空气中存在的甲醛和/挥发性有机化合物。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备挤出催化剂的方法。所述制备挤出催化剂的方法可包括混合氧化锰、水和任选地碱金属、碱土金属、锌、铁、无机氧化物(如稀土氧化物)、粘结剂、活性炭或它们的组合中的一种或多种，以形成可挤出糊料。所述方法可进一步包括挤出所述糊料以形成本文中公开的任何催化剂组合物。
在另一些实施方案中，本发明涉及一种制备布置到基底上的催化剂组合物的方法。所述制备布置到基底上的催化剂组合物的方法可包括将锰和任选地碱金属、碱土金属、锌、铁、无机氧化物、粘结剂、活性炭或它们的组合中的一种或多种分散在水中以形成催化剂组合物浆料。所述方法可进一步包括将所述催化剂组合物涂布到基底上。布置在基底上的催化剂组合物可以是本文中公开的任何催化剂组合物。
在一些实施方案中，本发明涉及一种通过使未净化空气流料流与根据本发明的催化剂组合物接触来净化空气流料流从而产生净化空气流料流的方法。
根据本发明的用于净化空气料流的催化剂组合物、催化剂装置和方法可以都配置成从未净化空气供给中除去甲醛、臭氧、一氧化碳、氮氧化物、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物中的一种或多种。
本文所用的术语“料流”或“流”广义地是指可能含有固体(例如微粒)、液体(例如蒸气)和/或气体混合物的任何流动气体。
术语“未净化空气”或“未净化空气料流”是指含有一种或多种在被认为讨厌或被认为对人类健康具有不利影响(包括短期和/或长期影响)的水平或其以上的浓度或含量的污染物的任何料流。例如，在一些实施方案中，以如下浓度含有甲醛的料流是未净化空气料流：依照Occupational Safety&Health Administration提出的“干预水平(actionlevel)”标准，作为8小时时间加权平均浓度计算出的每百万份空气料流大于0.5份甲醛。在一些实施方案中，以如下浓度含有甲醛的料流是未净化空气料流：依照中国的国家标准，作为8小时时间加权平均浓度计算出的每百万份空气料流大于0.08份甲醛。未净化空气可能包括，但不限于，甲醛、臭氧、一氧化碳(CO)、挥发性有机化合物(VOCs)、溴甲烷、水、胺和氮氧化物。
术语“VOC”是指在室温下具有升高的蒸气压的有机化学分子。这样的化学分子具有低沸点并且大量分子在室温下蒸发和/或升华，由此从液相或固相转变成气相。常见的VOCs包括，但不限于，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、丙烷、己烷、环己烷、苧烯、蒎烯、乙醛、己醛、乙酸乙酯、丁醇等。
术语“净化空气”或“净化空气料流”是指以比未净化空气料流中的一种或多种污染物的浓度或含量低的浓度或含量含有所述一种或多种污染物的任何料流。
术语“基底”是指将催化剂被置于其上或其内的材料(例如金属、半金属、半金属氧化物、金属氧化物、聚合物、陶瓷)。在一些实施方案中，基底可以是具有含许多催化剂粒子的洗涂层的固体表面的形式。可如下形成洗涂层：制备含有指定固含量(例如30-50重量％)的催化剂粒子的浆料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。在一些实施方案中，基底可以是多孔的并可将洗涂层沉积在孔隙外和/或内。
术语“氮氧化物”是指含有氮和氧的化合物，包括但不限于一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、叠氮化亚硝酰(nitrosylazide)、ozatetrazole、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮、三硝基胺、亚硝酸盐、硝酸盐、硝鎓(nitronium)、亚硝鎓(nitrosonium)、peroxonitrite或它们的组合。
术语“硫化合物”是指含硫的化合物，包括但不限于硫氧化物(一氧化硫、二氧化硫、三氧化硫、一氧化二硫、二氧化二硫)、硫化氢或它们的组合。
术语“氧化锰多晶型物I”是指表现出以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱的半结晶相氧化锰。在该分析中在45kV和40mA的发生器设置使用Cukα辐射。
°2θ 相对强度(％)
36-38 100％
41-43 >20％
56-58 <50％
65-67 >20％
附图简述
在考虑联系附图作出的下列详述时更容易看出本公开的上述和其它特征、它们的性质和各种优点，其中：
图1A描绘锰钾矿氧化锰的x-射线衍射图谱；
图1B描绘氧化锰多晶型物I的x-射线衍射图谱；
图1C描绘差结晶锰钾矿的x-射线衍射图谱；
图2描绘根据一个实施方案制造催化剂组合物的示例性方法；
图3描绘根据一个实施方案制造催化剂组合物的示例性方法；
图4描绘根据一个实施方案的空气净化的单程(one pass)试验示意图；
图5描绘根据一个实施方案的空气净化的系统试验示意图；
图6描绘用于根据本文公开的一个实施方案的空气净化的示例性控制工艺；
图7描绘根据本文公开的一个实施方案的示例性试验装置；
图8是描绘实施例1-13中描述的各种催化剂组合物的甲醛和甲苯转化率的曲线图；
图9是描绘实施例14-16中描述的各种催化剂组合物的甲醛转化率的曲线图；且
图10是描绘实施例24-27中描述的各种催化剂组合物的甲醛转化率的曲线图。
详述
本公开涉及催化剂组合物、催化剂装置、它们的制备方法和它们通过从环境空气流转化和/或除去污染物而用于处理环境空气流的方法。污染物可包含未净化空气流料流中的甲醛、臭氧、一氧化碳、一氧化二氮、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物中的一种或多种。可将污染物转化成危害较低的化合物，如氧气、二氧化碳和水蒸气。催化剂组合物可基于氧化锰并可进一步包含碱金属、碱土金属、锌、铁、无机氧化物、粘结剂、活性炭或它们的组合中的一种或多种。催化剂组合物可为许多挤出粒子的形式或可作为涂层布置在基底上。催化剂组合物可布置在外壳中以形成催化剂装置，其可进一步包含进气口和出气口以使未净化空气经进气口进入催化剂装置，未净化空气与外壳中的催化剂组合物接触，由此形成净化空气料流，其可经出气口离开催化剂装置。净化空气可含有降低的污染物水平。
催化剂组合物实施方案
在一些实施方案中，本发明可涉及一种包含氧化锰的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含如下范围的BET表面积：大约5m2/g至大约2000m2/g、大约10m2/g至大约2000m2/g、大约15m2/g至大约2000m2/g、大约20m2/g至大约2000m2/g、大约25m2/g至大约2000m2/g、大约30m2/g至大约2000m2/g、大约35m2/g至大约2000m2/g、大约40m2/g至大约2000m2/g、大约45m2/g至大约2000m2/g、大约5m2/g至大约1500m2/g、大约5m2/g至大约1300m2/g、大约5m2/g至大约1100m2/g、大约5m2/g至大约1000m2/g、大约5m2/g至大约750m2/g、大约5m2/g至大约500m2/g、大约5m2/g至大约400m2/g、大约5m2/g至大约300m2/g、大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约5m2/g至大约75m2/g、大约5m2/g至大约50m2/g、大约5m2/g至大约30m2/g、大约50m2/g至大约2000m2/g、大约100m2/g至大约2000m2/g、大约150m2/g至大约2000m2/g、大约170m2/g至大约2000m2/g、大约50m2/g至大约1500m2/g、大约100m2/g至大约1500m2/g、大约150m2/g至大约1500m2/g、大约170m2/g至大约1500m2/g、大约50m2/g至大约1300m2/g、大约100m2/g至大约1300m2/g、大约150m2/g至大约1300m2/g、大约170m2/g至大约1300m2/g、大约50m2/g至大约1100m2/g、大约100m2/g至大约1100m2/g、大约150m2/g至大约1100m2/g、大约170m2/g至大约1100m2/g、大约50m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约1000m2/g、大约150m2/g至大约1000m2/g、大约170m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约500m2/g、大约100m2/g至大约400m2/g、大约100m2/g至大约350m2/g、大约100m2/g至大约300m2/g、或大约100m2/g至大约250m2/g、大约150m2/g至大约500m2/g、大约150m2/g至大约400m2/g、大约150m2/g至大约350m2/g、大约150m2/g至大约300m2/g、或大约150m2/g至大约250m2/g。在一些实施方案中，BET表面积为大约70m2/g至150m2/g、大约70m2/g至125m2/g、大约70m2/g至100m2/g、大约50m2/g至150m2/g、大约50m2/g至125m2/g、大约50m2/g至100m2/g、大约50m2/g至80m2/g、大约25m2/g至150m2/g、大约25m2/g至125m2/g、大约25m2/g至100m2/g、大约25m2/g至70m2/g、大约10m2/g至150m2/g、大约10m2/g至125m2/g、大约10m2/g至100m2/g、大约10m2/g至70m2/g、大约10m2/g至50m2/g、大约5m2/g至150m2/g、大约5m2/g至125m2/g、大约5m2/g至100m2/g、大约5m2/g至70m2/g、大约5m2/g至50m2/g、大约5m2/g至25m2/g、或大约5m2/g至10m2/g。本文所述的BET表面积使用N2作为被吸附物测量。在180℃下将样品脱气至3.3Pa(25mTorr)压力后在Ankersmit QuantachromeAutosorb-6装置上测量表面积。
催化剂组合物中的氧化锰可包含锰钾矿、水钠锰矿、水羟锰矿、氧化锰多晶型物I、pyrolusite、六方锰矿、差结晶锰钾矿、非晶氧化锰、它们的多晶型物或它们的混合物。催化剂组合物中的氧化锰可为100％结晶、100％非晶或部分结晶和部分非晶。利用X-射线衍射(XRD)技术测定催化剂组合物中的氧化锰的结晶度。如果在XRD图(profile)中不存在峰，催化剂组合物可被视为完全非晶。或者，如果在其XRD图中观察到一些峰，催化剂组合物可被视为至少部分结晶。各类型的氧化锰可具有相应的XRD图。例如，锰钾矿氧化锰可表现出图1A中所示的XRD图谱；氧化锰多晶型物I可表现出图1B中所示的XRD图谱；且差结晶锰钾矿氧化锰可表现出图1C中所示的XRD图谱。
当氧化锰多晶型物I存在于催化剂组合物中时，在一些实施方案中，氧化锰可表现出具有至少下列°2θ峰和强度的在20至80°2θ范围内的XRD图谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％)
36-38 100％
41-43 ＞20％
56-58 ＜50％
65-67 ＞20％
在另一些实施方案中，当氧化锰多晶型物I存在于催化剂组合物中时，氧化锰可表现出只有下列°2θ峰和强度的在20至80°2θ范围内的XRD图谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％)
36-38 100％
41-43 ＞20％
56-58 ＜50％
65-67 ＞20％
在再一些实施方案中，当氧化锰多晶型物I存在于催化剂组合物中时，氧化锰可表现出具有下列°2θ峰和强度的在20至80°2θ范围内的XRD图谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％)
36-38 100％
41-43 ＞20％
56-58 ＜50％
65-67 ＞20％
其中如果存在附加峰，附加峰的相对强度小于20％。
在一些实施方案中，催化剂组合物中的氧化锰(无论其形式如何)可以催化剂组合物总重量的大约5重量％至大约100重量％、大约10重量％至大约90重量％、或大约15重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约90重量％、或大约45重量％至大约75重量％的量存在。
在一些实施方案中，催化剂组合物可进一步包含粘结剂。在一些实施方案中，粘结剂可包含氧化铝。在一些实施方案中，粘结剂可包含聚合物粘合剂。在一些实施方案中，粘结剂可以是氧化铝、氧化锆、二氧化硅，铝页硅酸盐粘土如膨润土或其混合物中的一种或多种。在一些实施方案中，具有低玻璃化转变温度的粘结剂可产生更高挠性或更低脆性的催化剂组合物并且可以是优选的。在一些实施方案中，所选粘结剂可以是这样的粘结剂：在使用(基于催化剂组合物的总重量)10重量％粘结剂时与无粘结剂的催化剂组合物的活性相比能够实现催化剂组合物活性的70％。
附加的合适粘结剂的实例可包括但不限于氧化铝溶胶、勃姆石、硅溶胶、二氧化钛溶胶、乙酸锆和胶体二氧化铈溶胶。聚合物粘结剂的实例可包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-二烯弹性体、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(乙烯酯)、聚(卤乙烯)、聚酰胺、纤维素聚合物、聚酰亚胺、丙烯酸系、乙烯基丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系、聚乙烯醇、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、氟化聚合物如聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚(氟乙烯)和氯/氟共聚物如乙烯氯三氟乙烯共聚物、聚酰胺、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸系/苯乙烯丙烯酸系共聚物胶乳和有机硅聚合物。
在一些实施方案中，催化剂组合物中的粘结剂可以催化剂组合物总重量的等于大约60重量％或更少、等于大约50重量％或更少、或等于大约40重量％或更少的量存在。
在一些实施方案中，催化剂组合物可进一步包含无机氧化物。无机氧化物可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、铁、镧、镨、钐或它们的混合物中的一种或多种。在一些实施方案中，无机氧化物可以是二氧化铈。在一些实施方案中，无机氧化物可以是氧化锆。在一些实施方案中，无机氧化物可以是二氧化硅。
在一些实施方案中，催化剂组合物中的无机氧化物可以催化剂组合物总重量的等于大约60重量％或更少、等于大约50重量％或更少、等于大约40重量％或更少的量存在。在一些实施方案中，无机氧化物可包括稀土氧化物。
在一些实施方案中，催化剂组合物可进一步包含碱金属、碱土金属、锌、铁或它们的混合物中的一种或多种。所述碱金属、碱土金属、锌、铁或它们的混合物中的一种或多种可以催化剂组合物总重量的等于大约10重量％或更少、等于大约5重量％或更少、或等于大约2重量％或更少的量存在于催化剂组合物中。
在一些实施方案中，催化剂组合物可以是许多离散挤出粒子的形式。所述许多挤出粒子可为各种形状，如丸粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、三叶和四叶成型件。所述许多挤出粒子的尺寸可不同，例如，粒子可具有大约1毫米至大约15毫米的平均直径。
在另一些实施方案中，可将催化剂组合物布置在固体基底上，由此形成催化剂系统。催化剂组合物在基底上的载量可为大约0.5g/in3至大约4g/in3。例如，可将催化剂组合物涂布到固体基底上并可在固体基底上形成催化材料单涂层或在固体基底上形成多个催化材料层。如果在固体基底上涂布多个催化材料层，这些层的组成可能不同或所有催化剂层可具有相同组成。在一些实施方案中，固体基底可包含聚合物基底、陶瓷基底、金属基底、泡沫基底、纸基底或它们的混合物。
在一些实施方案中，基底可以是非织造过滤器、纸过滤器、陶瓷过滤器或纤维过滤器。在一些实施方案中，基底可以是金属泡沫基底、陶瓷泡沫基底或聚合物泡沫基底。在一些实施方案中，基底可以是金属整料基底、陶瓷整料基底、纸整料基底、聚合物整料基底或陶瓷纤维整料基底。在一些实施方案中，基底可以是HVAC管道、空气过滤器或百叶窗表面。在一些实施方案中，基底可以是便携式空气过滤器，或布置在选自机动车、轨道车辆、水运工具、航空器和航天器的交通工具中的过滤器。在一些实施方案中，可以完全不存在基底。
在一些实施方案中，催化剂组合物可进一步包含吸附剂，如碳、浸渍(处理过的)碳、金属有机骨架(MOFs)、沸石或它们的组合。在一些实施方案中，催化剂组合物可包含活性炭。在一些实施方案中，吸附剂可具有提高吸附剂对某些污染物的亲和力的最佳参数，如BET表面积、孔体积、堆密度、质量、体积和直径。
在一些实施方案中，吸附剂可包含粉末、丸粒、挤出物、颗粒或自支撑膜形式的MOFs。在某些实施方案中，MOF为MOF粒子的形式。在一些实施方案中，吸附剂材料是具有由YO2和X2O3构成的骨架结构的沸石材料，其中Y是四价元素且X是三价元素。在一个实施方案中，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，Y选自Si、Ti、Zr和其中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，Y是Si和/或Sn。在一个实施方案中，Y是Si。在一个实施方案中，X选自Al、B、In、Ga和其中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，X选自Al、B、In和其中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，X是Al和/或B。在一个实施方案中，X是Al。在某些实施方案中，沸石为粒子、丸粒、挤出物、颗粒、粉末或自支撑膜的形式。在某些实施方案中，沸石为沸石粒子的形式。
在某些实施方案中，吸附剂可以活化。活化可包括对吸附剂施以各种条件(包括但不限于环境温度、真空、惰性气流或它们的任何组合)足以活化吸附剂材料的时间。
在一些实施方案中，催化剂组合物配置成从未净化空气供给中除去甲醛、臭氧、一氧化碳、氮氧化物、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物中的一种或多种。
在一些实施方案中，催化剂组合物可以是多孔的并具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g、大约0.3mL/g至大约1.0mL/g、大约0.3mL/g至大约0.9mL/g、大约0.5mL/g至大约0.9mL/g、或大约0.5mL/g至大约0.75mL/g的孔体积。如本文中论述的孔体积可以是指如通过使用例如BJH(Barrett，Joyner and Halenda)方法的氮气测孔法或通过压汞测孔法测得的平均孔体积。在本公开中，除非另行规定，使用BJH方法测量平均孔体积。
在一些实施方案中，催化剂组合物可以主要由下列之一构成：仅氧化锰、仅氧化锰和粘结剂、仅氧化锰和无机氧化物、或仅氧化锰与粘结剂和活性炭，并具有如下范围的BET表面积：大约5m2/g至大约2000m2/g、大约10m2/g至大约2000m2/g、大约15m2/g至大约2000m2/g、大约20m2/g至大约2000m2/g、大约25m2/g至大约2000m2/g、大约30m2/g至大约2000m2/g、大约35m2/g至大约2000m2/g、大约40m2/g至大约2000m2/g、大约45m2/g至大约2000m2/g、大约5m2/g至大约1500m2/g、大约5m2/g至大约1300m2/g、大约5m2/g至大约1100m2/g、大约5m2/g至大约1000m2/g、大约5m2/g至大约750m2/g、大约5m2/g至大约500m2/g、大约5m2/g至大约400m2/g、大约5m2/g至大约300m2/g、大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约5m2/g至大约75m2/g、大约5m2/g至大约50m2/g、大约5m2/g至大约30m2/g、大约50m2/g至大约2000m2/g、大约100m2/g至大约2000m2/g、大约150m2/g至大约2000m2/g、大约170m2/g至大约2000m2/g、大约50m2/g至大约1500m2/g、大约100m2/g至大约1500m2/g、大约150m2/g至大约1500m2/g、大约170m2/g至大约1500m2/g、大约50m2/g至大约1300m2/g、大约100m2/g至大约1300m2/g、大约150m2/g至大约1300m2/g、大约170m2/g至大约1300m2/g、大约50m2/g至大约1100m2/g、大约100m2/g至大约1100m2/g、大约150m2/g至大约1100m2/g、大约170m2/g至大约1100m2/g、大约50m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约1000m2/g、大约150m2/g至大约1000m2/g、大约170m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约500m2/g、大约100m2/g至大约400m2/g、大约100m2/g至大约350m2/g、大约100m2/g至大约300m2/g、或大约100m2/g至大约250m2/g、大约150m2/g至大约500m2/g、大约150m2/g至大约400m2/g、大约150m2/g至大约350m2/g、大约150m2/g至大约300m2/g、或大约150m2/g至大约250m2/g。在一些实施方案中，BET表面积为大约70m2/g至150m2/g、大约70m2/g至125m2/g、大约70m2/g至100m2/g、大约50m2/g至150m2/g、大约50m2/g至125m2/g、大约50m2/g至100m2/g、大约50m2/g至80m2/g、大约25m2/g至150m2/g、大约25m2/g至125m2/g、大约25m2/g至100m2/g、大约25m2/g至70m2/g、大约10m2/g至150m2/g、大约10m2/g至125m2/g、大约10m2/g至100m2/g、大约10m2/g至70m2/g、大约10m2/g至50m2/g、大约5m2/g至150m2/g、大约5m2/g至125m2/g、大约5m2/g至100m2/g、大约5m2/g至70m2/g、大约5m2/g至50m2/g、大约5m2/g至25m2/g、或大约5m2/g至10m2/g。
在一些实施方案中，任一上述催化剂组合物可任选还实质上包含碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种。
催化剂装置实施方案
在一些实施方案中，催化剂装置可包含外壳和布置在外壳内的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含氧化锰，且其中该催化剂组合物包含如下范围的BET表面积：大约5m2/g至大约2000m2/g、大约10m2/g至大约2000m2/g、大约15m2/g至大约2000m2/g、大约20m2/g至大约2000m2/g、大约25m2/g至大约2000m2/g、大约30m2/g至大约2000m2/g、大约35m2/g至大约2000m2/g、大约40m2/g至大约2000m2/g、大约45m2/g至大约2000m2/g、大约5m2/g至大约1500m2/g、大约5m2/g至大约1300m2/g、大约5m2/g至大约1100m2/g、大约5m2/g至大约1000m2/g、大约5m2/g至大约750m2/g、大约5m2/g至大约500m2/g、大约5m2/g至大约400m2/g、大约5m2/g至大约300m2/g、大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约5m2/g至大约75m2/g、大约5m2/g至大约50m2/g、大约5m2/g至大约30m2/g、大约50m2/g至大约2000m2/g、大约100m2/g至大约2000m2/g、大约150m2/g至大约2000m2/g、大约170m2/g至大约2000m2/g、大约50m2/g至大约1500m2/g、大约100m2/g至大约1500m2/g、大约150m2/g至大约1500m2/g、大约170m2/g至大约1500m2/g、大约50m2/g至大约1300m2/g、大约100m2/g至大约1300m2/g、大约150m2/g至大约1300m2/g、大约170m2/g至大约1300m2/g、大约50m2/g至大约1100m2/g、大约100m2/g至大约1100m2/g、大约150m2/g至大约1100m2/g、大约170m2/g至大约1100m2/g、大约50m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约1000m2/g、大约150m2/g至大约1000m2/g、大约170m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约500m2/g、大约100m2/g至大约400m2/g、大约100m2/g至大约350m2/g、大约100m2/g至大约300m2/g、或大约100m2/g至大约250m2/g、大约150m2/g至大约500m2/g、大约150m2/g至大约400m2/g、大约150m2/g至大约350m2/g、大约150m2/g至大约300m2/g、或大约150m2/g至大约250m2/g。在一些实施方案中，BET表面积为大约70m2/g至150m2/g、大约70m2/g至125m2/g、大约70m2/g至100m2/g、大约50m2/g至150m2/g、大约50m2/g至125m2/g、大约50m2/g至100m2/g、大约50m2/g至80m2/g、大约25m2/g至150m2/g、大约25m2/g至125m2/g、大约25m2/g至100m2/g、大约25m2/g至70m2/g、大约10m2/g至150m2/g、大约10m2/g至125m2/g、大约10m2/g至100m2/g、大约10m2/g至70m2/g、大约10m2/g至50m2/g、大约5m2/g至150m2/g、大约5m2/g至125m2/g、大约5m2/g至100m2/g、大约5m2/g至70m2/g、大约5m2/g至50m2/g、大约5m2/g至25m2/g、或大约5m2/g至10m2/g。布置在外壳内的催化剂组合物可以是本文中公开的任何催化剂组合物。例如，在一些实施方案中，催化剂装置可包含外壳和布置在外壳内的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含氧化锰、粘结剂和活性炭。
催化剂装置可进一步包含配置成将未净化空气接收到外壳内部的进气口和配置成从外壳中输出净化空气的出气口。催化剂装置可配置成使未净化空气与布置在外壳内的催化剂组合物接触。
将催化剂组合物，无论是作为许多挤出粒子还是作为其中催化剂组合物被涂布到固体基底上的催化剂系统的一部分，布置在催化剂装置的外壳内，以在将空气流引入空气催化剂装置时，催化剂粒子或催化剂涂层接触空气流并除去空气流中的甲醛或将空气流中的甲醛转化成二氧化碳和水。在某些实施方案中，空气流中的其它污染物和/或杂质可在与催化剂粒子或催化剂层接触时被除去或转化成无害或危害较低的化学物类。
在一些实施方案中，本发明涉及一种用于从空气供给中净化掉污染物，如甲醛、臭氧、一氧化碳、氮氧化物、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物的催化剂装置。进入催化剂装置的未净化空气料流中的甲醛含量可为大约1ppb至大约50ppm。进入催化剂装置的未净化空气料流中的臭氧含量可为大约1ppb至大约2ppm。进入催化剂装置的未净化空气料流中的挥发性有机化合物含量可为大约1ppb至大约0.5vol.％。未净化空气料流中的污染物含量在本文中也可被称作初始污染物含量，例如初始甲醛含量、初始臭氧含量、初始挥发性有机化合物含量等。
在一些实施方案中，可在未净化空气料流与布置在催化剂装置中的催化剂组合物接触时除去未净化空气料流中存在的污染物(如甲醛、臭氧、一氧化碳、氮氧化物、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物)。例如，未净化空气料流可具有初始甲醛含量，且离开催化剂装置的净化空气料流可具有小于初始甲醛含量的最终甲醛含量。
净化空气料流的最终甲醛含量可为未净化空气料流中的初始甲醛含量的等于大约50％或更低、等于大约40％或更低、等于大约30％或更低、或等于大约20％或更低。净化空气料流的最终臭氧含量可为未净化空气料流中的初始臭氧含量的等于大约50％或更低、等于大约40％或更低、或等于大约30％或更低。净化空气料流的最终挥发性有机化合物含量可为未净化空气料流中的初始挥发性有机化合物含量的等于大约90％或更低、等于大约80％或更低、或等于大约70％或更低。
在一些实施方案中，布置在外壳内的催化剂组合物可以是如上文“催化剂组合物”节中所述的挤出物形式。在另一些实施方案中，存在于外壳内的催化剂组合物可布置在固体基底上，由此形成布置在催化剂装置的外壳中的催化剂系统。催化剂系统更详细描述在上文“催化剂组合物”节中。
在一些实施方案中，催化剂装置可并入采暖、通风和空调(HVAC)系统中。在一些实施方案中，催化剂装置可以是便携式空气净化器或离子空气净化器。在一些实施方案中，催化剂装置可并入选自机动车、轨道车辆、水运工具、航空器和航天器的交通工具中。例如，催化剂装置可并入汽车或飞机的客舱中。在一些实施方案中，催化剂组合物可在使用各种净化技术，如过滤、电离、洗涤等的空气净化器中从空气料流中除去气相污染物。例如，在通过电离(等离子体)除去气态污染物的离子空气净化器中，催化剂组合物可用于除去在空气滤清器内生成的臭氧或其它污染物，以及存在于该装置外的空气中的污染物。
在一些实施方案中，本发明涉及一种净化空气流料流的方法。该方法可包括使未净化空气流料流与催化剂组合物接触以产生净化空气流料流，其中未净化空气流料流含有第一甲醛含量(或初始甲醛含量)，净化空气料流含有小于第一甲醛含量的第二甲醛含量(或最终甲醛含量)，其中催化剂组合物包含氧化锰，且其中该催化剂组合物包含如下范围的BET表面积：大约5m2/g至大约2000m2/g、大约10m2/g至大约2000m2/g、大约15m2/g至大约2000m2/g、大约20m2/g至大约2000m2/g、大约25m2/g至大约2000m2/g、大约30m2/g至大约2000m2/g、大约35m2/g至大约2000m2/g、大约40m2/g至大约2000m2/g、大约45m2/g至大约2000m2/g、大约5m2/g至大约1500m2/g、大约5m2/g至大约1300m2/g、大约5m2/g至大约1100m2/g、大约5m2/g至大约1000m2/g、大约5m2/g至大约750m2/g、大约5m2/g至大约500m2/g、大约5m2/g至大约400m2/g、大约5m2/g至大约300m2/g、大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约5m2/g至大约75m2/g、大约5m2/g至大约50m2/g、大约5m2/g至大约30m2/g、大约50m2/g至大约2000m2/g、大约100m2/g至大约2000m2/g、大约150m2/g至大约2000m2/g、大约170m2/g至大约2000m2/g、大约50m2/g至大约1500m2/g、大约100m2/g至大约1500m2/g、大约150m2/g至大约1500m2/g、大约170m2/g至大约1500m2/g、大约50m2/g至大约1300m2/g、大约100m2/g至大约1300m2/g、大约150m2/g至大约1300m2/g、大约170m2/g至大约1300m2/g、大约50m2/g至大约1100m2/g、大约100m2/g至大约1100m2/g、大约150m2/g至大约1100m2/g、大约170m2/g至大约1100m2/g、大约50m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约1000m2/g、大约150m2/g至大约1000m2/g、大约170m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约500m2/g、大约100m2/g至大约400m2/g、大约100m2/g至大约350m2/g、大约100m2/g至大约300m2/g、或大约100m2/g至大约250m2/g、大约150m2/g至大约500m2/g、大约150m2/g至大约400m2/g、大约150m2/g至大约350m2/g、大约150m2/g至大约300m2/g、或大约150m2/g至大约250m2/g。在一些实施方案中，BET表面积为大约70m2/g至150m2/g、大约70m2/g至125m2/g、大约70m2/g至100m2/g、大约50m2/g至150m2/g、大约50m2/g至125m2/g、大约50m2/g至100m2/g、大约50m2/g至80m2/g、大约25m2/g至150m2/g、大约25m2/g至125m2/g、大约25m2/g至100m2/g、大约25m2/g至70m2/g、大约10m2/g至150m2/g、大约10m2/g至125m2/g、大约10m2/g至100m2/g、大约10m2/g至70m2/g、大约10m2/g至50m2/g、大约5m2/g至150m2/g、大约5m2/g至125m2/g、大约5m2/g至100m2/g、大约5m2/g至70m2/g、大约5m2/g至50m2/g、大约5m2/g至25m2/g、或大约5m2/g至10m2/g。要理解的是，用于净化空气流料流的方法可用本文中公开的任何催化剂组合物实施。
在一些实施方案中，净化空气流料流的方法和其中所用的催化剂组合物可在与未净化空气流料流初次接触时以第一效率产生净化空气料流，并可在接触未净化空气流料流一段时间如3小时后以第二效率产生净化空气料流。在一些实施方案中，第二效率与第一效率相比可降低大约20％或更少，或降低大约10％或更少。
在一些实施方案中，未净化空气料流与催化剂组合物的接触可在如下条件下发生：大约10℃至大约150℃、大约15℃至大约80℃、大约10℃至大约50℃、或大约20℃至大约40℃、大约21℃、大约25℃或大约35℃的温度；大约10％至大约90％的相对湿度；和大约100h-1至大约1,000,000h-1的空速。
挤出催化剂组合物制备
在一些实施方案中，本发明涉及根据图2中所示的方法200制备挤出催化剂组合物的方法。该方法可包括在水中混合氧化锰以形成可挤出糊料。在一些实施方案中，所述方法可包括通过在水中混合氧化锰和任选碱金属、碱土金属、锌、铁或它们的组合中的一种或多种、无机氧化物、粘结剂和/或活性炭来形成可挤出糊料，如方框202和204所示。可进一步将添加剂，如致孔剂(pore builders)和挤出助剂添加到该糊料中。方框202中所示的组分顺序不应被解释为限制，并且要理解的是，除非另行指明，组分可以任何顺序加入。该方法可进一步包括挤出所述糊料以形成所需形状和尺寸的挤出催化剂组合物，如方框206所示。
在一些实施方案中，所述方法可进一步任选包括干燥挤出催化剂组合物粒子，如方框208所示。干燥可在大约60℃至大约350℃、大约80℃至大约150℃、或大约90℃的温度进行。干燥可进行大约1小时至大约24小时、大约2小时至大约12小时、或大约4小时的持续时间。在一些实施方案中，所述方法可进一步任选包括煅烧挤出催化剂组合物粒子，如方框210所示。煅烧可在大约90℃至大约1200℃、大约100℃至大约500℃、大约100℃至大约300℃、或大约250℃的温度下进行。煅烧是任选的并可进行最多大约4小时、大约1.5小时至大约3小时、或大约2小时的持续时间。
应该理解的是，图2的流程图的上述步骤可以以任何顺序或次序实施或进行，不限于显示和描述的顺序和次序。此外，如果适当，图2中的一些步骤可以基本同时实施或进行。
最终挤出催化剂组合物可以是多孔的并可具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g、大约0.3mL/g至大约1mL/g、大约0.3mL/g至大约0.9mL/g、大约0.5mL/g至大约0.9mL/g、或大约0.5mL/g至大约0.75mL/g的孔体积。最终挤出催化剂组合物可具有如下范围的BET表面积：大约10m2/g至大约2000m2/g、大约15m2/g至大约2000m2/g、大约15m2/g至大约1500m2/g、大约15m2/g至大约1300m2/g、大约15m2/g至大约1100m2/g、大约15m2/g至大约1000m2/g、大约15m2/g至大约750m2/g、大约15m2/g至大约500m2/g、大约15m2/g至大约400m2/g、大约15m2/g至大约300m2/g、大约15m2/g至大约200m2/g、大约15m2/g至大约150m2/g、大约15m2/g至大约100m2/g、大约15m2/g至大约75m2/g、大约15m2/g至大约50m2/g、大约15m2/g至大约30m2/g、大约150m2/g至大约2000m2/g、大约170m2/g至大约2000m2/g、大约150m2/g至大约1500m2/g、大约170m2/g至大约1500m2/g、大约150m2/g至大约1300m2/g、大约170m2/g至大约1300m2/g、大约150m2/g至大约1100m2/g、大约170m2/g至大约1100m2/g、大约150m2/g至大约1000m2/g、大约170m2/g至大约1000m2/g、大约150m2/g至大约500m2/g、大约170m2/g至大约400m2/g、大约150m2/g至大约350m2/g、大约175m2/g至大约300m2/g、或大约200m2/g至大约250m2/g。在一些实施方案中，BET表面积为大约70m2/g至150m2/g。在一些实施方案中，所得挤出催化剂组合物配置为在初次引入未净化空气流料流时以第一效率并可在接触未净化空气料流一段时间如3小时后以第二效率除去甲醛。在一些实施方案中，第二效率与第一效率相比降低大约20％或更少，或降低大约10％或更少。
在一些实施方案中，各种组分添加到与水的混合物中以形成可挤出糊料的顺序不重要。在另一些实施方案中，所述碱金属、碱土金属、锌、铁或它们的组合中的一种或多种可以最后添加到可挤出糊料中以实现改进的污染物转化效率。可以基于第一效率(其说明在未净化空气料流和催化剂组合物之间的初始接触过程中多么有效地从未净化空气料流中转化或除去污染物)确定改进的污染物转化效率。当第一和第二转化效率之间的差值最小化时，改进的污染物转化效率也是显然的。
涂层催化剂组合物制备
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备以涂层形式或以多个涂层形式布置到基底上的催化剂组合物的方法。方法300显示在图3中。在一些实施方案中，该方法可包括在水中分散氧化锰和任选碱金属、碱土金属、锌、铁或它们的组合中的一种或多种、无机氧化物、粘结剂和/或活性炭，如方框302所示。在一些实施方案中，所述方法可包括加入pH调节剂，如乙酸或纤维素基增稠剂。在一些实施方案中，所述方法可进一步包括加入分散剂，如Dispex N40V、Solsphere 2700、Carbosphere等。在一些实施方案中，所述方法可进一步包括将催化剂组合物浆料涂布到基底上，如方框304所示。可以将浆料例如喷涂到固体基底上、浸涂到固体基底上或直接沉积到固体基底上。
在一些实施方案中，所述方法可任选进一步包含干燥该涂布基底，如方框306所示。干燥可在大约60℃至大约150℃、大约80℃至大约130℃、或大约90℃的温度进行。干燥可进行大约2分钟至大约8小时、大约1小时至大约8小时、大约2小时至大约6小时、或大约2小时的持续时间。在一些实施方案中，所述方法可任选进一步包括煅烧该挤出催化剂组合物粒子，如方框308所示。煅烧可在大约70℃至大约1200℃、大约80℃至大约800℃、大约100℃至大约600℃、大约120℃至大约300℃、或大约250℃的温度进行。煅烧是任选的并可进行最多大约4小时、大约0.5小时至大约3小时、或大约1小时的持续时间。
可将催化剂组合物重复涂布到基底上直至实现所需增重。在一些实施方案中，所需增重可为大约0.5g/in3至大约10g/in3、大约0.5g/in3至大约5g/in3、大约0.5g/in3至大约4g/in3、大约1g/in3或大约2g/in3。
应该理解的是，图3中的步骤可以以任何顺序或次序实施或进行，不限于显示和描述的顺序和次序。此外，如果适当，图3中的一些步骤可以基本同时实施或进行。
包含沉积到基底上的催化剂组合物层的最终催化剂系统可以是多孔的并可具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g、大约0.3mL/g至大约1mL/g、大约0.3mL/g至大约0.9mL/g、大约0.5mL/g至大约0.9mL/g、或大约0.5mL/g至大约0.75mL/g的孔体积。包含沉积到基底上的催化剂组合物层的最终催化剂系统可具有如下范围的BET表面积：大约5m2/g至大约2000m2/g、大约10m2/g至大约2000m2/g、大约15m2/g至大约2000m2/g、大约20m2/g至大约2000m2/g、大约25m2/g至大约2000m2/g、大约30m2/g至大约2000m2/g、大约35m2/g至大约2000m2/g、大约40m2/g至大约2000m2/g、大约45m2/g至大约2000m2/g、大约5m2/g至大约1500m2/g、大约5m2/g至大约1300m2/g、大约5m2/g至大约1100m2/g、大约5m2/g至大约1000m2/g、大约5m2/g至大约750m2/g、大约5m2/g至大约500m2/g、大约5m2/g至大约400m2/g、大约5m2/g至大约300m2/g、大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约5m2/g至大约75m2/g、大约5m2/g至大约50m2/g、大约5m2/g至大约30m2/g、大约50m2/g至大约2000m2/g、大约100m2/g至大约2000m2/g、大约150m2/g至大约2000m2/g、大约170m2/g至大约2000m2/g、大约50m2/g至大约1500m2/g、大约100m2/g至大约1500m2/g、大约150m2/g至大约1500m2/g、大约170m2/g至大约1500m2/g、大约50m2/g至大约1300m2/g、大约100m2/g至大约1300m2/g、大约150m2/g至大约1300m2/g、大约170m2/g至大约1300m2/g、大约50m2/g至大约1100m2/g、大约100m2/g至大约1100m2/g、大约150m2/g至大约1100m2/g、大约170m2/g至大约1100m2/g、大约50m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约1000m2/g、大约150m2/g至大约1000m2/g、大约170m2/g至大约1000m2/g、大约100m2/g至大约500m2/g、大约100m2/g至大约400m2/g、大约100m2/g至大约350m2/g、大约100m2/g至大约300m2/g、或大约100m2/g至大约250m2/g、大约150m2/g至大约500m2/g、大约150m2/g至大约400m2/g、大约150m2/g至大约350m2/g、大约150m2/g至大约300m2/g、或大约150m2/g至大约250m2/g。在一些实施方案中，BET表面积为大约70m2/g至150m2/g、大约70m2/g至125m2/g、大约70m2/g至100m2/g、大约50m2/g至150m2/g、大约50m2/g至125m2/g、大约50m2/g至100m2/g、大约50m2/g至80m2/g、大约25m2/g至150m2/g、大约25m2/g至125m2/g、大约25m2/g至100m2/g、大约25m2/g至70m2/g、大约10m2/g至150m2/g、大约10m2/g至125m2/g、大约10m2/g至100m2/g、大约10m2/g至70m2/g、大约10m2/g至50m2/g、大约5m2/g至150m2/g、大约5m2/g至125m2/g、大约5m2/g至100m2/g、大约5m2/g至70m2/g、大约5m2/g至50m2/g、大约5m2/g至25m2/g、或大约5m2/g至10m2/g。
下面详细描述的图4、5和6是由中华人民共和国国家标准(National Standardsof the People’s Republic of China)设立并由中华人民共和国质量监督检验检疫总局和标准化管理委员会联合颁布的单程试验和系统试验的描绘，也称作GB/T 18801指南。
图4描绘根据一个实施方案的空气净化的示意图。该示意图图解配置为实现快速样品筛选和催化剂组合物效力的加速测试的单程试验布置。
测试装置包含风管系统400、污染物发生器404、混合阀420、上游取样管408、下游取样管416和空气净化器414。在单程试验中，环境空气402进入混合阀420，在此其与在污染物发生器404中生成的污染物(如甲醛和VOCs)混合。所得污染空气406离开混合阀420并进入风管系统400，在此测试空气净化器414的效力。
风管系统400可以是弯曲或折叠的。在一些实施方案中，如果风管系统400弯曲，在弯头之前和之后铺设管道直径的至少三倍的直管段以确保稳定空气流。进入风管的第一风管段410的污染空气406的样品可经上游取样管408取样以测定未净化空气料流中的起始污染物浓度。取样管408可包含不锈钢或Teflon，并具有光滑内壁。
在经过第一风管段410后，未净化的污染空气406接触空气净化器414。空气净化器414包括催化剂组合物，其作为挤出催化剂粒子或作为布置在基底上的催化剂层存在，其中催化剂组合物可以是本文中公开的任何催化剂组合物。
一旦未净化的污染空气406接触空气净化器414，净化空气进入第二风管段412。第二风管段可任选包括空气体积测量装置422。空气体积测量装置422可包括连接到微压计上的标准孔板、标准喷嘴和其它节流装置。可以通过下游取样管416测试第二风管段412中存在的净化空气流中得出的污染物浓度。取样管416可包含不锈钢或Teflon，并具有光滑内壁。所得净化空气424离开风管系统400并收集用于甲醛转化率测试和/或任何其它杂质或污染物转化率测试。
图5描绘根据本发明的一个实施方案的空气净化的示意图。该示意图图解根据国家标准配置并且对产品性能评估至关重要的系统试验布置。
系统试验布置包含试验室500、中心平台504、待测试的催化剂装置508、未净化空气入口506、允许空气循环的风扇510和控制温度和湿度的单元502。
未净化空气流经由未净化空气入口506进入室500。未净化空气料流被吸入由风扇510的运行产生的空气循环形成的空气涡流中。一旦室500中的初始污染物浓度达到预定初始值，关闭未净化空气入口506。风扇510可以继续运行一段时间以确保污染物均匀分布在室500中。一旦实现污染物的均匀分布，关闭风扇510。关闭风扇的时刻是t＝0并将浓度记录为C0。例如，甲醛的目标初始浓度可以为大约1.00±0.2mg/m3。此后立即开始测试。每5分钟收集样品，持续1小时，从而以气态污染物如甲醛的洁净空气输出率(Clean Air DeliveryRate)(CADR)评估催化剂装置的净化能力。
基于式I计算CADR：
CADR＝60·(ke-kn)·V 式I
其中ke代表总衰减常数，kn代表自然衰减常数，V代表以m3计的试验室体积，且(ke-kn)基于式II计算：
(ke-kn)·t＝-ln(Ct/C0) 式II
其中t代表总测试试验，Ct代表在时间t的以mg/m3计的浓度，且C0代表在时间t＝0的以mg/m3计的浓度。
图6描绘用于根据本发明的一个实施方案的空气净化的示例性控制工艺。该控制工艺可用于如图5的示意图中所示的类似系统试验室。由该控制工艺描述的方法用于测试根据本发明的一个实施方案的催化剂装置的半衰期。“催化剂装置的半衰期”是指在该天数或小时数后，催化剂装置的CADR比在该催化剂装置运行开始时该催化剂装置产生的初始CADR值低50％。
根据图6，开始测试，获得在该催化剂装置的运行开始时(t＝0)该催化剂装置产生的CADR值(也称作CADR0)。随后，任选对该催化剂装置施以加速试验。“加速试验”是指可能更快影响或降低催化剂装置的效力的极端条件，如更高的污染物浓度或连续生成污染物。加速试验结果随后能够估算催化剂装置在真实使用条件下的寿命。
在催化剂装置老化8小时后，在t＝n取另一样品以获得CADR值，也称作CADRn。如果CADRn值大于CADR0值的50％，催化剂装置被认为仍有效并且通过重复任选加速试验、将催化剂装置老化和在各后续周期后测量CADRn值而继续测试。一旦CADRn值低于或等于CADR0值的50％，认为该催化剂装置的寿命已结束并计算由该催化剂装置生成的总累积净化量(CCM)。
在一些实施方案中，本文所述的任意催化剂组合物可并入聚四氟乙烯(PTFE)片材(例如原纤化PTFE片材)中，例如作为用于脱除甲醛/VOC的横流过滤器(cross-flowfilters)。这样的实施方案可并入建筑物HVAC系统、室内空气净化器、防毒面具过滤器、工业设施的空气过滤器或尾气处理、饮用水的污染物脱除系统、客舱空气(例如用于汽车或航空器)或建筑通风的除味系统、湿度控制系统、洁净室空气过滤系统或环境污染物脱除系统中。在一些实施方案中，在并入PTFE片材之前，可将催化剂组合物或其吸附剂粉末加工成三维结构，特征在于低压降(由于限定的流道)、高活性位点可达性(由于使用多孔原纤化粘结剂)和高体积容量(由于低粘结剂含量和缺乏多孔载体结构)。
示例性实施例
阐述下列实施例以助于理解本文所述的实施方案并且不应被解释为具体限制本文中描述和要求保护的实施方案。在本领域技术人员的能力范围内的此类变动，包括现在已知或稍后开发的所有等同物的取代以及配方改动或实验设计的轻微改动应被视为落在本文所含的实施方案的范围内。
实施例1:挤出物制备1
70克(g)氧化锰多晶型物I粉末和30克Versal 250和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例2:挤出物制备2
42克氧化锰多晶型物I粉末、42克二氧化铈粉末、16克Versal 250和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例3:挤出物制备3
39克氧化锰多晶型物I粉末、39克二氧化铈粉末、7克硝酸钠、16克Versal 250和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例4:挤出物制备4
50克氧化锰多晶型物I粉末和50克Versal 250和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例5:挤出物制备50％氧化锰多晶型物I/50％Sipernat二氧化硅
50克氧化锰多晶型物I粉末和50克Sipernat二氧化硅和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例6:挤出物制备50％氧化锰多晶型物I/50％膨润土
50克氧化锰多晶型物I粉末和50克膨润土和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例7:挤出物制备50％氧化锰多晶型物I/50％VersalB
50克氧化锰多晶型物I粉末和50克Versal B和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例8:挤出物制备50％氧化锰多晶型物I/50％ZrO2
50克氧化锰多晶型物I粉末和50克氧化锆和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例9:挤出物制备50％氧化锰多晶型物I/15％CeO2/5％膨润土/2％Na/1％纤 维素/27％Versal V-250
80.1克氧化锰多晶型物I粉末、23克二氧化铈粉末、10.9克碳酸氢钠、42.8克Versal V-250、8.3克膨润土(近似组成:61重量％SiO2、21重量％Al2O3、5重量％Fe2O3、4.6重量％CaO、4wt％MgO，基于总膨润土重量计)、2.3克羰基纤维素和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例10:挤出物制备35％氧化锰多晶型物I/35％CeO2/30％Versal V-250
35克氧化锰多晶型物I粉末、35克二氧化铈粉末、30克Versal V-250和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例11:挤出物制备50％差结晶锰钾矿/50％Versal V-250
50克差结晶锰钾矿粉末和50克Versal V-250和水充分手动混合以形成可挤出糊料。使用在底部含有1.6mm孔的Carver压机压制1/16”挤出物。固体在90℃下干燥2小时并在250℃下煅烧2小时。
实施例12:50％来自实施例9的挤出物/50％活性炭
10毫升实施例9挤出物与10毫升活性炭物理混合。
实施例13:75％来自实施例9的挤出物/25％活性炭
15毫升实施例9挤出物与5毫升活性炭物理混合。
使用填充床柱评估实施例的性能并显示在图7中。根据实施例1-13制成的催化剂组合物在反应器中运行3小时后的结果显示在图8中。填充床为1.5”(直径)x 0.69”(高度)。运行条件为：将具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(16.9l/min)导过催化剂床。对于实施例9、12、13和活性炭，将20ppm甲苯添加到未净化空气流中。图8中描绘的转化率值为初始值和在3小时后的值。
实施例14:锰钾矿
将73.4克二氧化铈和73.4克锰钾矿氧化锰分散在191克中，并将4.8克氧化铝溶胶和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将(0.2克)纤维素基增稠剂的溶液添加到该浆料中。使用该浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400室/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为1g/in3。
实施例15:氧化锰多晶型物I
将73.4克二氧化铈和73.4克氧化锰多晶型物I分散在191克中，并将4.8克氧化铝溶胶和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将(0.2克)纤维素基增稠剂的溶液添加到该浆料中。使用该浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400室/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为1g/in3或2g/in3。催化剂组合物的所得表面积为157m2/g。
实施例16:差结晶锰钾矿
将73.4克二氧化铈和73.4克差结晶锰钾矿分散在191克中，并将4.8克氧化铝溶胶和4.8克乙酸在16.8克水中的溶液添加到所得浆料中。在剧烈混合下将(0.2克)纤维素基增稠剂的溶液添加到该浆料中。使用该浆料涂布陶瓷整料基底(堇青石；400室/平方英寸)。此后该涂布整料在120℃下干燥2小时并在250℃下煅烧1小时。重复涂布直至整料基底的增重为1g/in3。该煅烧催化剂组合物的所得表面积为166m2/g。
图9显示根据实施例14-16制备的催化剂组合物的甲醛转化率比较。涂布的堇青石(400cpsi)是被1g/in3催化剂涂布的1.7”(高度)和1”(直径)。运行条件为：将具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(36.5L/min)导过催化剂。图9中描绘的转化率值为初始值和在3小时后的值。
实施例17:80％氧化锰多晶型物I/20％活性炭
将18.5克活性炭和49.7克氧化锰多晶型物I分散在165.7克水中，并将2.09克氧化铝溶胶和1.2克乙酸在10克水中的溶液添加到所得浆料中。在搅拌的同时将3.5克碳酸钠添加到浆料中。使用该浆料涂布铝基底(250室/平方英寸)，0.69”(高度)和1.5”(直径)，涂布至1g/in3催化剂。运行条件为：具有大约2ppm甲醛、20ppm甲苯、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(38L/min)。初始甲醛转化率为80％，在3小时后为17％。甲苯吸收率初始为45％，在3小时后为2％。
实施例18
将40克二氧化铈和172克氧化锰多晶型物I分散在203克水中，并将10克氧化铝溶胶和2克乙酸在30克水中的溶液添加到所得浆料中。加入0.4克分散剂。使用该浆料涂布铝基底(250室/平方英寸)，1”(高度)和1.5”(直径)，涂布至1.1g/in3催化剂。该涂布整料在90℃下干燥2小时并在140℃下煅烧2小时。测试条件为：将具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(36L/min)导过催化剂。初始甲醛转化率为97％，在3小时后为37％。
实施例19
将77.8克二氧化铈、21.5克碳酸钠(0.002％NaCl杂质)和328克氧化锰多晶型物I分散在550克水中，并将13克氧化铝溶胶和9.6克乙酸在50克水中的溶液添加到所得浆料中。加入0.8克分散剂。使用该浆料涂布铝基底(250室/平方英寸)，0.75”(高度)和1.5”(直径)，涂布至1.1g/in3催化剂。该涂布整料在90℃下干燥2小时并在140℃下煅烧2小时。测试条件为：将具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(36L/min)导过催化剂。初始甲醛转化率为94％，在2小时后为70％。
实施例20:具有聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂的催化剂
将0.25克分散剂溶解在170克水中。在混合的同时，将24.3克二氧化铈添加到该搅拌溶液中，接着加入104克氧化锰多晶型物I和6.7克碳酸钠一氧化物盐(monoxide salt)。在剧烈混合下将4.5克PTFE粘结剂(在水中的60重量％分散体)添加到浆料中，接着加入16.5克碳水化合物基增稠剂溶液。使用该浆料涂布铝基底(250室/平方英寸)，0.8”(高度)和1.5”(直径)，涂布至1.4g/in3催化剂。该涂布整料在90℃下干燥几小时。测试条件为：将具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(38L/min)导过催化剂。初始甲醛转化率为90％，在3小时后为58％。
实施例21:具有PTFE粘结剂的催化剂
将1克分散剂溶解在315克水中。在混合的同时，将253克氧化锰多晶型物I添加到该搅拌溶液中，接着加入27.45克氢氧化钾。用氢氧化铵将该溶液的pH调节至9，接着在剧烈混合下将33.1克PTFE粘结剂(在水中的60重量％分散体)添加到浆料中。然后将32.6克碳水化合物基增稠剂的溶液添加到剧烈混合的浆料中。使用该浆料涂布铝基底(250室/平方英寸)，0.8”(高度)和1.5”(直径)，涂布至1.7g/in3催化剂。该涂布整料在90℃下干燥几小时。测试条件为：将具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(38l/min)导过催化剂。初始甲醛转化率为95％，在3小时后为58％。
实施例22:具有苯乙烯-丙烯酸系粘结剂的催化剂
将1克分散剂溶解在229克水中。在搅拌的同时，将46克二氧化铈添加到所得溶液中，接着加入198克氧化锰多晶型物I。在充分混合的同时，加入35克氢氧化钠。在剧烈混合下将25.1克苯乙烯-丙烯酸系粘结剂(在水中的50重量％分散体)添加到浆料中。使用该浆料涂布铝基底(250室/平方英寸)，0.8”(高度)和1.5”(直径)，涂布至1.3g/in3催化剂。该涂布整料在110℃至140℃之间干燥几小时。测试条件为：将具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(38l/min)导过催化剂。初始甲醛转化率为96％，在3小时后为58％。
实施例23:具有苯乙烯-丙烯酸系粘结剂的催化剂
将0.24克碳水化合物基增稠剂分散在16.9克水中，接着在另一容器中将0.24克表面活性剂分散在121.2克水中，接着加入预制增稠剂溶液。在搅拌的同时，将101.9克氧化锰多晶型物I添加到所得溶液中，接着加入8.4克氢氧化钠。在剧烈混合下将36.0克苯乙烯丙烯酸系粘结剂(在水中的50重量％分散体)添加到浆料中，接着加入7.9克洗水。使用该浆料涂布铝蜂窝体和PU泡沫基底0.8”(高度)和1.5”(直径)，涂布至1g/in3催化剂。该涂布基底在90℃下干燥几小时。涂布的铝的测试条件为：将具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(38l/min)导过催化剂。初始甲醛转化率为70％，在3小时后为38％。
实施例24:无氯化物或硫酸盐杂质的催化剂
将1克分散剂溶解在255克水中，接着加入39.6克碳酸钾盐。将230克氧化锰多晶型物I添加到该浆料中。然后将30克苯乙烯丙烯酸系粘结剂添加到该浆料中，接着加入氢氧化铵以将pH调节至9。使用该浆料涂布铝整料基底(225cpsi)。此后该涂布整料在90℃下干燥2小时。重复涂布直至整料基底的增重为2g/in3。
实施例25含0.25％氯化钾杂质的催化剂
将1克分散剂溶解在255克水中，接着加入39.6克碳酸钾盐(0.25％氯化钾杂质)。将230克氧化锰多晶型物I添加到该浆料中。然后将30克苯乙烯丙烯酸系粘结剂添加到该浆料中，接着加入氢氧化铵以将pH调节至9。使用该浆料涂布铝整料基底(225cpsi)。此后该涂布整料在90℃下干燥2小时。重复涂布直至整料基底的增重为2g/in3。
实施例26:含0.5％氯化钾杂质的催化剂
将1克分散剂溶解在255克水中，接着加入39.6克碳酸钾盐(0.5％氯化钾杂质)。将230克氧化锰多晶型物I添加到该浆料中。然后将30克苯乙烯丙烯酸系粘结剂添加到该浆料中，接着加入氢氧化铵以将pH调节至9。使用该浆料涂布铝整料基底(225cpsi)。此后该涂布整料在90℃下干燥2小时。重复涂布直至整料基底的增重为2g/in3。
实施例27:含0.5％硫酸钾杂质的催化剂
将1克分散剂溶解在255克水中，接着加入39.6克碳酸钾盐(0.5％硫酸钾)。将230克氧化锰多晶型物I添加到该浆料中。然后将30克苯乙烯丙烯酸系粘结剂添加到该浆料中，接着加入氢氧化铵以将pH调节至9。使用该浆料涂布铝整料基底(225cpsi)。此后该涂布整料在90℃下干燥2小时。重复涂布直至整料基底的增重为2g/in3。
图10显示根据实施例24-27制备的催化剂组合物的甲醛转化率比较。涂布的铝(250cpsi)是被2g/in3催化剂涂布的1.6”(高度)和1”(直径)。运行条件为：具有大约5ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(34L/min)。图10中描绘的转化率值为初始值和在3小时后的值。
实施例28:催化剂过滤片的制备
将92.5克钾改性MnOx powder和7.5克PTFE粉末计量到1升圆筒中。将该容器在辊混合器上在60rpm下放置1小时。随后，加入1.5千克8mm钢球并将该容器再放置在辊混合器上5分钟。从容器中取出材料并使用5mm网目的不锈钢丝网筛分离钢球。然后将该材料计量到线性传送带上。通过6个具有60mm直径和1.2kN/m线性力的黄铜辊将该材料压延成膜。将所得膜切割成5x 25cm的片材。用手互相叠加放置两个片材并通过使用60mm直径黄铜圆筒和用于厚度控制的1mm PTFE ships将片材压缩到1mm厚度而层压在一起。该步骤重复10次。
所得自支撑膜具有1.08g/cm3的密度和1mm的厚度并切割成25mm宽和200mm长。使用平黄铜基质(flat brass matrix)在～1MPa的压力下将三个这样的片材波纹化。
将波纹片材置于平片上并手动卷绕该堆叠体以装配到具有34mm内径和20mm长度的圆柱形样品支架中。催化剂膜的总质量为12.6g。过滤器的测试条件为：具有大约2ppm甲醛、在空气中20％相对湿度、在30℃下的未净化空气流料流(33l/min)。初始甲醛转化率为70％，在3小时后为55％。
实施例28:用于臭氧测试的催化剂
将1克分散剂溶解在213克水中，接着加入31克碳酸钾盐和16.3克45％氢氧化钾溶液。将230克氧化锰多晶型物I添加到浆料中，接着加入30克苯乙烯丙烯酸系粘结剂。使用该浆料涂布铝整料基底(225cpsi)。此后该涂布整料在90℃下干燥2小时。重复涂布直至整料基底的增重为2g/in3。
测试催化剂的臭氧转化率
将实施例15(2g/in3载量)和29的催化剂安装在活塞流反应器的管中并在30℃或75℃气体温度下用具有15℃露点的在空气中含有指定浓度臭氧的进料气体运行。用UV光度分析仪(Tanabyte型号722，US EPA Equivalent Method EQOA-0407-165)测量臭氧浓度。设定气体流速(在室温下)以实现200,000–800,000h-1的空速。结果列在表2中。甚至在低温和高流速下也实现高臭氧转化率。
表2:臭氧转化性能
除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，在描述本文中论述的材料和方法的文本中(尤其在下列权利要求的文本中)使用的术语“a”、“an”“the”和类似指示词应被解释为涵盖单数和复数。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的列举仅旨在充当逐一提到落在该范围内的各单独数值的简写法，各单独数值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书。除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另行要求，本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明该材料和方法，而非限制其范围。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未提出权利要求的要素对所公开的材料和方法的实施是必不可少的。
在本说明书通篇提到的“一种实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一个实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一种实施方案中”或“在一个实施方案中”之类的短语在本说明书通篇各处的出现不一定都是指本公开的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管已参照特定实施方案描述了本文中公开的实施方案，但要理解的是，这些实施方案仅例示本公开的原理和应用。本领域技术人员明了的是，可以对本公开的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本公开的精神和范围。因此，本公开意在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动，并且上述实施方案用于举例说明而非限制。

Claims (126)

1.一种包含氧化锰的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种，且其中所述催化剂组合物适合从未净化空气供给中除去甲醛、臭氧、一氧化碳、氮氧化物、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物中的一种或多种。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述氧化锰包含锰钾矿、水钠锰矿、水羟锰矿、氧化锰多晶型物I、差结晶锰钾矿、非晶氧化锰、它们的多晶型物或它们的混合物。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述氧化锰包含氧化锰多晶型物I、非晶氧化锰、它们的多晶型物或它们的混合物。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的氯化物含量小于催化剂组合物总重量的1重量％。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的硫酸盐含量小于催化剂组合物总重量的1重量％。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的氯化物含量和硫酸盐含量各自小于催化剂组合物总重量的1重量％。
7.权利要求1的催化剂组合物，其进一步包含粘结剂。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中所述粘结剂包含氧化铝。
9.权利要求7的催化剂组合物，其中所述粘结剂包含聚合物粘结剂。
10.权利要求1的催化剂组合物，其进一步包含无机氧化物。
11.权利要求10的催化剂组合物，其中所述无机氧化物包含二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、铁、镧、镨、钐或其它们的混合物。
12.权利要求1的催化剂组合物，其中将所述催化剂组合物布置在固体基底上。
13.权利要求12的催化剂组合物，其中所述固体基底包含聚合物基底、陶瓷基底、金属基底、泡沫基底、纸基底或它们的混合物。
14.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含挤出物。
15.权利要求1的催化剂组合物，其进一步包含活性炭。
16.权利要求1-15任一项的催化剂组合物，其中所述氧化锰以催化剂组合物总重量的大约30重量％至大约100重量％的量存在。
17.权利要求1-15任一项的催化剂组合物，其中所述氧化锰以催化剂组合物总重量的大约10重量％至大约90重量％的量存在。
18.权利要求1-15任一项的催化剂组合物，其中所述氧化锰以催化剂组合物总重量的大约15重量％至大约75重量％的量存在。
19.权利要求1-18任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g的平均孔体积的孔隙。
20.权利要求19的催化剂组合物，其中所述平均孔体积为大约0.3mL/g至大约0.9mL/g。
21.权利要求19的催化剂组合物，其中所述平均孔体积为大约0.5mL/g至大约0.9mL/g。
22.权利要求9-11任一项的催化剂组合物，其中所述粘结剂以等于催化剂组合物总重量的大约60重量％或更少的量存在。
23.权利要求22的催化剂组合物，其中所述粘结剂以等于催化剂组合物总重量的大约50重量％或更少的量存在。
24.权利要求22的催化剂组合物，其中所述粘结剂以等于催化剂组合物总重量的大约40重量％或更少的量存在。
25.权利要求10或权利要求11的催化剂组合物，其中所述无机氧化物以等于催化剂组合物总重量的大约60重量％或更少的量存在。
26.权利要求25的催化剂组合物，其中所述无机氧化物以等于催化剂组合物总重量的大约50重量％或更少的量存在。
27.权利要求25的催化剂组合物，其中所述无机氧化物以等于催化剂组合物总重量的大约40重量％或更少的量存在。
28.权利要求1的催化剂组合物，其中所述碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种以催化剂组合物总重量的大约0.5重量％至大约15重量％的量存在。
29.权利要求28的催化剂组合物，其中所述碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种以催化剂组合物总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的量存在。
30.权利要求28的催化剂组合物，其中所述碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种以催化剂组合物总重量的大约0.5重量％至大约5重量％的量存在。
31.权利要求28的催化剂组合物，其中所述碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种以催化剂组合物总重量的大约0.5重量％至大约2重量％的量存在。
32.权利要求1-31任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的BET表面积为大约5m2/g至大约150m2/g。
33.权利要求1-31任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的BET表面积为大约170m2/g至大约2000m2/g。
34.权利要求1-31任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的BET表面积为大约170m2/g至大约1500m2/g。
35.权利要求1-31任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的BET表面积为大约150m2/g至大约400m2/g。
36.权利要求1-31任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的BET表面积为大约70m2/g至大约150m2/g。
37.权利要求1的催化剂组合物，其中当BET表面积为大约5m2/g至大约150m2/g时，所述甲醛、臭氧、一氧化碳、氮氧化物、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物中的一种或多种的脱除效率不依赖于所述催化剂组合物的BET表面积。
38.权利要求1-37任一项的催化剂组合物，其中当所述催化剂组合物为挤出物形式并置于具有1.4”至1.6”直径和0.65”至0.75”高度的填充床柱内时，所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与16L/min至18L/min流速的包含1.8ppm至2.2ppm甲醛的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约30％，其中所述空气流料流的温度为28℃至32℃。
39.权利要求1-37任一项的催化剂组合物，其中当所述催化剂组合物以0.75g/in3至1.25g/in3的载量洗涂到整料基底上并置于具有0.75”至1.0”直径和1.6”至1.8”高度的柱内时，所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与34L/min至38L/min流速的包含1.8ppm至2.2ppm甲醛的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约20％，其中所述空气流料流的温度为28℃至32℃。
40.权利要求38或权利要求39的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约40％。
41.权利要求38或权利要求39的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约50％。
42.权利要求38或权利要求39的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约60％。
43.权利要求38或权利要求39的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约70％。
44.权利要求38或权利要求39的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约80％。
45.权利要求38或权利要求39的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约90％。
46.权利要求38或40-45任一项的催化剂组合物，其中甲苯转化效率在与空气接触的前3小时期间保持大于30％，并且其中所述空气料流进一步包含15ppm至25ppm甲苯。
47.权利要求1-37任一项的催化剂组合物，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1至800,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约40％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
48.权利要求1-37任一项的催化剂组合物，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1至800,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约50％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
49.权利要求1-37任一项的催化剂组合物，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1至400,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约60％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
50.权利要求1-37任一项的催化剂组合物，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约70％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
51.权利要求1-37任一项的催化剂组合物，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约80％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
52.一种用于净化空气供给的催化剂装置，其包含：
外壳；和
布置在外壳内的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含氧化锰和碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种，且其中所述催化剂组合物适合从未净化空气供给中除去甲醛、臭氧、一氧化碳、氮氧化物、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物中的一种或多种。
53.权利要求52的催化剂装置，其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g的孔体积的孔隙。
54.权利要求52的催化剂装置，其进一步包含：
配置成将未净化空气接收到外壳内部的进气口；和
配置成从外壳中输出净化空气的出气口。
55.权利要求54的催化剂装置，其中所述催化剂装置配置成使未净化空气与所述催化剂组合物接触。
56.权利要求54的催化剂装置，其中在与所述催化剂组合物接触时除去未净化空气中存在的甲醛。
57.权利要求54的催化剂装置，其中所述未净化空气具有初始甲醛含量，且所述净化空气具有小于初始甲醛含量的最终甲醛含量。
58.权利要求57的催化剂装置，其中净化空气的最终甲醛含量为未净化空气的初始甲醛含量的大约50％或更低。
59.权利要求58的催化剂装置，其中净化空气的最终甲醛含量为未净化空气的初始甲醛含量的大约30％或更低。
60.权利要求52的催化剂装置，其中将所述催化剂装置并入采暖通风和空调(HVAC)系统中。
61.权利要求52的催化剂装置，其中将所述催化剂装置并入便携式空气净化器中。
62.权利要求52的催化剂装置，其中所述催化剂组合物以许多挤出物的形式存在。
63.权利要求52的催化剂装置，其中将所述催化剂组合物布置在外壳中的固体基底上。
64.权利要求52的催化剂装置，其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约0.9mL/g的孔体积的孔隙。
65.权利要求52的催化剂装置，其中甲醛转化效率在与未净化空气接触的前3小时期间保持大于大约40％。
66.权利要求52的催化剂装置，其中甲醛转化效率在与未净化空气接触的前3小时期间保持大于大约50％。
67.权利要求52的催化剂装置，其中甲醛转化效率在与未净化空气接触的前3小时期间保持大于大约60％。
68.权利要求52的催化剂装置，其中甲醛转化效率在与未净化空气接触的前3小时期间保持大于大约70％。
69.权利要求52-68任一项的催化剂装置，其中当所述催化剂组合物为挤出物形式并置于具有1.4”至1.6”直径和0.65”至0.75”高度的填充床柱内时，所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与16L/min至18L/min流速的包含1.8ppm至2.2ppm甲醛的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约30％，其中所述空气流料流的温度为28℃至32℃。
70.权利要求52-68任一项的催化剂装置，其中当所述催化剂组合物以0.75g/in3至1.25g/in3的载量洗涂到整料基底上并置于具有0.75”至1.0”直径和1.6”至1.8”高度的柱内时，所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与34L/min至38L/min流速的包含1.4ppm至2.2ppm甲醛的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约20％，其中所述空气流料流的温度为28℃至32℃。
71.权利要求69或权利要求71的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约40％。
72.权利要求69或权利要求71的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约50％。
73.权利要求69或权利要求71的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约60％。
74.权利要求69或权利要求71的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约70％。
75.权利要求69或权利要求71的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约80％。
76.权利要求69或权利要求71的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的甲醛转化效率在与空气料流接触的前3小时期间保持大于大约90％。
77.权利要求69或71-76任一项的催化剂装置，其中在与16L/min至18L/min流速的空气料流接触的前3小时期间所述催化剂组合物的甲醛转化效率保持大于大约40％且甲苯转化效率保持大于30％，其中所述空气料流包含1.5ppm至2.5ppm的甲醛和15ppm至25ppm的甲苯。
78.权利要求52-68任一项的催化剂装置，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1至800,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约40％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
79.权利要求52-68任一项的催化剂装置，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1至800,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约50％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
80.权利要求52-68任一项的催化剂装置，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1至400,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约60％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
81.权利要求52-68任一项的催化剂装置，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约70％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
82.权利要求52-68任一项的催化剂装置，其中当以1g/in3至3g/in3的载量洗涂到基底上时，所述催化剂组合物的臭氧转化效率在与在200,000h-1的体积小时空速(VHSV)和30℃至75℃的温度下的空气料流接触的前3小时期间保持大于大约80％，其中所述空气料流包含250ppb至800ppb臭氧。
83.一种适合从空气供给中净化掉甲醛、臭氧、一氧化碳、氮氧化物、胺、硫化合物、硫醇、氯化烃或挥发性有机化合物中的一种或多种的催化剂装置，所述催化剂装置包含：
外壳；和
布置在外壳内的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含氧化锰、粘结剂和活性炭。
84.权利要求83的催化剂装置，其中所述氧化锰包含锰钾矿、水钠锰矿、水羟锰矿、氧化锰多晶型物I、差结晶锰钾矿、非晶氧化锰、它们的多晶型物或它们的混合物。
85.权利要求83的催化剂装置，其中所述氧化锰包含氧化锰多晶型物I、非晶氧化锰、它们的多晶型物或它们的混合物。
86.权利要求83的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的氯化物含量小于催化剂组合物总重量的1重量％。
87.权利要求83的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的硫酸盐含量小于催化剂组合物总重量的1重量％。
88.权利要求83的催化剂装置，其中所述催化剂组合物的氯化物含量和硫酸盐含量各自小于催化剂组合物总重量的1重量％。
89.一种制备挤出催化剂的方法，所述方法包括：
混合氧化锰和水以形成可挤出糊料；和
挤出所述糊料以形成催化剂组合物，
其中所述催化剂组合物具有大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且其中所述催化剂组合物包含碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种。
90.一种制备布置到基底上的催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将锰分散在水中以形成催化剂组合物浆料；和
将所述催化剂组合物浆料涂布到基底上，
其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积；且
其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g的孔体积的孔隙。
91.一种净化空气流料流的方法，所述方法包括：
使未净化空气流料流与催化剂组合物接触以产生净化空气流料流，其中：
所述未净化空气流料流含有第一甲醛含量，
所述净化空气流料流含有小于第一甲醛含量的第二甲醛含量，
所述催化剂组合物包含氧化锰，且
所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积。
92.权利要求91的方法，其中所述催化剂组合物在与未净化空气流料流初次接触时以第一效率并在接触未净化空气流料流3小时后以第二效率产生净化空气料流，且
其中第二效率与第一效率相比降低大约20％或更少。
93.权利要求92的方法，其中第二效率与第一效率相比降低大约10％或更少。
94.权利要求91的方法，其中所述接触在大约10℃至大约150℃的温度下发生。
95.权利要求94的方法，其中所述接触在大约10℃至大约50℃的温度下发生。
96.权利要求94的方法，其中所述接触在大约20℃至大约40℃的温度下发生。
97.权利要求91-96任一项的方法，其中所述接触在大约10％至大约90％的相对湿度下发生。
98.权利要求92的方法，其中所述接触在大约100h-1至大约1,000,000h-1的空速下发生。
99.权利要求96的方法，其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g的孔体积的孔隙。
100.一种制备挤出催化剂的方法，其包括：
将氧化锰与粘结剂、有机氧化物、碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种在水中混合以形成可挤出糊料；和
挤出所述糊料以形成催化剂组合物，
其中所述催化剂组合物在初次引入未净化空气流料流时以第一效率并在接触未净化空气料流3小时后以第二效率除去甲醛，且
其中第二效率与第一效率相比降低大约20％。
101.权利要求100的方法，其中所述一种或多种碱金属、碱土金属、锌或铁最后添加到可挤出糊料中。
102.一种催化剂组合物，其主要由下列成分构成：
氧化锰；和
任选地，碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种；
其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约2000m2/g的BET表面积，且
其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g的孔体积的孔隙。
103.一种催化剂组合物，其主要由下列成分构成：
氧化锰；
任选地，碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种；和
粘结剂，
其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且
其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g的孔体积的孔隙。
104.一种催化剂组合物，其主要由下列成分构成：
氧化锰；
任选地，碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种；和
无机氧化物，
其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且
其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g的孔体积的孔隙。
105.一种催化剂组合物，其主要由下列成分构成：
氧化锰；
碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种；
粘结剂；和
活性炭，
其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且
其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.5mL/g的孔体积的孔隙。
106.一种包含氧化锰和碳的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物进一步包含碱金属、碱土金属、锌或铁中的一种或多种，其中所述催化剂组合物具有大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.0mL/g的孔体积的孔隙。
107.一种包含氧化锰多晶型物I的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积。
108.一种包含氧化锰的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且其中所述催化剂组合物为挤出物形式。
109.一种包含氧化锰多晶型物I的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且其中所述催化剂组合物划定具有大约0.3mL/g至大约1.0mL/g的孔体积的孔隙。
110.一种包含氧化锰多晶型物I的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含大约5m2/g至大约150m2/g的BET表面积，且其中所述催化剂组合物为挤出物形式。
111.权利要求52-88任一项的催化剂装置，其中将所述催化剂装置并入选自机动车、轨道车辆、水运工具、航空器和航天器的交通工具中的空气过滤器中。
112.根据权利要求1-51或102-110任一项的催化剂组合物，其中所述氧化锰表现出以至少下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
。
113.根据权利要求1-51或102-110任一项的催化剂组合物，其中所述氧化锰表现出以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
且
其中其它峰可以低于20％的相对强度存在。
114.根据权利要求1-51或102-110任一项的催化剂组合物，其中所述氧化锰表现出仅以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
。
115.根据权利要求52-88任一项的催化剂装置，其中所述氧化锰表现出以至少下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
。
116.根据权利要求52-88任一项的催化剂装置，其中所述氧化锰表现出以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
且
其中其它峰可以低于20％的相对强度存在。
117.根据权利要求52-88任一项的催化剂装置，其中所述氧化锰表现出仅以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
。
118.根据权利要求89-101任一项的方法，其中所述氧化锰表现出以至少下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
。
119.根据权利要求89-101任一项的方法，其中所述氧化锰表现出以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
且
其中其它峰可以低于20％的相对强度存在。
120.根据权利要求89-101任一项的方法，其中所述氧化锰表现出仅以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
。
121.一种包含氧化锰的催化剂组合物，其中所述氧化锰表现出以至少下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
。
122.一种包含氧化锰的催化剂组合物，其中所述氧化锰表现出以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
且
其中其它峰可以低于20％的相对强度存在。
123.一种包含氧化锰的催化剂组合物，其中所述氧化锰表现出仅以下列°2θ峰和强度为特征的在20至80°2θ范围内的XRD谱：
°2θ 与主峰相比的相对强度(％) 36-38 100％ 41-43 >20％ 56-58 <50％ 65-67 >20％
。
124.一种PTFE片材，其包含权利要求1-51或102-110任一项的催化剂组合物。
125.权利要求124的PTFE片材，其中所述PTFE片材的甲醛转化效率在与大约100,000h-1的体积小时空速(VHSV)的包含大约5ppm甲醛的空气料流接触的前3小时期间保持大于40％。
126.权利要求125的PTFE片材，其中甲醛转化效率在前3小时接触期间保持大于60％。
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