CN112774688A - 一种纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂及其应用，属于化学工程和环境保护领域。该催化剂为采用低温固相氧化还原法合成的一种纳米级、大比表面积锰基氧化物，组分构成为镍与锰的摩尔含量比为0.001:1～2:1；其制备方法：以镍盐、锰盐为前驱体，进行固相研磨混合均匀后，在反应炉中一定温度下反应适当时间，固相残余物经洗涤、干燥后得到黑色固相产物，经过研磨、筛分得到成品SCR催化剂；本发明制备的锰基氧化物催化剂，制备过程废水产生量低。将该催化剂用于烟气脱硝，低温脱硝效率高；在100～200℃，常压，30000ml/g·h空速下，混合气中的NO转化率可达到99％以上或100％；在更大空速下，200℃时也能保持98.6％的NO转化率。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程和环境保护领域，具体涉及一种大气污染物治理技术领域所使用的催化剂及其应用，更为具体地说，是涉及一种通过固相界面反应方法制备的复合金属氧化物新型高效催化剂，用于低温烟气选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)效果好。
背景技术
NOx对人类健康，还是生态环境都有极大的破坏作用。比如造成人的呼吸系统，神经系统的损伤；造成臭氧层空洞，光化学烟雾以及酸雨等问题。随着国家对环保事业的重视，针对不同行业发布了其行业大气污染物排放标准。由于化石燃料的燃烧，高温环境空气中N2氧化以及相关化工行业排放， NOx的来源广，排放量大。但总体上可将其分为两类，移动源排放NOx和固定源排放NOx。
现阶段，已经采用多种控制方式相结合的方式。如低NOx燃烧技术和 NOx尾气处理相结合。低NOx燃烧技术随有一定作用，但是无法完全解决 NOx排放问题。而NOx后处理，脱出效率最高，能耗最低的就是SCR技术，目前国际脱硝技术中，90％以上应用选择性催化还原脱硝法(SCR)，其中又以NH3-SCR为主。
NH3-SCR涉及的主要反应如下：
4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2
4NH3+6NO→6H2O+5N2
对于固定源脱硝，目前工业应用最为广泛的还是V-Ti系催化剂，其在中温(300～400℃)阶段具有较好的催化脱硝性能和良好的抗硫、水中毒性能。但其活性温区较窄，不利于在低负荷运行的燃煤电厂锅炉等具有低温要求的环境下使用，且V基催化剂易在反应过程中升华进入大气，对自然环境以及人类健康都有十分严重的危害。因此开发一种无毒低温(100～300℃) 具有较好脱硝活性催化剂，对于脱硝催化剂的工业化应用有极为重要的作用。
中国授权专利CN103537289A公布了一种低温SCR脱硝催化剂制备方法，合成原料有凹凸棒土，无水四氯化锡，就睡硝酸铁，六水硝酸铈，硝酸钡，柠檬酸，乙醇，采用酸预处理的溶胶-水热法合成了脱硝复合催化剂，其活性大于80％的温度窗口为140～260℃，最高活性点在160℃，NOx转化率在93～97％。但是其在更低温度下(100-140℃)，NO转化率低于80％，在该温度范围内的NOx脱除率达不到相关行业标准。且采用溶胶-水热合成工艺，不但过程复杂，且涉及到高温、高压操作，同时产生较多废水需要治理。
现有技术制备脱硝催化剂的技术存在明显不足：浸渍法不便于控制活性组分的分散或负载量，且存在活性组分易脱落等问题；现有沉淀法制备催化剂存在比表面积较小，制备工艺较为复杂，产生大量碱性废水难以处理。且传统方法都需要通过较高温温度下(＞300℃)焙烧将催化剂活化，耗能较高。因此发明一种制备方法简单、产生三废少、耗能低，同时具有良好低温脱硝性能的催化剂很有必要。本发明所涉及低温固相氧化还原法，不需溶剂，不用焙烧，且合成周期短，成本较低，且用该方法合成的锰基氧化物催化剂具有优异的低温脱硝催化性能。
发明内容
针对现有的烟气SCR脱硝催化剂技术的不足，本发明的目的是开发一个具有优异低温反应性能，较宽的操作温度窗口且无毒的适用于烟气脱硝锰基金属氧化物催化剂，与现有催化剂相比，具有制备方法产生废水少，用于烟气脱硝反应中的具有优异的低温脱硝性能。
本发明针对该目的所开发的纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂及其应用，锰基复合氧化物为采用低温固相氧化还原法制备的一种纳米级、大比表面积锰基氧化物，以高锰酸钾为氧化剂，适当比例的醋酸锰和醋酸镍为还原剂，研磨混合充分，发生低温氧化还原反应。经洗涤、干燥得到；用于烟气催化脱硝效果好，低温催化脱硝效率高，在100～200℃反应，常压和30000ml/g·h 空速，混合原料气中的NO转化率可达到99％以上。
本发明针对该目的所开发的纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂，其制备过程主要包括以下步骤：
(1)原料混合：将醋酸镍和锰盐混合，醋酸镍与锰盐摩尔比为0.001:1～ 2:1进行原料混合，得到混料，研磨足够时间使混合均匀；
其中，锰盐中包括A组分和B组分，A组分为醋酸锰，B组分为高锰酸钾；A组分和B组分的混合比例按各组分开发的锰元素摩尔比控制在2:1～ 4:1之间；
(2)低温固相氧化还原反应：将步骤(1)得到的混料，在空气气氛下低温(60～150℃)反应适当时间，得到半成品SCR催化剂；
(3)洗涤：将步骤(2)得到的半成品SCR催化剂用水洗涤至洗出液无色透明且呈中性，将得到的黑色产物置于烘箱中进行干燥；
(4)制成成品催化剂：将步骤(3)得到的固相产物进行研磨、筛分，得到成品锰基氧化物催化剂。
本发明开发的上述纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂，在NH3-SCR反应中应用。
模拟烟气条件为NO(500ppm)，NH3(500ppm)，O2(5％)，氩气为平衡气的混合气；反应空速30000ml/g·h、60000ml/g·h、120000ml/g·h；反应温度100～350℃。NO浓度由FGA-4100检测分析，NO转化率通过以下公式计算：
其中，[NO]in指反应器进口NO浓度，[NO]out指反应器出口NO浓度。
本发明所开发的锰基氧化物脱硝催化剂具有非常高的催化活性，下面是本发明于不同镍锰摩尔量比下得到的催化剂所表现出来的高催化活性：
1、NiMnO-191，在空速30000ml/g·h时，在100～200℃下有接近100％的NO转化率，200～250℃下有超过89％的NO转化率。
2、NiMnO-192，在空速30000ml/g·h时，在100～200℃时NO的转化率接近100％，200～250℃时NO的转化率在95％以上；
3、NiMnO-193，在空速30000ml/g·h时，在100～200℃下有接近100％的NO转化率，200～250℃下有超过96％的NO转化率。
4、NiMnO-194，在空速30000ml/g·h时，在150～200℃下有接近100％的NO转化率，200～250℃下有超过85％的NO转化率。
5、NiMnO-195，在空速30000ml/g·h时，在150～250℃下有超过98％的NO转化率，250～300℃下有超过82％的NO转化率。
6、NiMnO-196，在空速30000ml/g·h时，在150～250℃下有超过98％的NO转化率，250～300℃下有超过86％的NO转化率。
7、NiMnO-197，在空速30000ml/g·h时，100～250℃下有接近甚至超过90％以上NO转化率。
8、NiMnO-191和NiMnO-193在200℃时，在空速分别为30000ml/g·h、 60000ml/g·h和120000ml/g·h下，均具超过90％的NO转化率，其中 NiMnO-193受空速影响不大，NO转化率始终接近100％。
本发明相对于现有技术具有以下十分突出的优点和有益的技术效果：
(1)本发明开发的高效纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂，以环境友好的过渡金属锰、镍为原料，采用低温固相氧化还原法制备，通过简单、无溶剂且耗能低的工艺，较短的合成周期制备出成分均一性能良好的锰基氧化物催化剂，克服了传统催化剂制备工艺焙烧耗能高，产生三废难以处理，制备工艺复杂等问题。
(2)本发明所制备的纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂相对于商业催化剂，具有无毒，活性窗口宽，操作温度下限低，低温下脱硝转化率高等优势。所制备得到的锰基氧化物催化剂在宽温度窗口(100～300℃)、高空速(30000 ml/mg·h、60000ml/mg·h、120000ml/mg·h)条件下具有高的NH3-SCR活性，可广泛应用于各种烟气脱硝。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
对照例1
根据文献，采用水热法制备了锰氧化脱硝催化剂HMO样品作为对照例 1，其制备包括以下步骤：称量5.300g硝酸锰(50wt.％)和1.700g高锰酸钾，溶解于75ml去离子水中，搅拌均匀后，放进聚四氟乙烯水热反应釜中， 160℃下反应24h。冷却至室温后，过滤，去离子水洗涤三次。在60℃下干燥过夜，再在空气气氛下，500℃焙烧6h，得到成品催化剂标记为HMO，用于脱硝性能测试，空速30000ml/g·h。在150～200℃下有超过82％的NO 转化率，在200～300℃下有超过95％的NO转化率。
对照例2
根据文献，采用浸渍法制备了负载型锰基脱硝催化剂20％MnO2/TiO2样品作为对照例2，其制备包括以下步骤：称量2.800g醋酸锰，溶解于10ml 去离子水中；再称量4.000g纳米二氧化钛，加至上述溶液。室温下搅拌4h，至糊状。80℃下干燥过夜，再在空气气氛下，350℃焙烧3h，得到成品催化剂标记为20％MnO2/TiO2，用于脱硝性能测试，空速30000ml/g·h。在150～ 200℃下有超过87％的NO转化率，在200～300℃下有超过89％的NO转化率。
在充分分析商业催化剂、专利文献中报道的催化剂实例的性能和构效关系的基础上，本工作开发了一种纳米锰基氧化物催化剂，相应催化剂样品的制备及其应用表述如下。
实施例1
本实施例的锰基氧化物脱硝催化剂样品NiMnO-191，采用以下步骤制备：称量A组分4.800g，B组分2.100g，镍盐0.012g混合物料后，研钵研磨20min，转移至表面皿上平铺，置于80℃烘箱中反应4h。将该该物料水洗至洗涤液无色透明或pH值接近7，物料置于60℃烘箱中干燥12h。所得样品经过研磨过40-60目筛，得到成品催化剂标记为NiMnO-191。该样品在XRD测试中无明显信号峰，结合SEM可以认为该方法合成了超细、纳米锰基氧化物。同时对其进行BET测试，用该方法所合成锰基氧化物催化剂具有大比表面积，131.2m2/g，具有大的活性位暴露面，有利于催化反应的发生，同时具有介孔结构，有利于反应物和产物的吸脱附过程。用于脱硝性能测试，空速30000ml/g·h。在100～200℃下有接近100％的NO转化率，200～ 250℃下有超过89％的NO转化率。
实施例2
本实施例的锰基氧化物脱硝催化剂样品NiMnO-192，采用以下步骤制备：称量A组分4.800g，B组分2.100g，镍盐0.499g，混合物料后，研钵研磨20min，转移至表面皿上平铺，置于80℃烘箱中反应4h。将该该物料水洗至洗涤液无色透明或pH值接近7，物料置于60℃烘箱中干燥12h，得到成品催化剂标记为NiMnO-192，用于脱硝性能测试，空速30000ml/g·h。在100～200℃下有接近100％的NO转化率，200～250℃下有超过86％的 NO转化率。
实施例3
本实施例的锰基氧化物脱硝催化剂样品NiMnO-193，采用以下步骤制备：称量A组分4.600g，B组分2.000g，镍盐1.000g，混合物料后，研钵研磨20min，转移至表面皿上平铺，置于80℃烘箱中反应4h。将该该物料水洗至洗涤液无色透明或pH值接近7，物料置于60℃烘箱中干燥12h，得到成品催化剂标记为NiMnO-193，对催化剂进行热重分析，镍锰双金属催化剂具有三个失重峰，191℃、316℃和514℃。在反应测试温区内，其中在 191℃的失重峰为吸附水脱除，在低温脱硝反应中催化剂本身存在大量B酸位点，有利于氨气的吸附活化；316℃为表面晶格氧脱除，造成了催化剂在更高温度下活性下降。用于脱硝性能测试，空速30000ml/g·h。在100～200℃下有接近100％的NO转化率，200～250℃下有超过96％的NO转化率。
实施例4
本实施例的锰基氧化物脱硝催化剂样品NiMnO-194，采用以下步骤制备：称量A组分4.600g，B组分2.000g，镍盐1.000g，混合物料后，研钵研磨20min，转移至表面皿上平铺，置于40℃烘箱中反应4h。将该该物料水洗至洗涤液无色透明或pH值接近7，物料置于60℃烘箱中干燥12h。所得样品经过研磨过40-60目筛，得到成品催化剂标记为NiMnO-194，用于脱硝性能测试，空速30000ml/g·h。在150～200℃下有接近100％的NO转化率，200～250℃下有超过85％的NO转化率。
实施例5
本实施例的锰基氧化物脱硝催化剂样品NiMnO-195，采用以下步骤制备：称量A组分6.800g，B组分2.900g，镍盐3.300g，混合物料后，研钵研磨20min，转移至表面皿上平铺，置于80℃烘箱中反应4h。将该该物料水洗至洗涤液无色透明或pH值接近7，物料置于60℃烘箱中干燥12h，得到成品催化剂标记为NiMnO-195，XRD测试中也无明显衍射峰，镍掺杂并未对样品的晶型或颗粒大小产生明显影响。通过H2-TPR测试，其出现三个还原峰，还原温度在235℃、357℃、407℃，镍的加入，镍锰之间存在相互作用，促进了催化剂的还原性能，有利于NH3-SCR中氨气的活化。用于脱硝性能测试，空速30000ml/g·h。在150～250℃下有超过98％的NO转化率，250～300℃下有超过82％的NO转化率。
实施例6
本实施例的锰基氧化物脱硝催化剂样品NiMnO-196，采用以下步骤制备：称量A组分5.100g，B组分2.200g，镍盐6.700g，混合物料后，研钵研磨20min，转移至表面皿上平铺，置于80℃烘箱中反应4h。将该该物料水洗至洗涤液无色透明或pH值接近7，物料置于60℃烘箱中干燥12h。所得样品经过研磨过40-60目筛，得到成品催化剂标记为NiMnO-196，用于脱硝性能测试，空速30000ml/g·h。在150～250℃下有超过98％的NO转化率， 250～300℃下有超过86％的NO转化率。
实施例7
本实施例的锰基氧化物脱硝催化剂样品NiMnO-197，采用以下步骤制备：称量A组分3.400g，B组分1.500g，镍盐10.000g，混合物料后，研钵研磨20min，转移至表面皿上平铺，置于80℃烘箱中反应4h。将该该物料水洗至洗涤液无色透明或pH值接近7，物料置于60℃烘箱中干燥12h。所得样品经过研磨过40-60目筛，得到成品催化剂标记为NiMnO-197，对催化剂样品进行BET测试，其镍掺杂样品对比表面积有一定的提升，比表面积达到143.0m2/g，但是平均孔径有所下降。用于脱硝性能测试，空速30000 ml/g·h。100～250℃下有接近甚至超过90％以上NO转化率。
实施例8
由实施例1和实施例3所述制备得到的催化剂，在一系列空速梯度下进行脱硝性能测试，测试所涉及空速条件为：30000ml/g·h、60000ml/g·h和 120000ml/g·h，反应温度为200℃。实例1样品催化活性随空速升高，活性有略微下降趋势，但NO转化率保持在90％以上；实例3样品催化活性随空速变化不大，NO转化率均接近100％。
表1对照例1-2催化剂活性评价结果
表2实施例1-7催化剂活性评价结果
表3实施例8催化剂活性评价结果
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％ O2，氩气为平衡气，气流流速100ml/min，空速30000～120000ml/g·h，测试温度100～350℃。从表2可知，本发明所开发催化剂配方及其制备方法所制备得催化剂低温(≤200℃)时NO转化率达到了100％，有利于在焦化厂等低温脱硝装置上应用。同时具有宽的活性温区(100～300℃)脱硝性能，NO 转化率可保持优良，因此该催化剂能够适应于较多的复杂工况。
Claims (4)
1.一种纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂及其应用，其特征在于，所述锰基氧化物为采用低温固相氧化还原法制备的一种纳米级、大比表面积锰基氧化物，以高锰酸钾为氧化剂，适当比例的醋酸锰和醋酸镍作为还原剂，研磨混合充分，发生低温氧化还原反应，经洗涤、干燥得到的锰基氧化物催化剂；用于烟气催化脱硝效果好，低温催化脱硝效率高，在100～200℃反应，常压、30000ml/g·h空速，混合原料气中的NO转化率可达到99％以上。
2.权利要求1所述的纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂及其应用，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将醋酸镍和锰盐混合，醋酸镍与锰盐摩尔比为0.001:1～2:1进行原料混合，得到混料，研磨足够时间使混合均匀；
其中，锰盐中包括A组分和B组分，A组分为醋酸锰，B组分为高锰酸钾；A组分和B组分的混合比例按各组分提供的锰元素摩尔比控制在2:1～4:1之间；
(2)低温固相氧化还原反应：将步骤(1)得到的混料，在空气气氛下一定温度(60～150℃)反应适当时间，得到半成品SCR催化剂；
(3)洗涤：将步骤(2)得到的半成品SCR催化剂用水洗涤至洗出液无色透明且呈中性，将得到的黑色产物置于烘箱中进行干燥；
(4)制成成品催化剂：将步骤(3)得到的固相产物进行研磨、筛分，得到成品锰基氧化物催化剂。
3.根据权利要求1所述的纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂及其应用，其特征在于，锰盐A组分与B组分各自提供的锰元素摩尔比为2:1～4:1，镍盐与锰盐摩尔量比为0.001:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂及其应用，制备的纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂用于NH3-SCR反应，反应温度控制在100～200℃，可有效选择性催化还原去除烟气中的氮氧化合物。
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